（农产品加工及贮藏工程专业论文）氧化淀粉干法制备工艺及性质的研究.pdf

y 9 0 5 9 5 4 关于学位论文原创性和使用授权的声明 本人所呈交的学位论文，是在导师指导下，独立进 行科学研究所取得的成果。对在论文研究期间给予指 导、帮助和做出重要嚣献的个人或集体，均在文中明确 说明。本声礁熬法律费任由本人承担。 本人竞囊亨解山东农业大学有关保留和使用学位论 文的裁定，同意学校保留和按要求向国家有关部门或机 掬送交论文纸质本和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权山东农业大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文 导 日 山东农业大学碗一二学位论文 摘要 本研究以玉米淀粉为原料，对干法制备氧化淀粉的工艺条件和干法制 备的氧化淀粉的主要性质进行了系统研究。主要试验结果如下： 1 、氧化淀粉干法制备工艺的研究通过确定n a o h 的加入方式，制 定出干法制备氧化淀粉的工艺路线；经单因素试验，研究反应温度、反应 时间、体系含水量、n a o h 与淀粉的摩尔比、h 2 0 2 与淀粉的摩尔比对干法 氧化反应的影响。根据单因素试验结果，确定以n a o h 与淀粉的摩尔比、 h 2 0 2 与淀粉的摩尔比、体系含水量、反应温度为试验因素，以羧基含量 为指标，通过四因子二次通用旋转试验确定干法制各氧化淀粉的最佳工艺 参数。根据试验结果，通过统计分析，得到羧基含量与各影响因子之间的 回归方程： y = 0 4 8 6 7 1 4 5 1 0 6 6 6 6 8 1 0 _ 2 x l + 1 9 9 1 6 6 8 ) 1 0 - 2 x 2 + 3 6 6 6 6 6 4 ) 1 0 - 3x 3 + 4 0 8 3 3 3 1 0 。j x 4 + 5 7 4 9 9 9 9 1 0 x j x 2 + 0 0 0 1 8 7 5 x l x 3 + o 0 0 1 6 2 5 x 2 x 3 + o 0 0 1 6 2 5 x l x 4 + o 0 0 2 6 2 5 x 2 x 4 + 4 9 9 9 9 9 2 1 0 4 x 3 x 4 1 6 5 5 3 6 4 ) 1 0 x 1 2 1 2 6 7 8 6 5 1 0 2 x 2 2 9 9 2 8 6 4 4 ) 1 0 3 x 3 2 3 0 5 3 6 6 5 1 0 3 兕2 通过对回归方程的分析和验证试验，得到最适氧化淀粉制各工艺参 数：h 2 0 2 与淀粉的摩尔比为0 2 1 9 ，n a o h 与淀粉的摩尔比为o 1 4 4 ，体系 含水量为2 7 2 ，反应温度为6 5 。 2 、氧化淀粉性质的研究经过对不同羧基含量氧化淀粉的冻融稳定 性、透明度、糊化特性、凝胶结构特性、颗粒表面形态等理化性质分析和 比较，得到以下结论： 原淀粉糊液的冻融稳定性较差，而氧化淀粉糊液冻融稳定性较原淀粉 有所提高，并且随着羧基含量的升高，冻融稳定性逐渐提高。 氧化淀粉糊液透明度较原淀粉有很大程度的提高，并且随着氧化淀粉 羧基含量升高，其透光率也有不同程度的提高。刚开始透光率随着羧基含 量的升高，上升幅度很大；当羧基含量升高为0 4 8 2 时，透光率变化不 大。 与原淀粉相比，氧化淀粉糊化温度明显降低，羧基含量较高时冷水可 辄化淀粉的干法制各工艺t ；6 乏性质的研究 溶；粘度降低，冷粘度稳定性提高。且羧基含量越高，粘度越低，粘度稳 定性越强。 氧化淀粉所形成凝胶的硬度和粘着力较原淀粉均降低。原淀粉的硬度 明显大于其粘着力，而氧化淀粉的硬度则小于其粘着力。 玉米原淀粉其颗粒为实心圆或多角形，表面结构紧密、棱角光滑；经 过干法氧化后的玉米淀粉颗粒外观形态发生腐蚀变化，随羧基含量的提 高，变化越来越明显，羧基含量提高到一定程度，淀粉颗粒外观已不成颗 粒状而是被腐蚀成为碎片。 关键词：氧化淀粉：干法：双氧水；工艺；性质 山东农业火学侦：匕学位论文 a b s t r a c t t h ed r ym e t l l o dp r e p a r a t i o nt e c h n i c a lc o n d i t o no fo x i d i z e ds t a r c hw i t ht h e c o r na sr a wm a t e r i a la n dt h em a i np r o p e r t i e so fo x i d i z e ds t a r c hw a ss t u d i e di n t h i se x p e r i m e n t t h em a i nr e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ： 1 t h ed r yp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so fo x i d i z e ds t a r c h a tf i r s t ，t h r o u g h t h e j o i n i n gw a y o fs o d i u m h y d r o x i d e ，t h et e c h n o l o g y r o u t ew a s e s t a b l i s h e d t h ef a c t o r sw h i c ha f f e c td r yp r e p a r a t i o no fo x i d i z e ds t a r c hw e r e s t u d i e db ys i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t ，s u c ha s ：t h em o l er a t i oo f h 2 0 2 s t a r c h ，t h e m o l er a t i oo fn a o h s t a r c h , m o i s t u r ec o n e n t ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n d r e a c t i o nt i m e t h e nb yu s i n gq u a d r a t i cg e n e r a lr o t a r yd e s i g n ，t w or e g r e s s i o n e q u a t i o n sw e r ee s t a b l i s h e di nw h i c hxw a se q u i v a l e n tt oc o d ev a l u e ，yw a s e q u i v a l e n tt oc a r b o x y lc o m e m ： y = o 4 8 6 7 1 4 5 1 0 6 6 6 6 8 1 0 之xj + 1 9 9 1 6 6 8 1 0 。2 x 2 + 3 6 6 6 6 6 4 1 0 3 x 3 + 4 0 8 3 3 3 x1 0 q x 4 + 5 7 4 9 9 9 9 x1 0 。x l x 2 + 0 0 0 1 8 7 5 x 1 x 3 + 0 0 0 1 6 2 5 x 2 x 3 + o 0 0 1 6 2 5 x l x 4 + 0 0 0 2 6 2 5 x 2 n 4 + 4 9 9 9 9 9 2 1 0 4 x 3 x 4 1 6 5 5 3 6 4 1 0 2 x 1 2 1 2 6 7 8 6 5 1 0 也x 。2 9 9 2 8 6 4 4 1 0 - 3 x 3 2 - 3 0 5 3 6 6 5 1 0 - 3 x 4 2 t h r o u g hf i l r t h e ro p t i m i z a t i o na n dt e s t ，w eg e tt h eo p t i m u mp a r a m e t e ro f d r yp r e p a r a t i o no fo x i d i z e ds t a r c h ：h 2 0 2 s t a r c hm o l er a t i oi so 2 1 9 ， n a o h s t a r c hm o l er a t i oi so 1 4 4 ，t h em o i s t u r ec o n t e n to f t h es y s t e mi s2 7 2 ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s6 5 2 p r o p e r t i e so fo x i d i z e ds t a r c h p r o p e r t i e so fg r a n u l e sa n dp a s t eo fr a w c o r ns t a r c ha n do x i d i z e ds t a r c hw e r ec o m p a r e d ，t h ec o n c l u s i o n sw e r ea s f o l l o w s ： r a wc o ms t a r c hh a db a df r e e z e - t h a ws t a b i l i t y , b u to x i d i z e ds t a r c hh a d b e t t e rf r e e z e t h a ws t a b i l i t y , t h ef r e e z e - t h a ws t a b i l i t yb e c a m eb e t t e ra n db e t t e r a sc a r b o x y lc o n t e n ti n c r e a s e d t h et r a n s m i t t a n c eo ft h eo x i d i z e ds t a r c h e sw e r el a r g e rt h a nt h a to fr a w c o i ns t a r c ha n dt h et r a n s m i t t a n c eo ft h el o w c a r b o x y tc o n t e n to x i d i z e ds t a r c h i n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fc a r b o x y lc o n t e m t h et r a n s m i t t a n c eo ft h eh i g h 3 氧化淀粉的千法制彳弁工艺及性质的研究 c a r b o x y lc o m e mo x i d i z e ds t a r c hc h a n g e dl i t t l ew i t ht h ei n c r e a s eo fc a r b o x y l c o n t e n t t h ep a s t i n gt e m p e r a t u r eo fo x i d i z e ds t a r c hw a sl o w e rt h a nt h a to fr a w c o r ns t a r c ha n dt h eh i g hc a r b o x y lc o n t e n to x i d i z e ds t a r c hc o u l db es o l u b l ei n w a t e ra tr o o mt e m p e r a t u r e t h ep e a kv i s c o s i t y , t r o u g hv i s c o s i t ya n df m a l v i s c o s i t yo fo x i d i z e ds t a r c hw e r el o w e rt h a nt h o s eo fr a wc o r ns t a r c h t h e p e a kv i s c o s i t y , t r o u g hv i s c o s i t ya n df i n a lv i s c o s i t yo fo x i d i z e ds t a r c h w e r e l o w e ra n dl o w e rw i t ht h ei n c r e a s eo f c a r b o x y lc o a t e s t h eh a r d n e s sa n da d h e s i v e n e s so fs t a r c hd e c r e a s e da f t e ro x i d a t i o n ，t h e h a r d n e s so fs t a r c hw a so b v i o u s l yl a r g e rt h a na d h e s i v e n e s s ，b u tt h eh a r d n e s so f o x i d i z e ds t a r c hw a sl o w e rt h a na d h e s i v e n e s s t h eg r a n u l e sa p p e a r a n c eo f w e r es o l i d ，p o l y g o na n dt h eg r a n u l e ss u r f a c e s t r u c t u r eo fr a wc o r ns t a r c hw e r ec o m p a c ta n ds l i c k n eg r a n u l e sa p p e a r a n c e o fo x i d i z e ds t a r c hc h a n g e dw i t ht h ei n c r e a s eo fc a r b o x y lc o n t e n t ，t h ec h a n g e o ft h es u r f a c eo fs t a r c hg r a n u l e sw e r em o r ea n dm o r eo b v i o u s ，f i n a l l yt h e a p p e a r a n c ew e r en o tg r a n u l e sb u t 行a g m e a t s k e yw o r d s ：o x i d i z e ds t a r c h ；d r yp r e p a r a t i o n ；h y d r o g e np e r o x i d e ；t e c h n i c a l p r o p e r t y 4 山东捉业大学颂士学位论义 1 引言 1 1 淀粉和变性淀粉 淀粉在自然界中分布很广，是高等植物中常见的组分，也是碳水化合 物贮藏的主要形式。淀粉是高分子碳水化合物，是由单一类型的糖单元组 成的多糖。淀粉的基本构成单位为d 一葡萄糖，葡萄糖脱去水分子后经糖 苷键连接在一起所形成的共价聚合物就是淀粉分子。淀粉分子化学结构式 为( c 6 h l 0 0 5 ) n ，包括直链和支链两种分子。直链淀粉是以1 ，4 糖苷键 连接的d 一葡萄糖的多聚体，其分子量在5 2 0 万之间，聚合度为3 0 0 1 2 0 0 。 支链淀粉是以n 1 ，4 糖苷键连成的链作主链，在主链上通过0 【1 ，6 糖苷键 连接侧链而形成的d 葡萄糖的多聚体，其分子量在2 0 6 0 0 万之间，聚合 度为1 3 0 0 3 6 0 0 0 ( t a k e d aya n dh i z u k u r i ，1 9 8 6 ；t a k e d aa n ds h i r a s a k a ， 1 9 8 4 ) 。淀粉颗粒中除了直链淀粉和支链淀粉外，还明显存在着中间型多 糖( r u t e n b u r g ，1 9 8 4 ) 。 淀粉颗粒不溶于水，工业上便是利用这种性质，采用磨法工艺，将非 淀粉杂质去除，得到高纯度的淀粉产品。含淀粉的农作物种类很多，但工 业上生产用的主要原料为谷类作物( 如玉米、小麦) 和薯类作物( 如马铃 薯、木薯、甘薯等) 。由谷类和薯类等农作物生产出来的淀粉产品未经变 性处理，其化学结构和性质仍与存在于原料中时相同，在生产过程中基本 未发生变化，称为原淀粉。原淀粉以玉米淀粉用量最大，玉米是高产、快 熟作物，种植地区广，籽粒含淀粉量高副产品种类多、价值高，且易于运 输和储存，工厂可全年生产，不受季节和地区限制，因此，玉米淀粉工业 在许多国家已发展成大工业。淀粉不仅是人们摄取能量的主要来源，而且 已经广泛应用于造纸、纺织、医药、石油、食品和发酵工业中( d o a n e ，1 9 9 4 ) 。 随着科学技术的发展，由于天然淀粉的固有性质( 如糊液对热、p h 值、高剪切力的不稳定性) 使得它们在采用新技术、新工艺、新设备的现 代工业中的应用受到很大限制，人们根据淀粉的结构和理化性质开发了淀 粉的变性技术。变性淀粉是指运用物理、化学或酶的方法，对原淀粉进行 处理，使其具有适合某种特殊用途的性质，这一过程称为淀粉的变性，其 产品称为变性淀粉。在淀粉的各种变性方法中，化学变性是应用最多、生 氧化淀粉的干法制蠡工艺及性质的圳究 产量最大的一种变性方式。 变性淀粉的历史最早起源于西欧1 8 0 4 年创制出的英国胶，1 8 1 1 年 k i r c h h l f f 创立了淀粉的酸糖化法，1 9 世纪后半叶开发成功糊精产品，2 0 世纪初n 淀粉在荷兰工业化生产( w u r z b u r go b ，1 9 8 6 ) 。大部分变性淀粉 的工业化是1 9 4 0 年从荷兰和美国开始的。5 0 年代研制成功羟乙基、阳离 子淀粉等衍生物，6 0 到7 0 年代研制成多种高分子的接枝共聚物。近3 0 年是变性淀粉高速发展的年代，产品种类不断增加，各种新型的变性淀粉， 如复合变性淀粉、高吸水性树脂、可生物降解淀粉塑料等大量涌现。目前， 变性淀粉的品种、规格达两千多种。 我国变性淀粉开发较晚，始于上世纪6 0 年代生产自糊精，7 0 年代有 了氧化淀粉、酸变性淀粉，8 0 年代初湿法变性淀粉的研究才得到科技界 的重视，现在已研究出3 0 0 种左右，投入工业化生产的约8 0 种，品种极 少且多为低级产品，与发达的工业化国家相比差距非常大( 胡本源，2 0 0 4 ) 。 目前，变性淀粉已应用在各种工业中，其中造纸和纸板工业淀粉用量最多， 占变性淀粉总用量的4 2 6 ( w u r z b u r go b ，1 9 8 6 ) 。 1 2 氧化淀粉 氧化淀粉( o x i d i z e ds t a r c h ) 是变性淀粉的一种，属化学方法变性， 是淀粉在酸、碱、中性介质中与氧化剂作用，氧化所得的产品。是早期使 用和研究的变性淀粉之一。 1 2 1 氧化淀粉的国内外研究状况 关于氧化淀粉的报道要追溯到1 8 2 9 年，当时l i e b i g 报道过淀粉在氯 气或亚氯酸中暴露时的变化。l i e b e n 和r e i c h a r t ( 18 7 5 ) 研究过溴对淀 粉的氧化作用。h e r m i t e ( 1 8 9 2 ) 获得淀粉溶解在含氯离予的电解质中的 专利，溶液受到电流作用后，可降低淀粉的粘度。s c h m e b e r ( 1 8 9 6 ) 报道 过淀粉用次氯酸盐处理，得到一种具有独特的新性能的变性淀粉。 k i n d s c h e r ( 1 9 0 2 ) 报道使用氧气对淀粉氧化。h a r t w i g 也曾报道过，并在 1 8 9 5 年获得德国专利及1 9 0 5 年获得美国专利。目前，英、美、日、印等 国家曾在不同领域对氧化淀粉进行了研究。 我国科学工作者对工艺方法和反应机理也进行了大量的研究，陶宁等 在引入预糊化剂条件下用h 2 0 2 对玉米淀粉氧化，制备卷烟胶。预糊化剂 山乐农业大学硕士学位论文 控制体系的p h 值，避免反应的不同阶段不断调整p h 值，使h 2 0 2 发挥最 合适的氧化能力，同时对淀粉的团粒结构起到破坏作用，进而改善氧化效 果。李来丙等和黄向红等以双氧水冷法制备淀粉粘合剂。相对其他作者的 高温氧化，冷法更为经济，程序简化。宋常春等以次氯酸钠为氧化剂，将 淀粉在自制催化剂搅拌下进行氧化反应，然后制成胶粘剂。实验发现，有 效氯质量分数控制在3 左右较为合适。黄向红等和李伟采用次氯酸钠冷 法氧化淀粉制备玉米淀粉粘合剂，两位都采用还原剂硫代硫酸钠来终止氧 化反应。李的氧化产物可以粘合铝箔及纸制品。黄探讨了详细的工艺条件， 给出产品配方。谢启明在硫酸条件下，用高锰酸钾氧化淀粉制各瓦楞纸板 粘合剂，待反应液的紫色消失变为白色为反应终点。给出最佳配比：m ( 淀 粉) ：m ( 高锰酸钾) ：m ( 硫酸) = 1 0 0 ：4 ：5 。 影响淀粉氧化过程和氧化反应进行程度的因素很多，如淀粉的种类， 氧化剂的种类，介质的p h 值，反应温度和反应时间等。但起决定因素的 还是氧化剂的种类和介质的p h 值。按照氧化反应所需要的介质来分，氧 化剂可分为三类：( 1 ) 酸性介质氧化剂：如硝酸、铬酸、高锰酸钾、过氧 化氢、卤氧酸、过氧醋酸、过氧脂肪酸和臭氧等；( 2 ) 碱性介质氧化剂： 如碱性次卤酸盐、碱性高锰酸盐、碱性过氧化物、碱性过硫酸盐等：( 3 ) 中性介质氧化剂：如溴、碘等。商业上大批量生产时主要以次氯酸钠作氧 化剂( 张力田，1 9 9 9 ) 。 1 2 2 淀粉氧化的机理 淀粉( c 6 h l 0 0 5 ) n 是葡萄糖缩聚物，主要由直链和支链淀粉组成，支链 与直链淀粉的不同之处在于：除了共有的c 【1 ，4 糖苷键外，支链淀粉每隔 2 0 2 5 个葡萄糖单元有一个以q 一1 ，6 糖苷键相连的支链，每个葡萄糖单元2 、 3 、6 位上及1 、4 位的环间键上，氧化结果除苷键断裂外，有限的引入醛 基和羧基，使淀粉分子官能团发生变化，部分解聚。氧化剂不同，淀粉的 氧化机理不同，高锰酸钟氧化主要发生在淀粉无定形区的c 6 原子上，把 伯羟基氧化为羧基，而仲羟基不受影响，碳链不断开。高碘酸氧化只发生 在c 2 、c 3 上，c 2 、c 3 键断开，产生一c h o ，得到双醛淀粉。次氯酸钠 氧化主要发生在c 2 、c 3 原予上，不但发生在无定形区，而且渗透到分子 内部，并有少量的断链。h 2 0 2 氧化淀粉，氧化不仅发生在淀粉分子葡萄 氧化淀粉的十法制前工艺及性质的研究 糖残基上c i 、c 2 、c 3 和c 6 上的羟基上，同时可渗透到分子内部使葡萄 糖单元开环形成更多的羧基。通常情况下，酸性条件下醛基因为生成缩醛、 半缩醛，含量比碱性条件下高。碱性条件下羧基含量比酸性条件下高。 1 2 3 氧化淀粉的制备方法 目前，国内外研究氧化淀粉的生产工艺主要是湿法，此法是先将淀粉 与水混合调成淀粉乳，然后让淀粉乳与碱及氧化试剂在一定温度下发生氧 化反应。该法的优点是反应条件温和，生产设备简单。淀粉能保持颗粒 状态，反应完成后易于过滤、水沈，得纯度高的产品。缺点是反应时间长， 反应效率低，产物羧基含量低，生产过程中水污染严重。 干法工艺与湿法方法相比，反应试剂加入少，可避免生产中造成的污 染环境的过滤、洗涤、干燥等工序，流程短、能耗低，工艺流程短，对环 境无污染，是一种节能、绿色的工艺。但是国内外关于干法制备氧化淀粉 的研究报道较少，尚未有成熟的氧化淀粉干法制备工艺。 1 2 4 氧化淀粉的性质 ( 1 ) 由于氧化剂对淀粉有漂白作用，氧化淀粉的色泽较原淀粉颗粒白， 而且氧化处理的程度越高，淀粉越自。 ( 2 ) 氧化淀粉的颗粒也不同于原淀粉，颗粒中，径向裂纹随氧化程度 增加而增加。当在水中加热时，颗粒会随着这些裂纹裂成碎片。这与原淀 粉的膨胀现象不一样。 ( 3 ) 氧化后的淀粉颗粒对甲基蓝及其他阳离子染料的敏感性，这主要 是经氧化的淀粉已带了弱阴离子性，容易吸附带阳电荷的染料。 ( 4 ) 氧化淀粉随着氧化程度增加，分子量与粘度降低，羧基或羰基含 量增加。 ( 5 ) 由于淀粉分子经氧化切成碎片，氧化淀粉的胶化温度下降，糊液 清晰度、稳定性增加。糊液经干燥能形成强韧、清晰、连续的薄膜。 1 2 5 氧化淀粉的用途 氧化淀粉具有胶液透明度好，固含量高，粘度低，粘结力强，流动性 好，不易凝胶等优点，已被广泛应用于造纸、纺织、食品、建筑材料、包 装等行业。 1 2 5 1 氧化淀粉在造纸工业中的应用 山东农业大学硼：j 学位论义 氧化淀粉有8 0 - 8 5 ，用于造纸工业。其主要用途为作造纸湿部添 加剂，纸页表面施胶剂，涂布纸胶粘荆。 氧化淀粉作造纸湿部添加剂的优点为：能增强纤维之间的结合力， 提高纸页的物理强度、耐折度、裂断长、挺度及纸页的表面强度；有明 显的助留作用，能改善松香胶的施胶效果，降低自水浓度，减少细小纤维 及填料的流失，可降低消耗和降低成本：能改善纸页匀度、平整度，提 高平滑度，有利于工艺系统防腐，改善工艺操作情况，减少刷洗时间。 造纸工业主要用氧化淀粉为涂布纸胶粘剂，特别是在采用机械涂布技 术以后。这种机械涂布操作速度快，需要涂布胶料浓度高，流动性好，胶 粘力强，氧化淀粉糊性质符合这种要求，效果好。大量氧化淀粉也用于纸 的表面施胶，如辊施胶和光机施胶。成膜性好，凝沉性弱。表面施胶是将 施胶剂涂施于纸页表面，使纸页表面形成一层连续均匀的薄膜，从而改进 纸页的耐油、耐擦性能：提高纸页二向强度、平滑度和光泽度：纸面细密 匀整，减少印刷中的掉粉掉毛现象：增强纸的印刷性能，使印递清晰、层 次分明、色泽艳丽。 氧化淀粉也用于内施胶，加到打浆机的浆粕中，增强纸张强度和抗墨 水渗入性。氧化淀粉的分散性好，流动性高，易被纤维吸收。渗入纤维内 部，施胶效果好。也常与树脂胶料混合，能更好地提高纸张的抗水性和抗 墨水性。还能将干氧化淀粉直接加入打浆机浆粕中，因为易于糊化，当混 纸经过烘缸时受热能完全糊化，于纤维表面形成光滑的薄膜。 1 2 5 2 氧化淀粉在纺织工业中的应用 纺织工业用氧化淀粉为上浆剂，适合棉、人造棉、合成纤维和混纺纤 维应用。氧化淀粉糊化容易，能在较低温度上浆，节约热能，并能改善操 作条件。氧化淀粉在高固形物含量的情况下，其高流动性、稳定的粘稠性 和流动性能及渗透性，可使棉纤维及合成纤维上浆均匀，减少浆斑，使之 更多地吸附在纱线上，提高纤维的抗磨性。同时，这些淀粉易溶解，容易 从纺织产品中退浆。与p v a 、n a c m c 等化学浆料的共容性好，适于复合 浆料中应用。氧化淀粉可用于背填工艺中。将氧化淀粉的糊剂和白土或其 他填料的混合物施用在纺织物背面，可填平织物的缝隙，使之不透气，以 加强织物的挺度。低粘度氧化淀粉穿透织物的程度大于高粘度淀粉，能提 氧化淀粉的干法制嵛工艺及性质的研究 高浆料浓度，增高纤维吸着量，适应高车速操作。用以上光，可以增加织 物重量，改善手感和悬垂性能，同时补偿因加工氧化而增加的费用。 1 2 5 3 氧化淀粉在食品工业中的应用 在食品工业中，氧化淀粉可作冷菜乳剂，制作淀粉果子冻等。由于氧 化淀粉成膜性好，在制造胶冻和软糖食品时，用以代替阿拉伯树胶和琼脂。 用以制造软糖，储存稳定性好。 1 2 5 4 氧化淀粉在建筑材料工业中的应用 氧化淀粉的糊状物可作糊墙纸、绝缘材料、墙板材料及音响贴纸的胶 浆料、粘合剂、胶粘材料。由于它们带有负电荷，具有强烈的粘附性，所 以应根据纸张制造工艺，选择合乎要求的氧化淀粉为粘接剂和涂胶料。 1 2 5 5 氧化淀粉在包装行业中的应用 瓦楞纸箱粘合剂，除出口包装箱外，国内大多数厂家使用水玻璃，即 泡花碱。由于水玻璃含碱量大，其固形物易泛碱，易吸潮，脆性大，不仅 受潮后容易塌楞，使包装箱失去抗冲击性，严重时甚至散架，而且污染纸 面，使包装箱上的印刷文字模糊，色彩灰暗，陈旧不堪。而使用氧化淀粉 粘合剂则能克服这些弊病，同时又能保证小型纸箱厂快干的要求。这类粘 合剂经过潜心的研究，己能达到快干、不跑楞，且成本低于水玻璃的要求。 此外，其更可贵的性质是，贮存稳定性好，糊液放置1 8 个月未见凝沉， 不霉、不臭，一8 ，2 4 h 不冻，粘接性不变。经数十家工厂使用，均获良 好效果。其改进的粘合剂用于纸筒、纸管和瓶签，也己获得成功。而原材 料成本仅为相应产品的1 3 1 2 。 1 3 本研究的目的及意义 天然淀粉已广泛应用于各个工业领域，不同应用领域对淀粉性质的要 求不尽相i 司。随着工业生产技术的发展，新产品的不断出现，对淀粉性质 的要求越来越苛刻，原淀粉的性质已不适应于很多应用领域。因此，有必 要根据淀粉的结构及理化性质进行变性处理，使之能符合应用要求。 氧化淀粉( o x i d i z e ds t a r c h ) 是淀粉在酸、碱、中性介质中与氧化剂 作用，氧化所得的产品。氧化淀粉具有低粘度，高固体分散性，极小的凝 胶化作用。由于氧化淀粉引入了羰基和羧基，使直链淀粉的凝沉趋向降至 最低限度，从而保持黏度的稳定性。由于氧化淀粉具有上述的优点，加之 0 山东农业火学坝：l 学位论文 制造工艺简单，价格低廉，因此在造纸、纺织等工业中有着广泛的应用。 据全国淀粉工业技术协会统计，国内对其年需求量居变性淀粉应用量之 首。因此应用前景广阔。 传统生产氧化淀粉的方法为湿法工艺。其缺点是生产流程长，生产中 造成环境的污染，产品溶解性能差等。干法工艺与传统方法相比，反应试 剂加入少，可避免生产中造成的污染环境的过滤、洗涤、干燥等工序，流 程短、能耗低，设备简便，工艺流程短，对环境无污染，是一种节能、绿 色的工艺。 因此，本课题开展干法氧化淀粉的合成及性质研究，旨在为氧化淀粉 的干法制备工艺提供理论依据，为氧化淀粉的生产工艺增添新内容。 1 4 本研究的主要内容 1 4 1 原玉米淀粉各项理化指标测定( 水分、羧基含量、酸度、灰分、细度) 1 4 2 干法制各氧化淀粉工艺路线的确定 1 4 3 干法制备氧化淀粉影响因素的研究 1 4 4 干法制备氧化淀粉最佳工艺参数的确定 1 4 5 氧化淀粉性质的研究 氧化淀粉的干法制各工艺投性质的吲 究 2 材料与方法 2 1 试验材料 玉米淀粉：诸城兴贸玉米开发有限公司提供。 2 2 主要试剂 氢氧化钠分析纯天津市凯通化学试剂有限公司 盐酸分析纯北京新光化工试剂厂 醋酸钙分析纯天津市永大化学试剂开发中心 双氧水分析纯天津市永大化学试剂开发中心 无水乙醇分析纯天津市红岩化学试剂厂 酚酞分析纯天津市福晨化学试剂厂 2 3 主要仪器设备 a y 2 2 0 电子分析天平日本岛滓公司 1 0 1 a 1 型电热鼓风干燥箱黄骅市卸甲综合电器厂 电动搅拌器金坛市中大仪器厂 仪表恒温水浴锅黄骅综合电器厂 s h z w - c 型循环水式多用真空泵河南巩义市英峪仪器厂 p h s 2 5 酸度计上海伟业仪器厂 实验室干法反应器自制 l x j i ib 多管离心机 上海安亭科学仪器厂 u v - 9 2 0 0 紫外可见分光光度计北京市瑞利分析仪器公司 r v a s u p e r 3 快速粘度计 澳大利亚n e w p o r t 公司 h 8 0 0 型电镜日本日立公司 t a - x 2 i 物性测试仪 英国s t a b l em i c r os y s t e m 公司 d m a x r c 型x 射线衍射仪日本r i g a k u 公司 1 2 山东农业大学硕士学位论文 2 4 分析测定方法 2 4 1 淀粉水分含量测定( g b l 2 0 8 7 8 9 ) 精确称取样品2 5 9 ，置于烘至恒重的称量瓶中，在1 3 04 c 的烘箱中烘 2 3 h ，直至前后两次不超过o 0 0 1 9 为止。 2 4 2 淀粉酸度的测定( g b l 2 0 9 0 8 9 ) 精确称取淀粉样品1 0 9 ( 精确到0 0 1 9 ) ，置于三角瓶中，加入预先煮 沸的放冷的无二氧化碳水1 0 0 m l 及5 - 8 滴酚酞指示剂，摇匀，以0 1 m o l l 氢氧化钠标准溶液滴定，将近终点时，再加3 5 滴酚酞指示剂，继续滴定 至溶液呈微粉红色，且保持3 0 s 不褪色为终点，记下氢氧化钠标准溶液的 毫升数。同时做空白试验。 2 4 3 淀粉灰分的测定( g b l 2 0 8 6 - 8 9 ) 精确称取淀粉样品5 9 ，均匀分布在洗净并在高温电阻炉内加热( 9 0 0 + 2 5 ) 处理3 0 m i n 后冷却的坩埚内。将坩埚置于灰化炉加热，直至样 品完全炭化至无烟，即刻将坩埚放入高温电阻炉内，将温度升高至9 0 0 。c + 2 5 。c ，并保持此温度至剩余的碳全部消失或无黑色炭粒为止。关闭电源， 待温度降至2 0 0 。c 时，将坩埚取出放入干燥器内，加盖冷却到室温，精确 称重。 2 4 4 淀粉细度的测定( g b l 2 0 9 6 8 9 ) 称取5 0 9 混合好的样品，精确至o 1 9 , 均匀倒入1 0 0 目的分样筛内， 摇动分样筛，直至筛分不下为止。小心倒出分样筛上的剩余物称重，求出 样品通过分样筛的质量对样品原质量的百分比。 2 4 5 氧化淀粉羧基含量的测定 准确称取经充分混合，折算成绝干试样约10 9 的氧化淀粉，放入15 0 m l 的烧杯中，加入7 5 m l 的0 1 m o l l 的h c l 溶液搅拌3 0 分钟，然后抽滤直 至无c l - 检出为止。将漂洗干净的样品转移至2 5 0m l 的容量瓶，加入 0 0 5 m o l l2 5m l 的乙酸钙溶液，然后用蒸馏水定容。3 0 分钟后抽滤，吸 取滤液5 0m l 于2 5 0m l 的锥形瓶中，加入1 2 滴酚酞，用0 0 5 m o l l 氢 氧化钠溶液滴定，记下其消耗n a o h 溶液的体积为v j ( m l ) 。 空白：原淀粉按上述方法处理，免去用h c l 处理一步，消耗n a o h 溶 液的体积为v 2 ( m l ) 。 氧化淀粉的干法制备工艺及性质的研究 羧基含量( ) = 5 v i m 。一v 2 m ：) c x o 0 4 5 1 0 0 式中m 。一氧化淀粉称样量，g 凰一原淀粉称样量，g c - - n a o h 标准溶液的浓度，m o l l v 1 一滴定样品时所耗用的氢氧化钠标准溶液体积，m l v 2 一滴定空白试样时所耗用的氢氧化钠标准溶液体积，m l o 0 4 5 一与lm l l 0 0 0 m o l l 氢氧化钠标准溶液所相当的羧基 的质量，g 5 一化简后系数( 5 0 2 5 0 ) 2 4 6 淀粉颗粒形态的观察 取淀粉颗粒贴到扫描样品台上，先在离子喷涂仪上镀膜，再通过扫描 电镜对淀粉进行扫描观察，拍照。 2 4 7x - 射线衍射分析 室温下采用x 射线衍射仪以粉末法测定淀粉颗粒的结晶特征。测定 条件为：c u 靶，工作电压4 0 k v ，电流5 0 m a 。 2 4 8 淀粉糊透光率的测定 淀粉透光率采用s t u a r t ( 1 9 8 9 ) 的方法进行测定。称取o 2 0 9 淀粉( 干 基) ；倒入2 0 m l 具塞刻度试管中，然后加入2 0 9 蒸馏水调成1 的淀粉乳。 混匀后，在沸水浴中加热3 0 r a i n 。每隔5 m i n ，充分振荡试管数次。冷却至 室温，以蒸馏水做对照，测定6 5 0 n m 下的透光率。 2 4 9 淀粉糊粘度曲线的测定 参照a a c c 7 6 2 1 标准方法2 ( m a n u a l ，1 9 9 8 ) 使用快速粘度分析仪 ( r a p i dv i s o s i t ya n a l y s e r ) 测定淀粉的糊化性质。称取3 0 9 淀粉样品与 2 5 o g 蒸馏水混合于r v a 样品钵中，搅拌均匀，于粘度计中测定粘度。采 用如下程序：5 0 。c 维持1 m i n ，于7 5 m i n 内升温至9 5 c ，在9 5 。c 下保持 5 m i n ，然后在8 5 m i n 内冷却到5 0 。c ，在5 0 。c 下保持3 m i n 。样品放入粘度 计中的前1 0 秒内以9 6 0 r p m 的速度搅拌。以后的整个过程中搅拌速率为 1 6 0 r p m a 2 4 1 0 凝胶结构的测定 采用刘惠君( 1 9 9 8 ) 的方法进行测定。将玉米淀粉及氧化淀粉配成 1 4 山东农业大学硕士学位论文 1 0 的溶液，充分糊化后，冷却，密封，在2 5 条件下保持2 4 h ，使用t a x 2 i 物性测试仪测定凝胶结构。采用合适的探头，在5 9 力作用下进入凝胶一 定距离再回复至初位。得出的测定图形中正峰峰高值定义为硬度，负峰面 积定义为粘着力。 测定条件：探头：p 5 5 m m 测前速( p r e - t e s ts p e e d ) ：1 0 m m s 测中速( t e s ts p e e d ) ：1 0 m m s 测后速( p o s t t e s ts p e e d ) ：1 0 m m s 下压距离( d i s t a n c e ) ：1 0 r a m 2 4 1 1 淀粉冻融稳定性的测定 淀粉的冻融稳定性根据y u a n 和t h o m p s o n ( 1 9 9 8 ) 的方法进行测定。 用3 0 m l 注射器吸取2 5 9 1 0 的淀粉乳，将注射器密封后于9 5 。c 的水浴中 加热3 0 r a i n 。在加热过程中，前1 5 r a i n 每隔5 m i n 倒转注射器5 次。加热 结束后，将注射器冷却至室温，然后将淀粉糊注入到预先称重的1 5 m l 微 型离心管中。每个样品分装1 0 支离心管。分装完成后，对其逐一称重， 并计算出淀粉糊的净重。将离心管放在1 8 。c 进行冷冻2 4 h r 后，所有的离 心管都拿出冷冻室并在室温下放置4 h r 。从每个样品中取出一支离心管， 在1 0 0 0 0 r p m 下离心1 0 m i n 。离心结束后，将离心管立即拿出并使离心管 管口朝下，倒出析出的自由水，并对离心管进行称重。淀粉的脱水收缩率 指的是从淀粉糊中析出的水量与总淀粉糊的重量之比。其余的离心管放入 冷冻室中继续进行冻融循环。在本研究中共进行9 次冻融循环。 2 5 数据处理方法 通过旋转试验采用a m s 软件进行数据处理。 氧化淀粉的干法制各工艺及性质的研究 3 结果与分析 3 1 原淀粉基本理化指标的测定 经测定，所用玉米原淀粉的理化指标( 见表3 1 ) 符合g b1 2 3 0 9 - - 9 0 ， 可以作为工业应用。 表3 1 玉米淀粉理化指标 t a b l e3 1t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a li n d e xo f c o r ns t a r c h 3 2 干法制备氧化淀粉工艺路线的确定 3 2 1 干法制各氧化淀粉的反应机理 虽然商业上大批量生产时以次氯酸钠作氧化剂，但是考虑到干法反应 要求较低的含水量以及生产过程中不存在污染等问题，本实验选用过氧化 氢作氧化剂，其氧化不仅发生在淀粉分子葡萄糖残基上c l 、c 2 、c 3 和c 6 上的伯羟基上，同时可渗透到分子内部使葡萄糖单元开环形成更多的羧 基。通常情况下，酸性条件下醛基因为生成缩醛、半缩醛，含量比碱性条 件下高。碱性条件下羧基含量比酸性条件下高。 3 2 2 碱催化剂加入方式与干法制备氧化淀粉工艺路线的确定 3 2 2 1 碱催化剂加入方式的确定 以h 2 0 2 s t a r c h = 0 2 2 5 ( 摩尔比) 、n a o h s t a r c h = 0 0 8 3 ( 摩尔比) 、含水 量为2 3 0 、反应温度5 0 。c 、反应时间3 h 为实验条件。对氢氧化钠两种 不同加入方式( 如图3 1 ) 对产品各项理化指标的影响进行了研究。其结 果见表3 2 。 1 6 山东农业大学硕士学位论文 加入方式一 原淀粉 n a o h 粉末 喷入适量溶剂 混匀碱化 加入方式二 原淀粉 n a o h 溶液 混匀氧化反应 喷入适量溶剂 混匀氧化反应 图3 1 n a o h 加入方式 f i g 3 1t h ej o i n i n gw a yo f s o d i u mh y d r o x i d e 上t 一 化碱匀混 氧化淀粉的干法制备工艺及性质的研究 表3 2n a o h 不同j j n * 方式对氧化淀粉各项理化指标的影响 t a b l e3 2t h e j o i n i n gw a yo fs o d i u mh y d r o x i d et ot h ei n f l u e n c ep h y s i c sa n d c h e m i s t r yi n d e xo f o x i d i z e ds t a r c h 其中1 ：加入方式一2 ：加入方式二。 由表3 _ 2 可看出：n a o h 的加入方式对氧化淀粉的羧基含量及产品外 观有影响，加入n a o h 粉末所得氧化淀粉羧基含量为0 2 3 6 、产品外观 为白色粉末状且胶化颗粒较少。而加入n a o h 溶液其产品羧基含量为 o 2 0 3 、产品外观为白色粉末状且胶化颗粒较多。由此可见，加入n a o h 粉末较加入n a o h 溶液的效果好，因此选择n a o h 的加入方式为加入、 n a o h 粉末。 3 2 2 干法制备氧化淀粉工艺路线的确定 在确定出n a o h 的加入方式以后，我们设计出了适合于本试验条件下 的干法制备氧化淀粉的工艺路线，见图3 1 。 山东棵业大学坝= 匕学位论文 贼粉p 一 3 0 h ，0 ， 氧化反应干燥 卜 喷雾加水 性质指标检测斗一