（物理化学专业论文）表面活性剂聚合物超分子体系微观结构和相互作用研究.pdf

出有 坝l ：学位论史第一章 中文摘要 表面活性剂聚合物复配体系在生物、化学、医药、采矿和石油工程以及r 常生活中有着广泛应用，因此研究两者之问的相互作用，对更好地指导实际应用 非常有意义。但是通常的理论研究多集中在中性聚合物与离子型表面活性剂体系 以及带有相反电荷的聚合物表面活性剂体系。在实际应用中，同种电性的聚合 物表面活性剂体系普遍存在，而理论研究教少。本论文利用光散射、分子模拟、 动态表面张力等方法研究了几种同种电性的聚合物表面活性剂体系在体相及气 液界面的相互作用。 本论文主要分为两部分。第一部分分别研究了表面活性剂十二烷基硫酸钠 ( s d s ) 超低浓度水溶液的性质和部分水解阴离子型聚丙烯酰胺( h p a m ) 稀水溶液中 聚合物分子链的构象；第二部分利用多种手段研究探索了部分水解阴离子型聚丙 烯酰胺( h p a m ) 分别与十二烷基聚氧乙烯硫酸钠( a e s ) 、a 一烯烃磺酸钠( a o s ) 之问 的相互作用，获得了一些创新性的结果，有助于我们更深入地了解表面活性剂与 聚合物之间的相互作用，对两者共存体系的进步研究和应用具有重要的指导意 义。另外初步研究了羧甲基纤维素钠( c m c ) 与十二烷基硫酸钠( s d s ) 的相互作用。 在第一部分，本论文采用普通荧光光度计。利用其光路特点，采用发光数据 模型，固定发射波长，扫描样品的激发光谱得到光散射数掘。利用此方法研究了 s d s 超低浓度水溶液的光散射数据，发现在其i 临界聚集浓度之前光散射强度的异 常增高，结合其他试验数据，我们认为在表面活性荆分子形成胶束之前，由于表 面活性剂分子特殊的结构特点，分子缔合形成大的不稳定的聚集体，当表面活性 剂的浓度增加到一定程度大的聚集体分离形成胶束。 采用冷冻蚀刻透射显微镜技术和原子力显微镜技术，结合分子模拟手段研究 了p h 值对h p a m 在水溶液中分子构象的影响。h p a m 分予结构对p h 值比较敏 感，在不同p h 值下，h p a m 分子链上的电荷密度不同导致分子链的构象发生变 化。实验结果表明：h p a m 的分子链在p h 值5 3 5 7 的范围内最为团聚，超过 此范围。由于聚合物链上电荷密度的增加导致h p a m 分子伸展。 第二部分实验结果表明，对于部分水解阴离子型募丙烯酰胺( h p a m ) 与十二烷 基聚氧乙烯硫酸钠( a e s ) 体系，不同于“结合理论”，与聚合物诱导胶束化机制也 有所区别在l 临界胶束浓度( c m c ) 之前，a e s 分子因氢键作用在h p a 1 分子链附 曲幕掌颁i 。学位论义第一带 近聚集，当a e s 浓度超过c m c ，由于静电斥力，表面活性剂离开聚合物分子长链， 聚集形成胶束，只有少量仍在聚合物链附近以氢键形式存在：对于部分水解阴离 子型聚丙烯酰胺( h p a m ) 与a 一烯烃磺酸钠( a o s ) 体系，当a o s 的浓度不大的时候， 两者之问的库仑斥力与随机的离子一偶极作用相比，后者占主导，表面活性剂分 子在聚合物长链附近聚集。继续增加a o s 的浓度，a o s 在聚合物长链附近形成 预胶束。随着a o s 在与聚合物长链附近聚集量的增加，库仑排斥力增强，两者 开始脱离，a o s 自聚集成胶团。 对于羧甲基纤维素钠( c m c ) - 与十二烷基硫酸钠( s d s ) 体系，通过表面张力、 粘度等手段，从两者混合溶液所表现出来的性质变化，我们初步断定c m c 与s d s 之间有弱的相互作用，s d s 分子在c m c 链周围胶束化，关于此认识尚缺少直观的 佐证，需要做进一步的分析研究。 本论文的创新之处： 1 利用普通荧光分光光度计得到了表面活性剂稀水溶液的光散射性质，较传 统的光散射手段更简便，对进一步了解表面活性剂在水溶液中的性质和行为大有 帮助。 2 理论方法与实验手段相结合，采用冷冻蚀刻技术和分子模拟手段研究 h p a m 分子构象的转变，使我们更深入地了解聚合物构象变化与性能之间的关系。 3 将研究重点集中在带有同种电性的聚合物一表面活性剂体系，利用分子模 拟等手段从分子水平上深刻揭示两者之间的相互作用，对指导实践具有重要的指 导意义。 关键词：表面活性剂聚合物相互作用动态表面张力泡沫冷冻蚀刻透射 电镜分子模拟 i i 曲幕坝i 学位论文第一帚 a b s t r a c t m a n yp r a c t i c a ls y s t e m sf o ri n d u s t r i a la p p l i c a t i o n sc o n t a i nm i x t u r e so fp o l y m e r s a n ds u r f a c t a n t s ，w h i c ha r ew i d e l yu s e di nw a t e r - b a s e df o r m u l a t i o n ss u c ha sp a i n t s ， d r i l l i n gm u d ，m i n e r a lf l o t a t i o n ，e t c i t i s s i g n i f i c a t i v et or e s e a r c ht h ei n t e r a c t i o n b e t w e e np o l y m e ra n ds u r f a c t a n t t h e r ei sa l le x t e n s i v er a n g eo fd o c u m e n t so n p o l y m e r s u r f a c t a n ts o l u t i o n s ，b u t m o s t s t u d y w o r kf o c u s e so nn o n i o n i c p o l y m e r s u r f a c t a n ts o l u t i o n sa n do p p o s i t ec h a r g e dp o l y e l e c t r o l y t e s u r f a c t a n t s o l u t i o n s l e s si sk n o w na b o u tt h es a m ec h a r g e ss o l u t i o n s ，a c t u a l l y , t h e s es y s t e m s e x i s ti nm a n yi n d u s t r i a la p p l i c a t i o n s i nt h i sp a p e rl i g h ts c a t t e r i n gm e t h o d 、m o l e c u l e s i m u l a t i o n 、d y n a m i cs u r f a c et e n s i o na n d s oo na r eu t i l i z e dt oe x p l o r et h e s es y s t e m s t h e r eh a v et w os e c t i o n si nt h i sp a p e rf i r s t ，w ee x p l o r e dt h ec h a r a c t e ro ft h e s o l u t i o no fa n i o n i cs u r f a c t a n ts o d i u md o d e c y ls u l f a t e ( s d s ) ；a n dw ea l s oi n v e s t i g a t e d t h ec o n f o r m a t i o nc h a n g eo f p o l y a c r y l a m i d ei na q u e o u ss o l u t i o n s e c o n d ，m a n ym e a n s w e r eu t i l i z e dt o i n v e s t i g a t et h ei n t e r a c t i o nb e t w e e np o l y a c r y l a m i d ea n ds o d i u m p o l y o x y e t h y l e n ea l k y l e t h e rs u l f a t e ，a n d t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e np o l y a e r y l a m i d ea n d a - o l e f i ns u l f o n a t e ( a o s ) b yu s i n gt h e s em e t h o d s ，w eo b t a i ns o m ei n n o v a t i v er e s u l t s w h i c hw i l lh e l pu su n d e r s t a n dt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e ns u r f a c t a n ta n dp o l y m e r ，a n d w h i c ha l s oi s s i g n i f i c a t i v e f o ru st oe x p l o r et h e p r o p e r t i e sa n db e h a v i o r s o f s u r f a c t a n t - p o l y m e rs y s t e m f u r t h e r m o r e ，t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nc m ca n ds d si s i n v e s t i g a t e dt o o i nt h ef i s r tp a r t ，l u m i n e s c e n c ed a t am o d ew a sa d a p t e dt oi n v e s t i g a t i o nt h el i g h t s c a t t e r i n gd a t ao ft h ec h a r a c t e ro ft h es o l u t i o no fa n i o n i cs u r f a c t a n ts o d i u md o d e c y l s u l f a t e ( s d s ) b a s e d o nt h e p e c u l i a r i t y o ft h e l i g h tp a t h o ft h e g e n e r a l s p e c t r o f l u o r o m e t e r i tc a nb es e e nf r o me x p e r i m e n tt h a tt h e r ei s ap e a kb e t w e e nt h e z e r oc o n c e n t r a t i o n st ot h ec m c ，c o m b i n i n gw i t ht h eo t h e rm e a s u r e m e n tw em a k et h e c o n c l u s i o nt h a tt h el i g h ts c a t t e r i n gp e a kd e r i v e df r o mt h el a r g es t r u c t u r eo fw a t e r b e c a u s eo ft h es p e c i a ls t r u c t u r eo fs u r f a c t a n t a n dt h i ss t r u c t u r eb e g i n st ob r e a kd o w n u n t i lt h eh y d r o p h o b i cg r o u pg e tt o g e t h e ra n df o r mm i c e l l e i na d d i t i o n ，t h ec o n f o r m a t i o nc h a n g eo fp o l y a c r y l a m i d ei na q u e o u ss o l u t i o ni s 曲幕掌硕i 学位论文第一章 i n v e s t i g a t e db yf r e e z ee t c hr e p l i c at e c h n i q u ea n da t o m i cf o r c em i c r o s c o p et e c h n i q u e c o m b i n i n gw i t hm o l e c u l es i m u l a t i o nm e t h o d t h eh p a mm o l e c u l ei ss e n s i t i v et op h w h i c hc a nc h a n g et h ec h a r g ed e n s i t ya l o n gt h ec h a i n t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h e c h a i ni st h em o s tf l e x i b l ei nt h e r a n g e o fe q u a le l e c t r i c r a n g e ( p h5 3 5 7 ) ；a n dt h e p o l y a c r y l a m i d ec h a i nb e c o m ee x t e n db e y o n dt h i sr a n g e i nt h es e c o n dp a r t t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h e r ea r eh y d r o g e nb o n d sb e t w e e n a e sa n dp o l y a c r y l a m i d e ，w h i c hi sa n a l o g i c a lw i t ht h ep o l y m e r - i n d u c em i c e l l i z a t i o n b u ti sd i f f e r e n tw i t ht h ep o l y m e ra s s o c i a t e ds u r f a c t a n t t h ea e sm o l e c u l ew a s i n c l i n e dt oa g g r e g a t ec l o s et ot h ep o l y a c r y l a m i d ec h a i n ，a n dd e p a r tf r o mt h ec h a i nt o f o r mm i c e l l ew h e nt h ec o n c e n t r a t i o ne x c e e dt h ec m cb e c a u s eo ft h es t a t i cr e p u l s i o n f o r c e al i t t l em o l e c u l ea s s o c i a t e dw i t hp o l y a c r y l a m i d eb yt h eh y d r o g e n b o n d a n df o rt h es y s t e mo fp o l y a c r y l a m i d e a o s ，i tw a sf o u n dt h a tt h ed i p o l ef o r c ei s d o m i n a n tw h e nt h ea o sc o n c e n t r a t i o ni sv e r yl i t t l e ，w i t ht h ei n c r e a s eo f c o n c e n t r a t i o nt h es t a t i cr e p u l s i o f if o r c ei n c r e a s et o ow h i c hi n d u c e dt h es e p a r a t i o na n d a o sm o l e c u l ef o r mm i c e l l e w ea l s oi n v e s t i g a t et h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nc m ca n ds d s ，ap r i m a r yc o n c l u s i o n w a sg o tt h a tt h e r ew e r ei n f i r mi n t e r a c t i o na n df u r t h e rw o r ks h o u l dt ob ed o n e t h ei n n o v a t i o n si nt h et h e s i sa r ea sf o l l o w s ： i t h el i g h ts c a t t e r i n gp r o p e r t i e so fs u r f a c t a n td i l u t es o l u t i o ni so b t a i n e du s i n ga g e n e r a ls p e c t r o f l u o r o m e t e r , w h i c h i sc o n v e n i e n ta n dw i l l h e l pu su n d e r s t a n dt h e s u r f a c t a n tm o l e c u l es t r u c t u r e 2 c o n f o r m a t i o nc h a n g eo f p o l y a c r y l a m i d ei nd i f f e r e n tp hm e d i ai si n v e s t i g a t e d b yf r e e z e e t c h i n gm e t h o da n dt h e o r yo fd i s s i p a t i v ep a r t i c l ed y n a m i c s ( d p d ) ，t h e r e s u l tw i l lh e l pu su n d e r s t a n dt h ei n t e r a c t i o no f p o l y m e ra n ds u r f a c t a n t 3 i nt h i sp a p e rt h es t u d yw o r kf o c u s e so nt h e t h es a n l ec h a r g e ss u r f a c t a n t p o l y m e rs o l u t i o n s ，t h er e s u l ti ss i g n i f i c a t i v ef o ru st oe x p l o r et h ep r o p e r t i e sa n d b e h a v i o r so fs u r f a c t a n t p o l y m e rs y s t e m k e y w o r d s ：s u r f a c t a n t s ，p o l y m e r s ，i n t e r a c t i o n ，d y n a m i cs u r f a c et e n s i o n ，f r e e z e f r a c t u r et r a n s m i s s i o f ie l e c t r o nm i c r o s c o p y , m o l e c u l a rs i m u l a t i o n 血幕 学烦 ：学位论文旃一帚 第一章前言 1 1 表面活性剂与聚合物混合水溶液性质以及应用 表面活性剂水溶液和聚合物水溶液都具有不同于一般溶液的特殊性质，是 值得深入研究的物理化学领域。 众所周知，表面活性剂( s u r f a c t a n t ) 是一类能显著降低溶剂表面张力的 物质，同时具有亲水和亲油的性质。传统的表面活性剂是由碳氢化合物等构成的 疏水部分结合离子或非离子亲水部分形成的两亲分子，具有“两亲结构”，它含 有一个亲水基和一个疏水基，能够显著降低界面张力和改变界面状态。由于水是 强极性液体，因此当表面活性剂溶于水中时，则亲水基有进入水中的倾向，而疏 水基则有逃离水而伸向空气中的倾向，结果使得表面活性剂分子在水表面发生聚 集，此现象称之为表面活性剂在界面的吸附。当表面吸附达到饱和时，继续增大 表面活性剂的浓度，则会在溶液中形成多种多样的缔合结构，包括各种形态的胶 团、囊泡、液晶和微乳等等。图1 1 为表面活性剂分子在溶液中由于浓度的不同 而形成的不同类型胶束的示意图： m i c e u e s s o h e r e p a l i s a d e 1 a y e r 砒f u c l u r e 幽1 i 表面活性剂分子在溶液中不同类型聚集体示意幽 f i g u r e l 1t h es k e t c h m a po f t h ed i f f e r e n ta g g r e g a t i o no f s u r f a c t a n t 这种表面活性剂缔合体系的形成使得溶液中存在无数的疏水微区，根据相似 相容原理，可以增溶有机物质。不同的表面活性剂结构会增溶不同的物质，可以 用于胶团催化，或者用作化学反应的介质。此外在生物化学以及生命科学领域， 囊泡因为其特殊的结构成为研究和模拟生物膜的最佳体系。同时表面活性剂的这 种亲水亲油的性质，能起乳化、分散、增溶、沈涤、涧湿、发泡、消泡、保湿、 l 山获擎埘i ：学位论义 罐一币 润滑、杀菌、柔软、拒水、抗静电、防腐蚀等一系列作用，在工业、农业、建筑 业、医药及日常生活中，它几乎无处不在1 。2 1 。 由此可见，表面活性剂在人类生活和工业生产中发挥着重要的作用，研究表 面活性剂体系的性能与应用一直是大家感兴趣的课题。表面活性剂的应用已经渗 透到了一切技术经济领域，它的制品已经成为人类日常生活不可缺少的消费品。 表面活性剂的产量和应用己成为世界各国工业发展水平的一种量度。 聚合物具有大的分子量，它由重复的多个小分子单体构成。在本质上聚合物 可以分成生物和非生物大分子，本论文主要集中在非生物大分子水溶液。非生物 大分子水溶液的性质与聚合物的类型有关。如果聚合物由种以上单体组成，则 称为共聚物在共聚物中单体单元分稚有以下方式【3 1 ： ( 1 ) 无规分布 ( 2 ) 嵌段分布 ( 3 ) 一种单体接枝到另一种单体聚合物链上。 根据构成聚合物单体的极性，聚合物可以分成： ( 1 ) 非极性水不溶性聚合物 ( 2 ) 极性但水不溶性聚合物 ( 3 ) 极性水溶性聚合物 ( 4 ) 可电离聚合物或聚电解质 通常聚合物水溶液是指后两种聚合物水溶液。一般而言，聚合物在溶液中的形态 决定于两种作用力，即聚合物链段与溶剂和聚合物链段之间的作用平衡。大多数 情况下形成无规线团、伸展状态或螺旋状。聚电解质的单体单元带电，可在一定 的条件下形成硬的棒状。图1 2 为聚合物分子在不同的刚性情况下，在不同溶剂 中构构象示意图f ”。 山幕 掌顾i 学位论义第一章 空 节 a 一 乐 2 昌 f l e x i b l e 卜。+ s t i f f s t i f f n e s s 图1 2 聚合物分子在水溶液中的构象变化示意圈 f i g u r e1 2t h es k e t c hm a po f t h ec o n f o r m a t i o no f p o l y m e rm o l e c u l ei ns o l u t i o n 在实际生活中水溶性聚合物有着广泛的应用。比如，聚氧烯烃类水溶性聚合 物可以用作化妆品、药品、陶瓷胶粘剂等：丙烯酸类水溶性聚合物可以用作絮凝 剂，增粘剂等；聚电解质在工业中广泛用作增黏剂、分散剂和絮凝助剂等。总之 聚合物水溶液在人们的日常生活中起到了重要的作用，已经成为人们r 常生活中 必不可少的元素1 5 。 表面活性剂和聚合物的混合水溶液明显优于只含有聚合物或只含有表面活 性剂的体系。因此，表面活性剂与聚合物相互作用的研究在理论和实际上都具有 十分重要的意义，吸引了许多科学家从事这一领域的研究【6 】。 该体系将离子作用、两极作用和疏水作用集于一身，并且表面活性剂一聚合 物聚集体的形成建立了一个全新的微环境。与只含有表面活性剂的体系相比，表 面活性剂一聚合物体系的流变性质可以在更大的范围内变化，其相互作用往往可 以使聚合物的构象发生变化，例如通过生成复合体，改变聚合物链的静电相互作 用，引起聚合物链的舒展和卷曲，这直接影响到溶液的宏观粘度。与只含有聚合 物的体系相比，表面活性剂一聚合物体系的表面性质也可以在一个较大的范围内 改变，并且聚合物也影响表面活性剂的物理化学性质，如，表面张力、粘度、电 导、临界胶束浓度和聚集数等。因此，表面活性剂与聚合物混合水溶液集中了表 3 曲痴( 顾i + 学位论立：第一章 面活性剂与聚合物各自的优点，并由于表面活性剂与聚合物相互作用的存在，使 其具有不同于一般表面活性剂、聚合物水溶液的特殊性质0 1 。 表面活性剂聚合物复配体系在生物、化学、医药、采矿和石油工程以及只 常生活中有着广泛应用。在沈涤剂和化妆品工业中，水溶性聚合物是一类重要的 原料，它们的加入可以作为洗涤剂中的抗再沉积剂( 如羧甲基纤维素钠盐 c m c 2 n a ，聚乙烯吡咯烷酮p v p ) 、液洗的黏度调节剂，还可作为化妆品中凝胶的 流变控制剂、香波润滑剂、乳液、调理香液和液体化妆品的悬浮剂、头发定型助 剂中的调理剂等。在石油工业中，表面活性剂的加入既可以提高对原油的增溶参 数，又可以降低界面张力：而聚合物的加入对提高石油采收率同样有重要意义。 在聚合物碱表面活性剂组成的三元复合驱体系中，聚合物的加入可控制复 合驱替液的流变性，提高毛细管数和增大波及系数，减少表面活性剂在油砂上 的损耗。这不仅可以降低化学剂的用量，同时又可大大提高采收率。有报道称，由 超高分子量的聚合物与表面活性剂组成的复合体系，用作强化驱油添加剂可使 石油采收率提高至j j 5 5 。此外这类体系还可用于涂料、染料、感光胶片、食品和 药物的生产，以及矿物筛选、同位素、污水处理和生物制药的纯化、分离及化学 反应的控制等 i m 5 l 。 1 2 聚合物与表面活性剂相互作用的理论 对聚合物与表面活性剂混合体系相互作用的研究，始于4 0 年代发现蛋白质 与阴离子型表面活性剂的相互作用。在这个作用过程中，阴离子型表面活性剂缔 合到蛋白质上：同时，蛋白质的空间结构在缔合过程中发生了很大变化，电性作 用在这种缔合中起主要作用。5 0 年代，对聚合物与表面活性剂混合体系的研究 逐渐转向离子型表面活性剂与非离子合成聚合物的作用。j o n e s 在1 9 6 7 年发表了 一篇关于聚氧乙烯( p e o ) 与十二烷基硫酸钠( s d s ) 混合体系性质的论文1 1 6 】，对 这一领域产生了重大的影响。在这篇文章中，j o n e s 正式提出，体系中聚合物的 浓度固定而增加表面活性剂的浓度时，表面活性剂有两个l 临界浓度，第一个临界 浓度称为临界聚集浓度( c a c ) ，是表面活性剂与聚合物丌始发生相互作用的起始 点，第二个临界浓度为聚合物包合浓度( p s p ) ，是聚合物被表面活性剂胶束所饱 和的浓度，开始有自由胶束形成。这两个概念是表面活性剂一聚合物体系研究的 最重要的突破。随后，离子型聚合物和离子型表面活性剂及聚合物与非离子型表 4 曲有倾i j 学位论文第一幸 面活性剂相互作用的研究也丌展起来 2 ”。而有关聚合物与两性表面活性剂相互 作用的研究则是9 0 年代彳丌始的【2 6 】，同时疏水改性的聚合物与不同类型的表面 活性剂之间的相互作用开始被广泛的研究2 7 32 1 。尽管表面活性剂与高分子之问的 相互作用的基本机理已经被公认为合理，但是在分子水平上对于某些相互作用的 细节仍存在实质性的分歧。观察表面活性剂一高分子体系的界面、流变、光谱以 及其他物理化学性质的变化表明，这些相互作用可显著的改变体系的宏观性能， 甚至是其使用性能。 1 2 1 作用形式 根据近年来对聚合物表面活性剂体系的研究表明，水溶性聚合物与表面活 性剂之间的作用一般分为以下几种【5 】： ( 1 ) 疏水作用力，主要存在于具有疏水集团的高分子链和表面活性剂之问 的相互作用，当电性作用不明显时，通常疏水效应会占主导。 ( 2 ) 静电作用力，主要存在于带有电荷的聚合物水溶液与表面活性剂水溶 液之间。 ( 3 ) 氢键作用力，主要存在于聚氧乙烯类表面活性剂与聚合物水溶液之 间。 ( 4 ) 离子一偶极作用力，广泛存在于表面活性剂极性头与聚合物之间。通 常很弱。 如果高分子链和表面活性剂分子上带有电荷，则静电力相当显著，则余下的 作用力很难量化而且相当复杂。此外在水溶液中，水与水分子和水与碳氢链之间 的色散力相互作用大小差别不大，其数量级是相同的：但由于水这种溶剂具有特 殊的液体结构引起了碳氢链之间的疏水相互作用增强。因此，对于一般非电解质 的中性水溶性聚合物，与表面活性剂的相互作用主要是碳氢链之间的疏水结合。 几乎是所有的研究工作表明，聚合物的疏水性越强，则越容易与表面活性剂形成 “复合物”。这样就很好的证明了，疏水作用是水溶性聚合物与表面活性剂的主 要相互作用。 对离子型表面活性剂形成常规胶团的协同聚集过程中，胶团外围的离子头 拥挤在一起是一个不利因素，而且这种过程中形成的高静电势能被束缚的反离子 部分抵消；从分子水平来看，几何堆积使得外围离子头之间有一定的距离，部分 c 山幕学预 学位论义第一帝 空自j 为反离子所占据，但是在许多地方不可避免地伸入水相中，显然这是一个不 利的情况。早期的n m r 研究显示胶团中s d s 分子的头几个碳原子仍然和水相接触， 可以设想水溶性聚合物分子链以圈状构型和表面活性剂胶团相结合，使得聚合物 的亲水基团和表面活性剂的离子头以离子偶极相互作用：同时聚合物的疏水链段 和基团“露置在外”的碳氢部分相互作用，从而起到屏蔽电荷和减少伸入水相面 积的作用，这在能量上是非常有利的。 所以通常研究以下几种体系： ( 1 ) 阳离子表面活性剂一阴离子聚电解质 ( 2 ) 阴离子表面活性剂一阳离子聚电解质 ( 3 ) 阴离子表面活性剂一共聚物 ( 4 ) 非离子表面活性剂一聚电解质 ( 5 ) 非离子表面活性剂一共聚物 而对于同种电荷表面活性剂一水溶性聚合物体系的研究，通常认为强的静电 排斥力使得两者之间的相互作用力很弱，不能形成表面活性剂一聚合物络合物， 所以对该体系的研究很少。而事实上同种电荷的表面活性n - 高分子体系同样存 在相互作用，只不过与经典的表面活性剂分子结合到聚合物链上的理论不同，但 是两者共存确实会影响混合溶液的物理化学性能；并且在同常生活中相同电性的 聚合物表面活性剂体系广泛存在，所以带有相同电性的聚合物表面活性剂体系 同样有研究的意义和价值。总之，表面活性剂与聚合物之间的相互作用就是由上 述各种相互作用共同决定的，是上述各种作用的一个复杂平衡，任何能够改变其 中一种相互作用的因素，都会影响到表面活性剂与聚合物之间的相互作用。 对于表面活性剂一聚合物的混合水溶液而言，由于表面活性剂分子的双亲性， 使得表面活性剂分子在界面定向排布，组成有序的分子层，从而具有表面活性。 聚合物在溶液中的存在会影响表面活性剂分子在界面的排布，通常两者之间的相 互作用存在以下几种情况： 山采颅卜学位论史第一辛 幽1 3 表面活性剂和聚合物相互作j j 类型示意幽 f i g u r ei 3t h es k e t c hm a po f t h et y p eo f t h ei n t e r a c t i o n b e t w e e ns u r f a c t a n ta n d p o l y m e r ( i )聚合物与表面活性剂之间存在协同吸附； ( i i ) 聚合物与表面活性剂之间存在排斥力或者两者没有明显的相互作用； ( i i i ) 聚合物与表面活性剂之间形成复合物，导致表面活性剂分子更多的存在于 体相中，而使得气液界面上的表面活性剂分子数量减少，产生表面损耗现象，导 致表面张力的升高； ( i i i ) 聚合物与表面活性剂之间存在竞争吸附或者两者互不影响。 通常作用类型i 发生在带有相反电荷的表面活性剂一高分子体系：而作用类 型i i 通常发生在聚电解质与相同电荷的离子表面活性剂体系，或者聚合物不吸 附，与表面活性剂无相互作用的体系；作用类型i i l 发生在表面活性剂与高分子之 间存在疏水缔合的体系，在此体系中两者之间形成复配物，使得表面活性剂在界 面发生损耗。通常对于此体系，即使没有表面活性剂，疏水改性的高分子也具有 表面活性，可以被看作高分子表面活性剂作为泡沫膜的稳定剂。作用类型i v 较少 见，通常聚合物与表面活性剂不发生相互作用，并且各自吸附于表面上。以上这 几种作用方式并不是固定的，对于相同的体系，在不同的浓度下可能存在不同的 作用方式p ”。 曲震七学顾l 学位论文第一章 i1 0 c m c i ( y j 图1 4 增加c t a b 的浓度，c t a b p s s 在气液界面可能的结构示意幽 f i g u r e1 4t h ec o n c e i v a b l es t r u c t u r eo f c t a b p s sa tt h e li n t e r f a c ew i t ht h ei n c r e a s eo f c t a b 例如：c e c i l e m o n t e u x 等研究了聚苯乙烯磺酸钠( p s s ) 与十二烷基三甲基溴化 胺( c t a b ) 在气液界面的相互作用。发现当c t a b 的浓度为o 1 4 m m 时，两者即发 生协同复配，导致表面活性的升高。继续升高c t a b 的浓度当p s s 链上的c t a b 分子 达到吸附饱和时，p s s c t a b 复合物变得不溶于水，从界面上解吸附，发生沉积。 进一步增自d c t a b 的浓度，加入的c t a b 分子丌始与p s s c t a b 复合物结合导致部分沉 积的复合物再溶解，形成新的一种带有正电性的复合物，此复合物具有高的表面 活性。当c r a b 的浓度增2 1 至u 2 0 0 倍的c m c 时，c t a b p s s 的复合物完全溶于水，并且 从界面回到体相中，界面上只有表面活性剂饱和吸附的单分子层存在【3 4 , 3 5 。 由此可见，聚合物与表面活性剂的相互作用不仅仅与聚合物和表面活性剂 的类型有关，还与浓度等条件有关。 1 2 3 理论模型 描述聚合物一表面活性剂溶液中的两者相互作用的方法有两种。一种是采用 聚合物与表面活性剂 1 2 时为六角型组装圆柱体结构；n = nts 、+ ni h y d ，+ m ) ( 1 5 ) ( 二) 原理 1 9 9 2 年，vb e r g e r o n 和cjr a d k e 利用图1 1 0 所示装置研究了s d s 水溶液 的分离压等温线，其工作原理如下 - m _ c a ) i 一 | 匿二嘲 幽1 1 0t f p b 方法的原理图 f i g u r e l 1 0 t h es k e t c h m a po f t h ep r i n c i p l eo f t f p b m e t h o d t f p b 方法原理如下：在多空石英玻璃上钻一直径均匀的圆孔，将之进入溶液 中形成一个单独的泡沫膜，至于封闭的容器中，泡沫膜接一直径4 m m 的毛细管， 与外界大气相同，容器内的温度控制在恒温，用针状注射器控制容器内的大气压， 当液膜达到平衡之后，通过读取毛细管内液体的高度，根据公式( 1 6 ) 可以计算得 出分离压，而后通过c c d 显像系统，利用光的干涉原理，根据公式( 1 7 ) 计算得出 泡沫膜的厚度。 丌= p + 2 0 - 一b p g h( 1 6 ) r 其中p = p g - p ，g 为平衡表面张力，r 为毛细管半径p 为溶剂与空气的密度 差，h 为毛细管中液体的高度，g 为重力加速度。 一_ 去卜 a t + ( 等1r ( 1 - )i 一 2 j 、 7 ( 1 7 ) 其中= ( i i m i n ) ( i m a x i m i n ) ，r = ( n 1 ) 2 ( n + 1 ) 2 ，n 为溶液的折光率。根据以 曲有坝i j 学位论立 第一章 上步骤就可以得到泡沫膜的分离压与膜厚度的关系f 5 5 i 。 ( 三) 文献综述 自从1 9 9 2 年，vb e r g e r o n 和cjr a d k e ； t 用图1 1 0 所示装置研究了s d s 水溶液 的分离压等温线，发现随着分离压的减小泡沫膜的厚度不是连续变化的，而是跳 跃性变薄，称之为成层化现象 5 7 - 6 0 】。从此之后，t f p b 方法被广泛的聚合物与表 面活性剂之间的相互作用。o t h e o d o l y 等人利用此方法研究了不同类型的聚电解 质与表面活性剂形成的泡沫膜的分离压等温线，发现当聚合物的浓度的超过重叠 浓度c ，观察到摆动力曲线，如图i 1 1 所示。并且泡沫膜的厚度的变化h 与聚合 物的浓度的关系为h c 。o ，通过测量体相中聚合物的相关长度发现= h 。图1 1 1 即为聚2 丙稀酰胺2 丙烷硫酸钠( p a m p s ) 不同浓度下的分离压变化图， 可以发现随着p a m p s 浓度的升高，膜厚度的突跃也变小。膜的成层化现象可以 看成瞬间网的破裂与再生，其重组速率要比膜的破裂速度高，到一定的压力之上， 薄膜以几纳米的空隙尺度存在，聚合物分子被挤出。使泡沫膜由c b f 膜转变为 n b f 膜m 1 。 4 0 0 0 p 呻p a m p s e i o 枷 曲0 柏0 抛 0 2 柏p p mp m 陌 l o i 瑚： 鲫jl1 i l a 瑚二i 一 2 0 0 1 一一i - 0 一a a 胡k 沪一一 hf)h(】 图1 1 lp a m p s 不同浓度下的分离压等温线数据。摆动力曲线突出了膜厚度的突跃性转变， 图中实心点代表膜的厚度，横线代表膜厚度变化的尺寸。 f i g u r e l jid i s j o i n i n gp r e s s u r em e a s u r e m e n t sf o rd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n so f p a m p s ( m w ) ( 5 0 0 k ) i na2 x c m cc l2 e 6 + 1 0 mn a c is o l u t i o n d i s c r e t ef i l mt h i c k n e s st r a n s i t i o n sa r ee m p h a s i z e db y t h eo s c i l l a t o r yc h i v e sa n ds o l i db a r s ( w h i c hm a r kt h et r a n s i t i o nt h i c k n e s s e s ) s k e t c h e di nt h ef i g u r e s i n g l ed a t ap o i n t sr e p r e s e n t i n gat r a n s i t i o ni n d i c a t et r a n s i t i o n sd e t e c t e di nad y n a m i cm o d e ( je ， t h em e t a s t a b l es t a t e sa r ei n s u f f i c i e n t l ys t a b l et ot r a c et h ei s o t h e r m ) 1 9 帅瑚鲫栅瑚。 姗啪瑚瑚。 曲幕奠阿ii ：学位论义第一帝 v a n c eb e r g e r o n 还研究了不同类型的聚电解质对表面活性剂溶液形成的泡 沫膜的影响，发现阴离子的聚合物加入阴离子表面活性齐u a o t 水溶液中时，对表 面膜的分离压曲线影响不是很大：而加入阳离子表面活性齐u c t a b 时，产生复配协 同效应，在泡沫膜上产生长程作用力，增加了泡沫膜的稳定性。同时观察到表面 活性剂的浓度低于3 倍的c m c 时，泡沫膜由于这种长程的作用力，导致泡沫膜直接 由1 2 5 n m 突变为7 5 r i m l 6 ”。 1 2 5 3 电子自旋共振( e f e c t r o ns p inr e s o n a n c e ，e s r ) 技术 电子自旋共振( e l e c t r o ns p i nr e s o n a n c e ，e s r ) 技术是检测不成对电子的 种物理方法，利用具有未偶电子的物质在静磁场作用下吸收电磁波的能量而完成 电子在能级间跃迁的特性，对顺磁性物质进行检测与分析。而自旋标记法的出现， 扩大7 e s r 方法的应用范围，使其具有