（材料加工工程专业论文）水性稀土锌铝合金涂层的制备与耐蚀性能的研究.pdf

j i i ii i ii ii i rl l l l l l liif 17 4 5 5 8 9 ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt og u a n g d o n gu n i v e r s i t yo f t e c h n o l o g yf o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro fe n g i n e e r i n g r e s e a r c ho np r e p a r a t i o no fw a t e r - - b a s e d z n - a i - - r ea l l o yc o a t i n g sa n di t s c o r r o s i o n r e s i s t a n c e m a s t e rc a n d i d a t e ：s h i c u n x i u s u p e r v i s o r ：p r o f z e n g p e n g j u n e2 0 1 0 f a c u l t yo fm a t e r i a la n de n e r g y g u a n g d o n gu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y g u a n g z h o u ，g u a n g d o n g ，prc h i n a ，5 10 0 9 0 摘要 摘要 虽然锌铬涂层技术是一项高耐蚀、无氢脆和污染小的金属表面防腐技术，但它 的涂层中含有六价的铬，毒性强而且具有致癌作用，须进一步改进。本论文由此寻 找一种水性无铬稀土锌铝合金涂液，使形成的涂层具有优良的耐蚀性。 对水性无铬稀土锌铝合金涂液进行了工艺研究，确定了水性稀土锌铝合金涂液 的基本组成；用扫描电镜( s e m ) 、电子能谱( e d s ) 、x 射线衍射对涂层的形貌、成分、 组织结构进行了研究；用盐雾试验、醋酸铅点滴实验以及电化学实验对涂层进行了 耐蚀性的研究；结果表明： 1 酸体系中锌粉和铝粉最佳含量分别为3 5 0 9 l 和7 0 l ，最佳的稀土含量为 5 9 l ，溶剂的配比为硼酸0 4g l 、甲酸3 2g l 、去离子水3 2 4g l ，金属粉中添加 的聚乙二醇为1 8 0 l ； 2 硅烷体系中锌粉和铝粉最佳含量分别为3 5 0 9 l 和7 0 l ，最佳的稀土含量为 5 9 l ，溶剂的配比为硅烷k h 5 6 0 、硅酸钠和去离子水的体积配比为1 ：1 ：2 ，金属 粉中添加的聚乙二醇为1 7 5g l ； 3 对搅拌时间、固化各阶段的温度、时间的研究，得出最佳工艺条件：酸体系 下涂液的搅拌时间为8 5 - - 一9 5 m i n ，硅烷体系下涂液的搅拌时间1 5 h 2 h ；两种体系下 的预烘温度为8 0 c 左右，时间2 5 3 0 m i n ；烧结温度为3 0 0 士5 c ，时间3 0 m i n 。 4 用酸体系涂液制备的无铬锌铝合金涂层为银白色，具有金属光泽，耐盐雾试 验时间平均达5 8 0 h ，比没加稀土的水性无铬锌铝合金涂层的耐蚀性增加了1 倍，且 涂层的结合力好( 达到l 级) ，完全无铬，符合环保要求。 5 用硅烷体系制备的无铬锌铝合金涂层的颜色比酸体系的要暗，是银灰色的， 耐盐雾试验的时间平均达6 6 0 h ，比没加稀土的水性无铬锌铝合金涂层的耐蚀性增加 了1 2 倍。 6 实验通过扫描电镜及能谱分析，对其表面形貌及成分作了分析，推断出膜层 的成膜机理和防腐机理：物理屏蔽效应；阴极保护作用；组分的缓蚀与钝化作用；自 修复作用。 关键词：锌铝涂层；耐蚀性；稀土；极化曲线；交流阻抗；组织结构 广东工业大学硕士学位论丈 a bs t r a c t a l t h o u g hz n - c rc o a t i n g st e c h n o l o g yi saa n t i s e p t i ct e c h n o l o g yf o rm e t a ls u r f a c e ， w h i c hp r o c e s s e ss o m es u p e r i o rc h a r a c t e r i s t i c ss u c ha sh i g hc o r r o s i o nr e s i s t a n c e ， p o l l u t i o n f r e ea n dh y d r o g e ne m b r i t t l e m e n t f r e e ，t h eh e x a v a l e n tc h r o m i u mw i t hs t r o n g t o x i c i t yi nt h ec o a t i n g si sc a r c i n o g e n i ca n ds h o u l db ef u r t h e ri m p r o v e d i nt h ep a p e r , t h e e x p e r i m e n tp r a p a r eaa q u e o u sc h r o m e - - f r e ez n a i - r ea l l o yc o a t i n gs o l u t i o ns ot h a tt h e c o a t i n gf o r m dh a se x c e l l e n tc o r r o s i o nr e s i s t a n c e t h ea q u e o u sc h r o m e f r e ez n - a i - r ea l l o yc o a t i n gs o l u t i o nw a ss t u d i e di no r d e rt o i d e n t i f yt h ec o m p o s i t i o no ft h es o l u t i o n t h em o r p h o l o g y , c o m p o s i t i o n ，a n dp h a s eo f t h e c o a t i n g sa r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so fs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ( e d s ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) r e s p e c t i v e l y t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c ea r e t e s t e dw i t hn e u t r a ls a l ts p r a y ( n ss ) t e s t ，l e a da c e t a t et e s ta n de l e c t r o c h e m i c a le x p e r i m e n t t h er e s u l t sa r es h o w da sf ol l o w ： 1 t h eo p t i m u mc o n t e n to fz i n ca n da l u m i n u mi na c i ds y s t e mw e r e3 5 0 9 la n d7 0 9 l ，a n dt h eo p t i m u mr a r ee a r hc o n t e n ti s5 9 l i nt h es o l u t i o n ，t h ec o n c e n t r a t i o no f b o r i ca c i d ，f o r m i ca c i d ，d e i o n i z e dw a t e ra n dp o l y e t h y l e n eg l y c o li nt h es o l v e n ta r e r e s p e c t i v e l y0 4 9 l ，3 2 9 la n d3 2 4 9 l i na d d i t i o n ，p o l y e t h y l e n eg l y c o l ( p e g ) a d d e d i nt h em e t a lp o w e ri s18 0 l g l 2 i nt h es i l a n es y s t e m ，t h eo p t i m u mc o n t e n to fz i n ca n da l u m i n u mw e r ea l s o3 5 0 9 la n d7 0 9 l ，a n dt h eo p t i m u mr a r ee a r hc o n t e n ti s5 9 l t h ev o l u m er a t i oo fs i l a n e k h 5 6 0 ，s o d i u ms i l i c a t ea n dd e i o n i z e dw a t e ri nt h es o l v e n ti s1 ：1 ：2 a n dt h ep e g a d d e d i nt h em e t a lp o w e ri s1 7 5g l 3 a c c o r d i n gt ot h er e s e a r c ho ns t i r r i n gt i m e ，c u r i n gt e m p e r a t u r ea n dc u r i n gt i m e ，t h e b e s tt h c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n sa r el i s t e da sf ol l o w s ：t h es t i r r i n gt i m ei na c i ds y s t e mi s a b o u tf r o m8 5 m i n st o9 5 m i n sa n df o rt h es i l a n es y s t e m ，t h a ti sf r o m1 5 ht o2 h i n a d d i t i o n ，t h ec o a t i n g sp r e p a r e db yt h et w os y s t e m sa r eb o t hb a k e df i r s t l ya tt h e t e m p e r a t u r eo f8 0 。c f o r2 5 3 0 m i n sa n dt h e ns i n t e r e da tt h et e m p e r a t u r eo f3 0 0 士5 c l i 南ra b o u t30 m i n s a b s t r a c t 4 t h ec h r o m e f r e ez n a 1 一r ea l l o yc o a t i n g sp r e p a r e dw i t ha c i ds o l u t i o ns y s t e mi s s i l v e r w h i t ew i t hm e t a l l i cl u s t e rw h o s ea v e r a g en s st i m er e a c hu pt o5 8 0 ht h a ti s2t i m e s o f t h ec o a t i n g sw i t h o u tr a r ee a r t h i na d d i t i o n ，t h ec o a t i n g sh a sag o o da d h e s i o nw i t ht h e m a t r i x w h a t sm o r e ，c h r o m e - f r e ec o m p l e t e l ym e e t st h ec r i t e r i o no fe n v i r o n m e n t p r o t e c t i o n 5 t h ec o a t i n g sp r e p a r e dw i t hs i l a n es o l u t i o ns y s t e mi ss i l v e r - g r a ya n dd a r k e rt h a n t h a to fa c i ds y s t e m t h ea v e r a g en s st i m ei s 叩t o6 6 0 hw h i c hi s 2 2t i m e so ft h e c o a t i n g sw i t h o u tr a r ee a r t h 6 t h em o r p h o l o g ya n dc o m p o s i t i o no f t h ec o a t i n g sw e r ea n a l y z e db ym e a n so fs e m a n de d sa n dt h er e s u l t si n d u c es o m ec o n c l u s i o na sf o l l o w s ：t h ef o r m i n gm e c h a n i s mo f t h ef i l m ；a n t i - c o r r o s i o nm e c h a n i s m ：p h y s i c a ls h i e l d i n ge f f e c t ，c a t h o d i cp r o t e c t i o n ， c o m p o n e n ti n h i b i t i o na n di n a c t i v a t i o n ，s e l f - r e p a i re f f e c t k e yw o r d s ：z n - a ic o a t i n g ；c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ；r e ；p o l a r i z a t i o nc u r v e s ；a ci m p e d a n c e ； o r g a n i z a t i o ns t r u c t u r e i i i 目录 目录 摘暑暮i a b s t r a c t i i 目勇乏v c o n t e n t s i x 第一章绪论1 1 1 水性防腐涂层的概念及分类l 1 1 1 水性锌铬耐蚀涂层的优点一2 1 1 2 水性锌铬耐蚀涂层的应用3 1 1 3 镀锌工艺及锌铬涂层存在的问题3 1 2 水性无铬锌铝合金涂层技术的发展4 1 2 1 水性无铬z n a i 合金涂层简介一5 1 2 2 国内水性无铬z n a i 合金涂层的发展情况6 1 2 3 国外水性无铬z n a i 合金的发展情况7 1 2 4 锌铬涂层与水性无铬z n a i 合金涂层的结构特点8 1 2 5 锌铬涂层与水性无铬z n a 1 合金涂层的耐蚀机理9 1 3 水性无铬z n a 1 合金涂层的性能及应用l o 1 3 1 水性无铬z n a 1 合金涂层的特点l o 1 3 2 水性无铬z n a 1 合金涂层的应用1 1 1 4 水性无铬z n a 1 合金涂层的预测及发展方向1 3 1 4 1 水性无铬z n a 1 合金涂层技术的应用发展预测1 3 1 4 2 水性无铬z n a 1 合金涂层的发展方向1 4 1 4 3 稀土对水性z n a i 合金涂层耐蚀性的影响 1 5 本课题的研究内容 1 5 1 本课题研究的意义 1 5 2 本课题的研究内容 第二章实验材料及研究方法 v 广东工业大学硕士学位论文 2 1 实验材料1 8 2 1 1 基体材料1 8 2 1 2 实验用主要的试剂18 2 1 3 本实验用的金属粉1 8 2 2 实验设备及仪器1 9 2 3 水性z n a i 合金涂层的制备工艺1 9 2 4 试样的制备2 0 2 5 水性无铬锌铝合金涂液的选择一2 0 2 6 酸体系的配方及配制过程2 0 2 6 1 酸体系涂液的配方2 0 2 6 2 酸体系的涂液配制过程2 l 2 6 3 在酸体系中酸组分中各成分的作用2 2 2 7 硅烷体系的配方及配制过程2 3 2 7 1 硅烷体系涂液的配方2 3 2 7 2 硅烷体系的配制过程2 3 2 7 3 在硅烷体系中硅烷水解液中各成分的作用2 4 2 8 涂层的工艺过程2 5 2 8 1 涂层处理2 6 2 8 2 固化2 6 2 8 3 后处理2 6 2 9 水性无铬锌铝合金涂层相关指标的测试2 6 2 9 1 涂层厚度及涂覆量的测量2 6 2 9 2 涂层与基体的附着力2 7 2 9 3 涂层的外观分析2 8 2 1o 涂层的耐蚀性测定2 8 2 1 0 1 盐雾试验2 8 2 10 2 醋酸铅点滴试验2 8 2 1 1 电化学实验2 8 2 1 2 涂层的组织结构分析方法2 9 2 1 2 1 光学显微镜2 9 v i 目录 2 12 。2 扫描电镜2 9 2 1 2 3x 射线衍射仪2 9 第三章稀土对酸体系制备的水性无铬锌铝合金涂层的影响3 0 3 1 酸体系下水性无铬锌铝合金涂层的工艺研究3 0 3 1 1 搅拌时间3 0 3 1 2 固化温度对涂层性能的影响3 l 3 1 3 固化时间对涂层性能的影响3 2 3 1 4 聚乙二醇添加量对涂液和涂层的影响3 2 3 1 5 其它助剂对涂液和涂层的影响3 4 3 2 稀土元素对水性无铬锌铝合金涂层的影响3 5 3 2 1 稀土元素对水性无铬z n a l 合金涂层外观的影响3 5 3 2 2 稀土元素对涂层的厚度的影响3 6 3 2 3 涂层的组织结构i 3 8 3 2 4 稀土元素对水性无铬z n - a 1 合金涂层的耐蚀性的影响4 0 3 2 5 醋酸铅点滴试验一4 2 3 2 6 交流阻抗和极化曲线4 2 3 3 本章小结4 4 第四章稀土对硅烷体系制备的水性无铬锌铝合金涂层的影响4 5 4 1 硅烷体系下水性无铬锌铝合金涂层的工艺研究4 5 4 1 。1 搅拌时间4 5 4 1 2 固化温度对硅烷体系下涂层性能的影响4 6 4 1 3 固化时间对涂层性能的影响4 7 4 1 4 聚乙二醇添加量对涂液和涂层的影响4 7 4 1 5 其它助剂对涂液和涂层的影响4 9 4 2 稀土元素对硅烷体系下形成涂层的影响4 9 4 2 1 稀土元素对水性无铬z n a l 合金涂层外观的影响4 9 4 2 2 硅烷体系下涂层的厚度4 9 4 2 3 涂层的组织结构5l 4 2 4 稀土元素对硅烷体系下形成的涂层的耐蚀性的影响5 2 4 2 5 醋酸铅点滴试验5 4 v i i 广东工业大学硕士学位论丈 4 2 6 极化曲线5 5 4 3 本章小结5 5 第五章水性锌铝合金涂层成膜机理和耐蚀机理5 6 5 1 水性无铬锌铝合金涂层形成过程中可能会发生的反应5 6 5 1 1 在酸体系中发生的反应5 6 5 1 2 在硅烷体系中发生的反应5 7 5 2 关于涂层成膜机理的讨论5 7 5 2 1 酸体系中成膜机理5 9 5 2 2 硅烷体系中的成膜机理6 0 5 3 本实验水性无铬z n - a i 合金涂层的成膜机理6 1 5 4 稀土在水性无铬z n - a i 合金涂层耐蚀作用机制6 2 5 5 本章小结6 2 结论与展望6 3 1 结1 殓6 3 2 展望“ 参考文献6 6 攻读学位期间发表论文7 0 独创性声明7 2 致 射7 3 v n i c o n t e n t s c o n t e n t s a b s t r a c t ( c h i n e s e ) i a b s t r a c t ( e n g u s h ) i i c o n t e n t s ( c h i n e s e ) v c o n t e n t s ( e n g l i s h ) i x c h a t p e r 1i n t r o d u c t i o n 1 1 1t h ec o n c e p to fw a t e ra n t i c o r r o s i o nc o a t i n ga n dc l a s s i f i c a t i o n 1 1 1 1a d v a n t a g e so f w a t e rz n - c rc o r r o s i o nr e s i s t a n c ec o a t i n g 2 1 1 2a p p l i c a t i o no f w a t e rz n - c rc o r r o s i o nr e s i s t a n c ec o a t i n g 3 1 1 3p r o b l e m so f g a l v a n i z e dc o a t i n gp r o c e s sa n dz n - c r c o a t i n g 出3 1 2d e v e l o p m e n to f t e c h n o l o g yo f z n - a 1a l l o yc r - f r e ec o a t i n g s 4 1 2 1i n t r o d u c t i o no fw a t e rz n a ia l l o yw i t h o u tc rc o a t i n g 5 1 2 2d o m e s t i cd e v e l o p m e n ts i t u a t i o no f z n - a ia l l o yc r - f r e ec o a t i n g s 6 1 2 3o v e r s e a sd e v e l o p m e n ts i t u a t i o no f z n a 1a l l o yc r - f r e ec o a t i n g s 7 1 2 3s t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i c so f z n c ra n dz n a ia l l o yc r - f r e ec o a t i n g s 一笆8 1 2 5c o r r o s i o nm e c h a n i s mo fz n - c ra n dz n - a ia l l o yc r - f r e ec o a t i n g s 9 1 3p e r f o r m a n c ea n da p p l i c a t i o no f z n a 1a l l o yc r - f r e ec o a t i n g s 。10 1 3 1p e r f o r m a n c eo f w a t e rz n - a 1a l l o yc r - f r e ec o a t i n g s 一1 0 1 3 2a p p l i c a t i o no f w a t e rz n a la l l o yc r - f r e e c o a t i n g s 1 2 1 4f o r e c a s t i n ga n dd e v e l o p m e n td i r e c t i o no f w a t e rz n - a ia l l o yc r - f r e ec o a t i n g s 1 3 1 4 1 a p p l i c a t i o na n dd e v e l o p m e n tf o r e c a s to f w a t e rz n a 1c r - f r e ec o a t i n g s 1 3 1 4 2 t h ed e v e l o p m e n td i r e c t i o no fw a t e rz n a 1a l l o yc r - f r e ec o a t i n g s 14 1 4 3r a r ee a r t ht oz n - a ia l l o yc r - f r e ec o a t i n g sc o r r o s i o nr e s i s t a n c e 15 1 5t h i st o p i cr e s e a r c hc o n t e n t 16 1 5 1t h es i g n i f i c a n c eo f t h i sr e s e a r c h 16 1 5 2t h i st o p i cr e s e a r c hc o n t e n t 17 c h a t p e r2e x p e r i m e n t a lm a t e r i a la n dr e s e a r c hm e t h o d s 18 广东工业大学硕士学位论文 2 1e x p e r i m e n t a lm a t e r i a l 18 2 1 1s u b s t r a t em a t e r i a l s 。1 8 2 1 2e x p e r i m e n tw i t ht h em a i nr e a g e n t s 18 2 1 3t h i se x p e r i m e n tw i t hm e t a lp o w d e r ”18 2 2e x p e r i m e n t a le q u i p m e n ta n di n s t r u m e n t 1 9 2 3p r e p a r a t i o np r o c e s so f w a t e rz n - a ia l l o yc o a t i n g s 1 9 2 4s a m p l ep r e p a r a t i o n 2 0 2 5t h ec h o i c eo f w a t e rz n a 1a l l o yc r - f r e ec o a t i n g s 2 0 2 6f o r m u l aa n dp r e p a r a t i o np r o c e s so fa c i ds y s t e m 2 0 2 6 1f o r m u l ao fa c i ds y s t e m 2 0 2 6 2p r e p a r a t i o np r o c e s so fa c i ds y s t e m 2 1 2 6 3i na c i ds y s t e mc o m p o n e n t so f t h ec o m p o n e n t so f a c i d 2 2 2 7f o r m u l aa n dp r e p a r a t i o np r o c e s so fs i l a n es y s t e m 2 3 2 7 1f o r m u l ao fs i l a n es y s t e m 2 3 2 7 2p r e p a r a t i o np r o c e s so f s i l a n es y s t e m 2 3 2 7 3i ns i l a n es y s t e mc o m p o n e n t so f t h ec o m p o n e n t so f s i l a n e 2 4 8c o a t i n gp r o c e s s 2 5 2 8 1c o a t i n gp r o c e s s i n g “2 6 2 8 2c u r i n g 2 6 2 8 3p o s t p r o c e s s i n g 2 6 9r e l e v a n ti n d e xt e s to fw a t e rz n - a 1a l l o yc r f r e ec o a t i n g s 2 6 2 9 1m e a s u r i n go fc o a t i n gt h i c k n e s sa n dq u a n t i t y 2 6 2 9 2c o a t i n ga n dm a t r i xa d h e s i o n 2 7 2 9 3a p p e a r a n c ei sa n a l y z e do f c o a t i n g s 2 8 10t h ed e t e r m i n a t i o no fc o r r o s i o nr e s i s t a n c e 2 8 2 10 1s a l ts p r a yt e s t 2 8 2 10 2l e a da c e t a t ed r i bt e x t 2 8 11t h ee l e c t r o c h e m i c a le x p e r i m e n t s 2 8 1 2o r g a n i z a t i o n a ls t r u c t u r eo f c o a t i n g sa n a l y s i sm e t h o d 2 9 2 12 1o p t i c a lm i c r o s c o p e 2 9 x c o n t e n t s 2 12 2s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e 2 9 2 12 3x r a yd i f f r a c t i o n 2 9 c h a t p e r3p r e p a r a t i o no fr eo nt h ea c i ds y s t e mo fz n a la l l o yc r - f r e ec o a t i n g s 3 0 3 1u n d e rt h es y s t e mo fa c i dz n a 1a l l o y c r - f r e ec o a t i n g st e c h n o l o g yr e s e a r c h 3 0 3 1 1s t i r r i n gt i m e 3 0 3 1 2c u r i n gt e m p e r a t u r ep e r f o r m a n c eo f t h ec o a t i n g s 31 3 1 3c u r i n gt i m ep e r f o r m a n c eo f c o a t i n g s 3 2 3 1 4p e ga d d i t i o no nt h ei m p a c to fc o a t i n gs o l u t i o na n dc o a t i n g 3 2 3 1 5o t h e ra d d i t i v e so nt h ei m p a c to f c o a t i n gs o l u t i o na n dc o a t i n g 3 4 3 2p r e p a r a t i o no f r eo nz n - a 1 a l l o yc r - f r e ec o a t i n g s 3 5 3 2 1p r e p a r a t i o no f r eo ne x t e r i o ro f w a t e rz n - a i a l l o yc r - f r e ec o a t i n g s 3 5 3 2 2r eo nt h et h i c k n e s so fc o a t i n g 3 6 3 2 3t h e o r g a n i z a t i o n a ls t r u c t u r eo fc o a t i n g s 3 8 3 2 4p r e p a r a t i o no fr eo nc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fw a t e rz n a i a l l o yc r - f r e e c o a t i n g s 4 0 3 2 5l e a da c e t a t ed r i bt e x t 4 2 3 2 6a ci m p e d a n c ea n dp o l a r i z a t i o nc u r v e s 4 2 3 3c o n c l u s i o n 4 4 c h a t p e r4p r e p a r a t i o no fr eo nt h es i l a n es y