（化学工程专业论文）南阳高氮催化裂化原料的裂化性能研究.pdf

摘要 本论文采用实验标定的方法对南阳石蜡精细化工厂催化裂化装置加工高氮 原料的性能进行了研究。 通过查阅大量的资料，对国内外催化加工高氮原料的催化理论进行分析探 讨，了解了国内外在抗氮技术方面所做的工作以及取得的经验和方法，针对南阳 石蜡精细化工厂催化裂化原料氮含量高、装置剂油比低的不利情况，在无加氢精 制装置的情况下，分析了影响裂化反应的原因，做了催化剂筛选、优化工作，并 完成高氮催化原料预处理和裂化评价工作，开发出增加催化原料的糠醛抽出油脱 蜡联合工艺，通过反复实验开发了提升管注酸技术，对关键操作条件进行了优化。 通过以上工作，得出如下结论：针对南阳石蜡精细化工厂催化裂化原料氮含 量高、装置荆油比低的特殊情况，在工艺操作条件方面，应采用降温措施，降低 再生催化剂温度，控制再生催化剂的定碳0 2 以下，在产品质量允许的条件下 提高反应温度，降低回炼比；在催化剂选型方面应该选择高活性、高堆积密度、 具有活性基质的超稳型催化剂；在原料方面，应该严格控制糠醛二线抽出油的掺 入量在3 以内；在助剂方面应该使用提升管注酸技术，选择酸性钝化剂或有机 酸助剂，其使用量根据原料的氮含量而定，按照氮含量的5 5 力n 入，可以明显提 高再生催化剂反应过程的活性和选择性，改善高氮原料的裂化性能，达到提高产 品收率的目的，通过以上措施，可以提高产品收率2 以上。 关键词：重油催化裂亿酸性助剂裂化催化剂碱性氮收率 t h ec h a r a c t e r i s t i c so fh i 曲n i t r o g e nr a wo i lp r o c e s s e db yc a t a l y t i cc r a c k i n gu n i t i nn a n y a n gw a xf i n ec h e m i c a lp l a n th a sb e e nr e s e a r c h e dv i ae x p e r i m e n t a lc a l i b r a t i o n a f t e ra n a l y s i n gt h ec r a c k i n gt h e o r yo nh i g hn i t r o g e nr a wo i la n da c q u i r i n gt h e e x p e r i e n c ea n dm e t h o d so na n t i - n i t r o g e nt e c h n o l o g ya th o m ea n da b r o a d ，w ec a r r i e d o u tp r e t r e a t m e n to nc a t a l y t i er a wo i la n dm o d i f i e dc r a c k i n gt e c h n i q u e so fc a t a l y t i c c r a c k i n ge q u i p m e n t t h ev o l u m eo fc a t a l y t i cr a wo i lh a sb e e ni n c r e a s e db y d e v e l o p i n gt h et e c h n o l o g yo fd e w a x i n gs c a v e n g eo i l a f t e ru t i l i z i n gt h em e t h o d so f p o u r i n ga c i dc o m p o n e n ti n t or e a c t o r ，t h ec r i t i c a lo p e r a t i n gc o n d i t i o nh a sb e e nt e s t e d a n dt h ec o n c l u s i o nw a s d r a w n 嬲f o l l o w s ：o w i n g t ot h eh i g hc o n t e n to fn i t r o g e n i nr a wo i la n dl o wc a t a l y s t o i lr a t i oi nn a n y a n gw a xf i n ec h e m i c a lp l a n t ，s e v e r a l a s p e c ts h o u l db ei m p r o v e d o nt h ea s p e c to f o p e r a t i o n ，t h et e m p e r a t u r eo fr e g e n e r a t e d c a t a l y s ts h o u l db el o w e r e d ，a n dt h ec o n t e n to fc a r b o ni nr e g e n e r a t e dc a t a l y s ts h o u l d b er e d u c e du n d e r0 2 ；r e a c t i o nt e m p e r a t u r ec a r lb ei n c r e a s e du n d e rc o n d i t i o nt h a t t h ep r o d u c th a se x c e l l e n tq u a l i t y ，t h u sr e d u c i n gt h ec o n t e n to f r e f i n eo i l o nt l l ea s p e c t o f c h o o s i n gc a t a l y s t st y p e ，t h eh i g h l ys t e a d y s t a t ec a t a l y s tw h i c hp o s s e s s e sh i g hb u l k d e n s i t ya n da c t i v ee s s e n t i a l i t yi st h eg o o dc a n d i d a t e o nt h ea s p e c to fr a wo i l ，t h e c o n t e n to ff u r a l d e h y d ed e w a x e ds c a v e n g eo i ls h o u l db ec o n t r o l l e di n5 o nt h e a s p e c to fu s a g eo fa d d i t i v e ，a c i dd e a c t i v a t i o na d d i t i v eo ro r g a n i ca c i da d d i t i v es h o u l d b ec h o s e n a c c o r d i n gt ot h ec o n t e n to fn i t r o g e ni nr a wo i l ，t h ec o n t e n to ft h o s e a d d i t i v e ss h o u l db ec o n t r o l l e da t5 5 o fn i t r o g e nc o n t e n t a f t e ra l l t h e s e i m p r o v e m e n t , t h ea c t i v i t y a n dt e n d e n t i o u s n e s so fr e a c t i o n p r o c e s sh a v e b e e n i n c r e a s e do b v i o u s l y ，a n dt h ec r a c k i n gb e h a v i o ro fh i g h - n i l r o g e nr a wo i lh a sb e e n m o d i f i e d a n da l s o ，p a s st h ea b o v em e a s u r e ，t h ey i e l do f p r o d u c th a sb e e ni n c r e a s e d b y2 k e yw o r d s ：r e s i d u a lf l u i dc a t a l y t i cc r a c k i n g ( r f c c ) ，a c i da d d i t i v e ，c r a c k i n g c a t a l y s t ，b a s i cn i t r o g e n ，y i e l d 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼太堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：1 僻计签字日期：w 6 卜年 争月，苫曰 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权云洼太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：最、1 竹计 导师签名：豁舟 签字日期：) d 蜱争月f6 日签字日期：) 一噼p 月f 6 目 垄型篓望型丝丝苎 壁互一一 前言 南阳石蜡精细化工厂2 0 万吨催化裂化装置于1 9 9 1 年建成，于1 9 9 4 年改造 为2 5 万吨重油催化裂化，反应再生主要流程为：沉降器第一再生器一烧焦 罐第二再生器提升管反应器沉降器。由于装置自身设计缺陷，装置的 剂油比较低，在4 6 左右。由于催化原料的日益变重，以及南阳原油高含氮的特 性，所以原料裂化性能很差，催化裂化的产品收率低，总液收7 9 ，生焦偏大， 达到8 5 ，综合效益较差。 南阳混合原油属于石蜡级原油，由于混合有2 0 的稠油，密度偏大，凝点高， 氮含量高，达到o 4 2 ，国内一般水平为o 2 ，所以南阳混合原油属于高氮油。 南阳混合原油由于蜡含量高，中间原料( 减压馏分油、轻脱沥青油) 都用于 生产高附加值石蜡、微晶蜡等产品，催化原料相对偏重，催化原料组成为减一线 9 、常四线1 3 4 、减六线1 3 4 ( 2 0 0 4 年1 0 月前为减五线) 、重脱沥青油4 8 、 糠醛抽出油( 减二线) 5 、酮苯蜡下油1 1 2 ( 含轻脱蜡下油和石蜡蜡下油) 。 为了降低燃料油收率，提高整体炼油经济效益，同时为了扩展催化原料，解决催 化原料不足问题，该厂主动提高丙烷脱沥青装置的收率达到6 5 ，同时掺入部分 糠醛抽出油( 氮含量达到6 9 0 0i g ) ，催化原料逐步变差，氮含量在3 2 0 0 1 - 1 g g ， 氮对催化裂化的影响已经不容忽视。 研究氮的影响问题需要做如下研究工作，一是验证氮对裂化性能的影响程 度，利用糠醛抽出油作为高氮原料的代表，研究它对裂化性能的影响，同时确定 合适的掺入比。筛选公认的抗氮催化剂，进行对比实验，进一步验证氮的影响程 度，根据验证结果确定研究的必要性。二是进行装置抗氮研究，一方面利用酸碱 络合原理，选择酸性助剂和酸性金属钝化剂作为抗氮助剂，考察对裂化反应的影 响，另一方面考察各主要操作参数改变对裂化反应的影响，确定适宜的操作条件。 最后利用现有设旌进行催化原料脱氮研究改善原料性质，为解决南阳催化裂化装 置的氦中毒问题，提高裂化性能，积累了数据和经验。 综上所述，研究氮对催化裂化性能的影响以及如何解决氮对催化裂化的影 响问题有羞十分重要的意义。 天津大学i 程碗士学位论文 第一章i 献综述 第一章文献综述 1 1氮对催化裂化反应性能的影响 1 1 1 氮对裂化反应影响的机理 石油产品中的氮化物主要以杂环类氮化物为主，其中由于氨原子上含孤对 电子而显碱性，能与质子酸和其他l 酸结合。催化原料中氮化物特别是碱性氯 化物在反应过程中容易吸附在催化剂上中和其酸性中心，对反应起着阻碍作用， 并促使焦碳生成，例如：= 环己胺，阻碍率为3 3 ，吡啶阻碍率为3 6 ，吲哚 阻碍率为4 0 其中强碱喹啉、吡啶阻碍率为8 0 ( 阻碍率为加碱性氯化物前 后转化率差值除以加碱性氮化物前的转化率) “ 。 1 1 2 国外对氮的影响研究综述 对于催化裂化而言，t o p o c 公司认为，原料的氨含量每增加o 0 1 转化率一 般下降o 3 - 0 5 ，汽油体积损失和转化率损失接近1 ：1 ，汽油的溴价增加2 3 个单位。e n g e l h a r d 公司认为，总氮小于0 2 时，每增加0 0 1 的氮会损失转 化率o 7 o 9 左右。t o s c o 公司指出，碱氮每增加0 0 1 ，转化率下降1 ， 汽油澳价增加2 3 个单位，f c c 原料碱氮大于0 0 5 时，对操作就有影响。a r c o p e r f o r m a n c e c h e m i c a l 公司指出，大多数f c c 装置可抗01 碱性氨和o 2 总 氮的冲击舢。 1 1 3 国内对氮影响裂化反应情况研究综述 氮化物分为碱氯化合物和非碱氮化合物，它们对裂化反应的影响及其裂化性 能是不同的。 于道永等人通过对非碱氮化合物的裂化性能研究发现： ( 1 ) 提高反应温度、增加剂油质量比、缩短停留时间都可以降低待生催 化剂的氮含量。 ( 2 ) 反应温度提高，转化到焦炭中氨的比例趋于降低，氨氯产率增加；剂 油质量比增加，转化到焦炭中氮的比例趋于增大，氨氮产率增加；缩短停留时 油质量比增加，转化到焦炭中氮的比例趋于增大，氨氮产率增加；缩短停留时 天津大学i 程碗士学包论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1氮对催化裂化反应性能的影响 1 1 1 氮对裂化反应影响的机理 石油产品中的氮化物主要以杂环类氮化物为主，其中由于氮原子上含孤对 电子而显碱性，能与质子酸和其他l 酸结合。催化原料中氮化物特别是碱性氮 化物在反应过程中容易吸附在催化剂上中和其酸性中心，对反应起着阻碍作用， 并促使焦碳生成，例如：二环己胺，阻碍率为3 3 ，吡啶阻碍率为3 6 ，吲哚 阻碍率为4 0 ，其中强碱喹啉、吡啶阻碍率为8 0 ( 阻碍率为加碱性氮化物前 后转化率差值除以加碱性氮化物前的转化率) 。 1 1 2 国外对氮的影响研究综述 对于催化裂化而言，t o p o e 公司认为，原料的氮含量每增加0 0 1 转化率一 般下降o 3 一0 5 ，汽油体积损失和转化率损失接近1 ：1 ，汽油的溴价增加2 3 个单位。e n g e l h a r d 公司认为，总氮小于o 2 时，每增加0 0 1 的氮会损失转 化率o 7 o 9 左右。t o s c o 公司指出，碱氮每增加o 叭，转化率下降1 ， 汽油澳价增加2 3 个单位，f c c 原料碱氮大于0 0 5 时，对操作就有影响。a r c o p e r f o r m a n c ec h e m i c a l 公司指出，大多数f c c 装置可抗o 1 碱性氮和0 2 总 氮的冲击“3 。 1 1 3 国内对氮影响裂化反应情况研究综述 氮化物分为碱氮化合物和非碱氮化合物，它们对裂化反应的影响及其裂化性 能是不同的。 于道永等人通过对非碱氮化合物的裂化性能研究发现： ( 1 ) 提高反应温度、增加剂油质量比、缩短停留时间都可以降低待生催 化剂的氮含量。 ( 2 ) 反应温度提高，转化到焦炭中氨的比例趋于降低，氨氮产率增加；剂 油质量比增加，转化到焦炭中氮的比例趋于增大，氨氮产率增加；缩短停留时 天津大学i 程硕士学位论文第一章文献综述 间，转化到焦炭中氮的比例趋于降低，氨氮产率降低。 ( 3 ) 原料氮含量影响催化裂化产物的氨分布。原料氮含量增加，待生催化 剂氮含量随之增加，但转化到待生催化剂的氮的比例降低，氨氨产率降低。 ( 4 ) 吲哚在催化裂化实验条件下较易发生裂化开环反应，生成苯胺类和氨。 催化剂的酸性、烃类溶剂供氢能力对吲哚催化裂化有显著影响。提出了吲哚催化 裂化的可能转化途径：吲哚通过物理或化学作用吸附于催化剂表面，或在催化剂 上脱氢缩合生焦；吲哚烷基化；吲哚需先加氢生成二氢吲哚，二氢吲哚快速裂化 转化为苯胺和氨引。 同时于道永等研究了碱氮化合物喹啉催化裂化转化规律，发现喹啉催化裂 化转化途径喹啉通过物理作用或化学作用吸附于催化剂表面，或吸附后脱氢缩 合生焦；喹啉加氢生成5 ，6 ，7 ，8 一四氢喹啉，5 ，6 ，7 ，8 一四氢喹啉进一 步裂化转化为吡啶类；喹啉烷基化：喹啉加氢生成1 ，2 ，3 ，4 一四氢喹啉， 1 ，2 ，3 ，4 一四氢喹啉键断裂生成氨、苯胺，苯胺进一步裂化转化为氨。还考察 了其他转化影响因素，认为酸中心在喹啉裂化转化为氨的过程中发挥重要作用， 催化裂化原料的烃组成对喹啉的催化裂化转化有较大影响。原料供氢能力越强， 氨氮产率越高，并推测出，喹啉氮杂环的加氢饱和可能是喹啉裂化开环的前提条 件。 虽然进料的氮含量不同，催化剂上氮含量都随反应温度的升高、剂油比的 增加和空速的增大呈现逐渐降低的趋势；随反应温度的升高、剂油比的降低和空 速的增大，原料中的氮转化到催化剂上的比例趋于降低。进料氮含量高时，剂油 比对催化剂氮含量影响不大；进料氮含量低时，剂油比对催化剂氮含量影响相对 较大：在相同反应条件下，原料氮含量降低，待生催化剂氮含量也降低，但原料 中的氮转化到催化剂上的比例增加h 1 。 1 2 脱氮研究情况综述 1 2 1 脱氮情况概述 我国原油中氮含量普遍较高，有人收集了2 1 0 种石油氮含量的数据，其中氮 含量高于o 3 的有3 1 个，而我国原油的氮含量般大于o 3 。我国的原油是 世界上氮含量最高的原油之一，但是在催化剂的抗氮研究方面做的工作不多5 1 。 中国加入了w t o ，为石化产业带来了机遇和统战，这就要求石化企业在提 高效率、提高产品质量、降低能耗、增产创收等方面采取措施，提高在市场上的 竞争力。由于我国石油资源的日益紧张，催化裂化原料严重不足，近年来，通过 垄型兰至塑堑丝塑：生二量垄丝型一 掺炼渣油、焦化蜡油、糠醛抽出油等手段，不断拓展催化原料，但是随着重油深 度加工，氮的危害越来越大，因此各国炼厂都很重视脱氮、抗氨技术研究，在脱 氨方面一般采用加氢精制脱氮、溶剂精制脱氮等，但过高的氮含量对加氢精制的 催化剂毒害较大，而且二次加工装置如加氢裂化、催化裂化等对氮含量要求又很 低，这就进一步促进了脱氮技术的发展”3 。 常用的脱氮方法有加氯精制、溶剂抽提和酸精制等。一般加氢精制需要氢 源，成本较高，溶剂精制法经溶剂抽提后，虽然其抽余油中氮化物及其杂质被脱 出可作为较理想的催化原料，但同时部分烃类也会随抽出油被脱出，收率偏低， 因此存在抽出油的再利用问题；而酸精制存在环境污染和设备腐蚀等问题。 焦化蜡油、糠醛抽出油是高碱氮油的代表油品，研究其脱氮性能有一定的 代表性，所以本论文将研究焦化蜡油、糠醛抽出油脱氮抗氮作为重点。 1 2 2 实验室脱氮研究情况 在脱氦研究方面，王军民等人选择了多种含氧、含氮和含硫的溶剂，单独 作萃取剂，或在一种溶剂中加人含氢键化合物作为添加剂组成复合萃取剂进行了 试验研究，根据萃取后抽余油的总氮含量及精制油的收率作指标来判别萃取剂性 能的优劣。用单一的含氮极性溶剂或含氮极性溶剂与氢键化合物为添加荆组成的 二组分复合溶剂作萃取剂，萃取后的抽余浊经水洗后，得到的精制油的总氮含量 都高于萃取前原料油的总氮含量。这表明，含氮萃取剂与油互溶度很大，水洗不 能将油中的残留溶剂去除干净，残留在油中的萃取溶剂使油相总氮含量增大。因 而，排除了选择含氮的极性溶剂作萃取剂的可能。含氧溶剂以糠醛效果最好，脱 氮能力较强，但萃取后精制油的收率低很多。说明糠醛有较好的脱氮能力，但选 择性太差，经济性差。用含硫极性溶剂和含氢键的添加剂组成的复合萃取剂是焦 化蜡油脱氦的较好萃取剂。但对硫有无影响没有分析。 凌吴等人通过研究发现在常用的极性溶剂中，脱碱氮效果由强至弱的顺序 为糠醛 d m f n m p 乙睛 甲醇。他们认为溶剂的溶解能力和选择性是相矛 盾的，因此选择溶剂时必须兼顾这两方面的性能。虽然糠醛碱氮脱除率达到 5 7 7 4 ，但是抽余油收率仅为7 9 6 ，这对于r f c c 装置是难以接受的。与常规 溶剂相比，甲酸和乙酸这两种l e w i s 酸具有较高的碱氮脱除率，分别达到9 5 2 和7 6 5 6 ，同时抽余油收率均高达9 5 以上，是理想的脱氮溶剂眄1 。 辽宁石油化工大学的张少华等人分别用二甲基甲酰胺、n _ 一甲基毗咯烷酮、 二甲亚枫和二甘醉、去离子水做萃取剂脱除催化裂化轻汽油中碱性氮。发现以去 离子水效果最好，还发现随着水油比增加，碱氮脱除率增大。水油比为0 1 时， 碱氮脱除率达6 3 1 6 。水油比为1 0 时，碱氮脱除率为8 3 7 9 。随着萃取次数 天津大学i 程碗学位论文 第一章文献综述 的增加，碱氮脱除率增大。萃取2 次，碱氮脱除率达7 3 8 6 ；萃取3 次，碱氮 脱除率达8 7 3 7 9 1 。 1 2 3 工业装置脱氮情况 在工业应用上，安庆石油化工总厂利用芳烃抽提装置对焦化蜡油进行抽提， 脱氮率达到7 0 ，抽余油收率达到8 6 ，是较好的催化原料“。金陵石化公司 炼油厂焦化蜡油糠醛抽提小试结果表明，焦化蜡油糠醛精制抽余油催化裂化的转 化率比直馏蜡油和焦化蜡油催化裂化分别提高2 6 1 和1 2 5 8 ，汽油收率分别 提高2 1 和7 5 ，液化气收率提高1 和7 ，柴油收率相当或略高，说明焦化 蜡油糠醛抽提精制后，抽余油是一种优质催化裂化原料，而且不受掺炼比的影响， 对提高目的产品收率和经济效益具有熏要作用“。 1 3国内优化操作抗氮研究情况综述 由于氮的影响主要是造成催化剂中毒，因此改变操作工艺，对改善高氮原 料的裂化性能肯定具有好的效果。但是改善操作条件是有一定的局限性的，改善 操作条件对克服氮的影响也不是任何情况下都有效的，实验表明焦化蜡油与催化 原料混合掺炼，其掺炼比大于5 时，对装置操作有很大影响”“。 张建光等人研究了反应温度对焦化蜡油的裂化影响，当原料碱氮含量一定 时，在4 8 0 5 0 0 c 的范围内反应温度升高，转化率、干气收率、焦炭产率、汽 油收率、柴油收率、液化石油汽收率都有所提高，重油的收率有所下降。当温度 大于5 0 0 时，随着反应温度的继续升高，转化率、于气产率、焦炭产率、汽油 收率、液化石油气收率的增加幅度和重油收率的降低幅度较大，而柴油的收率虽 然也在增加，但增加的幅度不大。这充分说明温度提高，使催化剂能保持较好的 活性和选择性，而且还会伴有热裂化反应、环烷和芳烃的氢转移反应，使千气和 缩合产物增多“。 为了克服掺炼焦化蜡油带来的催化剂失活、产品质量和产品分布变差的问 题，中国石化集团公司石油化工科学研究院开发了专利技术，即催化裂化吸附转 化法加工焦化蜡油工艺( d n c c ) ，并在石家庄炼油厂实现了工业化。该工艺的核 心是针对f c c 新鲜原料和焦化蜡油性质的不同，采用分段进料措施优化f c c 的 操作。f c c 新鲜原料从提升管下部首先与再生剂接触，进行催化裂化反应，而 焦化蜡油在提升管上部进料，与积炭催化剂接触，利用焦化蜡油在积炭催化剂上 的吸附转化，一部分裂化成低分子产品，另一部分脱除部分硫、氮化合物等有害 天津太学i 程硕士学位论文 第一章文献综述 物转化成优质原料，达到精制焦化蜡油的目的，然后作为回炼油进行催化裂化反 应，取得了好的效果”。 石油大学的曾海等人利用x t l 一5 型小型提升管催化裂化反应装置，对工 业提升管内的高氮渣油催化裂化反应历程进行了实验模拟，得到了工业提升管不 同高度位置的产品分布、产品选择性分布以及催化剂积炭量的变化规律。同时还 分析了提升管内的二次反应强度的变化。结果表明，催化裂化一次反应主要在提 升管中下部完成，在提升管上部存在明显的二次反应；催化剂积炭量由油剂瞬间 接触后的一个很高的值，迅速降低，然后又逐渐上升，提升管高度以1 5 m 为最 好 1 53 。 1 4 使用助剂抗氮研究情况综述 添加助荆是解决重油裂化性能差的有效途径，在抗氮方面也起到了很好作 用。国外研究者利用与酸性物质混合反应，使碱氮与酸反应生成盐，减弱对催化 剂酸性中心的毒害，起到了好的效果，其中采用的酸可以是有机酸，也可以是有 机酸，但无机酸容易造成设备腐蚀和环境污染，一般采用有机酸，其中以二羧酸 为最合适，效果以已二酸和丙二酸最好t 1 。 1 4 1 酸性助剂的抗氮情况 孙学文等人为了研究酸性助剂对提高重油催化轻油的收率作用，用含有羧 基的有机酸作为酸性助剂，在同轴式小型催化裂化装置上进行实验，具体反应条 件为：原料预热温度：2 8 0 3 0 0 c ，反应温度：5 0 5 5 1 5 ，剂油质量比：4 6 ， 再生温度：6 9 0 7 1 0 c ，再生剂定炭小于o 1 。酸性助剂直接加入重油催化的 原料油中，通过可对每种原料和催化剂均采用相同的反应条件进行加酸性助剂与 不加酸性考察微反活性，结果发现，加入酸性助剂的催化剂活性比末加酸性助剂 的催化剂活性提高了3 4 个单位。汽油、柴油的收率随着酸性助剂质量分数的增 加而增加，当w ( 酸性助剂) 达到0 2 5 0 3 5 时，收率达到最大值当继续增加 酸性助剂时，收率开始下降他们认为这是由于酸性助剂与碱氮发生络合反应， 当w ( 酸性助剂) 达到最佳值时，恰好“中和”掉原料中适量的碱氮，避免催化剂 中毒；而且酸性助剂含有h 十，h + 能吸附到催化剂表面可形成新的活性中心： 另外，由于酸性物质的加入，可激活催化剂表面的酸性中心。此时，催化剂表面 b 酸与l 酸比值达到最佳，催化剂活性与选择性变好，有利于提高汽油和柴油收 率但是当m ( 酸性助剂) 超过o 3 5 后，酸性助剂过量，导致非碱性氮化物转化 天津大学i 程硕士学位论文 第一章文献综述 为碱性氮化物，b 酸与l 酸比值降低，选择性变差，造成收率降低“。 孙学文等人还研究了酸性助剂对糠醛精制的影响，为了提高糠醛的脱氮能 力把一种自制的成本低、来源广、使用方便的酸性脱氮剂加入到糠醛中，用减 二线、减三线及丙烷脱沥青油在小型连续抽提装置上模拟工业生产条件，进行连 续萃取试验结果表明，当酸性助剂的质量分数达到0 5 0 时，减二线与减三线 油的碱氮脱除率提高3 0 ，达9 5 以上，丙脱油脱氮率达6 0 以上；比国内盛 行的在润滑油中加入含有正离子，如f e ”，b a 2 + 的脱氨剂，有不需要添加大型装 最，不改变生产条件，不需要处理大量的废料减少环境污染等优点1 。 西安万德科技公司开发了一种酸性助剂，利用以杂多酸及其盐为主要成分 的油溶性催化裂化助剂与原料油混合直接进入提升管，当助剂量达到3 5 4 0ug g 时，提高总液体收率1 5 以上，产品质量无明显变化。助剂的主要成分是过渡 稀土金属杂多酸及其盐类混合物，呈棕褐色，凝点低，无毒。酸性中心作为催化 裂化反应的活性中心，酸性分布密度、强度和可接近性直接关系到催化剂的活性、 选择性。进而影响到以正碳离子为反应机理的催化裂化产品分布和质量。助剂通 过调变b 酸酸性、预裂化、改善胶体体系结构达到降低焦碳、油浆产率，提高 收率，这是由于加入携带质子酸的助剂后，一部分助剂作为牺牲剂中和了原料油 中的碱性氮，减弱甚至消除了催化剂吸附碱性氮而造成活性降低趋势，使酸性基 本持平，溶剂中的另一部分质子酸则吸附在催化剂上，提高b 酸的酸性。两方 面的共同作用提高了催化剂的整体裂化活性。随着助剂用量的加大，催化剂活性 不断提高，引起过度裂化和双分子氢转移反应的发生，导致干气、焦碳产率增大， 总液收降低”。 1 4 2 其他助剂的抗氮效果 金陵分公司重油催化裂化装置试用了洛阳信博石油化工科技开发有限公司 生产的棕红色液体x b o l 高效催化助剂。该助剂通过两个方面降低油浆产率： 一是x b 巾1 高效催化助剂中的活性组分具有较大表面活性，当助剂与原料油充 分混合后，通过降低原料中胶质、沥青质等大分子之间的作用力，促使分子间更 加分散，原料油更容易汽化，从而提高了原料油的雾化效果和汽化程度，使得原 料油与催化剂颗粒接触更加充分，降低了胶质、沥青质等大分子生成焦炭的可能 性；二是高效催化助剂的活性组分呈弱酸性，可以吸附在催化剂表面，使主催化 剂活性中心的酸强度提高，有助于原料中长链大分子物质的裂解，提高反应深度， 达到降低油浆产率的目的。当助剂占原料的9 0 u g g 时，可使油浆产率降低1 2 左右，同时，目的产品收率增加1 以上。不会影响装置操作和汽油的质量，但 干气中氢气含量增加“”。 天津大学i 程硕士学位论文 第一章文献练述 齐鲁石油化工公司研究院的许金山等通过向催化原料中加人添加剂，使其 处于活化状态，从而提高轻质油收率，降低焦炭产率。加入的添加剂能够提高分 散介质的溶解能力，屏蔽缔和胶体吸附力场的作用，减小复杂结构单元的核半径 和溶剂化层尺寸。便可将一部分低分子烃类从吸附一溶剂化层中释放出来进行裂 化反应，从而提高轻质油的收率。其二加人添加剂后则在复杂结构单元的核上形 成一层保护膜，可以阻止碱氮生焦物的热缩合产物在催化剂表面上的吸附，这样 生焦的前身物便不能接触摧化剂表面，而接触催化剂表面的是没有快速生焦组分 的干净原料因此结焦量得以减少。另外在反应初期，原料会在催化剂表面形成 一定的发泡层，随着反应深度的增加，气泡越来越大，达到一极值最后破裂。加 入的添加剂能够使这些发泡层得以稳定延长泡沫破裂时间，就可以阻止催化剂 过早结焦，改善催化剂的活性和选择性，从而表现为轻质产品收率的提高。在小 型提升管装置上实验，加入2 0 0 u g g 可使轻质油收率提高1 5 4 个百分点，焦炭产 率下降0 7 2 ，柴汽比略有增加“。 由常州市中兴石油化工助剂厂研制、生产的c x m - - 0 3 是一种新型高效催化 裂化助剂，该助剂的活性组分为稀土元素，其特点是重烃分子在活性组分的作 用下，首先发生预裂化，降低反应物分子的分子尺寸，克服了重烃分子在催化剂 表面易吸附难反应的矛盾，提高了催化剂表面有效活性中心的数目，增加了烃类 分子的有效吸附，降低了催化剂受重金属污染的几率，提高了催化剂的活性和抗 污染性；活性组分通过对原料油中所含重金属、硫等杂质的综合作用，降低了 轻质油的硫含量：稀土元素对碱氮的优先吸附作用，降低了催化剂酸性中心的 减少，从而抑制了生焦量和油浆量，提高轻质油的转化率，改善产品分布。该高 效催化裂化助剂在小型提升管催化裂化试验装置进行了评价，并在石家庄炼厂一 催化装置上进行了工业应用。结果表明，在催化原料油中加入7 0 1 1g g 该助剂后， 总轻油收率上升2 1 个百分点。气体中，丙烯产率上升1 个百分点，干气及焦炭 产串降低1 2 个百分点，催化汽油烯烃含量、硫含量都有不同程度的降低唯“。 美国i n t e r c a t 公司生产了一种名为b c a m l 0 5 的塔底油裂化助刑，在镇海炼 化等f c c 工业装置上进行了助剂应用试验，证实采用塔底油裂化助剂的对抗氮 有效性。 南京炼油厂研究院根据r f c c 工艺条件及其催比剂的特点，也研制了一种 重油裂解助剂。该助剂经固定流化床试验装置与小型提升管试验装置评定结果表 明，它具有较好的渣油裂化活性和较强的水热稳定性；在基础剂中加入5 的助 剂，可使轻质油收牢提高3 4 个百分点，气体收率提高0 7 个百分点，重油产率 减少约4 个百分点焦炭产率基本不变，助剂的使用对油品质量基本上没有影响 2 2 3 天津大学i 程硕士学位论文 第一章文献综述 石油化工科学研究院的杨建等人也将高岭土制成浆液，于一定温度下混入 活化物活化处理，然后将混合浆液喷雾干燥成微球状颗粒，再经后水热与化学处 理，得到最终助剂产品。在裂化催化剂中添加助剂，可以加强催化剂的重质油转 化能力，增加轻质油收率。重油裂化助剂，因其适宜的弱酸性和合理的孔隙结构， 能有效地与重油大分子反应，并利于分子扩散。从另一方西讲，因助剂捕捉了生 焦的前身物，使分子筛催化剂能更好地发挥其反应性能。重油裂化助剂的运用灵 活性大，可根据原料油性质和产品组成灵活调节，这为炼油厂提高重质油转化率， 增收期望产品提供了一条可行的途径。由重油微反评价结果可见，在基础剂中混 入助剂后，油品的气体和焦炭产率显著降低，因此两种混剂的转化串都低于基础 剂，然而两种混剂的轻质油收率，即汽油和柴油的收率之和却都高于基础剂。在 转化率低的情况下，其重油产率与基础剂的相同，表明其有较强的重油转化能力 2 3 2 。 以上研究可见，添加助剂可以改善裂化性能，其中酸性剂对抗氮效果的影 响是显而易见的。 1 5催化剂的抗氮研究情况综述 催化剂是催化裂化工艺的核，i i , ，研究催化剂的抗氮性能很有实际意义。 1 5 1 国内对催化剂的抗氮研究 王宏等人研究认为( 1 ) 碱氮存在于杂环化合物中，杂环化台物裂化析出碱性 氮化合物，同时产生生焦前身物，继续反应生成焦炭，覆盖催化剂的活性中，i i , 表 面使催化剂活性降低。所以催化剂活性下降包含两个因素：一是酸中心被中和； = 是活性中一i i , 被覆盖。( 2 ) 沸石中稀土的存在有利于抗氮。( 3 ) 大比表面活性基质 对催化剂抗氮起重要作用。( 4 ) 原料碱性氮含量越高，单靠增加沸石含量来提高 催化剂活性收效越小，应发挥活性基质的作用。( 5 ) 抗氦催化剂与焦炭选择性好 的催化剂在基质和比表面上是相矛盾的，用酸性添加物作为氮的摭集剂是缓解氮 中豫的一条重要途径。 基于以上研究，国内已开发出一批适合掺炼焦化蜡油的r e h y 型催化剂， 与r e y 、u s y 型催化剂相比，r e h y 型催化剂的准积密度、孔容、比表面积适 中，有较高的微反活性和一定的基质活性，沸石中b l 酸比例相对较高，这些都 为f c c 进一步提高掺炼焦化蜡油能力提供了有利条件瞄”。 沈健等人利用不同碱氮含量原料油在1 2 种裂化催化剂上反应试验数据，通 天津丈学i 程硕士学位论文 第一章文献综述 过数学模型方程确定和参数估计，开展裂化催化剂碱氮中毒数学模型研究。通过 碱氮中毒失活参数与催化剂组成关联，探讨催化剂组成对其抗碱氮中毒性能的影 响。催化剂碱氮中毒失活参数与其组成关联结果表明，降低催化剂分子筛含量和 稀土金属氧化物含量，以及提高硅铝重量比和氧化钠含量，有利于提高催化刑抗 碱氮中毒活性稳定性( 敏感性) 。原料油催化裂化反应速率常数与催化剂组成关 联结果表明，提高催化剂分子筛含量、硅铝重量比和稀土金属氧化物含量，以及 降低催化剂氧化钠含量，可增大催化裂化反应速率常数“”。 裂化催化剂的活性主要来源于它的活性组分分子筛，y 型分子筛的酸 中心多，酸强度高，电场强，有较高的活性和稳定性，但由于它对反应物的吸附 力强，容易发生过裂化反应，即烃类分子在酸性中心上完成一次裂化反应之后， 还会继续进行深度裂化反应，最终生成较多的焦炭与气体。水热法超稳y 型分 子筛有适宜的二次孔，在诸多y 型分子筛中它的扩散性能最好。它具有良好的 一次裂化活性和较低的二次裂化活性，因此选择超稳y 型分子筛作为重油催化 剂的活性组分。然而超稳y 型分子筛的硅铝比高，活性中心密度小，骨架上a 1 与a 1 之间距离大，酸中心之间相互排斥的力量弱，酸强度增加。因此对有促进 小分子裂化作用的强酸性活性中心进行了调节，抑制其强酸中心，制备出拥有大 量弱酸中心的超稳y 型分子筛。改性的分子筛改变了裂化产品的分布，气体产 率降低，轻质油产品增加，焦炭产率下降，并且重油转化能力增强。因此，改性 的超稳分子筛是较理想的重油裂化催化剂的活性组分m ，。 1 5 2 国外对催化剂的抗氮研究 国外j u l i u ss c h c y c r 等人研究了催化剂组成和性质对催化裂化高氮石油原 料的影响，得出结论：催化剂的活性随原料中氮含量的增加而降低：裂化高氮原 料时，用沸石含量高的催化剂有利，可使转化率、汽油的收率提高；随着原料中 氮含量的增加，使用沸石含量高的催化剂时与使用沸石含量低的催化剂时相比， 转化率下降饺少：在恒定的转化率下，随着原料氮含量的增加，汽油收率降低， 焦炭收率增加；当原料氮含量增加时，虽然含u s y 的催化剂活性较低，但和合 r e y 的催化剂相比能维持较高的相对活性；在催化剂的非沸石组分中，酸性中 心的存在、高的表面积和较宽的孔径分布，有利于裂化高氮原料；催化剂固定时， 液体产物中氮百分含量随原料中氮含量的增加而增加；原料氮含量一定时，提高 转化率，液体产物中氮的百分含量即降低；液体产物中大多数合氮化合物都存在 于重油馏分中；液体产物中氮的百分含量低于沉积在废催化剂上的焦炭中的值 2 7 天津大学i 程硕士学位论文 第一章文献综述 1 6其它解决氮的影响方面研究综述 联合工艺是近几年解决催化原料重、氮含量高的有效途径。 华东理工大学的王延飞等人在溶剂脱沥青装置上分别对催化油浆、减压渣 油和它们的混合物进行丙烷脱沥青，获得几种脱沥青油作为微反实验的原料。它 们分别是：( 1 ) 原料a ：掺兑l o 减压渣油的馏分油；( 2 ) 原料b 、c ：减压渣油、 丙烷脱沥青油，收率分别2 9 4 、2 4 2 ；( 3 ) 原料d ：减压渣油掺兑6 5 催化 油浆以后的丙烷脱沥青油，收率为7 2 7 ；( 4 ) 原料e ：催化油浆丙烷脱沥青油 收率为5 9 8 。得出结论：减压渣油的丙烷脱沥青油是很好的催化裂化原料。 从原料b 、原料c 的裂化结果来看，随着脱沥青油收率的提高，催化裂化性质变 差。催化油浆的丙烷脱沥青油催化裂化性能较差，意味着催化油浆不适宜直接 回炼；掺兑催化油浆以后的减压渣油的丙烷脱沥青油可以直接作为催化裂化原料 使用，有助子提高柴油的收率及柴汽比，但比例增大生焦增大，采用多环芳烃的 含量来衡量催化裂化催化剂的生焦倾向比用残炭含量来衡量更确切 2 8 2 。 前郭炼油厂李树文等人将减压渣油中掺入1 2 催化油浆得到的脱沥青油， 收率可以提高1 3 ，饱和烃含量增加4 ，胶质含量降低4 ，改善了催化裂化 原料性质，拓宽了原料来源。燕山石油化工公司等人在实验室对大庆减压渣油 催化裂化油浆混合原料进行分离，并对分离得到的既油沥青和脱沥青油进行了评 价，认为掺兑1 0 9 卜_ 2 0 油浆的混合原料，其脱沥青油的催化裂化反应性能明显 优子大庆减压渣油，干气、焦碳产率明显降低5 左右“”。 郝庆新等人以小试实验所确定的适宜操作条件为依据，以中国石油抚顺石 化分公司石油一厂润滑油糠醛精制装置减二线抽出液为溶剂，在不加反抽提剂和 加反抽提剂的情况下，分别对催化裂化回炼油进行了抽提中试试验。试验结果表 明，不加反抽提剂，在抽提条件为：剂油比1 5 ，抽提塔顶温度6 0 ( 2 、塔底温度 4 0 时，抽余油的收率为7 6 左右，其饱和分含量由5 5 提高到7 5 左右，总 硫、总氮含量以及残炭都大幅度下降。而抽出油的收率为4 0 左右，饱和分含量 小于1 0 ，可做橡胶填充油。另外反抽提剂的加入，可以提高抽提塔的分离效果， 为润滑油糠醛糖制一催化裂化回炼油抽提组台工艺的工业化生产创造了条件 3 0 o 兰州石化厂通过向减压渣油中添加5 - 1 5 的糠醛抽出油，除了生产出合格 的道路沥青外，还增加了催化原料量。广州石化厂通过在糠醛装置上增加降温、 沉降、分离等措施，从糠醛抽出油中提取2 5 作为催化原料，都取得了好的效果。 锦西炼化股份公司利用洛阳石油化i - r 程公司炼制研究所开发的溶剂精制 - - 催化裂化联合工艺，对焦化蜡油进行处理，也取得了好的效果3 1 1 。 天津大学i 程硕士学位论文 第二章南阳催化裂化原料的裂化性能研究 2 1课题研究思路 本课题选目的产品总收率作为反映裂化性能的变化的标尺，首先用抗氮催 化剂做对比实验考察氮对裂化反应的影响；然后利用糠醛二线抽出油，作为高含 氮原料的代表，在催化裂化装置上进行实验，一方面考察氮的影响：另一方面确 定糠醛二线抽出油做催化原料的最大调合比例，进一步研究氮对裂化反应的影响 程度。 2 2催化裂化反应以及氮的作用机理 烃类的催化裂化反应与热裂化不同，催化裂化是通过正碳离子中间体进行 反应的。生成正碳离子的几种途径是： ( 1 ) 烷烃上与碳形成共键的氢可以与催化剂上的质子酸或非质子酸中心作 用生成正碳离子。 ( 2 ) 稀烃或芳烃与催化剂上的质子酸作用形成正碳离子。 ( 3 ) 正碳离子和饱和烃反应时，就发生氢转移反应生成新的正碳离子。正 碳离子可以发生异构化、裂化、环化、烷蒸化、氨转移、缩合等反应。 进料中的碱性氮由于很容易跟催化剂发生酸碱反应，占据催化剂酸中心，影 响催化剂活性，同时在催化剂的作用下进料中的非碱性氮又可以转化碱性氮，所 以要严格控制进料中的氮，同时要采取能够增加酸中心的措施进行抗氮。 催化剂生焦中的氮可以在烧焦过程中烧掉，生成一氧化氮或二氧化氮，所 以氮中毒为暂时性中毒，催化剂烧焦后，活性就可以恢复。 天津大学i 程碗士学位论文第二章对南阳催化袭诧强料貌氮、迥的研究 2 3南阳石蜡精细化工厂催化裂化装置及原油性质简介 表2 1 主要设备尺寸栏表 t a b l e 2 1s e h e 6 u | eo f m a i ne q u i p m e n ts i z e 设备编工艺规格型号m m 或热设计温设计压力 1 序号介质 编号负荷k w度 口 提升管油气催 1反1 0 l a8 8 0 8 4