（化学工艺专业论文）不同活化强度下硬锌渣在盐酸体系中浸铟的动力学研究.pdf

不同谣他强度下硬锌渣在盐酸体系中浸铟的动力学研究 不同活化强度下硬锌渣在盐酸体系中 浸铟的动力学研究 摘要 本文在综述了国内外关于铟、硬锌渣以及机械活化在湿法冶金浸出过 程中的应用等研究的基础上，以o 1 7 5 0 3 7 0 舢和0 1 2 1 0 1 7 5 嗍两 种粒度分布的硬锌渣为研究对象，采用先活化后反应的方式，用动力学的 方法分别研究它们经搅拌磨和行星磨活化后在盐酸体系中的浸铟的动力学 规律。通过实验，得到如下结论： 硬锌渣经机械活化后，化学活性提高，反应速度加快，表观活化能 和反应级数降低，活化时间越长，降低的幅度越大。对于粒度为0 。1 7 5 0 3 7 0m m 的硬锌渣，经搅拌磨活化3 0m i n 和6 0m i n 后，表观活化能分别 由未活化时的2 4 5 1k j m o l 降至1 3 9 0k j m o i 和1 1 4 0k j m o i ，反应级 数由0 3 9 降至0 3 6 和0 2 2 ；行星磨活化1h 和2h 后，表观活化能分别 降至1 7 5 1k j m o i 和1 4 0 7k j m o i ，反应级数降至0 2 8 和0 2 6 。对于粒 度为0 1 2 1 0 1 7 5m m 的硬锌渣，分别经搅拌磨和行星磨活化1h 后，表 观活化能由未活化时的1 9 3 3k j m o l 降至1 4 9 1k j m o l 和1 8 0 1k j m o i ， 反应级数由未活化时0 4 5 降至o 4 0 和0 3 5 。 在相同的转速、球料比、活化时间等条件下，搅拌磨活化效果优于 行星磨。 经搅拌磨、行星磨活化的硬锌渣粒度明显变细，由粒度变细引起表 不周活化强度下硬锌洼在盐酸体系中浸铟的动力掌研究 观活化能降低了7 2 8k j m o i 和3 5 9k j m o i ，反应级数降低了0 0 1 和0 0 2 。 较未活化时的硬锌渣，机械活化后的硬锌渣可在较低温度或在活化 过程中进行能量交换。 关键词：铟浸出动力学机械活化硬锌渣 广西大掌硕士掌位论支不属稳 化强度下壤锌渣在盐酸体系中浸铟的动力掌研究 s t u d yo nk i n e t i c so fl e a c h i n gi n d i u mf r o m h a r d z i n cw i t hh y d r o c h l o r i ca c i du n d e r d i f f e r e r n ta c t i v a t e di n t e n s i t y a b s t r a c t b a s e do nt h es u m m a r yo ft h ei n v e s t i g a t i o n so nt h el e a c h i n gp r o c e s so f i n d i u m ，h a r d z i n c a sw e l la st h ea p p l i c a t i o no fm e c h a n i c a la c t i v a t i o ni n n o n f e r r o u s m e t a l l u r g y , k i n e t i c s o fl e a c h i n gi n d i u mf r o mh a r d z i n cw i t h h y d r o c h l o r i ca c i dw i t hm e c h a n i c a l l ya c t i v a t i o nb ys t i r r i n gm i l la n dp l a n e t a r y m i l li ss t u d i e d t h es u b j e c ti n v e s t i g a t e di sh a r d - z i n c ，w h i c hh a st w od i f f e r e n t p a r t c l es i z ed i s t r i b u t i o n f r o mt h ee x p e r i m e n t s ，c o n c l u s i o n sc a nb ed r a w na s f o l l o w ： c h e m i c a la c t i v i t yw a si n c r e a s e da n dr e a c t i o nr a t ew a si m p r o v e da f t e r a c t i v a t e db ys t i r r i n gm i l la n dp l a n e t a r ym i l l f o rt h eh a r d z i n cw i t hp a r t i c l es i z e d i s t r i b u t i o no f0 17 5 - 0 3 7 0m m ，a f t e ra c t i v a t e d3 0m i n u t e sa n d6 0m i n u t e sb y s t i r r i n gm i l l ，a p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yw a sd e c r e a s e df r o m2 4 51 k j m o lt o 1 3 9 0k j m o la n d1 1 4 0k j t o o l ，r e s p e c t i v e l y t h er e a c t i o no r d e rw a sd e c r e a s e d f r o m0 3 9t o0 3 6a n d0 2 2 ，r e s p e c t i v e l y a f t e ra c t i v a t e d1h o u r sa n d2h o u r sb y p l a n e t a r ym i l l ，a p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yw a sd e c r e a s e dt o 17 51k j m o la n d 广西大掌硕士掌位论文不同 暑呲强度下硬饲嘲t 在篮俄体系中浸铟的动力掣研究 1 4 6 7k j t o o l ，r e s p e c t i v e l y t h er e a c t i o nr a t ew a sd e c r e a s e dt o0 2 8a n d0 2 6 r e s p e c t i v e l y f o rt h eo t h e rp a r t i c a lh a r d z i n cw i t hp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o no f o 121 0 17 5m m a f t e ra c t i v a t e d1h o u rb ys t i r r i n gm i l la n dp l a n e t a r ym i l l r e s p e c t i v e l y , a p p a r e n ta c t i v a t i o nw a sd e c r e a s e df r o m1 9 3 3 k j m o lt o1 4 9 1 k j m o la n d18 01 l d m o l ，r e s p e c t i v e l y t h er e a c t i o no r d e rw a sd e c r e a s e df r o m 0 4 5t o0 4 0a n d0 3 5 r e s p e c t i v e l y t h ea c t i v a t i o ne 虢c to fs t i r r i n gm i l li sb e t t e rt h a nt h eo n eo fp l a n e t a r y m i l lu n d e rt h es a m er o t a t es p e e d ，p r o p o r t i o no f b a l la n dm a t e r i a l ，a n da c t i v a t i o n t h ep a r t i c a ls i z ew a sd e c r e a s e da f t e ra c t i v a t e db ys t i r r i n gm i l la n d p l a n e t a r ym i l l ，w h i c hr e s u l t e di nt h ea p p a r e n ta c t i v a t i o nb e i n gd e c r e a s e d7 2 8 k j m o la n d3 5 9k j m o la n dr e a c t i o no r d e r0 0 1a n d0 0 2 c o n s t r a s tt h en o n a c t i v a t e dh a r d z i n c ，a c t i v a t e dh a r d z i n cc a nt a k e p l a c eu n d e rl o w e rt e m p e r a t u r e o ri nt h ep r o c e s so fm e c h a n i c a la c t i v a t i o n k e yw o r d s ：m e c h a n i c a la c t i v a t i o n ；i n d i u m ；l e a c h i n g ；k i n e t i c s ；h a r d - z i n c 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原刨性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成 果和相关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名单位发表 或使用本论文的研究内容。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的 研究成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提 供过重要帮助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名 湖计 d 2 矽1 5 年2 月日 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文： 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间：，7 。 由惯两发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名：和、吲、聊签名铂熟“年亿月f f 日 厂西大掌硬士掌位论文不用锶 化强d r f 硬锌洼在聋政体系中秘e 铟的动力攀研究 前言 铟是稀有金属中的“次贵金属”，也是一种战略性金属。铟具有十分独特的物理和 化学性能，如熔点低、沸点高及传导性好等，所以，铟被广泛应用于电子计算机、能源、 电子、光电、国防军事、航空航天、核工业和现代信息产业等高科技领域，在国民经济 中的作用同趋重要，并且成为现代电子工业中最重要的支撑材料之一。 由于铟的应用范围的不断扩大，刺激了铟消耗量的增加。近年来，全世界消耗铟以 每年3 0 的速度增加【1 1 。2 0 0 4 年全世界金属铟产量约3 0 0 吨，而消耗量超过了3 6 0 吨。 供需矛盾使铟价不断上涨，2 0 0 4 年以前，历史上铟的最高价是7 0 0 美元千克，2 0 0 5 年 铟的最高价超过了1 0 0 0 美元千克。目前，铟价持续在1 0 0 0 美元千克左右。 我国铟资源丰富，铟的存储量居世界之首，主要集中在西部地区的广西、云南、青 海，其中广西储量是全国第一。广西南丹大厂矿区多金属矿中铟含量高、储量大，是世 界罕见的特大特富铟矿区，被世界誉为“铟都，j 【”。国家矿产资源部矿产战略研究结果 表明，仅广西铟储量足够世界用5 0 年【3 】。但是，铟资源同其它矿产资源一样是不可再 生的，必须加大科技投入，采用先进的科学技术使有限的资源得到最大限度地利用。因 此，为促进我国铟工业的发展，提高铟工业对我国经济和社会发展的贡献，就必须寻找 一种有工业回收价值的提铟原料和经济有效的提铟方法，把铟矿产资源优势转化为铟的 工业经济优势。 硬锌是粗锌精馏过程中产出的大量以锌为主体的多元会金及化合物，硬锌的产出量 约为粗锌处理量4 4 1 。硬锌再经真空蒸馏而得的富铟渣即硬锌渣，含铟量为1 1 左右， 具有很好的工业回收价值。 我国研究铟的提取工艺已有四十多年的历史。目前，国内外铟的提取主要采用“浸 出萃取反萃一黄换熔铸粗铟电解”的工艺，只是根据原料的来源及含铟品位的差异其 生产工艺略有不同吼由于铟富集难度大，所以工业上提取铟的成本受原料铟的回收率 影响很大。而现有的工艺中，普遍存在的闯题是浸出时问长、铟回收率低嘲。在分柝铟 生产的整个工艺过程中发现，影响铟回收率大小的主要因素是铟在浸出过程中的浸出率 的大小。采用常规酸浸的方法，铟的浸出率很低。要提高铟的浸出率，就要在高浓度、 高温度、强搅拌、延长浸出时问等苛刻的条件下进行，其本质是强化浸出反应的外部过 程。人们在研究中发珊7 一i ，机械力可使物质的晶型发生改变，物质的表面发生变化， 广西大学硬士掌位论文 不用活化强度下硬锌涪在盐豉体系中浸钼的动力掌研究 晶体内能提高，导致反应活性增强，即通过强化反应的内部过程来使浸出过程得以强化， 使反应在较为缓和的条件下达到较高的浸出率。根据上述原理，用浸出剂从硬锌渣中浸 铟的过程也可通过机械活化的方式对其加以强化，但机械活化是否或如何强化硬锌渣浸 铟的工艺和理论，目前国内外还未见有报道。为此，本项目拟弄清机械活化强化硬锌渣 浸铟的本质，并使之上升为系统的机械活化强化硬锌渣浸出反应的动力学理论，将具有 极其重要的学术价值。通过确立动力学方程，将为工业生产的放大实验提供设计依据， 为从硬锌渣中提铟技术开辟一条新的途径，具有指导意义和经济价值。 2 广西大掌硕士学位论文彳湘稳 化强度下硬锌洼在盐酸体系中浸韬的动力学坷f 究 1 1 铟的概况 第一章文献综述 1 1 1 铟资源及市场 铟发现于1 8 6 3 年，在地球化学上属于“分散元素”。它在自然界中几乎不存在单独 的又具工业开采价值的矿体，多伴生在锌、铅、锡等矿中，在地壳中铟的储存量约为 0 1 1 0 击，与银相近。铟虽为分散元素，但其在地壳中储藏得比较集中，主要分布在中 国、美国、加拿大、俄罗斯、秘鲁、日本等国家。据统计【3 】，除中国以外的世界铟储量 为4 7 0 0 吨，中国仅与铅锌矿床共生的铟就超过了1 0 0 0 0 吨以上，位居世界之首。国家 储委稀散金属储量统计报告表明，我国已探明的铟资源主要集中于西部地区的广西、云 南和青海，这三省储量约占全国的8 0 。其中广西储量是全国第一位，广西南丹大厂矿 区多金属矿中铟含量高，储量大，是世界罕见的特大特富铟矿床，被世界誉为“铟都”。 其余各省如广东、内蒙古、辽宁、吉林、黑龙江、江苏、江西、湖南、湖北、贵州、陕 西、甘肃等均有分布。2 0 世纪9 0 年代初，中国铟年生产量1 1 吨，主要由辽宁的葫芦 岛锌厂和湖南的株洲冶炼厂生产。2 0 0 0 年后，国内铟锭产量猛增，生产格局也发生了 很大变化。现在国内的铟生产企业已发展到l o 多家，主要生产地在广西柳州、湖南株 洲、广东韶关、辽宁葫芦岛。至2 0 0 3 年，我国原生铟的生产量达到了1 7 0 吨，约占世 界原生铟生产量的一半以上，尤其在2 0 0 0 年和2 0 0 1 年，中国原生铟的产量成倍翻番， 大大冲击了铟市场，以致于2 0 0 1 年铟价大跌 1 - 3 , 9 1 。近两年来随着液晶显示行业的崛起 铟价得以回升。2 0 0 4 年1 0 月，铟价达到了历史上最高价9 2 0 美元千克，2 0 0 4 年以前， 历史上铟的最高价是7 0 0 美元千克。国内的一些生产商对铟价走势持乐观态度，他们 认为，一旦需求高峰来临，铟价上涨到1 0 0 0 美元千克将不是梦。因为，中国铟的存货 并不多，而且主要生产厂均感到原料不足，中小生产者除感到原料紧张外，还受到环境 因素的影响，铟供应方面的不确定性比需求方面的不确定性更大【”i 。 1 1 2 铟的性质和用途 铟是银白色略带淡蓝色的金属，很柔软( 比铅还软) ，熔点为1 5 6 1 ，沸点为2 0 8 0 ，密度为7 1 3e , c m 3 ，延展性和传导性良好，可塑性强，可压成极薄的片。铟的化学 性质与铁相似，在常温与熔点之间能与空气中的氧缓慢地发生反应而在表面形成极薄的 广西大掌硬士掌位论文 不属 皇 化强度下硬唧嘲在盐政体，霸t 中浸铟的动力掌研究 氧化膜，铟可与多种金属生成合金i 】。 铟具有极其重要的用途，主要以其它有色金属组成的一系列化合物、半导体、电子 光学材料、特殊合金、新型功能材料及有机金属化合物等形式用于电子、冶金、仪表、 化工、医药等行业。铟用量虽不大，但可大幅度改善材料的物理化学性能，被形象地称 为材料行业的“味精” 9 1 。随着科技的进步其应用范固将不断扩大，特别是在高科技领 域，铟的最大应用领域是用作功能材料，主要是以铟锡氧化物( i t o ) 的形式作透明电极， 平面显示器，广泛用于电子信息产业作薄膜晶体管、液晶显示器、等离子显示器等。同 时t t o 涂层广泛用于一些热反射场合，如低压钠灯、飞机和牵引车档风板的去雾荆和 防冻剂。其次，铟作为i v 族化合物半导体材料用于电子工业，如用作锗及其晶体管 的掺杂剂和接触剂。锑化铟和砷化铟用于红外探测、光磁器件、磁制电阻器及太阳能转 换器等；磷化铟用于微波通讯、光纤通讯中的激光光源和太阳能电池材料；硒铟铜多晶 薄膜用于制造太阳能电池。另外，银铅铟合金可制造高速航空发动机的轴承：铟锡合金 可作真空密封材料和低熔点合金接点材料，作玻璃与玻璃或玻璃与金属的粘结剂；低熔 点合金中加入铟可以降低其熔点：金、钯、银、铜同铟组成的合金可用来制作假牙和装 饰品：在电池的负极材料中添加铟可起防腐的作用 1 2 - 1 3 。 我国的铟资源丰富，而且铟应用广泛、价格走势较好。因此，从资源的利用和发展 经济的角度，我国必须加大加快铟资源的利用，发展技术含量高、附加值高的高新技术 产品，将铟的矿产资源优势转化为我国的铟工业经济优势。 i 1 3 铟的提取方法 自从发现了铟及其化合物的广泛用途以后，铟的需求越来越大。同时也促进了铟提 取方法的研究，主要方法有：萃取法【1 4 - 2 0 ；氧化还原法1 2 1 。2 2 】；乳状液膜法埘l ；逆流氧 化酸浸法2 5 】；氯化挥发法【2 6 1 等。其中的氧化还原法主要是2 0 世纪6 0 7 0 年代用于从 租铅中提取铟的方法，分为氧化、浸出、置换、熔炼和精炼几个阶段，过程比较烦琐， 而且效率不高。后来，由于铟的需求量越来越大，从炼锌原料、炼锡原料中回收铟过程 中，发现萃取法从含铟溶液中回收铟，从黄钾铁矾渣中回收铟更实用，而且操作简单， 回收率高。萃取法一般采用酸硅含磷萃取剂萃取铟，常用的萃取剂有：p 2 0 4 ，p 5 0 7 ， p 3 5 0 ，p 5 0 7 8 。萃取过程是按阳离子交换反应的萃取机理进行的，而反萃过程即是萃取 的逆过程，只是要求酸的浓度高，且需助剂，才能把铟反萃出来1 2 7 1 。2 0 0 5 年，刘军深 等人按照分离技术的种类对分离回收铟的几种新方法进行了综述。这些新技术使用的 主要分离材料包括液膜、螯合树脂、浸渍树脂和微胶囊。在合适的条件下，运用这些技 4 广西，t 掌硕士掌位论文不用活化强度下硬件涪在篮政体系中浸相的动力掣蝌究 术可对铟进行有效地分离回收。这些新技术为分离回收铟提供了新的选择，为工业化提 供理论依据。 然而，无论是何种铟物料，不管用何种提铟方法，铟从固体中分离出来都需要经过 浸出处理。而目前的铟浸出工艺都存在铟浸出率低、成本高、浸出剂浓度大、浸出时间 长等问题。因此，寻找一种好的浸出方法将成为提铟工艺中的重要环节。 1 1 4 铟含量的测定方法 随着铟的进一步开发利用，国内外对铟的高含量分析、微量分析、痕量分析等研究 进展较快，在分光光度法、原子吸收光谱法及电化学分析法等领域内的研究相当活跃。 痕量分析。近年来对于铟的痕量分析研究的报道不是很多。文献【2 9 1 采用显色剂 三甲氧基苯基荧光酮建立了在微乳液介质中测定矿石中痕量铟的方法，采用机械性能优 于巯基棉的巯基葡聚糖凝胶进行分离富集，消除了共存离子的干扰。 微量分析。随着铟的深入开发与利用，国内外对铟的微量分析方法的研究进展 较快，铟( 1 1 1 ) 的测定方法有光度法、原子吸收光谱法、荧光光谱法、极谱法。而光度 法一般用三苯甲烷类、吡啶偶氮类、喹啉类、三羟基荧光酮类作为显色剂，荧光酮类显 色剂以高灵敏和高选择性已成为十分重要的分析试剂。陈文宾等人【3 0 】最近研究了多种胶 束及微乳液对4 ，5 二溴苯基荧光酮光度法测定铟的增敏作用及显色条件，并用于铅粒和 锡箔中铟的测定。试验结果表明，本法是一种测定铅粒和锡箔中微量铟的准确、可靠的 方法。文献【3 i 介绍了用原子吸收光谱法测定矿渣及烟灰中的铟含量，试验证明采用原子 吸收光谱法测定含杂质元素多的矿渣及烟灰中的铟含量完全可行。袁玉霞【3 2 】研究了在盐 酸羟胺底液中，用单扫示波极谱法测定c n i 合金中的铟。结果表明，无需分离基体， 单扫示波极谱法可以直接测定c n i 合金中的铟。测定的线性范围为0 0 0 5 0 0 0l a g m l ， 检出限为o 0 0 2p m l ，对含铟4 6 8 的c n i 合金，测定r s d 小于3 2 ，回收率为9 6 1 0 2 。方法准确、灵敏、线性范围宽、操作简单。赵敬忠【3 3 1 等人探索了一种测定矿石 中微量铟的方法一微分吸附计时电位法。该方法以悬汞电极为工作电极，在o 0 1m o l l h a c - n a a c5 1 0 。7m o l l 芦丁底液中测定，测定铟的线性范围为l 1 0 1 8 l 1 0 4 m o l l ，检出限为5 1 0 “t o o l l 。 高含量铟的分析。廖述纯【3 4 】等人，在融h 2 s 0 4 介质中，铟用乙酸丁酯萃取，使 铟与杂质元素分离，再用稀盐酸反萃取，然后用e d t a 滴定，测定较高含量的铟( o 5 ) 。 萃取反萃取e d t a 滴定法测定常量铟的回收率为9 9 1 0 2 ，相对标准偏差小于2 。 文献【3 5 1 研究了选择性螯合滴定法测定银铟合金、银铜铟合金和银铅铟合金中的铟，结果 不周稳 1 薯强度下硬锌洼在盐政体系中浸铟的动力掌研究 相当满意。该法主要是以二甲酚橙、甲基百里酚蓝为指示剂，在p h 为2 3 5 条件下， 用2 羟乙基乙二胺三乙酸蜇合铟离子，以铋离子标准溶液为返滴定剂，在终点时有敏锐、 清晰的颜色变化。 。 1 2 硬锌渣的生产工艺 硬锌是粗锌火法精馏过程中产出的一种副产物，是由粗锌中的高沸点物质组成，其 主要是以锌、铅、铁、砷为主体并含有锗、铟、银等元素的多元合金。硬锌的产出率约 占处理粗锌量的4 i 3 6 1 。 硬锌处理方法各不相同。生产上采用隔焰炉一电炉法处理硬锌已运行十余年。它的 处理过程分为两个阶段：( 1 ) 隔焰炉处理硬锌，经熔化一蒸发一冷凝，产出锌粉、锌渣、 少量锗渣和底铅。( 2 ) 电炉处理隔焰炉底铅，进一步蒸锌，产出锌粉、锗渣和电炉底铅。 此工艺的特点是工艺成熟可靠、设备稳定。但过程中锗回收率低，其它有价金属分散， 不易富集回收，造成有价金属浪费【37 1 。 真空炉处理硬锌工艺1 3 8 - 3 9 】。该工艺基于温度不变时，降低系统的压力可大大提高金 属挥发率的原理。硬锌的蒸发及冷凝过程集中在一个密闭的电炉内真空状态下完成。它 具有设备简单、流程短、投资省、能耗低、生产成本低的优点。但不足之处是产出物不 是最终产品必须进一步处理。 熔析一电解法处理硬锌工艺【3 7 1 。该方法处理硬锌，各有价金属都能回收。直收率和 回收率高、电耗低、电效高、生产成本低。可综合回收多种有价金属，直接产出电锌、 氯化锌、二氧化锗、粗铟等产品，过程中无废液排放。不足之处在于熔析段产出锌渣分 散少部分锗、铟，电解过程中约有3 0 的残极需循环处理。电解用盐酸，设备防腐能力 高。 硬锌渣是硬锌经真空炉处理后而得的富铟渣，铟含量1 1 左右，具有很好的工业回 收价值。 1 3 机械活化的概述 1 3 1 机械活化的原理 所谓机械活化，即通过机械力的作用使固体物质的晶体结构及物理化学性质发生改 变，使部分机械能转变成物质的内能，导致物质的反应活性提高的过程。它属于机械化 学的范畴。一般认为，物质在机械力作用下会产生如下机械力化学效应舯郴l ： 6 广西大掌硕士掌位论文- , 3 9 届l 活化强度下习e 锌涪雀盐喇e 体囊中浸铟的动力掌研究 粒度变细，比表面积增加。机械活化是比表面积增大的主要因素。 表面热力学状态发生改变，表面自由能变大，导致化学平衡和相平衡的变化， 能创造更有利于化学反应的热力学条件。在机械活化过程中，甚至可能发生某些热力学 条件上不可能发生的过程，如：c u + h 2 0 c u o + h 2 。 使物质内部晶格变形和缺陷增加，引起各种位错，并出现非晶化现象，使物质 的能储量增加、内能增大、反应活性增强。研究表明：在加能磨机中机械活化时，矿物 原料能储量的增高主要是由于其结构的变化，如在振动磨中磨细碳酸钙时，消耗于生成 缺陷的能量为生成新表面所耗能量的4 0 5 0 倍。 机械活化过程中，冲击的瞬间，固体物料和研磨体接触处将出现局部的温度升 高和压力升高，从而将加快反应速度。 机械活化将使矿物浸出反应的平衡常数和速度常数显著增大。 机械活化的效果并不能单纯的看作是粒度变细。早在2 0 世纪2 0 年代，人们研究磨 矿后晶体的性质时，就发现磨矿所消耗的能量不是全部转化为热能或表面能，有5 1 0 储存在晶格内，使之化学活性增强。超细磨过程中机械能对物质性能的影响过程相 当复杂，能量的供给和耗散机理还不明确，通常很难确定其活化能，以致还没有哪一种 理论能完全定量且合理地解释机械化学作用中所产生的众多现象【4 6 j 。 1 3 2 机械活化的方式 f 矿物原料机械活化的方式原则上有两种：先活化后反应。即矿物原料先在加能 磨中机械活化，然后在另一设备中进行化学反应。边活化边反应。即矿物原料在特 殊的加能磨中同时进行机械活化和化学反应。按边活化边反应的方式，浸出体系将处于 更为激活的状态，反应表面不断更新，消除不溶杂质或固体反应产物膜对浸出过程的阻 碍作用，甚至发生某些机械化学反应，如长时问磨细黑乌矿和苏打可生成钨酸钠。虽然 边活化边反应时效率高，但工业应用还需考虑某些技术经济的因素：反应磨的磨损、磨 蚀、密封、加热和恒温等问题。因此，目前在湿法冶金中，比较倾向于采用第一种机械 活化的方法( 4 7 1 。 1 3 3 机械活化的设备 目前用于机械活化的设备是各种高能强度加能磨，如振动磨、离心式行星磨、散碎 机、搅拌球磨机、卧式球磨机、滚筒磨等。一般使用钢磨筒和钢磨球。实验室中也采用 碳化钨制的磨筒和磨球。 7 不用秘 化舅l 度下j 曩辞洼在盐酸体系中浸相的动力掣嘲f 究 1 3 4 机械活化在浸出过程中的应用 关于机械活化在湿法冶金浸出过程中的应用，前苏联学者做的工作较多。他们多采 用先活化后浸出这一分离式的活化途径。近年来，国内学者也进行了些研究，采取了 活化和浸出同时进行这一结合方式的活化途径。目前，国内外在将机械活化用于湿法冶 金方面所做的研究工作可概括为：在轻金属矿物、贵金属矿物、稀有金属矿物、重金属 硫化矿物的浸出。 机械活化在轻金属矿物浸出中的应用 刘今【4 8 i 等人研究了机械化学对铝士矿溶出的作用，其研究结果为：机械活化可使铝 土矿的溶出率和溶出速度在较低温度下得到提高；在相同的溶出温度下，经机械活化处 理铝土矿可在较低浓度的碱液中溶出。我国铝资源多属于一水硬铝石型，其溶出远比三 水铝石困难的多，它需要较苛刻的溶出条件，而广西平果的铝土矿又是一种难处理的一 水硬铝石型铝土矿。为了强化其溶出过程，上个世纪六十年代以来，人们进行了许多研 究，所采用的溶出反应器有高压釜反应器、管道反应器、停留罐式反应器等。也有人对 它进行了间接加热拜耳强化溶出。这些都是从溶出温度和磨矿细度等着手来达到提高溶 解率的目的。但是即使溶出温度高达2 8 0 以上，也需保持相当长的溶出时间而且能 耗高，结疤问题难以解决，不能实现工业化。为此，李运娇【4 7 】等人采用了机械活化溶出 平果铝土矿的小型试验，找到了机械活化溶出一水硬铝的最佳条件：在2 2 5 下，溶 于原液a k 为3 2 时，a 1 2 0 3 溶出率可达6 6 o ，这比相同条件下在高压釜中的溶出率提 高了1 8 。 机械活化在贵金属矿物浸出中的应用 山西东腰庄的金精矿是微细难浸金矿石，含砷6 0 ，含硫3 0 ，金的品位4 0 5 c i g t 。 以前，对其进行过大量的实验室研究，尝试了诸如焙烧、细菌氧化、压热氧化等方法， 这些方法或是由于金的浸出率低，或是由于投资成本高，效果均不理想。中国科学院金 属院金属研究所用机械活化方法对该金矿石做了相关研究后发现 4 9 1 ，利用具有机械活化 强化功能的t w 型塔式磨浸机，当磨矿细度达到9 0 以上一4 0 目时，采用边磨边浸的方 法金浸出率可达到8 7 。同其它研究结果相比，此法投资小，金回收率较高。 黝铜矿直接用硫脲溶液浸出，a g 浸出率 8 5 。 吴敏杰1 5 6 l 等研究了石英脉氧化型含金矿石的边磨边浸过程，经1 5 小时磨浸，金浸 出率大于9 0 ，电耗约为2 4k w h t 。 国外研究者j f i c e r i o v a l 5 7 】研究了机械活化对硫代硫酸盐浸金的影响。未经活化的硫 化矿经1 2 0m i n 浸出后，仅有5 4 金得到回收，而经搅拌磨处理的矿样，活化4 5m i n ， 金的回收率就达到了9 9 ，从而证实了矿物在超细磨的过程中，加速了金在硫代硫酸盐 体系中的浸出。 2 0 0 5 年，王趔5 8 1 等人进行了机械活化法强化氰化浸金研究，提出了磨浸( 辅以过 氧化氢和氨水联合助浸) 一搅拌的工艺路线，磨浸lh 后再搅拌1 2h 可达9 3 以上的金 浸出率。 机械活化在重金属硫化矿浸出中的应用 硫化锌精矿经振动磨机械活化后，可大幅度强化其在f e c l 3 - - h c i 介质中的浸出过 程，从而降低浸出温度和浸出浓度，缩短浸出时间。采用机械活化可以使浸出反应的活 化能从未活化的5 2l c j m o l 降到2 7k j m 0 1 【5 9 1 。 用水平球磨机机械活化镍黄铜矿，然后用浓度为5m o l l 的氯化铁溶液进行浸出反 应。结果发现，机械活化提高了铜、镍的浸出率【6 0 1 。 另外。李洪桂等人【6 1 1 进行了机械活化后黄铜矿的物理化学性质变化及其对浸出速度 影响的实验。结果表明，黄铜矿在行星磨中机械活化后，晶格常数发生变化，晶格畸变 增加，化学活性提高，与硝酸反应速度加快。经行星磨活化4 0r a i n 后，黄铜矿与硝酸 反应的活化能由朱活化时的8 f 5k j t o o l 降至6 5 3l c j m o l ，从而可在较低温度及较低浸 出浓度下进行反应。 德国专利技术m e l t 法【6 2 1 是一项无污染的金属回收工艺，它将黝铜精矿用了硫化 9 厂西大掌硕士掌位论文不用镩h 0 强度下硬锌爿 在鱼政体蓑中浸铟的动力尊瞬究 钠溶液在搅拌磨中处理2 0m i n ，成功的浸出s b 、a s 、h g ，浸出率分别为9 8 、7 3 和 8 5 ，能耗1 5 7k w h t 。 机械活化在稀有金属矿物及矿渣浸出中的应用 a m a m e r 6 3 1 在研究从低品位钨矿中提钨工艺中发现，矿样未经研磨，在温度为1 7 0 ，n a o h 浓度o 3 m 及氧气压力为1 0b a r 条件下浸出，9 0 m i n 后钨的浸出率不超过 6 0 。而在相同条件下，矿样经振动磨处理3h ，钨的浸出率达到了9 0 。 八十年代以来，李洪桂、刘茂盛等将白钨精矿的碱分解过程与机械活化过程有机结 合，发明了“白钨精矿与黑、白钨混合矿碱分解方法及设备”取得了国家专利。为了探 讨氢氧化钠分解白钨精矿的新工艺，1 9 9 5 年一些学者1 6 4 1 对白钨精矿进行了多次试验， 对白钨精矿碱分解的参数进行了调整，提出了一条稳定、可靠的新工艺。从分解设备看， 该工艺采用设备为d9 0 0 ( 1 5 0 0m m 的工业热磨活化反应器。该反应器能将对矿石的破 碎作用，对矿石的机械活化设备与浸出过程的化学反应有机结合，使矿物在得到机械活 化的同时，立即参与化学反应，为氢氧化钠分解白钨精矿创造了良好的热力学和动力学 条件。 湿法提锌时，锌精矿中8 1 的铟进入中性浸出渣中，它是提铟的重要原料。用硫酸 溶液再浸出渣时，多以亚硫酸盐形式存在的铟、镉、锌的浸出率仅分别为8 4 8 、3 6 8 及3 6 0 。若滤渣在离心式行星磨中机械活化1 5m i n ，铁酸盐结构即显著破坏，而使铟、 镉、锌的浸出率提高至9 6 1 、8 0 1 和7 6 3 t 6 卯。 吴保林、赵中伟1 6 6 l 研究了机械活化对辉铝矿浸出动力学的影响。机械活化处理使辉 钼矿在h n 0 3 - h 2 s 0 4 溶液中的浸出反应的表观活化能逐步降低，但幅度不大。在行星式 离心球磨机中剧烈活化4 0r a i n 后，浸出活化能较未处理时低6k j m o l 。这是由于辉钼矿 呈层状结构，层与层之间由微弱的范德华力维系，在受到外力作用时，很容易发生层间 滑移，一定程度上化解了这种作用力。 张雪轻吲等人采用滚筒球磨机在高球料比( 7 0 ：1 ) 下对岩矿型攀枝花钛铁矿进行活 化，能有效地强化球磨过程。浸出动力学实验结果表明，随着活化时间的增加，表观活 化能从浸出初期的5 5 7k j m o l 降至2 3 7k j m o l 。随着活化时间增加，浸出对硫酸浓度 的依赖性降低，因而实现钛铁矿在低酸浓度及低反应温度下的浸出是可能的。 1 4 研究设想及意义 综上所述，随着高新技术产业的飞速发展，铟作为一种多用途的功能材料，在未来 1 0 广西大学硕士掌位论文 不j 弭活化强度下硬锌涪在盐翻【体系中馒钮的动力掌研究 将会有更开阔的市场。我国具有得天独厚的铟资源优势，因此，不管从资源开发利用还 是从发展经济的角度来看，寻找一种操作简单、经济有效的提铟方法将是以后研究工作 的重点。 从前人的研究可以看出，影响铟最终回收率主要因素是原料的选择和铟在浸出过程 中浸出率的大小。硬锌渣作为提铟原料为铟的获取提供了一个重要途径。另外，机械活 化能够强化轻金属矿、重金属硫化矿、贵金属矿、稀有金属矿及各种矿渣的浸出行为， 使许多在热力学上认为不可能进行的反应得以进行，使许多在常规下进行很慢的反应得 以加快，使许多在苛刻条件下进行的反应能在较为缓和的条件下进行。 将机械活化引入到硬锌渣提铟工艺中是否也有同样的效果呢? 目前这方面的研究 国内外还未见有报道，同门师兄许俊强【6 5 j 仅做了o 3 7 0 0 8 3 3 t o n i 硬锌渣在搅拌磨中机 械活化硬锌渣浸铟的动力学研究。因此，本研究拟以不同粒度的硬锌渣为研究对象，采 用先活化后反应的方式，用动力学的方法研究它们在搅拌磨和行星磨中浸铟的规律，揭 示机械活化硬锌渣浸铟动力学规律以及机械活化对硬锌渣浸铟的内在影响，进一步完善 硬锌渣在机械活化中强化铟浸出的动力学理论。该研究可望为以后的工业生产的放大实 验提供依据，具有极其重要的学术价值和工业价值。 k j m l 籼t 度下j 蔓嘲哼t 在盐酸体曩中勇e 相的动力掌研究 第二章硬锌渣在盐酸体系中浸铟的理论基础 2 1 浸出过程 浸出过程是在水溶液中利用浸出剂与固体物料如矿物原料、冶金过程中固态中间产 品、烟尘、渣等作用，破坏其中某些组分( 特别是有价元素) 稳定的矿物结构，并使有 价元素和主要伴生元素或杂质分别进入不同的相( 如水相或渣相) 以达到初步分离的目 的。浸出过程在有色冶金特别是稀有金属冶金过程中具有重大的意义。目前，所有稀有 金属的工业生产流程中，几乎都包含有一个或多个浸出工序。它广泛用于矿物的分解， 处理某些冶金中间产品或废渣以回收有价元素或除去杂质。因此，研究浸出过程的理论 和工艺对改善和发展有色冶金有重大意义【6 引。 硬谇渣在盐酸体系中浸铟过程可用下式表示： a ( s ) + b ( 叼) _ c ( 钾) ( 2 1 ) 这个过程大致包括以下阶段： 液相主体盐酸经过固体表面上的液膜层向固体表面的扩散传质： 盐酸经过残留的不被浸出的物料层的扩散传质； 在被浸出物料表面上的化学反应； 被溶解物经固相产物层由反应表面向外扩散； 被溶解物经过固相表面上的液膜层向溶液内扩散； 2 2 硬锌渣浸铟反应的热力学分析 浸出过程的热力学分析，主要是研究在一定条件下浸出反应进行的可能性，反应进 行的限度及使反应进行所需的热力学条件。判断一个反应在标准状态下是否能自动进行 的标志是该浸出反应的标准g i b b s 自由能g o 6 9 - 7 1 】： 如果a g o = 0 ，则体系处于平衡状态： 如果a g o 0 ，则反应将自发的朝反方向进行，即反应不能自发的进行。 对于式( 2 1 ) 所示的液固浸出反应，若固体a 未活化，7 q 束、4 硒：和z x f g o 分别为 物质a 、b 和c 的标准生成g i b b s 自由能，那么该反应的标准g i b b s 自由能a r g 呈为： ，g 呈= 影醒一蛾一蜩： ( 2 2 ) 当a 被机械活化后，产生了晶格变形和结构缺陷，使a 的能储量增大。假设a 活 化后增加的标准生成g i b b s 自由能为佑三增 0 ，则a 的标准生成g i b b s 自由能叫o 活 为： 谚活= 织o + ，脚o 瞩 ( 2 - 3 ) 机械活化后，反应的标准g i b b s 自由能r 嚷为： 们芸= a f o o 一劬东一蛳： = 4 ，罐_ a f o o 来_ a f g o 增_ a f g o = r g ：未一，g ：增( 2 4 ) 因此，机械活化后反应是否能够进行与，g 墨和4 ，口有关。 如果，g 羔= 0 ，g 熹= 一4 筘三增 o ，则反应能够自发进行。 如果，g 曼 0 ，缸g 昙 0 ，则反应不能够自发进行。 如果，g 三束= 端，g 芸= o ，则反应处于平衡状态。 如果o r g 躲 船，廿g 罢 0 ，则反应能够自发进行。 以盐酸作浸出剂的硬锌渣的浸出反应式为： 2 i n ( s ) + 6 h c l ( a q ) _ 2 i n c l 3 ( a q ) + 3 h 2 ( g ) ( 2 - 5 ) i n 2 0 3 ( s ) + 6 h c l ( a q ) 斗2 i n c l 3 ( a q ) + 3 h 2 0 ( a q ) ( 2 6 ) 由文献1 7 2 - 7 3 1 查得各种物质的标准生成自由焓，如表2 一l 所示： 广西大掌硕士掌位论文 不霸罚 化强度下硬锌渣在盏政体系中翻l 锢的动力肖啪f 完 计算式( 2 5 ) 、( 2 6 ) 的反应自由焓的变化分别为： ，g 巴= 一1 6 8 9 k j m o l 0 r 罐6 = - 2 1 7 3 k j m o l 0 因此，按上述分析i 机械活化后，g 。i n 8 b - a n t i l m o n y 州帅 5 2 0 7 7 2 p b 5 0 8 l e a d0 x i d e 1。 。i ii ； 8 2 - t 3 9 5 f e r r i e d t e 砌z c e o u s ) s i 0 2 j| ， 4 5 - 0 3 8 6 i n a l 0 3 ( z n o ) t g z j n c a j u m i n u m i n d i u m o x i d u * ： 7 7 - 2 4 1 4 z n 0 2 z 托o x i d e 一 i 一4 5 8 4 ，f e z n ，o 口8 i r o n7 1 n c j i1 1 z - t h e m ( 。) 图3 - 2 硬锌渣x i p j b 图 f i g 3 - 2t h ex r dp i c t u r eo f h a r d z i n c 广西大掌硕士掌位论文 不用麓 化强度下萼e 铜啼在，l 胃体系中浸钼的动力肖u 卉究 图3 - 3 硬锌渣e d a x 图 f i g 3 - 3n l ee d a xp i c t u r eo f h a r d z i n c 表3 1 硬锌渣主要化学成分的含量 t a b l e3 - 1t h em a i n