（环境科学专业论文）Ⅳ级逸度模型对典型有机污染物环境行为的动态模拟.pdf

级逸度模型对典型有机污染物环境行为的动态模拟 a p p l y i n gl e v e li vf u g a c i t ym o d e l t osi m u l a t ee n v i r o n m e n t a lb e h a v i o r o f o r g a n i cp o l l u t a n t s a b s t r a c t 乃em u l t i m e d i ae n v i r o n m e n t a lb e h a v i o ro fo r g a n i cp o l l u t a n t sa n dt h e i re x p o s u r er i s kt o t h ee c o s y s t e m sa n dh u m a nh e a l t hh a sb e c o m em o r ea n dm o r ec o n c e r n e db yt h er e s e a r c h e r s m a t h e m a t i c a ls i m u l a t i o ni sa ni m p o r t a n tm e t h o du s e di ns t u d y i n ge n v i r o n m e n t a lb e h a v i o ro f t h ep o l l u t a n t s 硼1 ef u g a e i t ym o d e le s t a b l i s h e db ym a c k a ye ta lp r o v e dt ob eo n eo ft h em o s t e x c e l l e n te n v i r o n m e n t a lm o d e l sb e c a u s ei tc a l lg i v ea c c u r a t e ，c o m p r e h e n s i v ea n dr e l i a b l e s i m u l a t i n gr e s u l t sd e s p 沁o f i t ss i m p l es t r u c t u r e a so n eo f f u g a c i t ym o d e l ，l e v e li vf u g a c i t y m o d e lc a nd y n a m i c a l l ys i m u l a t et h ee n v i r o n m e n t a lb e h a v i o ro fo r g a n i cp o l l u t a n t s ，a n dw a s 诚( 1 e l yu s e db ym a n yr e s e a r c h e r s i t sa ne f f e c t i v et o o lt os t u d yt h e i rc o n c e n t r a t i o nl e v e l s , a n d t r a n s f e r p x o c e s s e s b e t w e e na d j a c e n tc o m p a r t m e n t s q u a n t i t a t i v e l y , a n dt h e r e s u l t so f s i m u l a t i o na r es i g n i f i c a n tt oe n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o np r e d i c t i o n , e c o l o g i c a lr i s ka s s e s s m e n t a n do p t i m i z a t i o no fe n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nc o n t r o lm e a s u r e s l e v e li vf u g a c i t ym o d e lw e r ea p p l i e dt os i m u l a t et h ed y n a m i ct r a n s f e ra n df a t eo fh c h s d y n a m i cm o d e ld e p e n d i n go nt e m p e r a t u r ew i t hf u g a c i t ya p p r o a c hn o to n l yd e s c r i b e dt h ef a t e o fp e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ( p o p s ) i nt h ee n v i r o n m e n t , b u ta l s oe v a l u a t e dt h ei n f l u e n c e s o ft e m p e r a t u r eo ne n v i r o n m e n t a lf a t eo fp o l l u t a n t s al e v e li vf u g a c i t ym o d e lw a sa l s o d e v e l o p e dt os i m u l a t et e m p e r a t u r ee f f e c t so bm u l t i m e d i af a t ep o l l u t a n t se m i t t e df r o m e n v i r o n m e n t a la c e i d e n t s ，u s i n gn i t r o b e n z e n er e l e a s e df r o mt h es o n g h u ar i v e rp o l l u t i o n a c c i d e n ti nl a t e2 0 0 5a sac a s e i ti ss i g n i f i c a n tt ol e a r na b o u tt h e i re n v k o n m e n t a li m p a c t s a n d p r o v i d ee n v i r o n m e n t a lp a r a m e t e r sa n dm o d e lf x a m e w o r kf o rs t u d y i n gt h ef a t eo fo t h e ro r g a n i c p o l l u t a n t s al e v e li vf u g a c i t ym o d e lw a se s t a b l i s h e dt os i m u l a t et h ef a t ea n dt r a n s f e ro fh c h i s o m e r si nt h e1 0 w e rr e a c ho ft h ey e l l o wr i v e rb a s i n , c h i n a , d u r i n g19 5 参之010 t h e p r e d i c t e dc o n c e n t r a t i o n so fh c h sa r ei ng o o da g r e e m e n tw i t ht h eo b s e r v e do n e s a si n d i c a t e d b y t h er e s i d u a le r r o r sb e i n gg e n e r a l l yl o w e rt h a n0 5 l o g a r i t h m i cu n i t s t h ee f f e c t so f e x t e n s i v ea g r i c u l t u r a la p p l i c a t i o na n ds u b s e q u e n tp r o h i b i t i o no fh c h sa r er e f l e c t e db yt h e t e m p o r a lv a r i a t i o no fh c h sp r e d i c t e db yt h em o d e l t h ep r o p o r t i o n so fh c h i s o m e r si nt h e e n v i r o n m e n ta l s oc h a n g e dw i t ht i m ed u et ot h e i rd i f f e r e n tp h ：r s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e s a l t h o u g h1 3 - h c hi sn o tt h em a i nc o m p o n e n to ft h et e c h n i c a lh c h s ，i th a sb e c o m et h em o s t a b u n d a n ti s o m e ri nt h ee n v i r o n m e n tb e c a u s eo fi t sp e r s i s t e n c e t h ed o m i n a n tt r a n s f e r i i 大连理工大学硕士学位论文 p r o c e s s e sb e t w e e nt h ea d i a c e n tc o m p a r t m e n t sw e r ed e p o s i t i o nf r o ma i rt os o i l ，a i rd i f f u s i o n t h r o u g ht h ea i r - w a t e ri n t e r f a c ea n dr u n o f ff r o ms o i lt ow a t e r s e n s i t i v i t ya n a l y s i ss h o w e dt h a t d e g r a d a t i o nr a t ei ns o i la n dp a r a m e t e r sr e l a t e dt om a j o rs o u i c e sh a dt h es t r o n g e s ti n f l u e n c eo n t h em o d e lr e s u l t r e s u l t so f m o n t ec a r l os i m u l a t i o ni n d i c a t e d t h eo v e r a l lu n c e r t a i n t yo f m o d e l p r e d i c t i o n s a n dt h ec o e 伍c i e n t so fv a r i a t i o no ft h ee s t i m a t e dc o n c e n t r a t i o n so fh c h si na l l 也ec o m p a r t m e n t sr a n g e df r o m0 5t o5 8 al e v e li vf u g a e i t ym o d e lw a sd e v e l o p e dt os i m u l a t et e m p e r a t u r ee f f e c t sa f t e rt h e a c c i d e n t 仰1 er e s u l t so fs i m u l a t i o ns h o wt h a tw i t ht h ed e c r e a s eo ft e m p e r a t u r e t h ef u g a c i t y c a p a c i t i e sa n dn i t r o b e n z e n et r a n s f e rc o e f f i c i e n t sa m o n gd i f f e r e n tc o m p a r t m e n t si n c r e a s e a s t e m p e r a t u r ed e c r e a s e s ，p o l l u t a n t si n a i rc o m p a r t m e n tt e n dt o p a r t i t i o ni n t ot h eo t h e r c o n d e n s e dc o m p a r t m e n t s a too c p e a kc o n c e n t r a t i o no fn i t r o b e n z e n ei nw a t e ra n da i rc a n r e a c h4 9a n d4 7t i m e sa sh i 曲a st h e i rb a c k g r o u n dc o n c e n t r a t i o n s ，r e s p e c t i v e l y l e v e li v f u g a c i t ym o d e lw a sp r o v e dt ob ea l le f f i c i e n tm e t h o dt oe v a l u a t et h ei n f l u e n c e so ft e m p e r a t u r e o ne n v i r o n m e n t a lf a t eo fp o l l u t a n t sr e l e a s e df r o ma c c i d e n t s k e yw o r d s ：l e v e li vf u g a c i t ym o d e l ；h c h s ；y e l l o wr i v e r ；n i t r o b e n z e n e ：s o n 出u ar i v e r p o l l u t i o m 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：垒塑童趔野嫂衄翌趁煎塑塑过蚕啦 作者签名：盘盈日期：地生年上三月l 日 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目：兰y 经缒型盟螋盈逝盗趁必塑边逝 作者签名：錾幽 日期： 丝竺年l 月卫日 导师签名： 壹罨重 日期：型兰年l 月。日 大连理工大学硕士学位论文 引言 有机污染物进入环境后会在各环境介质间进行迁移扩散，并伴随着各种转化过程。 因此，有机污染物的环境行为与归宿及其对生态环境和人类健康的影响越来越成为各相 关领域学者关注的热点。在对有机污染物环境行为进行的研究中，利用多介质逸度模型 来模拟和预测其在一些典型区域的分布和归趋已经被证明是一种十分有效的方法，其中 m a c k a y 等人发展的级逸度模型由于其模拟过程逼近真实环境，可以以逸度代替浓度， 简化模型的数学表达式，且能够研究非连续源排放条件下持久性有机污染物浓度在多介 质环境中随时间的变化，因此在预测典型化学品在局部环境、地区甚至全球的动态归趋 中得到了广泛的应用。模型的应用对环境污染预测、环境质量评价和风险评价、污染控 制措施优选和环境管理等具有重要意义。 六六六( h c h s ) 作为高效低毒的广谱杀虫剂自上个世纪4 0 年代以来在全世界范围内 得到了广泛应用。我国于5 0 年代开始使用，6 0 年代至8 0 年代初，有机氯农药的生产及 使用量一直占我国农药总产量的一半以上，其中用量最大的当属h c h s 。据统计在 1 9 5 0 - , 1 9 8 3 年期间约4 4 6 x 1 0 6th c h s 进入环境中。在7 0 年代和8 0 年代初期，我国是世 界上生产和使用h c h s 最大的国家。我国h c h s 主要用于农业( 包括叶面喷洒、土壤处 理和浸种) ，以喷洒方式施药进入大气的量最多，浸种和土壤处理后农药绝大部分残留 在土壤中。 h c h s 在环境中具有累积性和生物毒性，对生态系统及人体健康存在着直接和潜在 的威胁。黄河下游流域( 花园口以下) 是我国粮食主产区之一，种植面积较大，是历史上 h c h s 施用量较大的地区。但由于评估手段、技术方法等因素的限制，对该流域h c h s 污染所展开的研究工作还比较少。因此，在监测制度不健全、资金缺乏的情况下，通过 级逸度模型来模拟该流域多介质环境中h c h s 的含量分布及污染水平的长期变化情 况是十分必要的。模型的建立不仅可以定量的描述黄河下游地区h c h s 的动态环境归趋， 还希望为建立一种有效的有机污染物在多介质环境中动态归宿的预测模式提供方法学 基础，使该模型在国内得到更好的推广和应用。 级逸度模型具有温度依附性，因此除了可以应用模型来模拟污染物在不同区域 的动态环境行为外，还可以考察温度对污染物环境行为的影响。突发性环境污染事故是 指瞬时或较短时间内大量非正常排放或泄漏剧毒或污染环境的物质，给生态环境造成严 重危害的恶性环境污染事故。突发性环境污染事故发生后，环境系统一般处于非稳态非 平衡状态。因此，以松花江污染事故的硝基苯为例通过建立具有温度依附性的级逸 度模型，可以考察温度对污染事故发生后污染物环境行为的影响。 级逸度模型对典型有机污染物环境行为的动态模拟 1 多介质逸度模型的研究进展及本论文的选题依据 1 1概述 有机污染物进入环境后会在各环境介质间进行迁移扩散，并伴随着各种转化过程， 以不同的途径和方式影响人类的健康。而实验研究方法不容易从整体上认识有机污染物 的质量变化规律和污染物的分布状态。在资金和技术有限的情况下，环境模型可以对真 实环境进行简化和模拟，预测有机污染物在环境中的分布和归宿，模型预测结果能够为 环境污染预测、环境质量评价和风险评价、污染控制措施优选和环境管理等提供重要依 据。 从所描述的环境介质角度看，环境模型包括单介质环境模型和多介质环境模型。典 型的单介质环境模型，如大气环境模型( 大气污染物扩散模型、污染源解析模型、点源 扩散模型) 、水体环境模型( 溶解氧模型、湖泊水质模型、河流水质模型、地下水水质模 型、河1 2 及近岸海域水质模型等) 和土壤环境模型( 如农药迁移扩散模型) 等，主要是对污 染物在单一环境介质中行为的研究。典型的多介质环境模型，如多介质环境箱式模型、 农药植物根区模型、水生食物链模型及多介质环境逸度模型等，通常涉及两个或两个以 上环境介质单元，主要是对污染物在多种环境介质间分配、迁移和转化行为的研究。 多介质环境逸度模型是加拿大的学者m a c k a y ，首先于1 9 7 9 年提出来的【l 】。逸度概 念于1 9 8 3 年被首次应用到q w a s i 模型中来评价污染物在加拿大安大略湖中的分配行为 【2 】。逸度模型通过预测污染物在环境各相( 如空气、水、土壤、底泥及生物等) 中的浓度 水平、质量分布及持久性等，揭示其在环境各相中的分配、迁移和转化规律。与其他的 模型类似，多介质环境逸度模型也是建立在一系列虚拟假设的基础之上。逸度模型作为 一种多介质环境模型，由最初简单的两相平衡发展到现在的多相平衡；由稳态、平衡逸 度模型发展到现在的非稳态、非平衡逸度模型，经历了一个不断完善的过程。近些年来， 由于非稳态多介质逸度模型能够更加贴近地模拟真实环境，并且计算过程简便，在预测 化学品在典型区域、甚至全球的环境归趋，评价有毒化学品在环境中的风险性中得到了 广泛的应用。 1 1 1 逸度 逸度表示物质从某一相中逃逸的趋势，是热力学量，单位为压力单位( p a ) 。逸度的 热力学概念是由l e w i s 为了使真实气体具有与理想气体一样简单的化学势表达式形式而 提出一种简便方法，是用来判别各相间平衡的标准。物质在低浓度时，其逸度与浓度存 大连理工大学硕士学位论文 在线性关系以逸度代替浓度，使得大部分参数值可以通过热力学计算得到，从而简化了 模型的数学表达式，使得模型求解更加准确、简便。因此，基于逸度概念的数学模型被 频繁地用来描述污染物在环境各相间的分配行为。 在逸度模型中，如果污染物在各环境介质的逸度相等，则污染物在所研究的环境系 统中各相间达到平衡；反之，如果污染物在各相的逸度不同，则污染物有从高逸度相向 低逸度相迁移的趋势。对于理想气体或稀溶液( 环境中污染物通常浓度较低) 而言，可以 建立逸度和浓度之间如下的线性关系： c = z 厂( 1 1 ) 式( 1 1 ) 中，c 是污染物的浓度( m o 3 ) ，厂是逸度口a ) ，z 是逸度容量( m o l m s p a ) 。z 表示 在给定的逸度下，某一介质所能容纳污染物的能力。z 值高的相能吸收大量的污染物却 仍然保持相对较低的逸度，这表明污染物倾向于向z 值高的相分配，使其在该相中的浓 度显著增加。反之，z 值低的相在吸收了少量的污染物后，厂值显著增加，高于其他相 的水平，污染物会向低f 值的相迁移。例如d d t 在鱼体中的z 值很大，因此很容易被 鱼吸收，达到低逸度下的高浓度，而它在水相的z 值很低，因此水中的d d t 会不断的 进入鱼体( 生物相) 中，直到两相中的逸度相等。 z 值的大小主要取决于以下几个因素：所研究污染物的性质；环境介质或相的特性； 温度；压力( 一般可以忽略) 以及浓度( 在低浓度时其影响可忽略) 。 1 1 2 稳态与平衡 稳态是指所研究体系中各个相的性质和状态是恒定的，不随时间变化，如果某个环 境系统随着时间变化相对缓慢，也可以近似看作稳态【3 】。例如，人在睡眠中，血液流量 在几个小时内都观察不到变化，可以将其近似看作稳态，但是，如果从整个成长过程来 看，血液循环速率发生变化，并不是稳态的过程，因此，稳态的概念取决于所研究的时 间跨度。为了建模方便，通常可以将一个已知在长时间内并不处于稳态的系统，在短期 内看作是稳态的。在数学模型中，可以用微分方程来描述稳态，即d ( 含量) d t = 0 ，稳态 假设是否正确，可以通过输入输出的相对量或总量的变化加以验证。 平衡指每一相的浓度( 或温度、压力) 保持稳定而且化合物没有在各相间发生质量净 迁移的趋势【3 】。例如一个气水两相系统，化合物达到平衡意味其水气和气水扩散速度 大小相等，方向相反，两相间没有净扩散发生。 在建模过程中，最理想的多介质环境系统是由少数稳态，平衡的均相系统构成的， 但是真实环境条件下是不存在这种理想系统的，一个包括空气、水、土壤和底部沉积物 相的多介质环境，其组成及性质随时间和空间变化，不可能只用一系列简单的环境参数 来全面而详细的描述。模型越简单，和实际情况离得越远。因此，为了得到一个简单但 i v 级逸度模型对典型有机污染物环境行为的动态模拟 是实用的多介质环境模型，必须对该系统进行大量合理的简化和假设。例如，假设所研 究的系统中各相是均匀的( 即均相系统) ，状态不随时间的改变而改变( 即稳态) ，且污染 物在任意两相之间达到平衡状态等，这些假设往往不能描述所研究的环境系统，需要通 过增加相的数目或非均相，非稳态及非平衡等假设来满足建模的需要，这就增加了模型 的复杂性，需要更多的参数支持，解法上也相对复杂。从某种层度上来讲，假设条件的 选取决定了建模的成败，只有在合理的假设条件下，才能建立一个可靠且应用广泛的模 型。 1 1 3 逸度模型的基本原理 多介质环境模型是定量描述污染物在环境系统中的输入与输出、在不同环境介质中 的迁移转化行为及分布的数学模型，旨在揭示污染物环境行为内在的、本质的规律性。 质量守衡是建立多介质环境模型基本的原理。污染物在环境中的物理迁移和化学转化过 程虽然十分复杂，但都遵守质量守恒定律。根据m a c k a y 等人的定义1 3 ，质量平衡方程 可分为以下三类： ( 1 ) 封闭系统，稳态方程 这类质量平衡方程描述了在没有流入和流出的封闭系统内，一定量的化学品如何在 给定体积( 儿i n 3 ) 的各个相间分配。污染物的物质的量t 0 0 1 ) 等于各相中污染物物质 量的和，则该封闭稳态系统的质量平衡方程为： m = c i k = 群瓢班 ( 1 2 ) ( 2 ) 开放系统、稳态方程 这类质量平衡方程考虑了污染物的输入与输出和系统的各种反应，但系统条件不随 时间改变。这类质量平衡方程可以描述为污染物的总输入速率，t o o l h ) 等于总输出速 率岱u t ，m o l h ) ： 矗2 厶m ( 1 3 ) ( 3 ) 非稳态方程 与稳态系统质量平衡方程不同的是，非稳态条件下的质量平衡方程是以时间为自变 量的微分形式，可用下式表示： d c d t = 一厶m ( 1 4 ) 式( 1 4 ) 中，d c 是浓度增量，d r 是时间增量，输入、输出的速率单位为m o l h 或g h 。 大连理工大学硕士学位论文 1 1 4 多介质环境逸度模型的分类 基于质量平衡原理，多介质环境逸度模型相对应于三种质量平衡方程可以分为i 级 逸度模型、i i 级逸度模型、m 级逸度模型和i v 级逸度模型1 3 - 5 1 。 i 、级逸度模型模拟的是稳态、平衡系统。i 级与i i 级模型的共同点在于，都是稳 态、平衡模型，即均假定污染物在不同相中达到平衡，各相逸度相同。不同点在于 级模型将i 级模型所描述的封闭环境扩展到开放系统，允许来自研究区域外的稳态输入 及系统向外输出；各相内污染物分布均匀，且达到分配平衡；系统中污染物可以发生一 系列化学反应( 如水解、光解、氧化与还原、生物降解等) ，且均为一级反应过程。但在 实际环境中，系统中的污染物，在被降解或迁移前，可能没有足够的时间在各环境介质 间达到分配平衡。因此，它们的不足在于过于理想化，无法准确的反映真实的环境。 i i i 级逸度模型模拟的是稳态、非平衡系统，它假定物质在各相间处于非平衡状态， 考虑物质的稳态输入、输出和在相内发生的各种反应，以及相邻两相间物质的各种扩散 与非扩散过程。该系统中物质在各相中的逸度相异，更符合实际，主要用来预测化合物 在环境中分布已达稳态情况下的分布和归宿。 表1 1 各级模型比较 t a b 1 。1 c o m p a r i s o no fd i f f e r e n tl e v e lm o d e l s 注：厂是逸度值：z 是相i 的逸度容量；m 是系统内污染物总量；k 是介质相i 体积；，是污染物的输 入速率，m o l h ，包括通过平流( 大气、水体等) 进入环境系统的污染物量和直接排放进入环境系统的 污染物量之和；d m 是表征平流过程的参数，m o l p a h ；跣是表征反应过程的参数，m o l p a h ；d 0 是表征污染物在两相间迁移的参数，m o l p a h ；f 是时间。 i v 级逸度模型模拟的是非稳态、非平衡系统，假定物质在各相间处于非平衡状态， 考虑物质的非稳态输入与输出和在相内发生的各种反应，以及物质在各相间的扩散与非 扩散过程。若需要了解化合物在一段时间内的连续变化，必须使用i v 级逸度模型，i v 级逸度模型对典型有机污染物环境行为的动态模拟 级逸度模型能够考虑时间变量，包括随时间变化的污染源，能够很好地描述污染物在多 介质环境系统中的迁移转化和分布随时间的动态变化。表1 1 列出了i 级环境逸度模 型的比较。 1 2 多介质逸度模型的发展和应用 近年来，国内外学者应用多介质逸度模型进行了广泛的研究，尤其在对一些典型区 域的研究中取得了许多有意义的成果。多介质逸度模型经过不断发展，模型的结构及机 理方面逐渐趋于成熟。由于i 、级逸度模型的不足，主要是过于理想化，无法准确反 映或逼近实际的环境系统，其实际应用意义不大。真正有意义的是i 级和级逸度模 型的深入研究。级和级逸度模型能够将污染物的排放、迁移和转化引入模型。 级逸度模型在研究稳态环境系统中得到了广泛的应用。级逸度模型的优势则在于通 过相对简单的计算，可以得到不同空间尺度，不同时间跨度污染物浓度以及多环境介质 间迁移通量的变化趋势，还可以了解污染物在各环境介质中的分配比例随时间的变化。 因此，级逸度模型在预测污染物不同时段的浓度水平，估算一个受污染的环境系统 在零排放或降低排放后的恢复时间，评估持久性有机污染物( p o p s ) 在区域和全球范围内 长期的归趋等各个方面得到了广泛应用。 早在1 9 8 4 年，m a c k a y 等【6 】为了研究鱼对水中有机物的吸收，建立了相关的非稳态 逸度模型，结果表明鱼对有机物的吸收和清除的时间主要取决于有机物的辛醇水分配 系数( k o w ) ，疏水性越强的有机物，所需的平衡时间越长。随后，s c h r a m m 等 7 1 发展了 一个非稳态逸度模型考察了有机污染物在植物中的分布，对2 ，4 二氯苯酚等5 种有机污 染物在1 5 年树龄的云杉里进行了5 0 0 0h 的分布模拟。 1 9 9 0 年，d i a m o n d 等【8 】发展了一个相对简单的逸度模型，对湖泊中无机化合物在水 沉积物界面的物质交换过程进行了计算。1 9 9 1 年，m a c k a y 等t 9 1 详细的描述了如何建立 i i i 级逸度模型，以及如何用于评估有机污染物的区域归宿行为，并以南安大略湖地区的 六氯联苯、苯、苯并 a 】芘、六氯苯、灭蚁灵和三氯乙烯为例，建立i i i 级模型并进行了 计算。 1 9 9 5 年，h a m e r 和m a c k a y l l 0 1 根据1 9 3 5 - 2 0 0 0 年英国南邵地区大气中p c b s 的实测 浓度，建立了关于p c b s 到大气的排放速率方程，进而发展了简单的气土壤两相动态模 型，对p c b s 在土壤中的长期变化( 1 9 4 2 1 9 9 2 ) 进行了模拟。并利用实测的1 9 4 2 - 1 9 9 2 年 大气和土壤中p c b s 的浓度与模型结果进行了比较。结果显示，根据排放速率的变化， 大连理工大学硕士学位论文 大气中p c b s 的浓度在19 6 0 s 末达到最高值，土壤中p c b s 的浓度针对排放速率的变化 反应相对大气延迟，在1 9 7 0 s 初达到最高值。 19 9 6 年，j a n t u n e n 和b i d l e m a l l 【1 1 1 建立了空气水两相问交换模型。研究了阿拉斯加 与俄罗斯间的白令海峡中q h c h 在空气水两相间的迁移。结果表明，在二十世纪8 0 年代，a h c h 主要是被海水吸收。而到了9 0 年代中期，由于对h c h s 的禁用，开始使 用林丹，使得空气中0 【h c h 的含量降低，出现了净蒸发，从而导致海水开始释放伍h c h 。 这一模型结果说明污染物的来源相和归趋相可能会发生转变。 p a r a i b a 和b m 等【1 2 , 1 3 】在1 9 9 8 和1 9 9 9 年连续两年对级逸度模型的算法进行了探 究。他们在假设的环境系统中，包括空气、水、沉积物环境介质，模拟了杀虫剂在连续 时间内逸度和浓度的变化，并用他们的算法对模型进行了求解。研究表明，他们提出的 算法更为简便，可以有效地确定系统达到稳定状态时的响应时间，能够为确定何种有机 污染物在环境中存在潜在的生态风险性提供一定的依据。 2 0 0 2 年，p a r a i b a 和b r u 等【1 4 】在原来模型的基础上，考察了温度对模型结果的影响， 建立了基于温度的非稳态逸度模型，模拟了一段时间内灭草达随温度变化在环境系统中 的动力学行为。该模型以六个小时为一个时间段，考察了在1 4 4 0 分钟内，温度分别为 2 7 8k ，2 7 3k ，2 8 8k 和2 9 8k 时，灭草达在假定的空气、土壤和沉积物三相中逸度容 量的变化。模型结果清楚地显示出一段时间内由于温度的不同污染物在排放前后的浓度 变化。因此该模型的建立，为模拟污染物在温度差别很大的不同地域环境系统中的动态 行为提供了方法学基础。 1 9 9 9 年，c o u s i n s 等【1 5 】建立了大气土壤两相交换的非稳态逸度模型。他们利用英国 地区大气中p c b s 的历史排放数据来推测出的大气中p c b s 的浓度，并将土壤垂直分成 1 5 层，模拟p c b s 在未受干扰的草原土壤中的垂直分配行为。结果表明，土壤的迁移过 程以及生物扰动是p c b s 在土壤中主要的迁移机制。模型输出结果与验证数据吻合的较 好，这说明该模型可以嵌入到区域质量平衡模型中，使得区域模型可以更加贴近地模拟 真实环境。 2 0 0 0 年，m a c k a y 和h i c k i e 1 6 1 应用逸度概念建立起稳态非平衡的q w a s i ( q u a n t i t a t i v ew a t e ra i rs e d i m e n ti n t e r a c t i o n ) 模型，对7 种多环芳烃( p a h s ) 在湖泊水、沉 积物和大气相间跨介质行为、来源和归趋进行了研究。p a h s 进入研究区域的主要方式 是点源排放和平流输入，计算了其在水、沉积物中的浓度和迁移通量以及在环境相中的 滞留时间，模型对5 种p a h s 的预测结果与监测数据比较有很好的吻合，但葸和菲浓度 的低估的主要是由于未定量的其它污染源。该模型对于存在一系列点污染源的水环境应 用更为广泛。 级逸度模型对典型有机污染物环境行为的动态模拟 2 0 0 1 年，w a n i a 和m c l a c l l l a n 【1 7 j 提出了包括树冠相在内的多介质动态逸度模型。他 们用此模型评估了疏水性半挥发有机化合物( s o c s ) 在环境中的归宿，讨论了树冠相对 s o c s 环境行为的影响，表明森林的存在能够增加空气的沉降通量，减少空气中污染物 的浓度，但是污染物在森林土壤中累积增大。 2 0 0 2 年，w a r r e n 掣1 8 】讨论了一系列不同复杂程度的q w a s i 模型，包括平衡与非 平衡、稳态与非稳态以及单一段与多段q w a s i 模型。他们把一系列不同复杂程度的 q w a s i 模型应用到印度地区的r i h a n d 湖，研究林丹和苯在研究区域的环境归趋，并比 较了不同复杂程度的q w a s i 模型结果的差别。研究结果表明把一个质量平衡模型应用 到真实的湖泊和污染情况时，根据环境的要求逐渐把一个简单的模型增加复杂程度是有 益的过程。 近些年来，动态逸度模型更加侧重于应用到一些研究性的实例中，系统的模拟一定 区域范围内有机污染物的迁移转化，并对模型的可靠性加以验证。2 0 0 2 年，h e l m 等【1 9 】 利用稳态和非稳态逸度模型描述了有机氯复合物( o c ) 在一个北极湖区大气、水流、水柱 和表面沉积物的动态环境行为，主要应用非稳态逸度模型( l e v e li v ) 估算了o c s 从1 9 9 2 年8 月到1 9 9 5 年6 月3 年间在北极湖区的浓度变化，目的在于研究降解对于模型结果 的影响，并用大量的实测数据对模型结果加以验证。研究结果表明，对于大多数o c s 降解量占总的去除量的7 - 3 2 ，少数o c s ( a - h c h ，t - h c h 和硫丹) 占4 2 5 0 ，高纬度 的海洋是o c s 在北极地区主要的汇。 同年，b r e i v i k 等t 2 0 利用非稳态多介质逸度趔( l e v e li v ) 成功地预测了波罗的海地 区a - h c h 和7 - h c h 在1 9 7 0 2 0 0 0 年间的环境归趋，模型预测结果与实测值吻合的很好。 他们分别建立了三个非稳态逸度模型，第一个模型忽略平流输入，第二个模型认为平流 输入与输出相等，最后一令模型考虑了真实的环境状况，然后通过三个模型的结果与实 测值的比较来说明平流输入的重要性。另外，模型结果还表明化合物的输入，包括在流 域内化合物的直接排放以及临近地区的平流输入的都是控制h c h s 异构体在波罗的海地 区时空分布的重要因素。 经过前人对模型建立有力的尝试，在国内，许多学者也相继开始了对多介质环境模 型的研究。1 9 9 5 年，叶常明等人首先对单甲眯等2 0 种有机污染物进行了其物化参数的 估算，构建了以池塘系统为代表的水生生态系统的稳态平衡多介质环境模型，计算了在 稳态平衡条件下单甲眯等2 0 种有机污染物在多介质环境中浓度的分布，开国内相关研 究的先河【2 1 ，2 2 】。近些年来，多介质环境模型研究在我国发展很快，应用也逐渐广泛，并 取得了较大的进步。 一8 一 大连理工大学硕士学位论文 2 0 0 4 年，c a o 等【2 3 】在确定重要的空间参数的基础上，建立了独特的具有空间分异特 征的多介质归趋的稳态模型，研究了菲在天津地区土壤和大气中的含量以及介质间迁移 通量的空间变异特征。模型在空间中体现研究区域内部差异方面取得进展，改善了传统 多介质模型基于介质混合完全均匀的假设的缺点。通过确定具有空间变异特性的输入参 数建立了具有空间差异的多介质环境模型，通过对研究区域划分网格( 2k m x 2k m ) 模拟污 染物的迁移、分布和归趋。并利用多组实测数据和插值方法对模拟结果进行了验证。此 外，研究中还对模型结果进行了灵敏度分析和不确定性分析。 2 0 0 5 年，c a o 等 2 4 1 应用级逸度模型成功地对北京地区的h c h s 的四种异构体的 迁移和归趋进行了长期的模拟，并对计算所得各环境相中h c h s 浓度值与各时期实测 浓度进行的验证，二者吻合较好。在模型的可靠性检验方面，对模型进行了灵敏度分析 和不确定性分析。 2 0 0 6 年，l i 等【2 5 】为了评估在中国天津地区d d t 的暴露对人类健康的风险，应用非 稳态多介质逸度模型成功的模拟了p ，p d d t 在禁止使用前后其在环境中的迁移和残 留。结果表明，在空气、水、土壤和沉积相中p ，p d d t 的浓度在1 9 世纪8 0 年代达到 了最高值，在有机氯农药被禁用后迅速下降。p ，p - d d t 在环境中最大的汇是土壤和沉 积物，约占环境总量的9 0 。 2 0 0 6 年，t a o 等1 2 6 1 以) , - h c h 为研究对象，对其从1 9 5 3 , - , 2 0 2 0 年在天津的环境行为 进行了模拟，并用1 9 8 0 s 和2 0 0 1 年的实测数据对模型结果进行了验证，证明了模型结 果的可靠性。他们在模型的验证上进行了细致的研究，不光对实测数据与模型结果进行 了比较，且对模型进行了的灵敏度分析，确定了对模型影响较大的关键参数，并对输入 参数进行了3 0 0 0 次的蒙特卡罗模拟，分别计算了均值与标准差，得出了 t - h c h 在各环 境相中随时间变化的变异系数。 2 0 0 7 年，c a o 等【2 7 】预测了从1 9 世纪5 0 年代起，杭州地区o c p s ( d d t s 和h c h s ) 在 大气、水、土壤、沉积物和生物相中的含量和迁移通量随时间的变化。模型的预测结果 表明，到2 0 2 0 年，仅有极少含量的h c h s 和d d t s 残留在研究区域中。他们的研究结 果表明虽然杭州地区有机氯农药用量远高于其它地区，但由于该区温度较高有利于 h c h s 的降解和挥发，目前h c h s 的浓度和残留量均低于北方地区。在模型可靠性方面， 他们同样对所有输入参数进行了灵敏度分析，并根据输入参数的分布规律，采用了蒙特 卡罗方法对模型结果进行了检验。 2 0 0 7 年，l i u 等【2 8 】建立了辽河流域的动态多介质环境模型来定量考察a h c h ， f - h c h 和 y - h c h 三种h c h s 异构体在该流域的长期环境行为。该模型主要计算了三种 异构体在该流域从1 9 5 2 - 2 0 0 1 年长期的迁移通量，并且发现了迁移通量有明显的季节变 级逸度模型对典型有机污染物环境行为的动态模拟 化。研究结果表明，三种异构体从流域到外部环境的主要输出途径是通过大气平流，消 失途径是降解，其中在土壤中的降解尤为重要。 2 0 0 8 年，高宏等【2 9 】利用稳态非平衡逸度模型计算了h c h s 的四种异构体在兰州地 区土壤、大气、水体及沉积物环境相中的浓度分布和各介质问的迁移通量。研究结果表 明，h c h s 在土壤中的预测浓度在数量级上与实测值吻合较好。所有界面迁移过程中， 以大气与土壤问迁移量为最大，且以土壤向大气中迁移为主，以下依次为土壤侵蚀、水 气扩散、气土沉降。其研究结果明显不同于曹红英等在京津地区所得出的关于介质间 迁移通量的结论。他们认为主要原因为兰州地区地质、地理、气象等参数与京津地区的 参数存在较大差异。 近年来，结合g i s ( g e o g r a p h i ci n f o r m a t i o ns y s t e m ) 技术所做的逸度模型成为研究中 的一个热点。逸度模型主要利用环境属性、环境迁移参数和化合物的物理化学参数来模 拟污染物的环境行为，因此空间数据的可获得性是个关键问题。2 0 0 7 年，l u o 等【3 0 , 3 1 】 发展了与地理学相关的环境归趋模