（化学工艺专业论文）ni金属基整体型催化剂催化甲烷转化制备合成气的研究.pdf

天津大学博士论文 摘要 甲烷部分氧化制合成气是目前甲烷利用的有效途径之一。该反应因投资小、 能耗低、反应速率快等优点广受研究者关注。本论文工作采用泡沫镍制备成n i 金属整体型，通过酸处理获得n i 金属整体型催化剂；进一步用酸处理过的n i 金属 整体型负载铈、锆、镁等金属氧化物制得负载金属氧化物的n i 金属整体型催化剂： 用x r d 、x p s 、s e m 等技术对制得的催化剂进行了表征；研究了上述两类催化剂 催化甲烷部分氧化及部分氧化与h 2 0 $ , c 0 2 重整耦合的反应性能；考虑到n i 金属 整体型催化剂稳定性好，但活性低于负载催化剂的特点，还研究了n i m o n o l i t h - n i m g a l 2 0 4 双床体系催化甲烷部分氧化反应的性能；此外，根据甲烷部 分氧化的间接机理，对三种催化体系催化甲烷部分氧化反应进行了模拟。 s e m 结果表明，经酸处理后n i 金属整体型催化剂上形成很多缝隙，比表面积 b k o 3 m 2 g 增加到0 5 m 2 儋。在c n d 0 2 为2 ，温度为1 1 2 3 k ，空速为1 o 1 0 5 h 1 的反应 条件下，与未经酸处理的催化剂相比，经2 0 w t h c l 处理后的n i 金属整体型催化 剂的c h 4 转化率，h 2 和c o 选择性从8 4 ，9 2 和9 4 分别增到9 0 ，9 8 和9 5 。 对于负载氧化物的n i 金属整体型催化剂，c e 0 2 的单独负载量为2 8 7 w t 时最 佳；z r 0 2 的单独负载量为1 5 2 w t 时最佳：m g o 的单独负载量为4 0 3 w t 时最 佳；负载c a o 没有显示任何促进作用。o 8 7 c e 1 7 7 z r n i 催化剂不仅具有较高 的甲烷部分氧化的活性和选择性，而且具有良好的稳定性。x r d 分析表明，此催 化剂上负载的c e 0 2 和z r 0 2 形成了固溶体。 甲烷部分氧化与c 0 2 和h 2 0 重整耦合的反应结果表明，无论是在c e - z r n i 金属 整体型，还是在m g m i 金属整体型上，甲烷部分氧化和水蒸汽重整耦合反应性能 都优于甲烷部分氧化和二氧化碳重整耦合的反应性能。、 n im o n o l i t h n i f m g a 2 0 4 双床在重整催化剂的镍负载量为10 w t 时，催化活 性和选择性最高。当进料流速分别为5 0 0 m l m i n ，1 0 0 0 m l m i n ，氧化床层的最小 值分别为2 3 n l n l 和4 7 m m ，重整床层最小值分别为2 4 m m 和3 7 r a m 时，双床既有 高的部分氧化活性和选择性，又有高的稳定性。 根据间接反应机理，对n i 金属整体型催化剂上的甲烷部分氧化反应进行了模 拟。实验和模拟结果比较显示二者吻合很好。这说明n i 金属整体型催化剂的甲烷 部分氧化反应很可能是遵循间接反应机理。c e z r n i 上甲烷部分氧化反应的模拟 结果表明，c e z r n i 活性的提高是因为c e 0 2 z r 0 2 固溶体高的氧化还原性。n i m o n o l i t h - n i m g a l 2 0 4 的模拟表明，在一定流量下，双床中的氧化床层和重整床层 的长度都分别有一个能使双床既具有高催化活性又具有高稳定性的最小值。 关键词：n i 金属整体型，甲烷，部分氧化，合成气，双床 天津大学博士论文 a b s t r a c t m e t h a n ep a r t i a lo x i d a t i o nt os y n g a si so n eo ft h ep r o m i s i n gw a y st oe f f i c i e n t l y u t i l i z em e t h a n e b e c a u s eo fi t sl o wi n v e s t m e n ta n de n e r g yc o n s u m p t i o nw i t hi n s t a n t r e a c t i o nr a t e ，i th a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o n i nt h ep r e s e n tw o r k ，n im e t a l l i cm o n o l i t h c a t a l y s tw a sp r e p a r e dw i t hn if o a ma n df u r t h e rt r e a t e db ya c i d i tw a s 1 0 a d e db y p r o m o t e ro x i d e s ，s u c ha sc e r i a ，z i r c o n i a ，m a g n e s i a ，c e r i a - z i r c o n i a ，e t c ，t oo b t a i nt h e n im o n o l i t hw i t ho x i d e s 乃es a m p l ec h a r a c t e r i z a t i o nw a sm a d eb yx r d lx p s 、 s e m 、i c pa n db e t c o n s i d e r i n gt h a tt h ed e a c t i v a t i o no ft h en im e t a l l i cm o n o l i t h c o u l dn o to c c u ra n di th a dl o w e ra c t i v i t yt h a nt h es u p p o r t e dc a t a l y s t s ，t h ed u a lb e d ，n i m o n o l i t h - n i m g a l 2 0 4 ，w a sa l s os t u d i e df o rm e t h a n ep a r t i a lo x i d a t i o n m o r e o v e r ，o n t h eb a s i so fa ni n d i r e c tr e a c t i o nm e c h a n i s m ，s i m u l a t i o n so fm e t h a n ep a r t i a lo x i d a t i o n w e r ec o n d u c t e df o rt h e s et h r e ek i n d so fc a t a l y s ts y s t e m s s e mm i c r o g r a p h ss h o w e dt h a tt h ec r y s t a ld e f e c t so nt h es u r f a c eo ft h en i m o n o l i t hw e r ef o r m e d t h es u r f a c ea r e ai n c r e a s e df r o m0 3 m 2 go fu n t r e a t e dn i m o n o l i t ht o0 5 m 2 go f 也en im o n o l i t ht r e a t e db ya c i d a ti n l e tt e m p e r a t u r e11 2 3k ， c h 4 0 2r a t i oo f2a n dg h s v1 o x10 5h 1 ，m e t h a n ec o n v e r s i o na n ds e l e c t i v i t i e st oh 2 a n dc oo nt h en im o n o l i t ht r e a t e db ya c i dw e r e9 0 ，9 8 a n d9 5 ，r e s p e c t i v e l y ， m u c hh i g h e rt h a nt h o s eo ft h eu n t r e a t e dn im o n o l i t h ，w h i c hw e r e8 4 ，9 2 a n d9 4 ， r e s p e c t i v e l y t h eo p t i m a ll o a d i n g so fc e r i aa n dz i r c o n i a ，s e p a r a t e l y ，w e r e2 8 7 a n d1 5 7 ， r e s p e c t i v e l y t h eo p t i m a l l o a d i n go f m a g n e s i aw a s4 0 3 w h i l ec a l c i u mo x i d eh a d n o r o l ef o rp r o m o t i o no ft h ea c t i v i t ya n dt h es e l e c t i v i t i e s 0 8 7 c e 一1 7 7 z r n is h o w e d n o to n l yh i g ha c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t i e s ，b u ta l s oh i g hs t a b i l i t y 。x r dp a r e r n ss h o w e d t h a tc e 0 2 一z r 0 2s o l i ds o l u t i o nw a sf o r m e do n0 8 7 c e 一1 7 7 z r n i t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h er e a c t i o np e r f o r m a n c ef o rt h ec o m b i n e dp a r t i a l o x i d a t i o na n ds t e a mr e f o r m i n go fm e t h a n ew a sb e t t e rt h a nt h ec o m b i n e dp a r t i a l o x i d a t i o na n dc a r b o nd i o x i d er e f o r m i n go fm e t h a n eo nb o t hc e z r n im o n o l i t ha n d m g n i t h ed u a lb e d ，n im o n o l i t h - n i m g a l 2 0 4 ，h a dt h eh i g h e s ta c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t i e s w h e nt h en i c k e ll o a d i n go nt h er e f o r m i n gc a t a l y s tw a slo w t t h er e s u l t ss h o w e d t h a tw h e nt h ef e e df l o w r a t e sw e r e5 0 0m l m i no r10 0 0m l m i n 。2 3o r4 7m mo ft h e m i n i m u ml e n g t ho ft h en im o n o l i t hw e r en e e d e d ，r e s p e c t i v e l y , t oa c h i e v en e a r l y c o n s t a n tm e t h a n ec o n v e m i o na n dt h es e l e c t i v i t i e st oh y d r o g e na n dc a r b o nm o n o x i d e a n dt h em a x i m u mt e m p e r a t u r e sw e r ew i t h i nt h en im o n o l i t hb e d i no r d e rt oo b t a i n 天津大学博士论文 h i g hm e t h a n ec o n v e r s i o na n dh i g hs e l e c t i v i t i e st os y n g a s ，t h em i n i m u ml e n g t ho ft h e n i m g a l 2 0 4b e dl e n g t hw a s2 41 1 1 ma t5 0 0m o l m i no r3 7m ma t10 0 0m l m i n ， r e s p e c t i v e l y o nt h eb a s i so fa ni n d i r e c tr e a c t i o nm e c h a n i s m t h es i m u l a t i o n sf o rt h ep a r t i a l o x i d a t i o no fm e t h a n eo nt h en im e t a l l i cm o n o l i t hc a t a l y s t sw e r ec o n d u c t e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h es i m u l a t i o i l sa g r e e dw e l lw i t ht h ee x p e f i m e n t a ld a t ao nt h en i m o n o l i t hb e d ，a n di tw a sl i k e l yt h a tt h em e t h a n e p a r t i a lo x i d a t i o nf o l l o w e da l li n d i r e c t r e a c t i o nm e c h a n i s m t h es i m u l a t i o nr e s u l t sf o rc e z r n im o n o l i t hs h o w e d 也a tt h e r e a c t i o np e r f o r m a n c eo fc e z r n iw a sp r o m o t e dd u et o h i g hr e d o xo fc e 0 2 一z r 0 2 s o l i ds o l u t i o n t h es i m u l a t i o nr e s u l t sf o rn im o n o l i t h - n i m g a l 2 0 4s h o w e dt h a tt h e o x i d a t i o nb e da n dt h er e f o r m i n go n ei nt h ed u a lb e dh a da no p t i m a lb e dl e n g t h ， r e s p e c t i v e l y ，w h i c hm a d et h ed u a lb e dh a v en o to n l yh i g ha c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t i e sb u t a l s oh i g hs t a b i l i t yu n d e rt h ec e r t a i nf l o w r a t e s k e yw o r d s ：n im e t a l l i cm o n o l i t h ，m e t h a n e ，p a r t i a lo x i d a t i o n ，s y n g a s ，d u a lb e d 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁垄盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 苍谬 i 签字目期：2 0 d 7 年月廖日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 哗讫交幸充f 王偈穗荫抄袭 学位论文作者签名： 毒埤 签字目期： 夺件f 月啦日 导师签名： 签字日期： 第一章文献综述 第一章文献综述 随着世界石油资源的日益匮乏，天然气资源将因其可观的蕴藏量而成为2 l 世纪最有希望的化工替代能源之一。据有关资料显示，截止到2 0 0 5 年，世界天 然气已探明的可采储量为1 7 9 8 3 万亿m 3 ，其剩余可采储量( 油当量) 已超过石油。 为了适应未来能源发展趋势，开发和利用天然气已成为当世界急需解决的课题。 天然气的化工利用可分为直接和间接两种方法。直接法如甲烷氧化制甲醇、 甲醛等，但由于这些过程的目的产物易深度氧化生成c 0 2 和h 2 0 ，而难于工业应 用。近年来，天然气经合成气合成液体燃料和化学品的间接利用方法再次成为世 界关注的焦点。 在间接法中，关键的问题是研究和开发出天然气制合成气的高效工艺。在天 然气经合成气合成燃料和化学品的过程中，制合成气过程的投资和生产成本约占 总过程的5 0 7 0 ，因此，造气过程的优化是提高全过程经济效益的关键。 下面就国内、外对甲烷制合成气的研究现状进行综述。 1 1 甲烷制合成气的方法 目前，工业上制合成气的主要方法是甲烷的水蒸汽重整。其反应方程式为： c h 4 + h 2 0 - - * c o + 3 h 2 胡= 2 0 6 k j m o l ( 1 1 ) 甲烷的水蒸汽重整( s r m ) 过程包括：原料的预热和预处理，重整，高和低温 的转换，c o 的除去和甲烷化。其典型工艺过程如- f t l 】： 1z o okl2 0 0k7 0 0k - - _ - - + n in i f e c r 一 ，_ 图1 - 1 水蒸汽重整制合成气的工艺过程 f i g 1 - 1t y p i c a ls t e a mr e f o r m i n gp r o c e s sf o rs y n g a sp r o d u c t i o n + h 2 由于水蒸汽重整反应是一个强吸热反应，工业应用中，要求在高温下进行， 一般的反应条件是1 5 2 3 0 4 m p a ，1 1 2 3 1 1 7 3 k ，所得h 2 c o 约为3 ，适于生产合成 氨及制氢。此反应常用镍基催化剂，然而镍催化剂易因积炭而影响催化剂的活性 和稳定性。为了防止积炭，一般需要高h 2 0 c h 4 ( 2 0 6 o ) 进料。由于反应进料空 第一章文献综述 速低( 甲烷空速2 0 0 0 h 以) ，所需能耗高，设备投资大，操作费用贵，h 2 c o 需经调 比方可用于甲醇和烃类合成。因此，近年来，研究者又开发出了甲烷二氧化碳重 整、自热重整和部分氧化等制合成气的新工艺。 二氧化碳重整也是一个强吸热反应，而且反应焓高于水蒸汽重整。其反应方 程式为： c h 4 + c 0 2 _ 2 c o + 2 h 2 h = 2 6 0 ：5 k j m o l ( 1 2 ) 开发此反应的原因有二点：一是解决全球性的二氧化碳大量排放问题。二是 所生成的合成气h 2 c o = i ，低于水蒸汽重整所生成合成气的h 2 c o ( h 2 c o = 3 ) ， 可以直接作为费托合成和羰基化反应。 目前，甲烷二氧化碳重整制取合成气反应的研究虽取得了很大的发展，但仍 难以实现工业化，主要问题是催化剂容易因积炭和烧结等而失活，研制高活性、 高选择性及稳定性的催化剂仍是研究工作者的重点。 甲烷部分氧化反应是一个温和的放热过程。 c h 4 + l 2 0 2 _ c o + 2 h 2 日= 一3 6 k j m o l ( 1 - 3 ) 与水蒸汽重整和二氧化碳重整反应相比，它具有投资成本低、能耗小( 就甲 ，烷制甲醇而言，采用此工艺可降低建设投资2 5 3 0 ，降低能耗1 0 1 5 ) 、反 应空速大( 约1 0 1 0 5 h 1 ) 、反应速率快( 反应速率比重整反应快2 个数量级) 等优点 【2 1 ，而且反应产生的合成气h 2 c o = 2 0 ，可直接应用于甲醇的生产和费托合成反应。 在七十年代后期，自热重整被首次提出。自热重整反应的过程是在绝热条件 下，甲烷、氧气和水蒸汽同时进料，在第一部分甲烷和氧气发生均相反应，此反 应是一个强放热反应；在第二部分进行吸热的水蒸汽重整反应。通常情况下，进 行自热重整操作的燃烧区温度高达2 2 7 3 k ，催化重整区的温度在1 2 7 3 1 4 7 3 k 。 合成气的组成可通过进料中的h 2 0 c h 4 进行调整。近些年，这个概念的范围被拓 宽，不仅包括最初的定义，而且包括在非绝热状态下催化部分氧化和水蒸汽重整 ( 或二氧化碳重整) 相结合的过程【3 4 】。 1 2 甲烷制合成气催化剂的研究 1 2 1 催化剂的载体 载体的晶相组成、比表面和孔结构等性质对催化剂的反应性能有很大影响。 甲烷制合成气所用催化剂的载体需要具有适当的比表面和孔结构，以有利于 反应物分子在催化剂表面吸附、活化，同时也有利于产物分子脱附而离开催化剂 表面，防止副反应( 积炭反应) 的发生，并及时移出反应热，避免热点产生而使催 2 第一章文献综述 化剂失活。 常被用作甲烷制合成气反应的载体物质有a 1 2 0 3 、t i 0 2 、s i 0 2 、m g o 、c e 0 2 、 z r 0 2 、y 型分子筛等。 b h a t t a c h a r y a 等【5 】考察了在温度为1 0 2 3 k ，g h s v 为5 0 0 0 h ，c h 4 0 2 为8 ：1 时， 负载在不同载体上的p t 催化剂的部分氧化反应结果。所用的催化剂载体分别为 i i l a ，i v a 金属氧化物和稀土金属氧化物，丫一a l 2 0 3 和s i 0 2 。研究表明，因载体不 同，甲烷转化率在3 3 4 到6 6 9 之间变化，除s i 0 2 外，其它载体担载的催化剂一 氧化碳的选择性均超过9 9 以上。 曹立新等【6 】对5 种不同载体( a i 2 0 3 、z r 0 2 、s r t i 0 3 、s i 0 2 、t i 0 2 ) 上担载1 0 n i o 所制得的催化剂进行甲烷氧化制合成气影响的考察。实验结果表明该系列催化剂 的活性顺序为：n i o a 1 2 0 3 n i o z r 0 2 n i o s r t i 0 3 n i o s i 0 2 n i o t i 0 2 。t p r 结果显示n i o 与不同载体之间经1 0 7 3 k 焙烧都有不同程度的相互作用。t p d 表明 催化剂表面相对较强的碱中心有利于甲烷分子的活化，并能增加催化剂抗积炭性 能。 z h a n g 鱼辱t 7 研究了以a 1 2 0 3 、t i 0 2 、s i 0 2 、m g o 、l a 2 0 3 、y s z 为载体的0 5 w t r h 催化剂的二氧化碳重整的反应性能。结果表明：在9 2 3 k ，c h 4 c 0 2 = 1 。0 的反 应条件下，重整的初活性顺序是y s z a h 0 3 t i 0 2 s i 0 2 l a 2 0 3 m g o 。在1 0 2 3 k ， 2 0 c i - h ，2 0 c 0 2 ，6 0 h e 的反应条件下，在r h s i 0 2 和r h y s z 上进行5 0 h 的重整 反应，没有发现催化剂的失活。 载体中，使用最多的是a 1 2 0 3 ，而且不同类型a 1 2 0 3 的反应活性也有所不同。 李振花等i s 分别采f f j a - a 1 2 0 3 ，e a 1 2 0 3 ，y - a 1 2 0 3 为载体，测定了载体对甲烷部 分氧化制合成气的活性和c o 选择性的影响。发现催化剂在7 7 3 k 下用h 2 还原后， io n y o a 1 2 0 3 ，n i r a h 0 3 对甲烷部分氧化反应无活性，只有10 n i a a 1 2 0 3 对反 应有活性。测试结果表明，1 0 n i y a h 0 3 催化剂在l1 2 3 k 下反应4 h 后，其载 体的晶型由v a 1 2 0 3 转变为a a 1 2 0 3 。 余林等 9 1 考察了n i 负载量为8 的n i 丫- a 1 2 0 3 ，n i 5 a 1 2 0 3 ，n i 0 a 1 2 0 3 ， n i a a 1 2 0 3 四种催化剂的甲烷部分氧化活性及选择性。结果表明：在1 0 4 3 k 下， 甲烷转化率及c o 和h 2 的选择性排序为n i r a 1 2 0 3 i r p d = p t c o = f e ，而且，r u 和r h 是其中最稳定的催化剂。 但由于贵金属催化剂成本太高，难于工业化，因此，非贵金属n i 催化剂因其 活性接近于r h ，且价格低廉，倍受研究者的关注。但n i 基催化剂存在易因积炭 而失活的问题。所以，如何提高n i 基催化剂的稳定性就成为能否实现工业化的关 键，也是甲烷部分氧化反应研究的热点之一。 另外，最近以金属碳化物为活性组分的催化剂的反应体系也受到研究者的广 泛关注。 y 0 r k 等【2 8 】研究认为d m 0 2 c 和a w c 都是很好的甲烷部分氧化反应催化剂，在 0 4 0 0 8 7 m p a ，1 0 7 3 1 1 7 3 k ，g h s v 为5 2 x 1 0 h ，c h 4 0 2 ( 空气) 为2 1 的条件下，连 续反应7 2 d 时，两种催化剂不积炭，产物组成接近热力学平衡值。但在常压下， 两种催化剂很快失活。他们认为，反应过程中，碳化物与氧化物之间存在一个转 化过程。在常压下，碳化物转化为氧化物的速度特别快，最终全部转化为低活性 氧化物，导致催化剂失活。因而，碳化物必须在较高的压力下才能稳定存在，保 持其催化活性。 朱全力等【2 9 】制备了含有少量n i ，c o ，c u 或k 的m 0 2 c a 1 2 0 3 催化剂，用于甲烷 部分氧化制合成气反应，并用程序升温表面反应( t p s r ) 进行了表征。发现，n i 可以促进氧化钼被氢气还原，进而促进氧化钼的碳化及甲烷的活化，故n i 改性催 化剂具有很高的催化活性和选择性，并且有很高的稳定性。c o 也有相似的情况。 虽c u 改性催化剂在开始阶段表现出对甲烷转化的促进作用，但随后促进作用消 失。k 的添加不利于氧化钼的碳化及甲烷的活化，故k 改性催化剂的催化活性和 6 第一章文献综述 选择性较低。 1 2 3 催化剂的助剂 n i 系催化剂添加助剂，能够在一定程度上改善催化剂的肿i r “b g ( 1 ) 提高催化 活性，h 2 及c o 的选择性：( 2 ) 防i l n i 的流失、烧结；( 3 ) 抑制积炭的形成。国内外 大量的研究报道表明，在n i 系催化剂中添加稀土元素、碱土金属助剂以及少量的 贵金属，都能有效地改善催化剂的活性和稳定性。 1 2 3 1 稀土氧化物助剂 目前，研究的稀土氧化物助剂主要是c e 0 2 和l a 2 0 3 。 c e 0 2 是一种非化学计量的化合物，具有n 型半导体的性质。添加助剂c e 0 2 能 够提高n i 基催化剂的活性、选择性和稳定性。对于这一现象的解释，一些研究者 p o 】认为，c e 0 2 在高温还原气氛下被部分还原成c e 3 + ，同时产生一定数量的富电子 氧空穴，这些氧空穴很容易释放出自由电子，自由电子从c e 0 2 经n i c e 0 2 界面转 移到n i o 活性位上，从而导致n i 原子高电子性，抑制了n i 对c o 的吸附，使c o 还原 积炭和歧化积炭速度降低，故减少了积炭。同时由于n i 原子在c e 0 2 表面的迁移 作用受到限制，从而提高了n i 的分散度，减少了进行积炭反应的活性集团，这也 增强了催化剂的抗积炭性锹。也有研究者认为c e 0 2 具有优良的储氧性能，在甲 烷部分氧化制合成气的反应中对于提高催化剂的活性和稳定性有着显著作用的 原因是由于c e 0 2 具有氧化还原特性。 严前古等【3 l 】在考察稀土金属氧化物l a 2 0 3 、c e 0 2 、p r 6 0 1 1 和n d 2 0 3 对n i a a 1 2 0 3 催化剂的甲烷部分氧化制合成气的影响时发现，添加稀土氧化物可以使催化剂中 n i 晶粒显著变小，提高活性组份的分散度；在高温条件下抑制n i 晶粒生长，提高 催化剂活性组份的稳定性。他们认为，在反应过程中c e 0 2 起双重作用，一方面 与n i 作用，提高了催化剂的稳定性，另一方面又以c e 3 + 和c e 4 + 的氧化还原反应直 接参与甲烷部分氧化制合成气反应。 k u n d a k o v i c 等t 3 2 】在研究负载c u 和a g 的c e 0 2 催化剂的甲烷完全氧化反应时， 给出了在c e 0 2 上的甲烷完全氧化反应的反应动力学方程及其相应的参数。 余林等【3 3 】在制备n i a 1 2 0 3 催化剂时也添加了c e 0 2 助剂，结果发现，c e 0 2 的添 加可以提高催化剂的稳定性。作者认为添；各n c e 0 2 助剂可抑制镍铝尖晶石的生成， 提高活性组分的分散度。 张兆斌等【3 4 】研究了加入助剂l a 2 0 3 对n m g a l 2 0 4 催化剂稳定性和抗积炭性的 影响。发现l a 2 0 3 的加入有效的提高了活性组分n i 在载体m g a l 2 0 4 表面的分散度。 他们认为，l a 2 0 3 与活性组分n i 之间存在相互作用，这种相互作用可能有利于改 7 第一章文献综述 善催化剂活性和抗积炭性能。 1 2 3 2 碱土金属氧化物助剂 碱土金属氧化物的添加不仅有助于调变活性成分镍与载体之间的相互作用， 增加了镍的电子密度，抑制甲烷深度裂解积炭和c o 发生歧化反应而积炭，而且 能够有效地改善甲烷部分氧化活性和重整活性。 尚丽霞等【3 5 】考察了添加在镍基催化剂中的碱土金属助剂对甲烷与空气制合 成气的催化反应性能的影响。结果表明，碱土金属助剂对降低催化剂结炭有一定 的作用，催化剂抗积炭顺序为n i b a o c a o a 1 2 0 3 n i s r o c a o a 1 2 0 3 n i m g o c a o a 1 2 0 3 n i c a o a 1 2 0 3 。而且，添加碱土金属后催化剂的n i 晶粒减 小、结合能负位移和催化剂吸附c 0 2 的能力变化顺序都与积炭量减少顺序一致。 其中n i ，b a o c a o - a 1 2 0 3 催化剂既有较高的活性，又能抑制结炭。 c h o u d h a r y 等 3 6 】对以氧化硅和氧化铝为载体，以碱土或稀土氧化物为助剂的 镍负载型催化剂进行甲烷部分氧化反应。结果表明，用m g o ，c a o 或稀土金属氧 化物进行预涂的负载型镍催化剂比不进行预处理的催化剂显示出高的活性和选 择性。在进行预涂的催化剂中，用m g o 预涂载体的催化剂显示出更高的部分氧化 活性和选择性。r e q u i e s 等t 了7 】研究了用碱土金属m g o ，c a o 对c c a h 0 3 进行预处理的 镍催化剂上的甲烷部分氧化反应后，也得出与c h o u d h a r y 等p 6 j 一致的结论。 纪红兵等【3 8 】考察碱及碱土金属氧化物助剂的添加对n i c e a 1 2 0 3 甲烷部分氧 化和二氧化碳重整耦合反应的活性和稳定性的影响时，得出结论：碱金属n a ，k 由于其本身的热稳定性差，易在高温时发生流失，致使碱金属改性后的催化剂稳 定性下降。碱土金属m g ，c a ，s r ，b a 改性后的催化剂不仅使催化剂活性得到提高， 而且使催化剂的稳定性得到较大的提升。分子量较小的碱土金属，如镁和钙有缓 慢的性能下降趋势，分子量较高的碱土金属，如锶和钡较为稳定，在考察的时间 范围内没有出现催化剂失活。 1 2 3 3 添加贵金属助剂 贵金属助剂的添加不仅能够增加催化剂的表面积，而且有助于催化剂还原性 的提高。 t o m i s h i g e 等 3 9 】研究n i a 1 2 0 3 添加p t 的催化剂体系的甲烷部分氧化和二氧化 碳重整耦合反应时，指出采用依次浸渍的方法制备的p 悄i a 1 2 0 3 催化剂与采用共 浸渍法制备的催化剂和单独负载一种活性组分的催化剂相比，具有更高的催化活 性。作者认为这是由于在依次浸渍的方法制备的催化剂上表面p t 原子的存在有助 于催化剂通过形成合金或氢溢流来提高催化剂的还原性能。n u m n n a b i 等【4 0 】在研 8 第一章文献综述 究常压和加压条件下，n i o m g o 固溶体上贵金属r h ，p 铘p d 的添加对氧化和水蒸 汽重整耦合反应的影响时也得出了相似的结论。 严前古等【4 1 】研究了在i n i a - a 1 2 0 3 催化剂上添加r h 、r u 、p t 和p d 等贵金属对甲 烷部分氧化制合成气反应的影响，得出催化剂活性顺序为：r h - n i p t - n i = r u - n i p d - n n i 。他们对p t - n i a 1 2 0 3 催化剂的研究【4 2 壕! 明，v t 和u i 之间存在较强的相 互作用，p t 和部( f f n i 形成固溶体并且在催化剂表面富集。甲烷在p t - n i a 1 2 0 3 上的 催化部分氧化具有不同于在p t a 1 2 , 0 3 和n i a 1 2 , 0 3 上的反应性能。p t - n i 双金属的相 互作用阻止了催化剂的烧结和n i 的流失，抑制了催化剂表面积炭的产生，提高了 催化剂的活性和稳定性。 b a s i l e 等【4 3 1 由水滑石型前驱体分别制备了含n i 和r h n i 的催化剂。在很短的停 留时间，氧气没有完全转化的情况下比较催化剂的催化性能，发现在r h 的作用 下，n 填皂够保持还原态，使r h n i 催化剂具有很高的活性。k a t s u t o s h i 等】将以水 滑石为前驱体制备的负载型n i 或r h 的催化剂用于甲烷自热重整反应，发现当加 入r h 时，n i 有利于r h 的还原，而i 进有利于增加催化剂表面积；其活性高于单纯 负载r h 金属的催化剂。 h o u 等【4 5 】研究r h 的添加对n y a - a h 0 3 催化剂二氧化碳重整性能的影响时发 现，r h - n i n a h 0 3 具有优于n i a - a 1 2 0 3 和刚a a t 2 0 3 的活性和抗积炭的能力，并 解释之所以如此是因为r h 的存在提高了镍的分散程度，抑制了镍的烧结，增加 了c 0 2 和c h 4 在催化剂表面的活化。 于军胜等【4 6 】研究了添加贵金属p t 的n i 丫a 1 2 0 3 催化剂用于甲烷部分氧化的催 化活性。结果表明，n 辨a 1 2 0 3 添加p t 后c h 4 的转化率和c o 及h 2 的选择性明显提 高。p t 的最适宜添加量为0 6 w t 此对外助剂间的协同作用的研究也有报道。滕云等一7 】对n y w a 1 2 0 3 催化剂同 时添加l a 和l n 助剂，发现催化剂活性和c o 选择性均比l a 或l n 单独添加时有显著 提高，特别是对c o 选择性的提高尤其明显。作者把这归于两种助剂之间存在着 协同彳乍用。 1 3 甲烷部分氧化反应器的分类 目前，主要有四种反应器被用于甲烷部分氧化制合成气反应。 1 3 1 固定床反应器 目前文献报道的甲烷部分氧化制合成气大多在常压下，利用固定床石英反应 管进行。反应器内径为1 i o m m ，催化剂颗粒2 0 6 0 目，反应温度在1 0 7 3 1 2 7 3 k ， 催化剂主要为n i a 1 2 0 3 ，n i m g a l 2 0 4 。这种反应器结构使得其不仅可以在绝热条 9 第一章文献综述 件下工作，而且可以周期性地进行逆流工作。其甲烷转化率可达8 5 以上，h 2 和 c o 的选择性分别为7 5 8 5 和7 5 9 5 ，接触时间为0 2 5 s 左右。由于部分氧化反应 是放热反应，而且其反应速度极快，所以催化剂床层中易形成热点，造成催化剂 因活性组分n i 流失和烧结而失活。 最近，一些研究者基于间接氧化机理( 首先，甲烷完全氧化生成二氧化碳和 水；然后，生成的二氧化碳和水再分别与甲烷发生重整反应，生成一氧化碳和氢 气。) ，将装填单一催化剂的固定床设计为双床，进口部分采用负载型p t 催化剂或 金属氧化物催化剂 4 8 ，4 9 1 ，出口部分装填用于重整反应的镍催化剂。实验结果证明 这种复合床能达到高于单纯的p t 或r h 催化剂上甲烷部分氧化的氢气选择性。 1 3 2 流化床反应器 在对流化床反应器进行操作的过程中，由于甲烷部分氧化反应过程是放热过 程，需要谨慎操作，应防止甲烷与氧气的混合比例达到爆炸极限。此外，流化床 反应器与固定床反应器相比，对催化剂的抗机械磨损性能要求也高。但在流化床 内反应，因为混合气体在翻腾的催化剂中可以充分与催化剂接触，不仅可以及时 传递热量，消除床层热点，而且能够减少催化剂表面积炭，更有利于反应的进行。 另外，流化床内的压降比同尺寸同空速固定床内的压降要低。 s c h m i d t 等【5 0 】研究了常压下石英绝热流化床反应器中的甲烷部分氧化过程： 在l1 2 3 k ，原料气为甲烷和空气时，在r h 和n i 催化剂上c h 4 的转化率达到9 0 以 上，c o 的选择性达9 5 。然而，p t 催化剂的活性和选择性都较差，反应中生成较 多的水。反应1 0h ，r h 、p t 催化剂的反应性能没有下降，而n i 催化剂因活性组分 流失而失活。s a n t o s 等【5 1 报道，采用流化床催化剂床层几乎可以实现等温分布， 而且甲烷转化率接近热力学平衡值，反应1 0h 后催化剂表面积炭量仅为0 6 。季 亚英等【5 2 1 对流化床中n i 钾a 1 2 0 3 催化剂的甲烷部分氧化反应进行了研究。他们也 指出在流化床中反应能等温进行，甲烷转化率，氢气的选择性都接近热力学平衡 值。在1 0 0 h 的稳定性实验中，甲烷转化率，合成气选择性均保持在9 2 以上，没 有发现镍的流失和相转移。 欧洲专利p 3 j 研究在流化床反应器中的甲烷制合成气反应。反应中，甲烷与氧以 高于甲烷完全氧化的计量比迸料。催化剂可以既对部分氧化有活性，又对水蒸汽 重整有活性。进料以高流速形成一定的喷射速度。所用的催化剂主要是以第族 金属元素( n i ，f e ，p t 或它们之间的混合物) 为活性组分，以碱金属作为助剂负载 在多孔难熔性的载体( s i o ，a 1 2 0 3 ，s i o a 1 2 0 3 ，z r 0 2 ，t i 0 2 ，s i c 等) 上。p t 催化剂的 c h 4 转化率为8 7 ，c o 选择性可达9 4 。同时用这种催化剂在流化床上进行传 统的水蒸汽重整反应，c h 4 0 2 为1 6 2 ，温度为1 0 5 3 k 时，c 地转化率为9 1 ，c o 1 0 第一章文献综述 的选择性为9 0 。 1 3 3 整体型反应器 整体型反应器( 独石反应器或蜂窝状反应器) 是指反应器内的催化剂结构为 多孔状或蜂窝状。整体型反应器最先被k o r c l m a k 等【”】用于甲烷氧化反应。 k o r c h n a k 等【5 4 】最初提出的整体型反应器是将催化剂的活性组分担载在用堇青石 挤压成柱状的整体型上而制成的。目前，整体型催化剂除了由一定形状的整块载 体( 如泡沫a 1 2 0 3 等) 浸渍含活性组分的溶液得到，也可直接由整块活性金属丝网得 到。此反应特点：整体型催化剂空隙率大，压力降小，生产能力高，反应可在大 空速下进行，无须使用外加热炉，反应器结构简单，易于工业化。 欧洲专利【5 4 】在整体型反应器中通过加入水来缓和甲烷部分氧化反应最终达 到生产甲醇的目的。在催化剂的出口处测量温度：当水蒸汽与甲烷的比在0 4 ：1 n o ：l 之间，温度在1 1 4 3 1 3 1 3 k 范围内，空速在2 1 0 4h 以n s 0 5h d 之间时，反应 无积炭。蜂窝状催化剂的表面积与体积比大约为2 0 - 4 0 c m 2 c m 3 。， t o m i a i n e n 等【2 5 】对担载在a 1 2 0 3 泡沫整体型上的p t 、n i 、p h 等催化剂的甲烷部 分氧化活性做了研究。在常压，1 2 7 3 k 下，接触时间为1 0n l s 时，在p h