（化学工程专业论文）改性介孔分子筛填充pvdf基锂离子电池膜的研究.pdf

中文摘要 微孔型聚合物电解质膜具有较高的室温电导率和较好的热力学稳定性，同时 可降低组装电池过程中对环境干燥程度的要求，是最有希望应用于锂离子电池的 一类聚合物电解质膜。然而，传统的研究方法仍无法解决聚合物膜电导率同机械 强度之间的矛盾。为了解决这一问题，我们对无机粒子添加的复合微孔型聚合物 电解质膜进行了研究。 本文通过分子筛添加的方法对锂离子电池用聚合物电解质膜进行了改性。首 先根据溶胶凝胶原理，实验室合成了介孔分子筛m c m 4 1 ，并对其进行了表面酸 化改性，在分子筛上负载了固体超强酸s 0 4 2 _ z 旬2 ，制备出改性介孔分子筛 m c m - 4 1 s z 粒子。而后，本论文采用相转化法，以聚偏氟乙烯( p v d f ) 为聚合 物基体，丙酮为溶剂，将改性介孔分子筛添加到聚合物中制备了一种新型的锂离 子电池聚合物电解质膜m c m ：4 1 s z p v d f 。实验对相转移法制备聚合物电解质膜 的相关工艺进行了优化，确定采用干法相转化法制膜，固液比为1 ：8 ，分子筛添 加量为1 0 ( w t p v d f ) 时，制备的聚合物膜性能最佳。 聚合物电解质膜的性能测试显示聚合物电解质膜的性能得到了提高：聚合物 膜的厚度在4 0um 左右；孔隙率可达6 2 ：机械拉伸强度可达7 8 m p a ；吸液率可 达1 6 1 。 聚合物电解质膜组装成样品锂离子电池后，电池的电化学性能测试结果显 示：电池的首次充放电效率可达9 2 ，电池循环2 0 次后，其充放电循环效率仍高达 9 9 9 ；电池循环2 0 次后，其容量仍占电池初始容量的9 0 ；电池电压充放电平 台较平稳，保持在3 8 v 左右；聚合物电解质膜的本体电阻较小，为5 9 5 0 h m ，聚 合物电解质膜的离子电导率能够达n o 7 1 1 0 一s c m 。 与空白聚合物电解质膜相比，我们所制备的m c m 4 1 s z p v d f 聚合物电解质 膜的孔隙率、机械拉伸强度和膜的离子电导率都较高，组装成的样品锂离子电池 充放电性能稳定，符合商品化锂离子电池的要求。 关键词：聚合物电解质m c m 4 1 固体超强酸p v d f 锂离子电池 a b s t r a c t m i c r o - p o r o u sp o l y m e re l e c t r o l y t em e m b r a n e sh a v ew i d ea p p l i c a t i o np r o s p e c ti n l i t h i u m - i o nb a t t e r i e s ，d u et ot h e i rh i g hc o n d u c t i v i t ya tr o o mt e m p e r a t u r e ，e x c e l l e n t t h e r m o d y n a m i cs t a b i l i t ya n dl o wr e q u i r e m e n to fe n v i r o n m e n td r y n e s s h o w e v e r , i ti s d i 衔c u l tt oo b t a i nm e m b r a n e sw h i c hh a v eb o t hg o o dc o n d u c t i v i t ya n de x c e l l e n t m e c h a n i c a lp r o p e 啊i no r d e rt os o l v et h i sp r o b l e m ，i n o r g a n i cp a r t i c l e sc a nb ed o p e d i n t om i c r o - p o r o u sp o l y m e r e l e c t r o l y t em e m b r a n e s i n t h i sp a p e r , m i c r o p o r o u sp o l y m e re l e c t r o l y t em e m b r a n e sw e r em o d i f i e db y a d d i n gi n o r g a n i cp a r t i c l e s ( m o l e c u l a rs i e v e s ) f i r s t ，m o d i f i e dm e s o p o r em o l e c u l a r s i e v e s ( m c m - 41 - s z ) w e r es y n t h e s i z e db yl o a d i n gs o l i ds u p e ra c i ds 0 4 2 z r 0 2o n m c m 一41 t h e nn o v e lm c m 41 一s z p v d fp o l y m e re l e c t r o l y t em e m b r a n e sw e r e p r e p a r e db yd o p i n gm c m - 41 一s zi n t op v d fv i ap h a s ei n v e r s i o nm e t h o d t h eo p t i m a l p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so ft h ep o l y m e re l e c t r o l y t em e m b r a n e sa r e ：d r yp h a s ei n v e r s i o n m e t h o d ；s o l i d l i q u i dm o l a rr a t i o ，l ：8 ；m a s sr a t i oo f m c m - 4 1 s zt op v d f ，1 0 m e a s u r e m e n t so ft h ep o l y m e re l e c t r o l y t em e m b r a n e ss h o wt h a tp o r o s i t y , t e n s i l e s t r e n g t ha n dl i q u i da b s o r p t i o nr a t eo fm e m b r a n e sh a v eb e e ni m p r o v e d r e s u l t sw e r e l i s t e da sf o l l o w s ：t h i c k n e s so ft h em e m b r a n ei sa b o u t4 0um ，p o r o s i t y6 2 ，t e n s i l e s t r e n g t h7 8 m p aa n dl i q u i da b s o r p t i o nr a t e161 w h i c hc a nf i tt h er e q u i r e m e n to f c o m m e r c i a ll i t h i u m - i o nb a r e r i e s t h ee l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c so fl i t h i u m - i o nb a t t e r i e sa s s e m b l e db yu s i n g p o l y m e re l e c t r o l y t em e m b r a n e ss h o wt h a t ：f i r s td i s c h a r g e - c h a r g ee f f i c i e n c yo ft h e b a t t e r yi s9 2 ，d i s c h a r g e c h a r g ee f f i c i e n c yo ft h eb a t t e r y9 9 9 a f t e rt w e n t yc y c l e s c a p a c i t yo ft h eb a t t e r y9 0 o fi n i t i a lc a p a c i t ya f t e rt w e n t yc y c l e s ，d i s c h a r g e - c h a r g e v o l t a g ep l a to ft h eb a t t e r y3 8 v ，i m p e d a n c eo ft h ep o l y m e re l e c t r o l y t em e m b r a n e a b o u t5 9 5 0 h ma n dt h ec o r r e s p o n d i n gc o n d u c t i v i t y0 7 1 10 一s c m c o m p a r e dw i t hp v d fm e m b r a n e s t h em c m 一41 - s z p v d fp o l y m e re l e c t r o l y t e m e m b r a n e sh a v eh i g h e rp o r o s i t y , s t r o n g e rt e n s i l es t r e n g t h ，h i g h e ri o nc o n d u c t i v i t y a n ds t e a d ye l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sa f t e ra s s e m b l i n gi n t ol i t h i u m i o n b a t t e r i e s ， w h i c hf i tt h er e q u i r e m e n to f c o m m e r c i a ll i t h i u m i o nb a t t e r i e s k e y w o r d s ：p o l y m e re l e c t r o l y t em e m b r a n e ，m c m - 4 1 ，s o l i ds u p e ra c i d ，p v d f , l i t h i u m - i o nb a t t e r y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫姿盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：冰丽早签字目期：劢眇7 年名月乡日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫盗基堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：旁莨乃f 寻 签字日期矽叩年6 月乡日 聊签名易彬沁坳导师签名乡声坑孑八聊 签字日期 年f 只b 日 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述弗一旱义陬练尬 能源是人类社会赖以生存和实现可持续发展的动力。随着化石燃料的不断消 耗和日趋枯竭，以及人们对能源危机、环境保护问题的日益关注，高能量密度的 二次电池的研究和开发引起了人们广泛的兴趣【l 】。锂离子电池是2 0 世纪9 0 年代 出现的绿色高能环保电池，具有工作电压高、比能量大、自放电小、循环寿命长、 无记忆效应、安全无污染和可移动等特性，是摄像机、移动电话、笔记本电脑、 便携式测量仪等电子装置小型轻量化的理想电源，也是未来电动汽车用理想的轻 型高能力电源。因而锂离子电池受到了广泛的关注【二5 1 。 锂离子电池又分为液态锂离子电池和聚合物锂离子电池。液态锂离子电池即 传统的锂离子电池。自1 9 9 0 年日本s o n y 公司研制成以石油焦为负极、钴酸锂为 正极的锂离子二次电池以来，液态锂离子电池得到了迅猛发展【6 】。已广泛应用于 小型电器，并已在航空、航天、航海、人造卫星和军用通讯设备领域逐步取代传 统的电池。近年来，随着通讯技术的飞速发展，手机彩屏技术及摄像技术相继出 现，对锂离子电池的容量、体积、重量和电化学性能提出了更高的要求，传统的 液态锂离子电池在适应新需求方面存在一定的缺陷。而随即出现的聚合物锂离子 电池迎合了这一需求。 聚合物锂离子电池是指在锂离子电池构造( 正极、负极和电解质) 中至少有 一项或一项以上采用高分子材料作为电池系统的主要组成。在目前开发的聚合物 锂离子电池系统中，高分子材料主要是被应用于正极或电解质。聚合物锂离子电 池除具有液态锂离子电池的优点外，由于采用不流动的电解质，还具有安全性更 好的优点，因此，可以制成任意形状和任意尺寸的超薄型电池，因而更适合用作 为微型电器的电源，应用范围更广。自1 9 9 9 年聚合物锂离子电池实现产业化以 来，已部分取代液态锂离子电池 7 1 。 聚合物锂离子电池不仅具有液态锂离子电池高电压、高比能量。长循环寿命 和清洁无污染等特点，而且由于它采用全固态或半固态结构，克服了液体电解质 电池存在的易泄露、易短路、寿命短等问题，还弥补了无机固体电解质电导率低、 脆性大、成膜性能差、机械形变差的不足。另外，聚合物锂离子电池可采用的软 性包装材料，可以弯曲、折叠，使得电池的外形设计更加灵活、方便且总质量轻， 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 符合化学电源的发展趋势【8 9 1 。因此，自美国b e l l c o r e 公司率先报道聚合物锂离 子电池以来【1 0 】，已引起人们的普遍关注。现在市售的聚合物锂离子电池生产厂家 有s o n y 、a t l 等。 1 2 聚合物锂离子电池 锂离子电池按照电解质形态分，有液态锂离子电池和固态( 或干态) 锂离子 电池两种。固态锂离子电池即通常所说的聚合物锂离子电池，所谓的聚合物锂离 子电池是在锂离子电池构造( 正极、负极和电解质) 中至少有一项或一项以上采 用高分子材料作为电池系统的主要组成。在目前开发的聚合物锂离子电池系统 中，高分子材料主要是被应用于正极或电解质。聚合物锂离子电池是在液态锂离 子电池的基础上开发出来的新一代电池，比液态锂离子电池具有更好的安全性 能，而液态锂离子电池即通常所说的锂离子电池。 1 2 1 聚合物锂离子电池的结构组成 聚合物锂离子电池与液态锂离子电池在结构上大体相同，只是由聚合物电解 质取代了液态锂离子电池中的电解液和隔膜纸。组成聚合物锂离子电池的有正 极、负极和聚合物电解质膜。聚合物锂离子电池的正极材料与传统的锂离子电池 一样为含锂插层化合物，目前使用的正极材料有l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、和l i m n 2 0 4 等，从电性能及其它综合性能来看，普遍采用l i c 0 0 2 制作正极，即将l i c 0 0 2 与粘结剂混合，然后碾压在正极集流体( 铝箔) 上制成正极片。负极一般采用锂 碳层间化合物l i 。c 6 。聚合物电解质就是包含有电解液的多孔性聚合物电解质 膜。其中，聚合物电解质膜是聚合物锂离子电池的重要组成部分，它不仅可以防 止正负极间的短路，还充当电解液的角色，为l i + 的传输提供有效的通道【7 1 。 1 2 2 聚合物锂离子电池的工作原理 聚合物锂离子电池的工作原理与液态锂离子电池相同，只是聚合物锂离子电 池的电解质采用聚合物电解质代替了液态有机电解质。聚合物锂离子电池实际上 是一种l i + 浓差电池，图1 1 显示出了它的工作原理： 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 圈卜1 聚合物锂离子电池的工作原理示意图 f i g u r ei - iw o r k i n g p n n c i p l es k e t c h e s o f p o l y m e r l i t h i u m i o nb a t t e r y 聚台物锂离子电池实际上是一种l l + 沐差电池，充电时tl i + 从正极脱出经 过电解质嵌入到负极，负极处于富锂状态，同时电子的补偿电荷从外电路供给到 碳负极，以确保电荷的平衡。放电时则相反，l i + 从负极脱出，经过电解质嵌入 到正极材料中，正极处于富锂状态。在正常充放电情况下，锂离子在层状结构的 碳材抖和层状结构的锂氧化物的层问嵌入和脱出，一般只引起材料的层面间距变 化，不破坏其晶体结构，在充放电过程中，负极材料的化学结构基本不变。因此， 从充放电反应的可逆性看，锂离子电池反应是一种理想的可逆反应。 以l i c 0 0 2 为正极的聚合物镬离子电池为例，从聚台物锂离子电池原理示意 图可以看出，充电时，锂离子从l i c 0 0 2 晶胞中脱出，其中的离子c o ”氧化为c 0 4 + ： 放电时，锂离子则嵌入l i c 0 0 2 晶胞中，其中的c 0 4 + 还原为c o ”。电池的电极反 应如下： 正极反应：l i c 0 0 2 寻：嚣看兰厶i - x c o o ：+ x e i + + x e 负极反应：n c + x l i + + x e 案i ；c o 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 电池总反应：l i c 。0 2 + n c ；案导三i l x c 0 0 2 + l i x c n 1 2 3 聚合物锂离子电池的特点 聚合物锂离子电池使用的隔膜都是含有强极性基团( f c n ，o ，c o o r 等) 的 高分子基体，含有极性基团的高分子与极性电解质溶液具有良好的相溶性，可形 成聚合物溶胶，以及极性基团与极性溶剂间形成化学缔合作用，从而使电池中的 电解质呈固态，并能保持良好的润湿状态，因此锂聚合物电池在安全性和循环寿 命方面远远优于液体锂离子电池【l l 】。总体来说，聚合物锂离子电池具有如下优点 叽 1 安全性能好 固态或半固态的聚合物电解质对振动、撞击等外界环境有更好的适应性。聚 合物锂离子电池在结构上采用铝塑软包装，无需金属外壳，可以消除内部压力的 积累，避免爆炸的发生。 2 电池厚度小 普通液态锂离子电池采用先定制外壳，后塞正负极材料的方法，厚度做到 3 6 m m 以下存在技术瓶颈，聚合物锂离子电池则不存在这一问题，厚度可做到 l m m 以下，符合时尚手机需求方向。 3 重量轻 聚合物锂离子电池重量较同等容量规格的钢壳锂电轻4 0 ，较铝壳电池轻 2 0 。 4 电池容量大 聚合物锂离子电池较同等尺寸规格的钢壳电池容量高1 0 - - 1 5 ，较铝壳电 池高5 1 0 ，成为彩屏手机及彩信手机的首选，现在市面上新出的彩屏和彩 信手机也大多采用聚合物电池。 5 内阻小 聚合物锂离子电池的内阻较一般液态锂离子电池小，目前国产聚合物锂离子 电池的内阻甚至可以做到3 5 m q 以下，这样可极大的降低电池的自耗电，延长手 机的待机时间，这种支持大放电电流的聚合物锂离子电池更是遥控模型的理想选 择，成为最有希望替代镍氢电池的产品。 6 电池的形状可定制 聚合物锂离子电池可根据需求增加或减少电池厚度，开发新的电池型号，价 格便宜，开模周期短，有的甚至可以根据手机形状量身定做，以充分利用电池外 壳空间，提升电池容量。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 7 放电性能好 聚合物锂离子电池采用胶体电解质，相比较液态电解质，胶体电解质具有平 稳的放电特性和更高的放电平台。 8 保护板设计简单 由于采用聚合物材料，电池不起火、不爆炸，电池本身具有足够的安全性， 因此聚合物锂离子电池的保护线路的设计可考虑省略p t c 和保险丝，从而节约 了电池成本。 表1 1 数据给出了聚合物锂离子电池与其它电池的性能比较： 表1 1 各种电池性能比较【1 2 】 t a b l el 1c o m p a r i s o no fp r o p e r t i e so fv a r i o u sb a t t e r i e s 1 3 聚合物电解质的分类与发展 聚合物电解质的研究是实现塑料化薄膜锂离子电池的技术核心【1 3 】。聚合物电 解质种类繁多按其形态分，可以分为干态聚合物电解( d r yp o l y e l e c t r o l y t e ) 、凝胶 聚合物固体电解质( g e l s o l i dp o l y e l e c t r o l y t e ) 和微孔型聚合物电解质( m i c r o p o r o u s p o l y e l e c t r o l y t e ) 3 大类，其各自的优缺点及发展情况如下： ( 1 ) 干态聚合物电解质 干态聚合物电解质是研究得最早的一类聚合物电解质。它仅仅由能使锂盐溶 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 解在其中、并有助于锂盐解离、有助于离子快速迁移的聚合物和锂盐二者结合而 成。到目前为止绝大部分干态聚合物电解质的离子电导率都还比较低，但电化学 稳定性和对电极的稳定性较好。人们研究过的干态聚合物电解质以含氧聚合物为 主。早期的研究已经表明，l + l i + 与4 个o 原子络合，通电以后，主要是聚合物中 非晶部分的链段运动导致l i + 的“解络合再络合”过程的反复进行而促使离子载 流子快速迁移。由此可见，提高干态聚合物电解质离子电导率的主要方法有以下 两种：a ：通过抑制聚合物结晶、降低玻璃化温度、提高链段的活动能力来提高 离子载流子的迁移率，具体措施有交联、共聚、接枝、共混或添加无机陶瓷粉末 等；b ：增加离子载流子浓度，如选用离解能较低的锂盐、适当增加锂盐的用量 等。 早在1 9 7 3 年，w r i g h t 【1 4 】等就发现了聚氧化乙烯与钠盐的复合物( p e o n a + ) 具有很高的离子导电性，这是固体电解质研究的开端。1 9 7 9 年a m a n d 【i5 】等证实 了w r i g h t 的发现，报道该聚合物在4 0 6 0 的离子传导率达1 0 - s s c m ，具有 良好的成膜性能。 k i m 1 q 等将聚乙二醇f e g 和聚己二醇p t m g 共聚得到线性的聚磷酸酯无规共 聚物( l p c ) ，通过增加高分子链段的局部运动能力来提高电导率。所得聚合物 电解质在2 5 。c 时的电导率为8 0 4 1 0 5 s c m 。 f u j i n a m i t 0 7 】等制备了含有螯合复合结构的无机有机混合聚合物作为锂离子 导电聚合物电解质。离子的导电通过引入路易斯酸基团( 如硼环) 而得到增强。 这种聚合物电解质的室温离子电导率为1 0 。6 1 0 一s c m ，并具有相对较高的锂离 子迁移数。 席靖宇、马晓梅【1 8 】等以催化剂分子筛z s m 5 为填料，制备了 p e o l i c i o , 1 z s m 5 复合聚合物电解质膜，实验表明分子筛的引入可以提高体系的 离子电导率，所得聚合物电解质膜2 5 c 下的离子电导率达到1 4 1 0 s c m 。 ( 2 ) 凝胶态聚合物电解质 凝胶聚合物电解质的研究是由f e u l l a d e 等在1 9 7 5 年开始进行的。它是目前研究 得最为广泛的一类聚合物电解质，并且是有希望用于商品化锂离子电池的一类聚 合物电解质。凝胶型聚合物电解质是由聚合物基体、增塑剂以及锂盐形成的高分 子体系。特点是吸液量多、离子电导率高、电解液对电极润湿性好、阻抗小。缺 点是其中的增塑剂容易与锂电极发生反应，对锂电极的稳定性较差。此外要使凝 胶聚合物电解质达到一定的离子电导率，需要加入较多的增塑剂，而这往往导致 聚合物电解质的强度降低。近年来人们研究了下面一些改进的方法。 s o n g t ”】等用溶液浇铸成膜的方法将p v d f 与p e o 共混成膜，然后进行y 辐照 交联。未辐照和经辐照的上述共混聚合物电解质的电导率都在1 0 - 6 s c m 量级。在 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 交联的共混膜中加入p c 增塑剂后，便得到凝胶聚合物电解质。这种电解质不但 具有较高的强度，而且室温电导率也提高到1 0 - 4 s c m 量级。 l e e l 2 0 等制备了含有p a n c o m m a 、e c p c 、l i c l 0 4 和s i 0 2 粉末的复合凝胶 聚合物电解质。这种聚合物电解质的电导率随s i 0 2 粉末的含量而变化，当s i 0 2 粉 末的含量为1 0 ( 研) 时电导率达到极大值，在1 5 时为1 7 1 0 4 s c m ，2 5 时 为1 9 1 0 3 s c m 。s i 0 2 粒子的加入降低了锂表面钝化膜的生长。他们认为这可能 与s i 0 2 的亲水性有关，也可能与s i 0 2 粉末能够吸收杂质并阻止它们与锂电极反应 有关。 唐定副2 1 】等人采用一种新型交联剂新戊二醇二丙烯酸酯和聚偏氟乙烯六氟 丙烯，液态电解液组成电解质混合溶液，制备了一种具有互穿聚合物网络结构的 凝胶态聚合物电解质，当两种高聚物为l ：l 时制备的凝胶态聚合物电解质具有较 高的离子电导率( 6 9 9 x 1 0 0 s c m ) 。 ( 3 ) 微孔型聚合物电解质 微孔型聚合物电解质是比较有希望应用于锂离子电池的一类聚合物电解质， 其离子电导率较接近液体电解质。另外使用微孔型聚合物电解质也使锂电池的装 配过程变得相当简单。这种技术的意义在于提供了低成本的设计和制造新型电池 形状的可能性。目前对微孔型聚合物电解质的研究还不是很多。目前，对微孔型 聚合物电解质研究较多的主要为含氟聚合物体系，为了提高聚合物电解质的室温 电导率，也有人研究通过在含氟聚合物体系中添加其它材料制备复合微孔型聚合 物电解质。聚偏氟乙烯具有良好的耐阳极氧化能力和机械强度，符合锂离子电池 电解质隔膜所必备的条件。它具有较大的介电常数( 8 4 ) ，有利于锂盐的离解， 从而提高聚合物电解质中载流子的浓度，而在聚偏氟乙烯中引入六氟丙烯可以降 低偏氟乙烯的结晶度，提高其吸附电解液溶液的能力，p v d f h f p 基聚合物电解 质既有较高的电导率又具有良好的的机械强度，是最有前途的一类聚合物电解质 2 2 , 2 3 o b o u d i n l 2 4 】等利用相转变法制备了p v d f 微孔膜，孔隙率为7 0 左右，平均孔 径大约为0 5 岬，在膜的表面没有发现皮层。通过将这种聚合物基体l m o l l 的 p c e c d m c l i p f 6 液体电介质中浸泡得到多孔p v d f 凝胶电解质，凝胶的液体含 量大约为6 5 ，在2 5 。c 时的电导率为3 7 1 0 - 3 s c m ，具有较高的平衡电导率和很 好的热稳定性。使用这种聚合物电解质的锂离子电池具有很好的比容量和与通常 的锂离子电池类似的容量变化。 汪国杰【2 5 】等人用干湿相转化法制备了p v d f 如1 p 为基质的对称微孔膜，微孔 膜浸泡电解液后电导率达到4 2 6 10 3 s c m ，孔隙率可达7 2 5 。 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 4 无机粒子添加聚合物电解质 1 4 1 无机粒子添加作用机理 在无机粒子添加的聚合物电解质膜中，无机粒子与聚合物母体、锂盐、增塑 剂之间存在着相互作用，使得聚合物电解质的性能发生了改变。关于各组分之间 的相互作用机理，很多研究者进行了探讨。目前对于聚合物电解质膜中添加无机 粒子的作用，主要有以下几方面的理论： ( 1 ) 机械性能增强作用机理 无机粒子添加到聚合物电解质膜中，可以提高聚合物电解质膜的机械性能。 这种增强作用的理论比较成熟，可用无机粉状材料填充高分子材料增强理论来解 释。无机粉末粒子和聚合物分子链通过范德华力、静电吸引力或氢键作用( 粉末 表面基团的类型和大小不同，作用力不一样) ，形成一种三维网络结构，当聚合 物分子链受到应力时，可以通过网络结构交联点将应力分散到其它分子链上，如 果其中一根分子链断裂，其它链可以照样起作用，而不至于危及整体【2 6 1 。 ( 2 ) 电导率提高作用机理 无机粒子的加入，降低了聚合物母体的结晶度，提高了聚合物链的活动性， 有利于离子传输。无机粉末加入到聚合物电解质中，充当了塑化剂的作用，使聚 合物向易于离子传输的非晶结构转变。但当无机粒子的含量超过一定数值后，复 合聚合物电解质的离子电导率反而降低，这主要是由于大量的无机粒子促进了聚 合物链的凝聚，加快重结晶速率。聚合物电解质中加入无机粒子后，无机粒子与 聚合物基团、电解质锂盐之间存在着特定的相互作用，诱导粒子表面附近的聚合 物链发生结构改性，影响有机一无机复合型聚合物电解质非晶区的离子团聚 2 - 2 9 】。 无机粒子与聚合物链通过边界效应，形成一种新的动力学通道，有利于离子传输 【3 0 】 o ( 3 ) l e w i s 酸碱理论 也有人利用l e w i s 酸碱理论，从l i + 与无机粉末粒子相互作用方面解释离子电 导率提高机理。无机粒子中氧原子可看作l e w i s 碱中心，而l i + 是强的l e w i s 酸， l e w i s 酸碱之间存在强烈作用。在增塑剂富相，l i + 与增塑剂e c 、p c 存在相互作 用使增塑剂富相t g 升高，现在，无机粒子的加入，l i + 与无机粒子间存在较强的 l e w i s 酸碱作用，减弱了l i + 与e c 、p c 之间的相互作用，使体系中的自由e c 、p c 增多，而使体系的t g 下降，从而使离子电导率提高【2 0 1 。 ( 4 ) 界面稳定性作用机理 研究者普遍认为无机粒子的加入，吸收了聚合物电解质中的杂质、氧气和残 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 余水分，使之不能与l i 电极反应，从而提高了界面稳定性1 3 1 】。 理论研究表明，无机粒子的组成、骨架结构和无机粒子表面的l e w i s 酸位等 会影响聚合物膜的结构和性能，因此通过无机氧化物粒子表面的l e w i s 酸性大小 的测定和结构的分析，可以研究无机氧化物粒子与聚合物和溶液之间的键合机 制，阐明无机氧化物粒子的网络骨架结构和元素分布对填充隔膜性能的影响，为 制备性能优良的填充隔膜提供有力的理论依据。 1 4 2 无机粒子添加聚合物电解质膜的研究 为了适应锂离子电池技术的发展要求，近年来，很多学者都致力于新型隔膜 的研究和开发工作。目前商品化的聚合物锂离子电池隔膜均采用b e l l c o r e 技术， 在制备过程中需要使用萃取溶剂( 如甲醇、乙醚等) ，存在着制备工艺复杂，成 本高，污染环境，不利于产业化的缺点【l 们。为了解决该类型隔膜制备工艺复杂的 问题，白莹和s u n d a r a m 等人采用相转化法( 溶胶凝胶法) 研制出p v d f c o h f p 隔膜。相转化法虽然可以解决b e l l c o r e 技术存在的问题，但却无法解决聚合物电 解质膜机械强度同电导率之间的矛盾【3 2 3 3 1 。近年来，一些学者研制出无纺型锂 离子电池隔膜，该方法制备的隔膜虽具有较大孔径、较高孔隙率和较好的机械强 度。但是，由于纤维之间存在着缝隙而容易造成电极之间的短路，从而严重影响 锂离子电池的性能和安全性【弹3 6 】。目前，对于锂离子电池( 特别是电动汽车用) 的大电流放电技术要求得越来越高，所以同时提高锂离子电池隔膜的电导率和机 械强度就显得尤为重要。由此看来，有机聚合物材料制备的隔膜无法解决亲水性， 荷液量，导电率与机械强度、制备工艺之间的矛盾，不能够适应当前锂离子电池 技术发展的更高要求。 随着材料科学特别是纳米材料技术的发展，采用制备工艺简单的倒相法( 溶 胶凝胶法) ，通过向聚合物中填充一些小尺寸无机氧化物粒子以达到提高膜的综 合性能成为目前膜技术研究的热点1 3 卜3 9 1 。该膜不仅仅应用在水处理，气体分离和 化工生物分离等领域，而且也被广泛应用于锂离子电池隔膜【4 0 4 2 1 。目前，国内外 很多学者都通过填充小尺寸t i 0 2 、s i 0 2 、m g o 、a 1 2 0 3 、z n o 、s 0 4 2 - f r i 0 2 ( 固体 超强酸) 和z r 0 2 后制备复合膜和锂离子电池隔膜，可有效提高膜的亲水性、电导 率、大电流放电、机械强度和耐高温等性能【3 9 , 4 3 - 5 0 。目前研究推断，小尺寸无机 氧化物粒子特别是纳米s i 0 2 的表面羟基的路易斯酸的作用可有效降低聚合物的 结晶度、使隔膜的孔洞和离子通道增多、可防止聚合物链的自由运动，因此使隔 膜保液量增多、电导率提高、机械强度增强等。 l e e 2 u j 等制备了含有s i 0 2 的p a n c o m m a 复合凝胶聚合物电解质。这种聚 合物电解质的电导率随s i 0 2 粉末的含量而变化，当s i 0 2 粉末含量为1 0 ( w t ) 时 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 电导率达到极大值，室温时电导率为1 9 x1 0 s c m 。s i 0 2 粒子的加入降低了锂 表面钝化膜的生长，他们认为这可能与s i 0 2 的亲水性有关，也可能与s i 0 2 粉末 能够吸收杂质并阻止它们与锂电极反应有关。 李朝晖l 删等人用真空蒸发法制备了不同配方的p v d f h f p 复合电解质膜， 通过交流阻抗测试，优选出机械性能和电化学性能较好的p v d f h f p 复合电解 质膜的工艺参数，m ( a 1 2 0 3 ) ：m ( d b p ) ：m ( p v d f h f p ) = 1 0 ：4 5 ：4 5 。制得的聚合物 电解质膜的离子电导率可达1 0 一s c m 、孔隙率高达7 2 ，所得聚合物电解质膜组 装成锂离子电池后，电化学稳定窗口可达4 7 v 。 李立【4 5 】等人采用倒相法制备了二次锂离子电池用聚偏氟乙烯六氟丙烯复合 聚合物( p v d f h f p s i 0 2 ) 隔膜，膜组装后电池的循环效率达到9 9 以上，表现 出良好的电化学性能。 y a n x i aj i a n g 删等比较研究了向p v d f h f p 中添加分子筛n a y 、m c m 4 1 、 s b a 1 5 后聚合物电解质膜的性能变化，结果显示聚合物电解质中加入分子筛后， 聚合物电解质膜的性能良好。电池首次充放电效率可达8 7 ；电池循环2 0 次后 电池容量保持在初始容量的9 4 。 k w a n g 4 7 】等研究向p v d f 脏p 中添加t i 0 2 后聚合物电解质膜的性能变化。 结果显示向p v d f h f p 中添加5 0 w t 的t i 0 2 所得聚合物电解质膜可应用于二次 锂离子电池。 v i j a y a k u m a r f 4 8 】等人制备了添加有c e 0 2 的p v d f 玎 p 聚合物电解质膜，结果 显示向聚合物中添加适宜的c e 0 2 粒子可以提高聚合物电解质膜的性能，所得聚 合物电解质膜的吸液率可达1 5 0 。 t a n g 4 9 】等研究了向聚合物电解质膜中添加s i 0 2 对聚合物电解质膜性能的 影响。结果显示向聚合物中添加s i 0 2 可以提高聚合物电解质膜的性能。 唐小真【5 0 】等研究向聚合物电解质中添加固体超强酸，f t i r 和x r d 结果显 示固体超强酸的加入可以改善聚合物电解质膜的性能。 1 4 3 无机粒子填充材料 为了进一步提高小尺寸无机氧化物粒子填充锂离子电池隔膜的性能，研究和 制备出具有更高活性的无机氧化物粒子填充材料成为当前填充隔膜技术的关键。 研究表明，增加被填充的小尺寸无机氧化物粒子的结构缺陷可以大大提高其表 面活性，用其填充后可有效提高隔膜的综合性能。新型结构小尺寸无机氧化物粒 子的研究一直是材料领域研究的热点。如近来n a t u r e 上报导的层状s r f e 0 3 一，于 室温下成功的合成，使原本钙钛矿型结构的s r f e 0 3 转化为平面缺陷结构，使得 该氧化物的活性更强，可应用于气体分离膜，电极材料、磁性材料和催化等领域。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 为制备高活性、高性能、新型结构材料提供了很好的设计思路f 5 。另外，有人根 据l e w i s 酸碱理论，将固体超强酸作为填充材料加入到聚合物膜中来提高聚合 物膜的性能【5 0 1 。固体超强酸以其不同寻常的l e w i s 酸强度和诸多优点，受到研究 者们的关注。纳米s i 0 2 是无定形的四面体结构，由于粒径小且表面含有大量的 羟基，所以活性较强，是目前研究的最多、性能较好的隔膜填充材料。但是，由 于纳米无定形s i 0 2 是整化学计量比化合物，结构稳定，所以再进一步提高其活 性将受到很大的限制。因此，研究制备具有缺陷结构的纳米无定形s i 0 2 材料对 提高隔膜的综合性能具有重要意义。目前，无定形s i 0 2 的研究主要是集中在高 选择性纳米结构s i 0 2 和掺杂稀土元素s i 0 2 的制备上【5 2 - 5 4 1 。由于稀土元素具有独 特的4 f 电子结构和可变价态，如果将低价稀土元素掺杂到s i 0 2 结构中部分取代 s i 后就会出现氧空位缺陷，可以形成更多的l e w i s 酸中心，增强了对水溶液中 o h 基团的结合几率，其亲水性更强；另一方面低价稀土元素的掺杂还可以增加 s i 0 2 表面非配对原子个数，使得与聚合物发生物理或化学结合的几率增大，对聚 合物的增强、增韧的效果更好。 1 4 4 介孑l 分子筛 如前所述，二氧化硅材料是被广泛研究的体系。二氧化硅材料结构的可变性、 良好的无定型网络结构的稳定性和较强的表面可修饰性使得其在作为无机填料 方面具有很大的优势。介孔分子筛材料是一种在宏观上有序，在孔壁内部原子水 平上与无定形材料结构一样的多孔性无机材料。自1 9 9 2 年m o b i l 公司成功开发 出m c m - 4 1 s 型介孔材料以来，受到物理、化学、材料学家的高度重丰见【5 5 巧7 1 。介 孔分子筛由于具有较大的比表面积，长程有序且分布较窄的孔道结构和较大的孔 体积，以及作为无机材料所具有的机械和热稳定性，使其自合成之初就得到了快 速发展，在催化、吸附、分离材料等领域具有良好的应用前景【5 8 j 。 最近，介孔分子筛材料也被应用到微孔凝胶聚合物电解质中。由于介孔分 子筛具有有序排列的孔道结构、大的比表面积和纳米级的粒子尺度，堆积时形成 的表面空隙及其独有的介孔孔道有利于离子的进入和通过。尤其是介孔m c m - 4 1 分子筛材料，其具有排列有序的单一孔道结构，且骨架结构单元与纳米s i 0 2 填 料相同，具有氧化硅材料所特有的优点，适合作为无机填料使用。例如，将多孔 的s b a 1 5 型介孔分子筛加入到聚合物电解质中，当s b a 1 5 p ( v d f h f p ) 的质量 比为3 ：8 时，所制备的聚合物电解质室温导电率达3 0 x1 0 4s c m1 5 9 j 。在 p e o p ( v d f h f p ) 共混聚合物膜中加入分子筛z s m 5 ，既可以提高微孔凝胶聚合 物电解质的机械性能，同时又能保持较高的室温导电率。当其填充量为1 5 ( 叭) 时，聚合物膜的拉伸模量达到5 2 3 m p a ，导电率为1 7 2 1 0 一s c m l 6 0 。c h u 6 1 】等 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 首次把具有六方孔道结构的介孔材料m c m 4 1 引入p e o l i c l 0 4 体系，所得的复 合聚合物电解质的机械性能和离子电导率均得到显著改善，当m c m 4 1 含量为 8 时效果最佳。另外，以介孔分子筛m c m 4 1 作填料，丙酮与二甲基甲酰胺混 合液为溶剂，用直接造孔成膜的方法制备微孔型聚合物电解质膜，当分子筛的含 量为1 0 时，微孔型聚合物电解质室温下导电率达到1 0 5x1 0 。s c m 6 2 j 。因此， 介孔分子筛有望成为能够提高锂离子电池聚合物电解质膜性能的一类新型无机 填料。 1 5 聚合物电解质目前存在的问题及发展趋势 随着市场对于锂离子电池的需求越来越大，研究和制备高性能锂离子电池， 尤其是聚合物锂离子电池成为热点问题。作为聚合物锂离子电池核心材料之一的 聚合物电解质膜，其目前存在的主要问题就是基础研究滞后应用开发，对聚合物 电解质导电机理、聚合物网络微观结构与电极性能关系、电极聚合物电解质界 面性质及与聚合物与电解质相互作用、非电化学因素对电池性能的影响等方面的 研究不够成熟。尤其是目前对于小尺寸无机氧化物粒子填充隔膜和膜的机理研究 依然很浮浅，对填充隔膜的研究缺乏理论针对性，这是该技术目前急需完善的另 一方面。 因此，聚合物电解质膜的关键技术是发明一种材料来源丰富、价格低廉、制 备工艺简单、安全环保的聚合物膜制造技术。无机粒子添加复合微孔型聚合物电 解质膜以其优良的性能，是最有发展前景的一类聚合物电解质膜。为了进一步提 高小尺寸无机氧化物粒子填充锂离子电池隔膜的性能，研究和制备出具有更高活 性的无机氧化物粒子填充材料成为未来填充隔膜技术的关键。另外，研究无机粒 子填充聚合物膜的作用机理也有待于进一步探索。 1 6 论文选题的目的和意义及本论文的工作 1 6 1 论文选题的目的和意义 聚合物锂离子电池自从问世以来得到了迅猛的发展，与液态锂离子电池相 比，此类聚合物电解质膜的优点是固体聚合物电解质代替了液体电解质，解决了 锂离子电池漏液的问题，同时由于聚合物电解质膜的制备过程中添加了无机粒 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 子，大大提高了聚合物电解质膜的离子电导率和机械性能。聚合物电解质的研究 是实现塑料化薄膜锂离子电池