（材料加工工程专业论文）无铅合金钎焊接头热疲劳性能的研究.pdf

摘要 摘要 众所周知，含铅钎料( 主要是s n 3 7p b ) 以良好的物理化学性能，充足的供 应及较低廉的价格，长期以来含铅钎料在表面封装的机械和电气连接中一直发挥 着重要的作用。在过去的几年中，由于铅和铅制品的毒佳对人的身体和环境造成 了危害，国际许多大型电子产品生产商和科研机构都越来越关注于s n - p b 钎料替 代品的研究。同时，钎料作为电子产品机械和电器连接中最为薄弱的环节，其高 力学性能和服役可靠性的需求也日趋迫切。 目前应用比较广泛的无铅钎料都是以s n a g 基二元或三元合金钎料，其中， s n 3 5 a g 和s n - 3 0 a g - 0 5 c u 钎料合金被人们视为最有可能替代传统s n p b 钎料 的无铅钎料。许多研究还表明，稀土元素可以细化晶粒，向s n 一3 0 a g 0 5 c u 钎料 合金中添加微量的稀土可以提高其性能。因此，本课题选择共晶s n - 3 s a g 、 s n - 3 0 a g 0 5 c u 以及s n - 3 0 a g - 0 5 c u - 0 1 r e 三种无铅合金钎料作为本次研究的对 象。 本课题是对s n 3 5 a g 、s n - 3 0 a g 0 5 c u 以及s n 3 0 a g 0 5 c u 0 1 r e 三种无铅 合金钎料的钎焊接头进行热疲劳试验和残余机械性能的试验。热疲劳试验采用模 拟实际工况条件下的温度曲线一- 4 0 至1 2 5 范围的温度曲线，极值温度停留 1 0 m i n ，升温和降温时间为5 m i n ，对接头进行0 、1 0 0 、2 5 0 、5 0 0 的热疲劳循环 周期后，观察热疲劳后试样的显微组织和剪切强度变化，从而对s n a g 系钎料合 金的服役可靠性进行比较和评价。 结果显示，经历不同周期的热疲劳试验后，三种钎料的钎焊接头的显微组织 变化及晶界裂纹形成和形貌明显不同。s n - 3 s a g 钎料钎焊接头出现金属间化合物 与钎料基体分离的现象，裂纹沿4 5 。角向钎料接头内部扩展；s n 一3 0 a g 0 5 c u 钎 料钎焊接头裂纹扩展路径与界面处金属间化合物层平行：s n - 3 0 a g - 0 5 c u 0 i r e 钎料钎焊接头在经历热疲劳周期后，裂纹在钎料与界面处的金属间化合物层处产 生，并远离金属间化合物c u 6 s n 5 层沿1 0 。角向钎料基体内部扩展。 同时，对热疲劳后的接头试样进行拉剪实验，三种试样的剪切强度存在微小 差别，拉剪强度都随着热疲劳周期的增加而降低，但在经历相同热疲劳周期后， s n - 3 ，0 a g - 0 5 c u 钎焊接头的剪切强度高于另外两种钎料的试样。s n - 3 。s a g 钎焊接 头的拉剪强度下降速率最快，且其剪切强度最低。s n - 3 0 a g - 0 5 c u 0 1 r e 接头的 拉剪强度也随着热疲劳周期的增加而下降，但是其下降速率是三种钎料合金中最 慢的。 此外，三种材料经历相同热疲劳周期后的断1 2 1 形貌特征也各不相同。 s n 3 s a g 钎料接头的断口形貌主要呈现出韧性断裂特征；s n _ 3 0 a g - 0 5 c u 钎焊接 北京工业大学工学硕士学位论文 头断口呈现出脆性和韧性混合特征；s n - 3 0 a g - 0 5 c u - o 1 r e 接头的断口特征也呈 现脆性和韧性混合特征，但脆性断裂区域随着热疲劳周期的增加明显多于韧性断 裂区域。 关键词无铅钎料合金；热疲劳；显微组织；残余力学性能 摘要 a b s t r a c t a se v e r y b o d yk n o w s ，d u et ot h eg o o dp r o p e r t i e s ，s u f f i c i e n ts u p p l ya n dl o wp r i c e s ， s o l d e r s ，e s p e c i a l l ys n - 3 7 p b ，h a v eb e e np l a y i n gi m p o r t a n tr o l e si nb o t hm e c h a n i c a la n d a l s oe l e c t r i c a lc o n n e c t i o ni ns u r f a c em o b n tt e c h n o l o g y i nt h ep a s taf e wy e a r s ，m o r e a n dm o r em v e s f i g a t i o n so nt h es u b s t i t u t e sf o rs n - p bs o l d e r sh a v eb e e nm a d eb ym a n y l a r g ee l e c t r o n i cm a n u f a c t u r e sa n dr e s e a r c hi n s t i t u t e sw o r l dw i d ed u et oe n v i r o n m e n t a l a n de c o n o m i cc o n c o h i s s o l d e rj o i n t s 撇s t i l lt h ew e a k e s tl i n ki nt h ea r c h i t e c t u r eo f t h ee l e c t r o n i cp a c k a g i n g t h e r e f o r e , n o wt y p e so fl e a d - f r e es o l d e r sw i t hh i g h e r m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dg o o dr e f i a b i f i t yp e r f o r m a n c ea r ee x t r e m e l yd e m a n d i n g a tp r e s e n t ，m o s to f t h el e a d f r e es o l d e r sa r es n - a gb a s e db i n a r yo rt e r n a r ya l l o y s ， a m o n gw h i c hs n 一3 ，5 a ga n ds n - 3 0 a g 一0 5 c us o l d e ra l l o y sh a v eb e e nc o n s i d e r e d 笛 t h em o s tp r o m i s i n gp b - f l e es u b s t i t u t e sf o rt h es n p bs o l d e r s m a n yr e s e a r c h e sa l s o s h o w e dt h a tr a r ee a r t he l e m e n t sc a nr e f i n et h em i e r o s t r u c t u r e ，s oa d d i n gr a r ee a r t ht o t h es n 一3 0 a g 一0 5 c ub a s e ds o l d e r sc o u l di m p r o v et h ep r o p e r t i e so ft h es o l d e rj d i n t s t h e r e f o 佗，t h ee u t e e t i cs n - 3 5 a g , s n 一3 o a g 一0 5 c u ，a n ds n - 3 o a g 一0 5 c u o 1 r e s o l d e r sw e f es e l e c t e di nt h ec u r r e n tr e s e a r c ha st h et e s t i n ga l l o y s i nt h i sr e s c a r c h ，t h e r m o m c c h a n i c a lf a t i g u e ( t m f ) a n dc o n s e q u e n tm e c h a n i c a l t e s t sw e r ep e r f o r m e do ns o l d e rj o i n t sm a d ew i t hs n - 3 5 a g ，s n 一3 0 a g - 0 5 c ua n d s n - 3 ，o a g 一0 5 c u - 0 1 r e l e a d - f r e e a l l o y s 1 1 1 et e m p e r a t u r ep r o f i l eu s e d i nt h e e x p e r i m e n ts i m u l a t e dt h er e a ls e r v i c ec o n d i t i o n , i e 。f r o m 一4 0 。ct o1 2 5 0 cw i t ha d w e l l t i m eo f1 0r a i na n dar a m pt i m eo f5m i n a f t e r0 ，1 0 0 ，2 5 0 ，a n d5 0 0c y c l e s ，s u r f a c e d a m a g ef a c t u r e sw e r eo b s e r v e da n dr e s i d u a ls h e a rs t r e n g m so ft h es o l d e rj o i n t sw e r e e v a l u a t e d 髓er e s u l t sh a v es h o w nt h a tt h em o r p h o l o g yo ft h em i c r o s t r a c t u r ea n dt h ec r a c k w e r ed i f f e r e n ta f t e rd i f f e r e n tc y c l e so fn l e r m o m c c h a n i c a lf a t i g u et e s t f o rt h e s n 一3 5 a gs o l d e r j o i n t s t h ec r a c ki n i t i a t e di l e a l - t h ei n t e r r a c i a li m ca n dp r o p a g a t e di n t o t h eb u l ks o l d e ra l o n ga4 5 。l i n e c r a c ki n i t i a t e dn e a rt h ei n t e r f a c i a li m ca n d p r o p a g a t e dp a r a l l e la l o n g t h ei n t e r r a c i a li m co ft h es n 一3 o a g - o 5 c us o l d e rj o i n t s i n t h es n - 3 0 a g - 0 5 c u - 0 1 r es o l d e rj o i n t s ，c r a c ka l s oi n i t i a t e dn e a rt h em t e r f a c i a li m c a n dp r o p a g a t e da w a yf r o mt h ei n t e r f a c i a li m ca l o n ga p p r o x i m a t e l ya1 0 。a n g l e r e s i d u a ls h e a r s t r e n g t h s o f s n - 3 5 a g ,s n - 3 0 a g 一0 5 c u , a n d s n 一3 o a g - o 5 c u 一0 1 r es o l d e r j o i n t sa f t e rt m fh a v es h o w nt h a tt h ed i f f e r e n c e so f t h e s h e a rs t r e n g t h sa m o n gt h et h r e ek i n d ss o l d e rj o i n t sw e r en o tv e r ys i g n i f i c a n t ，b u tt h e s h e a rs t r e n g t ho fs n 一3 o a g 一0 5 c l lw a sb e r e rt h a no t h e r s t h es h e a rs t r e n g t ho fa l l s o l d e rj o i n t sd e c r e a s e dw i l ht m f s n - 3 5 a gs o l d e rj o i n t sh a dt h ef a s t e s td e c r e a s i n g r a t ea n dl o w e s ts h e a rs t r e n g t h 1 1 1 es h e a rs t r e n g t ho fs n 一3 o a g - o 5 c u o i r es o l d e r i o i n t sd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h e1 m fc y c l e sa n dt h ed e c r e a s i n gr a t ei st h e m 北京工业大学工学硕士学位论文 s l o w e s t f e a t u r e so ff r a c t u r es u r f a c e so ft h c r m o m e c h a n i c a l l y - f a t i g u e as n - 3 5 a g ， s n - 3 o a g 一0 5 c u a n ds n - 3 0 a g - 0 5 c u m 1 r e l d 盯j o i n t s w c r eo b s e r v e da n d c o m p 砌，s n - 3 5 a g s o l d e rj o i n t se x h i b i t e d p r i m a r i l y d u c t i l ef r a c t u r e da r e a s s n - 3 o a g 0 5 c us o l d e ri o i n t se x h i b i t e dam i x t u r eo fb o t hd u c t i l ea n db r i t t l ef r a c t u r e s u r f a c e s n 3 o a g 5 c u - 0 1 r es o l d e rj o i n t sc o n t a i n e ds i g n i f i c a n t l y l l l o l 屯b r i t t l e a r e a si nt h ef r a c t u r es u r f a c e 、i 也i n c r e a s i n gn u m b e ro f t m ，c y c l e s k e yw o r d sl e a d - f l e es o l d e ra l l o y s ；t h e r m o m c c h a n i c a lf a t i g u e ；m i c r o s t r u c t u m ； i v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名： 第1 章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 随着微电子技术的发展，电子封装与组装的迅速发展和技术的不断进步，人 们对于封装的性能要求也不断提高。现代高集成度、高性能电子电路正向高性能 和微型化发展，电子元器件的体积和焊点的尺寸要求也越来越小，对电子设备小 型化、轻量化、高性能方面提出更高要求，而其所需承载的力学、电学和热力学 负荷越来越重，对其可靠性要求日益提高。钎焊是电子产品制造中的关键技术， 钎焊作为一种传统的连接金属的工艺方法，属于固相连接，但与其他熔焊方法不 同，钎焊时母材不熔化，而钎料熔化，一般采用比母材熔化温度低的金属材料制 作而成，因此钎焊是一种加热温度低于母材固相线的一种连接方法。当被连接的 零件和钎料加热到钎焊融化温度时，利用液态钎料与需连接零件的母材间隙中润 湿、毛细流动、填封于母材相互溶解和扩散而实现零件间的连接。随着现代工业 的发展，钎焊获得了迅速地发展。 钎料作为钎焊过程中在低于母材熔点的温度熔化并填充钎焊街头的金属或 合金，它的性能在很大程度上决定了钎焊接头的质量，因此钎料的研究是发展钎 焊的重要课题。在微连接中，s n - p b 合金一直以来被广泛应用于电子整机装联、 微电子元器件的封装和印刷电路板及组裂”。而传统的s n p b 合金从环保和综合 性能上来讲已不能满足现代电子信息产业对其的使用要求 1 2 研究背景 1 2 1 无铅钎料研究的驱动力 目前电子工业中电子封装与组装所用材料大部分是锡铅合金。锡铅合金( 主 要是s n 3 7 p b ) 具有较低的熔化温度，合适的强度和润湿性，并且具有良好的可 焊性、导电性以及较低的价格等优点，长期以来广泛地应用于印刷电路板及元器 件的连接和封装。目前全球电子行业用钎料每年消耗的铅约为2 0 ，0 0 0 吨，大约占 世界铅年总产量的5 t 2 1 。但是s n p b 合金的应用也存在诸多弊端。 铅是一种有毒的元素。铅和铅的化合物已被环境保护机构( e p a ) 列入前1 7 种对人体和环境危害最大的化学物质之一【3 棚。同时，铅是人体唯一不需要的微量 元素。作为一种多亲和性有毒重金属，它在人体中可以缓慢积累而对神经系统， 北京工业大学工学硕士学位论文 造血系统，消化系统和生殖系统造成严重损害【5 】；此外铅离子还易侵害人的神经 系统，造成精神错乱，改变感知和行为能力，减少血色素而造成贫血以及高血压。 据估计，目前大气层中的铅与原始时代相比被污染的体积增加了近一万倍；近代 人与原始人相比吸入体内的铅也增加了一百倍，接近人体的铅允许浓度。当铅在 血液中的浓度超过5 0 m g d l ，铅的有害作用就表现出来；如果血液中的铅浓度超 过1 0 0m g d l 将是致命的。而最近研究表明，即使低于此限，铅也会对儿童的智 力及生理功能产生有害影响。另外，铅的一些同位素( p b 2 1 0 ) 会释放出a 粒子，这 些粒子将导致意外错误( s o f te r r o r s ) 的增加而对有源电路造成很大损害。 铅的回收非常困难目前，电子工业中对电子组装产品的废弃物的主要处理 措施是填埋。而电子产品报废后残留在p c b 板钎料中的铅易溶于含氧的水特别 是酸雨中成为离子化合物，进而污染水源，破坏环境嗍，从而对生态环境构成为 威胁。 随着电子产品向小型化、轻量化、及高精度方向的发展，高度集成化已成为 当今电子产品发展的总趋势。表面组装技术( s u r f a c em o u n tt e c h n o l o g y ，简写为 s m t ) 使得微电子封装中引线的间距更小、封装密度更高、重量更轻。除铅有毒 外，传统s n p b 钎料剪切强度、抗蠕变和抗热疲劳能力差，会导致焊点过早失效 【7 8 】，已经不能满足生产工艺要求。电子行业正在迈向无铅组装，电子产品正朝着 超微型化和高可靠性方向发展。因而对包括电子连接材料在内的各种电子器件或 电子材料都提出了更新更高的要求。 。 环境保护的需要，政府法规的出台和无铅电子封装的市场优势推动了向无铅 的转移。国际上在电子等工业部门限制或禁止使用铅的呼声日渐高涨，很多国家 通过了对铅限制的立法，进一步加剧了电子产品的国际竞争。近年来，有关无铅 钎料的研究工作进展很快，世界上各大著名公司、国家实验室和研究院所都投入 了相当的力量开展无铅钎料的研究【9 1 实际上，很多跨国公司的无铅化行动将早 于欧盟预定的时间表，因为使用无铅钎料的“绿色 产品将成为公司的促销工具。 基于以上原因，先进的工业化国家已非常重视对无铅钎料的研究，目前美日欧等 许多国家都己立法制定了逐步限制铅使用的路线图，如欧盟的指令规定自2 0 0 6 年7 月1 日起电子产品中铅含量不得超过1 0 0 0p p m ( o 1 ) 的水平f l o 】，美国和 日本也正积极考虑通过立法来减少和禁止铅等有害元素的使用【l “。因此，发展无 铅钎料已迫在眉睫。研究和开发绿色环保无铅钎料以取代s n - p b 钎料已成为世界 各国广泛关注的前沿课题 1 2 , 1 3 】。美国的m m 、a t & t 、b e l l 、m o t o r o l a 等大公司， s a n d i a 国家实验室等【1 4 】都对这种重要的金属功能材料的研究投入了相当的力量。 我国的香港和台湾地区的大学，也积极开展电子钎料及其无铅化的研究日本虽 然没有对限制含铅钎料的立法问题进行讨论，但松下电气公司、千住金属公司、 n e c 等己开始了研究工作，并拟先把无铅钎料用到电视及音响器材上，很多日本 公司准备在2 年内实现钎料无铅化。表1 - 1 至表1 3 是各国对无铅钎料立法的对 策。 表1 1 美国对无铅钎料立法的对策【吲 t a b l e1 1 1 1 i e a d f r e el a w si nt h eu n i t e ds t a t e s 组织 主要内容 m c a s s o c i a t i o n c o n n e c t i n g e l e c t r o n i c si n d u s t r i e s e l e c t r o n i c si n d u s t r i e s a l l i a n c e ( e i a ) n a 6 0 n a lc e n t e rf o r m a n u f a c t u r i n g s c i e n c e ( n c m s ) 无铅第一步：波峰焊钎料和焊膏无铅 鼓励开发无铅无铅第二步：基于第一步，p c b 板表面处理无 产品和技术，鼓铅化 励全球合作 无铅第三步：基于一、二步，元器件表面无铅 化 资助高校参与的研究项目，在电子产品中最大限度地减少使用铅， 教育消费者正确使用和处理含铅产品，鼓励回收含铅废弃物 1 9 9 7 年推出近8 0 种合金，其中3 种有较大竞争力，但无即时替 代产品 2 0 0 1 年北美公司生产无铅钎料，2 0 0 4 年金! n a t i o n a l e l e c 删龆裂客￥喾萋驾荛冀謦嚣嘉耋嘉篓淼夏组 m a 劬n u f a c 椰t u r i n 旧g 眈s n - 3 ，9 合a g 金- - 0 6 作c u 表( + 面- 凳圭翥主雯君筹鬻喾翥则 e 表1 2 日本对无铅钎料立法的对策 t a b l e1 - 2t h el e a d - f r e el a w si nj a p a n 北京工业大学工学硕士学位论文 表l - 3 欧洲对无铅钎料立法的对策“ t a b l e1 - 3t h el e a d - f l e el a w si ne u r o p e 组织主要内容 p r i n t e d c i i c u j t sh 恤”“d “ 珥峦s n p b 的即时替代品尽管还没有开发 f e d e “t i o n ( p c i f ) 出 1 来1 。，但孟茹：豪罚著可琵磊冤簇磊 i n t e r n a t i o n a l t i n r e s e a r c h h s t i t u t e ( r r r i ) 一。 。一 中国作为电子产品的重要生产国和出口国之一，也开始逐步重视电子行业无 铅化的发展。在我国，香港和台湾地区的大学也积极开展了电子钎料无铅化的研 究【l 引。我国是一个家电大国，据统计2 0 0 4 年我国家用电器行业完成销售收入3 1 4 6 亿元，已经成为一个成熟的产业，特别是由于家用电器的出口迅速增长，2 0 0 4 年家用电器出口总额1 7 1 9 亿美元。目前，中国家用电器产品出口到亚洲、欧洲、 北美三大主市场处于相对均衡的格局。2 0 0 4 年中国对上述三个市场的家电产品出 口额分别占到家电出口总额的3 2 、3 2 、2 8 ，三者合计占到市场总量的9 0 以上【1 7 】，但是随着这些地区对于家电产品无铅化的要求，目前我国电子产品无铅 化进程相对比较缓慢，商业化无铅电子产品在国内还没有得到很广泛地应用，因 此研究具有自主知识权的无铅钎料具有重要意义。我国家电电子生产商面临着严 峻的考验。 随着人类环境保护意识的不断增强，处于保护人类自身的要求，各国纷纷立 法，禁止前多方面的使用和限制铅的使用量 t 8 , 1 9 1 。现在的趋势是努力去除电子封 装上有害的铅和减少对铅的依赖，因为铅在处理过程中或废弃后会影响环境。显 而易见，无论是迫于国际法规的压力，还是处于环境友好的考虑，或者是对于材 料性能要求的提高，电子封装材料必将转向绿色无铅化制造，今后几年的无铅化 速度还将急剧加快，具有悠久历史的s n - p b 合金将逐渐被绿色合金所替代，这是 发展的必然趋势。 1 2 2 无铅钎料的技术要求 针对电子产品无铅化的必然发展趋势，人们开始致力寻找可以替代传统含铅 钎料并广泛应用于生产的无铅钎料。目前有多种无铅钎接材料正在开发研制中， 己经有超过1 0 0 项的各种合金材料的专利在实际应用中实施。北京工业大学也获 得相关的国家发明专利两项 2 0 , 2 1 j 。但目前很难评价“哪一种无铅钎料是最好的”， 因为没有一种无铅钎料可以在各方面完全取代传统的含铅钎料。应该说，新钎料 的研制与开发是一个复杂的系统工程。除了要保证钎料的各项物理、化学及机械 第1 罩绪论 性能外，还要考虑现行生产工艺及元器件材料性能的制约，以及新钎料的成本。 在开发无铅钎料成分的进程中，人们对所开发无铅钎料性能的评价基准都是基于 传统s n p b 钎料的性能1 2 2 。一般来说，一种无铅钎料至少应满足下述八个要求才 能够大规模使用：熔点适中，一般不应超过2 0 0 。c ；浸润性优良：力学性能合格； 抗疲劳性能优良；电阻率低；保存稳定性好；价格经济；能利用现行设备及工艺 情况进行安装【2 3 】。目前开发的无铅钎料在此八方面往往顾此失彼，这就是金属无 铅钎料难以大规模推广的主要原因。 对此，美国国家制造中心( n c m s ) 提出了无铅钎料的评价标准，如下表1 - 4 所示【2 4 】： 表1 - 4n c m s 提出的对无铅钎料性能的评价标准 t a b l e1 - 4t h ee s t i m a t es t a n d a r do f p r o p e r t i e so f l e a d - f r e es o l d e r sb y n c m s 性能 可接受水平 液相线温度 润湿性 铺展面积 热机疲劳性能 热膨胀系数 蠕变性能( 室温下1 6 7 1 1 内导致失效所需的应力 值) 延伸率( 室温，单轴拉伸) s n - p b 共晶相应值的7 5 3 5 m p a 1 0 1 2 3 无铅钎料的可靠性检测 近十年来，国内外已经研究开发出多种无铅钎料合金，但真正得到工业界应 用并被广泛接受的产品并不多。其主要原因不仅是因为无铅钎料成本过高，还因 为在某些性能方面，无铅钎料尚不能达到传统含铅钎料的水平。传统含铅钎料的 热机械性能已经得到广泛的研究并建立起了庞大的数据库，然而由于新材料的加 入导致各相成分的改变及溶解性的差异，这些热机械性能参数并不能直接应用于 无铅钎料上【2 ”。无铅钎料研究的关键就是寻找一些新合金体系，使得它们各项性 能如熔点、熔化温度范围、润湿性、力学性能( 强度、韧性、抗蠕变性) 、物理 化学性能( 导电性、抗氧化性、抗腐蚀性能) 等应与传统的含铅钎料相近，而且 成本不能过高。而这些因素都会对无铅钎料的可靠性产生影响。 因此，确定无铅钎料可靠性需要进行大量的测试工作，测试方法应以实际的 服役条件为前提，主要包括热循环( t h e r m a lc y c l i n g ) ，电循环( p o w e rc y c l i n g ) ，三 点扭曲实验( t h et h l e ep o i n tb e n dt e s t i n g ) ，振动实验( v i b r a t i o nt e s t i n 曲，剪切实验 ( s h e a rt e s t i n g ) 及拉伸实验( t e n s i l et e s t i n g ) 。在这些测试方法中熟循环( t h e r m a l 北京工业大学工学硕士学位论文 c y c l i n g ) 由于其所得的热疲劳数据可以直接应用于被检测的系统，而得到了最广 泛的应用。 研究表明，电子器件的失效7 0 是由封装和组装的失效所引起，而在封装及 组装的失效中，无铅钎料接点的失效是主要原斟2 6 1 。由此可知，了解无铅钎料在 热疲劳循环下力学性能和显微性能的变化，对钎焊材料可靠性的研究是必不可少 的。其次是由于钎料不含铅，钎料润湿性能较差，容易导致钎焊接头的拉伸强度、 剪切强度等不能满足要求1 2 ”。与焊点可靠性相关的性能包括机械性能、热疲劳性 能、焊点与基材间的表面状态及所形成金属间化合物( 讧c ) 就冶金因素而言， 较高的银铜含量会导致大量脆性i m c 的形成，成为空穴核心，并出现局部粗化 带，是造成焊点失效的直接原因。此外，热疲劳现象会导致钎接接头表面的显著 破坏，包括接头表面拱起( s o l d e rj o i n ts u r f a c eu p h e a v a l ) ，晶界滑移及分离( g r a i n b o u n d a r ys l i d i n ga n dd e c o h e s i o n ) 及表面裂纹( s u r f a c ec r a c k i n g ) 等。这些现象的长 期累积效果会大幅降低接头的残余机械性能【2 引因此，残余机械性能的研究也是 钎接接头可靠性研究的重要组成部分 1 3 无铅钎料及可靠性研究现状 1 3 1主要传统含铅钎料的替代品 我们在选择无铅钎料的替代品时，要进行合金的筛选研究，最初，人们主要 考虑熔点、工艺性，随着研究的深入，人们同样关注钎料及接头的其他物理力学 性能，特别是电子产品的可靠性。添加合金元素对钎料组织的影响，焊点的性能， 包括其组织稳定性、良好的导电和导热性、优良的力学性能、抗热疲劳、抗蠕变 性等，以及接头对电路工作的影响，电路板的无损检测等方面也已经引起了很多 人关注【2 9 - 4 6 1 。其中s n a g 系钎料是目前应用和研究比较广泛的替代锡铅钎料的合 金。 在无铅钎料研究的最初阶段，人们开发无铅钎料追求的是与传统的s n - p b 钎 料熔点和润湿性相近的钎料成分如s n - z n 、s n - b i 、s n - l n 合金系。后来为了进一 步提高钎料的力学性能和焊点的可靠性开发了s n - a g 、s n - c u 及s n - a g - c u 系等钎 料合金，其中后者已成为主导合金系f 4 7 】目前广泛应用的无铅钎料仍然是以s n 为基础，添加a g ，c u ，b i ，历等第二金属元素组成的合金。目前传统无铅钎料 的替代品主要有如下几种：s n 3 5 a g 及其加入c u 或n j 的三元或四元合金、 s n 3 5 a g 的复合钎料、s n - 4 0 a g - 0 5 c u , s n - 0 7 c u 、s n b i 、s n - i n 以及s n - z n 。就 使用温度来看，无铅钎料可以分为三类：高温s n - a 争c u 系：中温s n z u 系；低 温s n b i 系【”j 。 第l 章绪论 其中，s na g 系共晶成分为s n 3 s a g ，室温组织主要由b s n 和a 9 3 s n 组成， 其共晶合金的熔点为2 2 1 0 c 。有实验表明m l ，当a g 的含量低于3 5 时所形成的 a 9 3 s n 呈分散状，并在晶粒内部形成细小的亚晶界，使得s n - a g 系合金具有优良 的机械性能和抗蠕变、抗疲劳特性，成为众多无铅钎料合金的基础。但当a g 的 含量大于3 5 w t 时则形成粗大的a 9 3 s n 降低了钎焊接头的可靠性：共晶的 s n a g c u 界面会形成许多突起，在基板组装时，这些突起处可能产生应力集中， 形成裂纹源。s na g 共晶合金剪切强度在2 0 6 0 。c 之间约为2 5 5 0 m p a ，与s n - 3 7 p b 共晶合金相近。另外由于a g 的表面张力0 9 3 n m 大于锡与铅的表面张力( 分别 为o 5 5 n m 和o 4 8 n m ) ，s w a g 系钎料的润湿性低于s n p b 钎料【4 9 1 。此外，s n a g 钎料的价格要高出s n p b 钎料，a g 的相对市场价格要高出p b 价格的2 0 0 倍以上。 s n - a g 钎料熔点较高，可在其中添加其他的元素如z n 、b i 、c u 等，组成多 元合金降低其熔点；为了优化s n a g 基无铅钎料的机械性能，可通过添加c u 、 b i 和b 等降熔元素来对其进行改性。如向s n 一3 5 a g 合金中加入c u ，可以降低 基底c u 向钎料中的溶解，并且可以降低熔点，改善s n 3 5 a g 钎料的润湿性能， 同时又具有较优良的力学性能。s n - a g - c u 合金的最低熔化温度约为2 1 7 0 c ，比 s n p b 合金高约4 0 。c 左右，因此需要较高的回流温度1 5 0 】。目前一些大公司相继 推出了无铅波峰焊机和无铅再流焊机，其钎焊的峰值温度已可以达到2 5 0 。c ，因 此无铅钎料熔点的提高不是太大的问题。且由于s n a g 合金的较高熔点，并具有 剪切强度、抗蠕变能力、热疲劳寿命好等特点，适用于汽车工业，航空航天及国 防工业等较苛刻的服役条件下【3 3 】美国电子制造动议( n e m i ) 表示推荐 s n 3 9 a g - 0 6 c u 用于再流焊工艺1 5 l 】；欧洲的i d e a l s 计划，把其工作集中在对 s n - 3 s a g - 0 7 6 c u 的研究上。现在关于s i x - a g _ c u 钎料的共晶成分有很多种说法， 各个国家都推荐了自己的s n a g c u 共晶成分【5 2 】，美国则倾向于 s n 3 9 a g - 0 6 c u ，欧洲则倾向于s n - 3 8 a g 0 7 c u ，日本倾向于s n - 3 a g 0 5 c u 和 s n 3 5 a g - 0 7 0 7 5 c u 。但目前国际上在这些元素的相对比例及所添加的第三，第四 元素在多大程度上可以影响锡银钎料的可靠性方面尚未有统一的认识，一般认为 各组分比例应该介乎s n - ( 3 - 4 ) a g - ( 0 5 0 9 ) c u 之间。s n a g c u 系列合金钎料的 熔化温度在2 1 7 0 c 附近，偏高，有良好的延展性，钎料润湿性良好【5 ，外观光 亮，但强度偏低等特点。 目前，在s n a g c u 钎料合金的基础上添加第四种元素已显示出良好的影响 1 5 5 1 。稀土具有很高的化学活性和较大的原子半径，加入到有色金属及其合金中， 可细化晶粒、防止偏析、除气、除杂和净化以及改善金相组织等作用。简而言之， 稀土由于高活性、大原子半径在金属中起到编制、净化、细化组织的作用，进而 可以达到改善合金的机械性能、物理性能和工艺性能等综合目的我国的稀土资 源丰富，有关稀土元素的应用研究主要集中在我国【5 ”。目前国内仅有的三项有 北京工业大学工学硕士学位论文 关无铅钎料的专利都是添加稀土元素。我校目前已经研究开发并拥有自主知识产 权的合金钎料为在s n a g c u 合金中加入微量稀土元素。通过稀土元素的添加， 可以起到细化组织，提高机械性能等作用。 与传统的锡铅钎料相比，无铅钎料比重略有降低( 锡铅锡丝8 4 ；无铅锡丝 7 4 ) ，浸润性延展性变差，熔点升高。此外，由于无铅钎料锡的含量大大增加， 使烙铁头残留物主要是锡的氧化物难以除去，造成热量无法有效传递到焊接物上 而影响烙铁头使用寿命。尽管存在这些缺点，但由于其环保的特性及随着研究的 进一步深入，无铅钎料必将代替含铅钎料。无铅钎料研究正由探索阶段走向实用 性阶段，有些无铅钎料已经被运用，现已使用的，最具有潜力的是s n - a g 系合金 钎料。在无铅钎料的应用中，日本和美国走在世界的前沿，特别是日本的各大公 司已大批量生产无铅环保产品表1 5 列出了目前各大公司所应用的无铅合金材 料【5 7 捌。 基于以上各方面原因，s na g 合金钎料在无铅钎料中得到了最广泛的重视， 目前的应用厂家已经超过2 0 ，最有可能成为国际标准钎料，s n a g 系钎料以及 添加微量c u 形成的s n - a g c l i 三元合金以其较优良的润湿性能及力学性能已被普 遍认为是最有潜力的含铅钎料的替代品【m l 。这也是本研究将着重点放在锡银及 锡银铜合金钎接接头的显微组织及其热疲劳性能研究的原因。 第1 章绪论 s n a g 2 2 1 2 2 6汽车 s r l a g b i 2 0 6 - 2 1 3 军事，航空 消费品 s i l b i c u s n a g b i - c ：u g e s n a g b i x v i s t e o n ( f o r d ) n e c p a n a s o m c h i t a c h i 免清洗，高可靠性：熔点较 高 特别是用于s m t 生产：热循 环可靠性高与s n a g c u 和 s n a g ，但b i 的存在会带来焊 脚开裂、脆化，低熔点相和 b i 的回收等问题 军事航空p a n a s o n i c ( f a c o n t r o l l e r ) 消费品 s o n y 可靠性是s n p b 的5 倍 s n a g c u 2 1 7 s n a g c u - 2 1 7 s b s i l b i1 3 8 s n c u2 2 7 汽车 远程通讯 消费品 消费品 远程通讯 p a n a s o n i c e n o k i a ， n e c , n o r t e l , p a l n i c ， t o s h i b a , e r i e s s o n t e x a si n s c u m e n t 1 9 8 5 消费品 n e c p a n a s o n i e ，t o s h i b a 便携式d i s c 机，4 万台月投 放市场，其他家电将陆续使 用 最公认的s n p b 替代品，可与 含铅表面处理元器件和电路 板相容，但存在a g 的问题， 成本是s n p b 的2 2 - 2 7 倍 高强度，用于波峰焊 波峰焊的替代品，成本低， 与许多含铅元器件相容，但 熔点高会带来工艺上的一 些问题 熔点最接近s n p b 钎料，z n 的氧化问题以及焊点表面的 腐蚀问题，需要特殊焊剂， 且润湿性不如s n a g c u 1 3 2 主要无铅钎料的热疲劳研究 钎焊接头在实际应用中主要承受剪切应力和疲劳应力，因此对钎焊接头的微 观组织和机械性能的研究，能够更好地分析接头的可靠性，为新型合金材料在实 际中的应用提供了重要的理论依据。 最早对表面组装可靠性表示关注的是i b m 公司，指出在功率循环及环境温 一9 - 倒 鲫 。 北京工业大学工学硕士学位论文 度循环的作用下，s m t 焊点可能存在可靠性问题，后来通用电气公司指出s n - 4 0 p b 钎料焊点存在热疲劳失效现象 6 2 , 6 3 。国际上对于s n - a g 合金热疲劳行为的研究主 要集中于美国密歇根州立大学的s u b r a m a n i a n 研究组。c h o i 等咿】用光学显微镜及 扫描电镜研究了一个包含镀金氧化铝( m e t a l l i z e da l u m i n a ) 底板，镀锡铜导线( t i n n e d c o p p e rl e a d s ) 和s n 3 s a g 与s n - 4 a g 0 5 c u 钎料的电子钎接接头的热疲劳性能。它 们采用了模