（应用化学专业论文）液相化学法制备形貌可控的纳米氧化锌.pdf

摘要 液相化学法制备形貌可控的纳米氧化锌 摘要 本论文采用液相化学合成法，通过改变反应前躯体的浓度、溶液的 p h 值、及加入不同种类的离子，在低温下制备出多种形貌可控的纳米z n o 晶体，如六方棒状、花状团簇、哑铃状孪生纳米棒等。该方法条件温和， 操作流程简单，不需要任何添加剂和模板剂，对环境没有污染。通过x 射线衍射( m ) ，研究了样品的结构和组成；并利用场发射扫描电子显 微镜( f e s e m ) 观察和分析了样品的形貌和精细结构。通过时间实验， 讨论了z n o 纳米晶的生长机理。本论文主要包括以下几部分内容： 1 具有可控形貌z n o 纳米晶的合成：实验发现，反应条件和参数如 反应物z n 2 + 的浓度、溶液的p h 值和其它外加离子，对z n o 纳米晶的形 貌产生很大影响。在低温下通过合理控制反应条件，制备出了六方棒状、 花状团簇、哑铃状孪生纳米棒等多种形貌的z n 0 纳米晶。另外，还研究 了n a + 和c l 一作为添加剂对所制备z n o 纳米晶形貌的影响。 2 采用x l m 及f e s e m 对z n o 纳米晶的结构及形貌进行表征：结 果表明，溶液的p h 值是决定纳米z n 0 晶体结构和形貌的关键因素。中性 条件有利于形成单个独立的纳米z n o 六方棒状结构；而较高的p h 值( 如 p h - 1 0 ) ，有利于形成纳米z n o 花状团簇。另一方面，z n 2 + 的浓度会进一 步改变z n o 纳米晶体的精细结构；且随着浓度的逐渐增大，产物的尺寸 也相应增加。 北京化t 大学硕j ：学位论文 3 纳米z n 0 生长机理研究：通过改变实验的反应时间，讨论了六方 棒状、花状团簇、哑铃状孪生纳米棒等形貌的纳米z n o 晶体的形成机制 和生长机理。在碱性条件下，首先形成中间产物z n ( o h ) 2 固体。而在中性 条件下，由于0 盯浓度大幅下降，不能形成z n ( o h ) 2 固体，生长活性中心 为z n o 晶核。这就导致在碱性条件和中性条件下，纳米z n 0 晶体分别经 历了两个不同的形成路径。 关键词：氧化锌，纳米材料，晶体生长，形貌可控，p h i i 摘要 m o r p h o l o g y 二c o n t r o l l e ds y n t h e s i so f z n oc r y s t a lb yas o l u t i o n b a s e d c h e m i c a lr o u t e a bs t r a c t i nt 1 1 i st h e s i s ，as i i n p l es 0 1 u t i o nb a s e dc h e m i c a lr o u t ew a su s e dt o s y m h e s i z e z n oc v s t a l s a i m i n g t oc o l l l i r o li t s m o 叩h 0 1 0 9 i e s e x t e m a l c o n d i t i o n ss u c ha ss o l u t i o np ha n dz n 2 + c o n c e n t r a t i o ne t cw e r ei n v e s t i g a t e d ， a n dz n 0c 巧s t a l sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r a yd i 倚a c t i o n ( x i ) a n d f i e l d - e m i s s i o n s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y( f e s e m ) b a s e do nt h e t i m e - d e p e n d e n te x p e r i m e n t s ，t h eg r o 、v t h m e c h a n i s mo fz n oc 巧s t a l sw a s d i s c u s s e d t h e s ei n c l u d e ： 1 m o r p h o l o g yc o n t r o l l e ds y n t h e s i so fz n oc 巧s t a l s ：b ya l t e m a t i n gt h e s o l u t i o np hc o r n b i n e dw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fp r e c u r s o r s ，z n oc 巧s t a l so f v a r i o u sm o 印h o l o g i e ss u c ha sr o d - l i k e ，f l o w e r 1 i k ea n dd u m b b e l l - l i k es t m c t u r e ， w e r es y n t h e s i z e da tl o wt e m p e r a t u r e f u r t h e r m o r e ，t h ee f r e c t so fa d d i t i v e s s u c ha sn a + a n dc l - o nt h em o r p h o l o g yo ft h er e s u l t e dz n o c 巧s t a l sw e r ea l s o i n v e s t i g a t e d 2 x r da 1 1 df e s e mc h a r a c t e r i z a t i o no fz n on a n o c 巧s t a l s ：t h ec 巧s t a l s 咖c t u r e sa n dm o 印h o l o g i e so fz n 0s a i n p l e sw e r ea n a l y z e db yx 】王da n d f e s e mt e c h n i q u e i tw a sf o u n dt h a tt h es o l u t i o np hi sk e yi m p o n m ti n i i i 北京化t 人学硕i ：学位论义 d e t e r m i n i n gt h em o r p h o l o g yo fc 巧s t a l sa r c m t e c t u r a l l y r o d - l i k es t r u c t u r e d z n oc r y s t a lw a sf o u n dt ob ef o m l e da tn e 附a ls o l u t i o n ，w h e r e a sf l o w e r - 1 i k e s t r u c t u r e dz n oc 巧s t a lw a sp r o d u c e da th i g h e rs o l u t i o np h 0 nt t l eo m e rh a n d ， t h ef i n es t m c t u r eo fz n o c 巧s t a l sc a nb e 觚e r t u n e db yc o n t r o l l i n gt 1 1 ez n 2 + c o n c e n n a t i o n 3 g r o 、v t hm e c h a n i s mo fz n oc 叫s t a l s ：t i m e - d e p e n d e n te x p e r i m e n t s w e r ec o n d u c t e dt oi n v e s t i g a t et h em o r p h o l o g ye v o l u t i o no fz n oc w s t a l s i t w a sf i o u n dt h a td i f 凳r e n tr e a c t i o ni n t e n n e d i a t e sw e r ef o n n e dw h e nd i f f e r e n t s o l u t i o np h 、张su s e di ng r o w i n gz n 0c 巧s t a l b a s e do nt h i sr e s u l t ，d i 虢r e n t 铲o w t hm e c h a n i s m so fz n oc 巧s t a l s i nn e u t r a la n da l k a l is o l u t i o nw e r e p r o p o s e d k e y w o r d s ：z n o ，n a n o m a t e r i a l ，c 巧s t a lg r o 、v t h ，m o 叩h 0 1 0 9 yc o n t r o l ，p h i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：量：量：日期：星塑星! 厶： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：童玺 日期：迎叁：墨：三 导师签名：鱼壁扎 日期：21 墨：鱼：三 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 纳米科技是一项以纳米材料为基础的多学科交叉前沿新兴学科领域，而纳米材料 通常是指尺寸大小在1 1 0 0i l i n 之间的物质。由于其独特的小尺寸效应、界面效应、 量子效应等使纳米材料呈现出常规材料所不具备的许多独特的光、电、磁等特性。而 纳米材料的这些独特性质不仅与材料的组成、结构和尺度有关，同时与纳米材料的形 状具有密切的关系。如c h a e i l 】等研究了不同尺寸及形状的c d s 纳米半导体材料的性 质。结果表明不仅c d s 纳米材料的尺寸而且其形状均对材料的光学、电学、物理化学 及催化等性质产生了较大的影响。因此，对纳米材料形状的可控生长已成为目前纳米 材料研究的一个重要方向1 2 j 。 氧化锌( z n o ) 是一种i i 一族的宽带半导体，室温下的带宽为3 3 7e v 。其激子 束缚能为6 0m e v ，是i i 一族和一v 族宽带半导体中最大的。与z n o 体材料相比， 纳米z n o 材料由于尺寸小、较大的比表面积，具有表面效应、体积效应、量子尺寸效 应、宏观量子隧道效应和介电限域效应等，显示出诸多如非迁移性、压电性、荧光性、 吸收和散射紫外线能力等特殊性能【3 】，已广泛应用于压电电阻【4 9 】、压电材料、荧光体 【1 0 1 、化妆品、紫外激光器【1 1 1 3 1 、气体传感器【1 4 彩1 、紫外线屏蔽材料和高效催化剂【2 4 。2 1 等，成为新一代功能材料【3 引。 1 2 纳米氧化锌的结构 z n o 有两种晶体结构，即：纤锌矿结构和闪锌矿结构，其中六方纤锌矿结构为稳 定相，其主要性能参数见表1 1 。纤锌矿结构的z n o 材料属六方晶系，具有c 钿的空 间对称结构，晶格常数为a - 0 3 2 5i l l l l ，c = 0 5 2 li l i i l 。图1 1 为纤锌矿z n o 的晶体结构 图。每个阳离子( z n 2 + ) 都被位于近四面体顶点位置的四个阴离子( 0 2 - ) 所包围，同 样每个阴离子0 2 - 都被四个阳离子z n 2 + 包围，原子按四面体排布，两者的配位数均等 于4 。在最近邻的四面体中，平行于c 轴方向的氧和锌之间的距离为o 1 9 9 2i l n l ，而其 它三个方向则为o 1 9 7 3n m 。 纤锌矿结构z n o 晶体具有六边形棱镜单元结构，见图1 2 。与c 轴平行的六个棱 镜面为非极性( 1 0 l0 ) 面，而其底面为氧原子终端的( 0 0 0 1 ) 负极性面，顶部为锌原 子终端的( 0 0 0 1 ) 正极性面。非极性面是热力学最稳定的平面。而极性面由于存在表 面偶极具有较高的表面自由能，属于热力学不稳定态【3 5 】。理论上讲，热力学不稳定的 北京化t 大学顾十学位论文 表1 1z n o 基本性能参数 1 a b l el - lb a s j cp r o p e 九i e so fz n o 分子量 8 1 3 7 平均原子量 4 0 6 9 平均原子数 1 9 形成焓( 2 9 8 k ) ( 砌m o l 一1 ) 一3 5 0 5 沿c 轴方向 2 9 1 0 “ 热膨胀系数 垂直c 轴方向 4 8 l o - 6 密度( g c m 一3 ) 5 6 8 3 溶解度( 1 0 0 9 水) o 0 0 0 1 6 ( 2 9 ) 熔点( k ) 2 2 4 8 溶解焓( k j m o i - 1 ) 5 2 3 0 室濡常j k 卜比热( j g1 k ) 0 4 9 4 德拜温度 4 1 6 沿c 轴 8 7 5 静态介电常数 乖直c 轴7 8 寻常光( n o ) 1 9 8 4 折射率 非寻常光( n e ) 2 0 0 l ( f 0 1 图1 1 六方纤锌矿z n o 晶体结构 f 噜1 lc 叫s t a ls t r u c t u r eo f w u r t z i t ez n 0 2 z n 2 + ( 0 0 0 1 ) 一z n 第一章绪论 极性面较之非极性面具有较大的生长趋势。因而在大多数情况下，z n 0 具有优先沿c 轴生长而成为棒、管、或线状结构晶体。但同时在z n o 的生长过程中，特别是溶液生 长过程中，外部条件如反应物的浓度，溶液的p h 值，反应前驱体的种类和添加剂等， 可以有效地改变z n o 的成核和晶体生长过程动力学，从而对晶体的结构形貌产生较大 的影响。已有的研究结果清楚地表明通过改变外部反应条件可以达到对z n o 纳米材料 的尺寸和形貌的控制【3 6 】。 1 3 纳米氧化锌的性质 1 3 1 表面与界面效应 0 0 1 图1 2 纤锌矿z n o 的晶体习性 f i g 1 - 2c 叫s t a lh a b i to f w u r t z i t ez n 0 纳米材料由于其组成材料的纳米粒子尺寸小，微粒表面所占有的原子数目远远多 于相同质量的非纳米材料粒子表面所占有的原子数目。随着微粒子粒径变小，其表面 所占粒子数目呈几何级数增加。例如：微粒子粒径从1 0 0m 减小至1i l r l l ，其表面原 子占粒子中原子总数从2 0 增加到9 9 。因为，随着粒径减小，粒子比表面积增大， 每克粒径为1 眦粒子的比表面积是粒径为1 0 0 姗粒子比表面积的1 0 0 倍。 表面与界面效应是指纳米粒子表面原子与总原子数之比随着纳米粒子尺寸的减 小而大幅度增加，粒子的表面能及界面张力亦随之增加，从而引起纳米粒子性质的变 化。纳米粒子的表面原子所处的晶体场环境及结合能与内部的原子有所不同，存在许 多悬空键，并具有不饱和性质，因而极易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很大 的化学活性。 北京化工大学硕士学位论文 1 3 2 量子尺寸效应 所谓量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到接近或小于某一值( 激子玻尔半径) 时， 费米能级附近的电子能级由准连续变为离散的现象。纳米半导体微粒存在不连续的最 高被占据分子轨道，同时也存在未被占据的最低能量的分子轨道，并且高低轨道能级 间的间距随纳米微粒的粒径变小而增大，即能隙宽化，由此导致纳米微粒催化、磁、 光、热、电和超导等特性与宏观特性存在着明显不同的现象。 1 4 纳米氧化锌的制备 由于纳米z n o 材料独特的光、电及物理化学性能及其广阔的应用前景，因此近 年来对纳米z n o 材料进行了大量的研究，特别是在纳米z n o 的可控制备方面。采用 不同的方法已制备出了包括棒状1 3 7 3 引、管状1 3 5 4 0 1 、线状【4 l j 、盘状【4 2 4 3 1 、环状m j 等形 貌的z n o 纳米材料。而在最近，y u l 4 5 j 等更是制备出了具有复杂层次结构如花状结构 的z n o 纳米晶。 大体上，纳米z l l o 材料的合成方法主要有：化学沉淀法【4 6 5 、水热合成法【1 2 3 7 ，3 8 ， 5 2 弓引、金属有机化学气相沉积2 4 1 、溶胶凝胶法【5 9 石7 1 以及湿化学法【6 8 。7 1 1 等。 1 4 1 化学沉淀法 化学沉淀法是液相化学反应合成金属氧化物超微细粒子的最普通的一种方法，它 是利用各种在水溶液中溶解的锌盐，经反应生成不溶性的氢氧化锌、碳酸锌、硫酸锌 和草酸锌等，再将沉淀物加热分解得到所需化合物的方法。它是制备纳米粉体的主要 方法，依据沉淀方式可以分为直接沉淀法、均匀沉淀法、并流沉淀法和醇盐水解法等。 1 4 1 1 直接沉淀法 直接沉淀法【_ 7 2 l 是制备纳米氧化锌广泛采用的一种方法。其原理是在包含一种或 多种离子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂后，在一定条件下生成含锌沉淀，沉淀经热分 解制得纳米氧化锌。选用不同的沉淀剂，可得到不同的沉淀产物。直接沉淀法操作简 便易行，对设备、技术要求不高，不易引入杂质，产品纯度高，有良好的化学计量性， 成本较低。该法的缺点是洗涤溶液中的阴离子较困难，得到的粉体粒径分布较宽，分 散性较差，有部分团聚现象。 晋传贵【7 3 】等分别以z n s 0 4 7 h 2 0 为原料，添加n a o h 溶液和n h 4 h c 0 3 粉末，制 备出晶粒细小的碱式碳酸盐前躯体。8 0 干燥后，分别在3 0 0 、4 、5 0 0 焙烧l 小 第一章绪论 时，制备出z n o 纳米粒子。粒径为1 0 、1 4 、2 0 姗，粒径细小而均匀。张永康【7 4 j 等以 z n s 0 4 7 h 2 0 和n a 2 c 0 3 为原料，用室温固相化学反应首先合成出粒径为1 2 7 眦1 的前 躯体碳酸锌，然后在2 0 0 热分解，经纯化后得到粒径为6 o 1 2 7 啪的z n o 粉体。 王文亮【7 5 】等以草酸盐为沉淀剂，采用超声辐射沉淀法制备出纳米z n o 粉体，并研究 了纳米z n o 的合成过程及粉体性能。所得纳米z n o 粒子外貌为球形，粒度分布均匀， 分散性好，平均晶粒尺寸为2 6 眦。 1 4 1 2 均匀沉淀法 均匀沉淀法【7 6 】是对直接沉淀法的改进，通过利用化学反应产生用于沉淀反应所 需的反应物质如o 盯等。由于化学反应的速率可以通过控制反应条件来进行调节，因 此可以有效控制z n o 沉淀反应的成核及生长速率从而达到对z n o 晶体的可控生长。 m a n d r 6 sv e r 9 6 s 【7 7 j 等用z n 删0 3 ) 2 和z n c l 2 为原料，六亚甲基四胺为沉淀剂，制得了 z n o 微晶。根据反应物浓度、p h 和温度的不同，分别形成了棱柱状、针状结构和类 球状聚集体。并从生长动力学角度分析了不同形貌的形成机理。刘超峰【7 8 】等以 z n ( n 0 3 ) 2 为原料，尿素为沉淀剂，采用均匀沉淀法，在4 5 0 下热处理得到纳米z n 0 粉体，结晶性能良好，平均粒径在1 5 8 01 1 n l ，粒度分布窄，分散性好。王久亮r 7 9 】等 人利用c o ( n h 2 ) 2 和z n ( n 0 3 ) 2 为原料，在常压下利用此法制得纳米氧化锌，前躯体分 解温度2 3 0 ，纳米氧化锌平均粒径1 2 3 0n m ，透射电镜观察形状为类球状或类球状。 由于用于沉淀反应的反应物由另一化学反应所提供，其反应速率可以得到有效的 控制。因此均匀沉淀的反应条件比较温和，z n o 晶体尺寸分布均匀，更重要的是z n o 的生长动力学易于控制，从而达到控制z n o 晶体的尺寸及形貌。 1 4 。2 水热合成法 水热法是在高温高压下溶液中进行化学反应而制备z n o 纳米晶体的方法。由于 反应在高温、高压、水热条件下进行，水处于临界状态，反应物质在水中的物性与化 学反应性能与常温常压条件相比较发生了很大变化，为各种前驱物的反应和结晶提供 了一个在常压条件下无法得到的、特殊的物理和化学环境。相对于其他制备方法，具 有晶粒发育完整、粒度小、分布均匀、颗粒团聚较轻、可使用较为便宜的原料、易得 到合适的化学计量物和晶形等优点。但水热法的主要问题是高温高压合成设备昂贵， 投资大，操作要求高。近年来，发展的新技术主要有：( 1 ) 微波水热法：( 2 ) 超临界 水热合成；( 3 ) 反应电极埋弧( i 姬s a ) 法等。 k u oc h i l i a n g 【2 5j 等采用水热合成法制备了由内部相连的片状纳米结构构成的 z n 0 微球。这些微球结构的表面积很高( 2 8 9m 2 g ) ，且为无定形态。通过延长反应 北京化丁大学硕士学位论文 时间，这些微球逐渐溶解并形成具有盘状或片状纳米结构的短的六方棒，见图1 3 。 图1 - 3z n o 微球的扫描电镜幽 f i g 1 - 3s e mi m a g e so f z n 0m i c r o s p h e r e s 李汶军【8 0 】等采用前驱物分置水热法，选用锌盐( z n c l 2 ，z n ( n 0 3 ) 2 ，z n ( c h 3 c o o ) 2 等) 和碱( n h 3 h 2 0 ，k o h 等) 作为反应前驱物，制备z n o 粉体。水热反应温度为 3 0 0 ，体系填充度为8 5 ，压力为2 0m p a 。对前驱物种类、反应温度与产物物相、 晶粒形貌和晶粒颗粒度之间的关系，以及前驱物分置条件下晶粒形成过程进行了讨 论，并对前驱物分置水热法和普通水热法粉体制备作了比较。 1 4 3 金属有机化学气相沉积法 化学气相沉积法( c v d ) ，是选用一种或多种气体反应物，通过化学气相沉积技 术制备纳米z n o 的方法。其中，金属有机化学气相沉积法( m o c v d ) ，自1 9 6 8 年首 次进行研究以来，经过4 0 多年的发展，已经成为半导体外延生长的一种关键技术。 m o c v d 技术是利用金属有机化合物进行金属输运的一种气相外延生长技术。载气把 金属有机化合物和其它气源携带到反应室中加热的衬底上方，随着温度的升高在气相 和气固界面发生一系列化学和物理变化，最终在衬底表面上生成外延层。由于m o c v d 技术可以控制不同条件的热力学反应，因此有利于生长出高质量的薄膜。此外它还可 以实现高的生长率、生长效率和不同的掺杂处理以及生长大面积均匀的薄膜。m o c v d 方法不仅可以用来制备z n o 薄膜和量子点【8 1 - 8 5 1 ，p a r kwi 等人还采用此法制备了取向 第一章绪论 z n o 纳米线阵列【8 6 】，这种方法的特点是制备温度较低，不需要催化剂。 1 4 4 溶胶凝胶法 溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法是化学和材料领域中的一种制备纳米材料的重要方法。通 常以金属醇盐及酸盐为原料，在有机介质中进行水解、缩聚，使溶液经溶胶一凝胶化 过程得到凝胶，进而干燥、煅烧。该法的优点是产物粒度均匀、纯度高、反应易控制， 但成本较高。该法具有很多优点，如工艺简单、可大面积成膜、化学计量比容易控制、 易掺杂，且产物粒度均匀、纯度高，但成本较高。兰伟【87 j 等以二水醋酸锌为原料，使 用溶胶凝胶法在( 1 0 0 ) s i 衬底上旋转涂敷，再在4 0 0 退火，生成具有( 0 0 2 ) 择优 取向、性质优良的纳米晶z n o 薄膜，计算该样品的晶粒尺寸为4 1 6m 。 1 4 5 湿化学法 湿化学法( w e tc h e m i c a la p p r o a c h ) ，即在溶液中合成纳米z n o 的途径和方法， 是目前关于纳米z n o 制备方法的研究热点之一。与上述合成过程相比，湿化学法不需 要复杂的仪器设备，操作流程简单，成本较低，对环境没有污染，因此应用更为普遍。 此方法最大的优点在于，生长温度较低，通常低于水的沸点1 0 0 。这种技术已经成 功应用于制备三维纳米棒阵列【3 7 3 引、纳米管【3 5 ，删、纳米针【8 8 】，盘状和环状结构， 及更复杂的花状团簇【4 5 j 结构。 y u 【4 5 】等采用湿化学法在低温下成功的合成出了z n 0 纳米管团簇。每个纳米管团 簇由内径约3 5 0 衄，壁厚约6 0i l i i l 的纳米管紧密排列组成，并形成了放射状结构。同 时还详细讨论了反应时间对z n o 样品尺寸和形状的影响，结果表明，反应时间对样品 的最终形貌起重要的决定作用。提出了可能的生长模型：亚稳态的z n 为终端的( 0 0 0 1 ) 极性面选择性溶解，而形成管状结构。 f e n gl i 【4 4 l 等人利用湿化学法，通过制备具有添加剂的微乳液，在低温下成功合 成出了z n o 纳米盘和纳米环。首先在7 0 下合成出z n o 纳米盘，产物尺寸均一，并 且具有典型的六方结构。接着将温度升高至9 0 ，发现样品中间开始出现空洞，并形 成六方环形。因此通过改变反应温度实现了将样品从盘状调节为环状，见图1 - 4 ，图 1 5 。 z h 趾gh o n 黔i a 【8 9 1 报到了采用湿化学法，以氨水和硝酸锌为原料合成z n o 晶须， 通过控制p e g 的浓度，反应温度和氨水的蒸发速率，得到了不同形貌的z n 0 ，如单 个独立的纳米棒，纳米棒团簇，以及花状纳米棒团簇。 北京化工大学硕学位论文 图1 4z n 0 纳米盘的扫描电镜幽 f i g 1 4s e mi m a g e so fz n oh e x a g n o id i s k s 图1 5z n o 纳米环的扫描电镜图 f i g 1 - 5s e mi m a g e so f z n oh e x a g n o lr i n g s 8 第一章绪论 1 5 课题的提出和研究内容 纳米氧化锌是一种直接跃迁的宽禁带半导体材料。由于其无毒，良好的化学稳定 性，并且具有较大的室温激子结合能( 6 0m e v ) ，z n o 纳米材料在紫外激光器、气体 传感器、场发射晶体管，高效催化剂及太阳能电池等方面得到了广泛地应用。而研究 表明，z n o 材料的尺寸大小和形状极大地影响各种器件的性能，因此制备具有不同尺 寸大小及形状的z n o 材料将具有特别重要的意义。 由于溶液化学法特别是常温常压下的溶液化学法制作成本低，并且特别适合进行 大规模生产，同时由于采用水作为反应介质相对于采用有机溶剂大大减少了对环境的 污染，因此是一种理想的合成z n o 纳米材料的方法。而已有的研究表明通过改变z n o 晶体的生长环境如反应温度，反应前驱体的种类及溶液的p h 值等不但可以控制z n 0 纳米材料的尺寸同时还可有效地控制z n o 晶体的形貌。但如何有效及精确地控制z n o 纳晶材料的形状仍然是当今需要解决的一个重要的问题。 在本论文中，我们选用低温常压的溶液化学方法制备了z n o 纳米材料。在没有 加入其它任何有机添加剂的条件下，仅仅通过改变溶液p h 及z n 2 十浓度，达到了对z n o 纳晶材料大小及形状的精确控制；并通过对反应过程中中间产物的研究，提出了溶液 中z n o 纳晶材料的生长机理。主要内容包括以下几部分： 1 z n o 纳晶材料的合成及表征：在低温、常压的条件下，采用溶液化学法通过 改变溶液p h ，z n 2 + 浓度及添加其它离子等，制备了具有不同结构及形貌特征的纳晶 z n o 材料。通过x 射线衍射和扫描电镜对其结构和形貌进行了表征。结果表明，在碱 性条件下，有利于得到纳米z n o 花状团簇，反之在中性条件则有利于得到棒状结构的 z n o 纳米材料。 2 z n o 纳晶材料生长机理的研究：通过跟踪z n o 纳晶生长过程中与时间相关的 中间产物的性质，结合z n o 晶体的结构特点和生长习性，分析了z n 0 纳米材料的生 长机理及棒状、花状、哑铃状等不同形貌纳米z n 0 的形成过程。 9 北京化工大学硕士学位论文 2 1 引言 第二章纳米氧化锌的可控制备 由于纳米材料的光学、物理化学和电学性质与其形状和大小密切相关，因此科学 家们致力于研究具有可控尺寸和结构的纳米z n o 晶体的制备方法。已发展了多种合成 方法，其中研究最多同时也是最为成功的方法为热蒸发【9 0 l 和脉冲激光沉积【9 i 】等物理方 法。但是，物理方法大多需要苛刻的反应条件，如高温或特殊的仪器设备。相反，液 相化学合成方法具有生长温度更低，易于进行大规模生产等特点，因此更有研究和工 业化价值。到目前为止，已经成功制备出了具有不同形貌特征的z n o 纳米晶，如三维 纳米棒阵列【3 7 3 舒、纳米管【3 5 删、纳米针【8 8 】、盘状和环状结构m 。最近，y u 【4 5 】等更是 合成了花状结构等复杂结构的z n o 纳米晶材料。 以前的研究结果表明，采用液相化学方法合成如花状结构的z n o 纳米材料时， 大都需要加入有机或高分子添加剂。通过利用有机或高分子在z n o 纳晶表面的相互作 用，控制z n 0 纳晶的生长动力学，从而得到具有复杂结构的z n o 纳晶材料。如g a 0 【9 2 j 等采用溶液化学法，以硅为基底，在六亚甲基四胺辅助的条件下，通过热分解锌的乙 二胺络合物制备了z n 0 花状纳米结构。该方法条件温和，操作简单，在9 5 的低温 下经过较短时间( 6 0 分钟) 即可得到结晶完好、发光较强的产物。在花状纳米结构形 成的过程中，乙二胺起着决定性的作用。 在液相生长z n o 的反应中，反应物的种类、反应条件等因素均影响到产物的形 貌。如z h a i l g 【9 3 】等人以z n ( o h ) 4 2 为母体，在1 8 0 下水热处理1 3 小时，制备了由纳 米棒组成的花状结构的z n o 纳米晶体；同时发现，用正庚烷取代水作为溶剂则得到了 雪片状的氧化锌，而在乙醇中进行的反应则得到球状结构的z n o 。而w 抽gz 【9 4 】等在 含有锌盐、氨水、铵盐以及硫脲的反应溶液体系中，一定温度下处理，制备出塔状形 貌的z n o ；并且通过改变反应物的种类和比例可以控制塔状纳米晶体的生长方向。他 们还发现，如果降低反应温度，则得到的z n o 不是塔状形貌，而是花状纳米晶体。若 对反应体系进行超声前处理，则可得到管状纳米z n o 阵列。 本论文通过一种简单的液相化学合成法，在低温下通过改变外部反应条件，如反 应时间，反应物浓度，溶液的p h 值，以及加入其它种类的离子，制备出具有多种可 控形貌的纳米z n o 晶体。该方法条件温和，操作流程简单，不需要任何添加剂和模板 剂，对环境没有污染。通过x 射线衍射分析( x r d ) ，研究了样品的结构和组成；并 利用场发射扫描电镜( f e s e m ) ，观察和分析了样品的形貌和精细结构。 1 0 第二章纳米氧化锌的可控制备 2 2 2 纳米氧化锌的制备 实验过程如框图2 1 所示。 ( 1 ) 配制不同浓度的z n ( n 0 3 ) 2 水溶液和等浓度的乌洛托品水溶液各2 5 m l ，分 别搅拌5 分钟。混合均匀，继续搅拌5 分钟，溶液中产生少量白色絮状沉淀。缓慢滴 加质量分数为2 5 的氨水，调节溶液的p h 。 ( 2 ) 将混合物倒入1 0 0m l 圆底三口烧瓶中，置于油浴中于9 0 加热回流，反 应6 小时。 ( 3 ) 离心分离取出沉淀，并用蒸馏水冲洗至中性，再用无水乙醇冲洗。最后将 白色沉淀在6 0 烘干制成纳米z n o 白色粉末。 搅拌 均匀 离心 一 洗涤、烘干 缓慢滴加 n h 3 h 2 0 9 0 图2 1z n o 纳米晶的制备流程图 f i g 2 - 1e x p c r i m e n 协lp r o c e s so f t l l ep r e p a r a t i o no fz n o 加n o c 巧s t a l s 北京化工大学硕士学位论文 2 2 3 纳米氧化锌的表征 2 2 3 1x 射线衍射( x r d ) 通过x 射线衍射分析z n o 晶体的结构和组成。 测试仪器：r i g a k u m a x2 5 0 0 多晶衍射仪，工作靶为铜靶，扫描范围：1 5 9 5 0 ， 加速电压：4 0 k v ，工作电流：2 0 0 m a 。 样品的制备：将制取的纳米z n o 白色沉淀离心后，用蒸馏水冲洗至中性，再用 无水乙醇冲洗，在空气中自然晾干，得到白色粉末样品。 2 2 3 2 场发射扫描电镜( f e s e m ) 通过场发射扫描电子显微镜观察z n o 晶体的结构和形貌。 场发射扫描电子显微镜为日立s 4 3 0 0 f 型( h i t a c h is 4 3 0 0 f ) 。加速电压：1 5 千伏， 发射电流：5 衅。 样品的制备：取少量制备的纳米z n o 白色粉末，溶于无水乙醇中超声分散，热 后滴加到导电玻璃或硅片上。 2 3 结果与讨论 通过改变反应物z n 2 + 的浓度及溶液的p h 值，研究了反应条件对产物形貌的影响。 并在反应系统中添加了不同的离子，研究了外加离子对z n o 纳晶形貌的影响。实验条 件及z n o 的形貌见表2 1 。 表2 1 不同实验条件所制备的纳米z n o 样品的形貌 t a b l e2 le x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s 卸dc o 玎e s p o n d i n gm o r p h 0 1 0 西e so fz n os a m p l e s z n 2 + 浓度 0 0 2 5m 0 1 l 0 1 2 5m o i l 一。o 2 5m 0 1 l 一o 3 7 5m o i l l p h 4 齿轮状团簇花状团簇 7 哑铃状孪生纳米棒哑铃状孪生纳米棒哑铃状孪生纳米棒花状团簇 8纳米颗粒 l o牡丹花状团簇 花状团簇 花状团簇花状团簇 1 2 第二章纳米氧化锌的可控制备 2 3 1 锌离子浓度对纳米氧化锌形貌的影响 2 3 1 1 碱性条件 将浓度分别为o 0 2 5m o i l ，0 1 2 5m o l l ，0 2 5m o l l ，以及0 3 7 5m o l l - 1 的 z n ( n 0 3 ) 2 溶液与等摩尔的乌洛托品溶液混合。用质量分数为2 5 的氨水溶液调节反 应物混合溶液的p h = 1 0 。随着氨水的加入，溶液中丌始出现大量白色沉淀，但随着氨 水的进一步加入，在p h = 9 时部分白色沉淀丌始溶解。p h = 1 0 时溶液中仍有大量白色 沉淀存在，此时将混合液转入圆底三口烧瓶中，置于油浴中于9 0 加热回流6 小时。 在反应过程中，随着回流时间的增加，当温度升至7 0 左右时，溶液开始变混浊，达 到9 0 后完全变自。反应结束后，三口烧瓶底部产生大量沉淀。 利用场发射扫描电镜观察样品的形貌。图2 2 为不同z n 2 + 浓度条件下的扫描电镜 图像，样品s 锄p l ebc 1 ( s 锄p l eb a s i cc o n c e n t r a t i o n1 ) ，s 锄p l ebc 2 ，s a l l l p l eb c 3 ， 和s 锄p l ebc 4 的反应条件和对应的形貌列于表2 2 。 北京化工大学硕上学位论文 图2 2 碱性条1 ，| ：卜- ，不同浓度纳米z n o 样f i ! i 的扫描电镜幽 ( a ，b ：0 0 2 5m o l l _ 。：c ，d ：0 1 2 5m o i l 一；e ，f ：0 2 5m o l l 一；gh ：0 3 7 5m o i l 一1 ) f i g 2 - 2f e - s e mi m a g e so f t h ez n os a m p l e sp r e p a r e do fd i f f b r e n tc o n c e n t r a t i o n si nb a s i cs o l u t i o n ( a ，b ：0 0 2 5m o l l ；c ，d ：0 1 2 5m o l l 一1 ；e ，f ：0 2 5m 0 1 l ；qh ：0 3 7 5m 0 1 l 一1 ) 表2 2 碱性条件下，纳米z n o 样品的反应条件及对应的形貌 t a b l e2 - 2e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sa i l dc o r r e s p o n d i n gm o r p h o l o g i e so fz n os 锄p l e so b 协i n e di nb a s i c s o l u t i o n 样品名 反应浓度形貌 牡丹花状团簇，直径3 4 “m ： s a m d l e b c l 0 0 2 5m 0 1 i 。1 构成花状团簇的花瓣，宽度l 1 2u m 花状团簇，直径3 4 “m ； s a m p l ebc 2 0 1 2 5m o i i 。一1 构成花状团簇的纳米棒，直径2 0 0 4 0 0n m ，长度l 2l l m 花状团簇，直径3 5u m ； s a m p l ebc 3 0 2 5m 0 1 l 一1 构成花状团簇的纳米棒，直径3 0 0 5 0 0n m ，长度1 5 2 5u m 花状团簇，直径4 5 u m ： s a m p l e b c 4 0 3 7 5m 0 1 l l 构成花状团簇的纳米棒，直径3 0 0 5 0 0n m ，长度2 2 5 “m 1 4 第二章纳米氧化锌的可控制备 从图中可以看出，在p h - 1 0 时，尽管z n 2 + 浓度不同，但制得的z n o 在形态上均 具有较复杂的花状结构。同时可以看到，随着z i l 2 + 浓度的增加，纳米z n o 花状团簇 的精细结构发生了很大变化。当 z l l _ 1 = o 0 2 5m o l l 1 时，z n o 花状团簇由若干个宽度 为1 1 2 岬的“花瓣 所构成，具有“牡丹花”形状，花状团簇的直径约为3 q 岬 ( 见图2 2 a 、b ) 。当z l l 2 + 浓度增大到 z n 2 + 】= o 。1 2 5m o l l _ 1 时，花状纳米z n o 由最初 的“牡丹花”形状变成了由大量z n o 纳米棒构成的具有放射状结构的花状z n o 晶体 ( 见图2 2 c ) ，而花状z n o 晶体由直径及长度分别为2 0 0 4 0 0n i i l 及l 1 5 “m 的z n o 六方纳米棒所构成，其直径约为3 4 “m 。从放大的s e m 图2 2 d 中可以清楚地看到， 每个z n o 纳米棒均具有六方结构，并且其直径沿c 轴方向向外变得越来越小。随着反 应物浓度的进一步增加，花状团簇的精细结构没有发生进一步变化，只是纳米z n o 花 状团簇的直径逐渐增大，同时构成的z n o 纳米棒的直径和长度也相应增大了。当 0 狞+ 】= o 2 5m o l l _ 时，花状z n o 晶体的直径增大到3 5 岬：构成花状团簇的纳米棒 的直径为3 0 0 5 0 0n m ，长度为1 5 2 5 “m ( 见图2 2 e 、f ) 。当 z n 2 + 】= 0 3 7 5m o l l - 1 时，花状z n o 晶体的直径为4 5 归1 ；构成花状团簇的纳米棒的直径为3 0 肚5 0 0 胁， 长度为参弓岬( 见图2 - 2 g 、h ) 。 将碱性条件下不同浓度所得到的z n o 纳米材料的结构进行了x 射线衍射分析， 其结果见图2 3 。结果表明所有的纳米z n o 样品均具有相同的衍射峰谱，在2 0 角分 别为3 1 7 3 l o 、3 4 3 6 3 0 和3 6 2 0 6 0 等处存在衍射峰，分别对应于z n o 纤锌矿结构的( 1 0 0 ) 、 ( 0 0 2 ) 以及( 1 0 1 ) 等面的衍射峰。将产物x r d 谱图与国际粉末衍射标准联合委员 会出版的x 衍射晶体学表的z n o 标准谱图进行比对发现，样品所有特征峰的位置均 与六方纤维矿z n o ( j c p d s 卡卡号为3 6 1 4 5 1 ) 基本一致，表明制备的z n o 均为六方 纤维矿z n o 晶体。从图中还可以看到，z n o 样品的衍射峰的形状尖锐且较窄，表明 纳米z n o 晶体的结晶度较高。并且除z n o 特征峰外，没有发现其它任何杂质的衍射 峰出现，说明通过这种方法所制备的纳米z n o 晶体没有其它杂质存在，具有较高的纯 度。随着反应物浓度的增加，样品衍射峰的强度逐渐增加，说明纳米z n o 样品的结晶 度逐渐增大。通过计算各个衍射峰的相对强度可以发现，曲线a ( 样品bc 1 ) ，即z n 2 + 浓度为o 0 2 5m o l l _ 1 时制得的样品的谱图中，( 1 0 0 ) 面的衍射峰的相对