（材料加工工程专业论文）深过冷nisn合金的组织演化及非规则共晶的形成.pdf

摘要 摘要 本文以n i ，s n 共鑫含金为研究对象，袋焉络融玻璃净纯并缨台循环过燕方 法获樽深过冷，系统研究了该合金凝固组织髓过冷度的演化规律及深过冷熔体 中非规则麸晶的形成机制。采用光学显微镜和s e m 手段观察了凝阐组织中非规 则共晶的彤貌及分布。绪念经典形核理论和瞬恣形核理论，系统分析了过冷熔 薅申找心i ) 穗襄n i s s n 秘戆竞争形菝。采曩b c t l k t 挨整摇述了：遘冷络俸孛程躐) 相和n h s n 相的生长行为。采用无量纲过热艘模型分析了枝晶熔断的规律。在 此基础上阐明了非规则共晶的形成机制。将亚熬晶n i 2 7 5 w t s n 、n i 3 0 w t s n ， 共晶n i 一3 2 5 w t s n ，过共黼n i 一3 5 w t s n 的组织演化规律在n i s n 共晶相图中 表示滋，并与计算蹶褥的驻稳滚辐线藏缝戚瓣共生生长区褪霹愁，褥裂n i 甄 共晶合套凝固组织形态逡搽窝。本文的主要绦论挪下： ( 1 ) n i ，3 2 5 v a s n 共晶台焱凝固组织中非规则熬晶出现的临界过冷度为6 5 k ， 随着过冷度的增大，非规则共晶在凝固组织中所占的体积分数也越来越大，当 过冷度大予1 4 0 k 时，凝潮缀织为完全的菲援则共晶。 动经懿形孩理论齑瓣态澎核理谂熬诗算臻表骥，奁程f n i ) * l a 帮n i j s 珏糖浆竞争 形核当中，a ( n i ) 相具有比n i 3 s n 相更低的形拔功和更大的形核率，以及更短的 形核孕育时间。这些计算结果说明c 【( n i ) 相在与n i 3 s n 相的竞争形核中必将胜出， 并作为韧生相首先形核和长大。 3 ) 凝麓b c t l k t 搂登麓找攥磅辍移n h s n 鹚弱竞争生长送嚣了分糖。当建泠瘦 大予浆一娲界值对，( n i ) 相豹生长速度将大予n i a s n 相的生长遮壤。随着过冷 度的继续增大，o t ( n i ) 相的缴长速度远远大于n i s s n 相。它表明，深过冷条件下， a 洲) 相将作为初生相率先长入过冷熔体，并形成枝晶骨架。 秘) 采用嚣量纲遘热度模擞诗算了程皤i ) 相无擞缨过热度随熔体过冷凄靛交纯。 诗算臻暴表弼，当蓬冷凄大予6 5 k 靖，由于找( n i ) 蠲生长掰导致敬蠢囊绣过热凄 一直保持在一个很高的水平，它导致初生o ( n i ) 枝晶在再辉中的熔断。 f 5 1 综合形核、生长、熔断等方面的理论分析，得出非规则共晶的形成机制是： 两芤工韭大学硕士论文 王舅量蔓篁皇曼喜蔓型糟拣曩爿鼻皇曼量| _ 皇i i 茸筹墨曼皇皇蔓寰燃燃皇曼曼j 曼 在深过冷n i 一3 2 5 w t s n 熔体中，毡( n i ) 相率先形核并长大，形成枝晶骨架，由 于结晶潜热释放引起的再辉，a ( n i ) 枝晶最终熔断并被随后生长出来的n i 3 s n 相 包蚕，形戏 痰翼l 共鑫。邋避s e m 分辑帮妖滓实骏，发凌本文孛繇褥逛楚结论 与实验缩聚吻合。 ( 6 ) 通过对皿共晶n i 2 7 5 w t s n 、n i 3 0 w t s n ，共晶n i - 3 2 5 w t s n ，过共晶 n i 3 5 w t s n 等几个成分点的深过冷实验，得到铸成分点凝固组织随过冷度变化 的演化规棒。通过对亚稳液捐线静诗算，得到穗图申瓣共生生长区。将实验结 莱与诗冀缝暴稳对慧，褥爨n i s n 合金豹凝滔缀织形态选择囊锋。警过冷落葵 的凝固发生在皿稳液相线以上的区域时，得到的凝固组织是初生相披晶+ 共晶。 而当过冷熔体在亚稳液相线以下区域凝固时，所得到的凝固组织为1 0 0 的共 晶。随麓过冷度的增大将出现非规则共晶，最终灏过冷度大于某二临界值时， 褥到熬凝强缓织秀竞全懿嚣燧簧共鑫。 关键词：n i ，s n 共晶合金，深过冷，非规则共晶，竞争形核，竞争爱长，枝晶熔 断 i l a b s t r a c t 罩蕾一i i i i l l i i , 鼎鼍蔓| 毫 a b s t r a c t n i - s ne u t e c t i ca l l o y sw e r eu n d e r c o o l e dw i t ht h em o l t e ng l a s s f l u x i n ga n d c y c l i n gs u p e r h e a t i n gm e t h o d s t h es o l i d i f i c a t i o nn t i c r o s t r n c t u r ee v o l u t i o nw i t h u n d e r c o o l i n ga n df o r m i n gm e c h a n i s mo fa n o m a l o u se u t e c t i cw e r ei n v e s t i g a t e d ， s y s t e m a t i c l y t h ep a t t e r no fa n o m a l o u se u t e c t i c a n di t sd i s t r i b u t i o ni nt h e s o l i d i f i c a t i o nm i c r o s t r u c t u r e sw e r eo b s e r v e db yo p t i c a lm i c r o s c o p ea n ds e m a n a l y s i st e c h n i q u e s t h ec o m p e t i t i v en u c l e a t i o ni n t h eu n d e r c o o l e dm e l t sw a s a n a l y z e du s i n gc l a s s i cn u c l e a t i o nt h e o r y ( c n t ) a n dt i m e d e p e n d e n tt h e o r y ( t d t ) ， r e s p e c t i v e l y ，t h eg r o w t ho f 伐( n i ) p h a s ea n dn i 3 s np h a s ew e l ed e s c r i b e db a s e do n b c t l k tm o d e l 。t h er e m e l t i n go ft h ep r i m a r yd e n d r i t e sw a sd i s c u s s e d0 1 1t h e d i m e n s i o n l e s ss u p e r h e a t i n gm o d e l ，b a s e do nt h e s et h e o r i e s ，ad e t a i l e dd e s c r i p t i o nf o r t h ef o r m a t i o no ft h ea n o m a l o u se u t e c t i cw a sg i v e no u t c o m p a r e dt h er e g u l a r i t yo f s o l i d i f i c a t i o nm i c m s t r u c t u r ee v o l u t i o no f n i - 2 7 5 w t s n 、n i 3 0 w t s nh y p o e u t e c t i c ， n i 。3 2 。5 w t s ne u t e c t i c ，n i * 3 5 w t s nh y p e r e u t e c t i cw i t ht h ec o u p l e dg r o w t hz o n e w h i c hm a d eu pb yt h ec a l c t f l a t e dm e t a s t a b l e l i q u i d u s ，t h em i c r o s t r u c t u r es e l e c t i o n m a po ft h eu n d e r c o o l i n gd e p e n d e n tm o r p h o l o g i e si n n i s ne u t e c t i ca l l o y sw a s o b t a i n e d m a i nc o n c l u s i o n so f t h et h e s i sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t 黾ec r i t i c a lt m d e r c o o l i n g ( a t = 6 5 k ) o fa n o m a l o u se u t c c t i cf o r m a t i o nw a s d e t e r m i n e db yt h eo b s e r v a t i o no fs o l i d i f i c a t i o nm i c r o s t r u c t u r e s t h ev o l u m ef r a c t i o n o fa n o m a l o u se u t e c t i cw a sf o u n dt oi n c r e a s e 、撕t l lt h ei n c r e a s i n ga n d e r c o o l i n g f i n a l l y , t h ea s s o l i d i f i e ds t r u c t u r ew a se n t i r e l yo c c u p i e db yt h ea n o m a l o u se u t e e t i c w h e na t 1 4 0 k 。 ( 2 ) b a s e d o nt h ec a l c u l a t i o nr e s u l t so ft h ec l a s s i cn u c l e a t i o n t h e o r y a n d t i m e - d e p e n d e n tn u c l e a t i o nt h e o r y , i ti n d i c a t e st h a tt h en u c l e a t i o n w o r ka n dt h e t h 西北丁= 韭大学硕士论文 i - _ _ _ _ * _ _ _ _ _ i _ _ i l l l l _ i _ g _ _ l _ _ _ 自| _ _ _ - 目_ ! ! ! i n c u b a t i o np e r i o d so fd ( n i ) p h a s ea r el e s st h a nt h a to fn i 3 s np h a s e t h en u c l e a t i o n r a t eo f 戗( n i ) p h a s ei sh i g h e rt h a nt h a to fn i 3 s np h a s e s ot h e0 【( n i ) p h a s ed e f e a t n i 3 s np h a s ei nt h ec o m p e t i t i v en u c l e a t i o n ，a n dn u c l e a t ed i r e c t l yf r o mt h em e l t ( 3 ) a c c o r d i n gt ot h el k t b c td e n d r i t eg r o w t hm o d e l ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n g r o w t hv e l o c i t yv a n d u n d e r c o o l i n ga t i sd e t e r m i n e d n eg r o w t hv e l o c i t yo f c t ( n i ) p h a s ei sb e y o n dt h a to ft h en i 3 s np h a s ew h e nt h eu n d e r c o o l i n gi sh i g h e rt h a n5 0 8 k t h i si n d i c a t e st h a t ，i nh i g h l yu n d e r c o o l e ds o l i d i f i c a t i o n ，f r e e g r o w t ho fa ( n i ) d e n d r i t ei n t ot h eu n d e r c o o l e dm e l t so c g u r sf i r s t l ya n dt h eg r o w t ho fn i 3 s np h a s e f o l l o w s ( 4 ) t h ed i m e n s i o n l e s ss u p e r h e a t i n gc a u s e db yr e c a l e s c e n c ed u et or a p i dd e n d r i t e g r o w t ho fc t ( n i lw a sc a l c u l a t e d 髓i ed i m e n s i o n l e s ss u p e r h e a t i n gw i l ls t a y si nah i g h l e v e li ft h em e l ts u b j e c t st oau n d e r c o o l i n ga b o v eat y p i c a lv a l u e ，w h i c hf a v o r st h e r e m e l t i n go f t h ea s - f o r m e da ( n i ) d e n d r i t e s ： ( 5 ) i nt e r m so fc o m p e t i t i v en u c l e a t i o na n dg r o w t hb e t w e e n 瑾( n i ) a n dn i 3 s n ，a n d r e m e l t i n go fa ( n i ) d e n d r i t e s ，t h ef o r m i n gm e c h a n i s mo fa n o m a l o u se u t e c t i ci nn i s n e u t e c t i cw a si n t e r p r e t e d 。t h 。p r i m a r yc t ( n i ) d e n d r i t e sw e r er e m e l t e dd u r i n gt h e p l - o c e s so fr e c a l e s c e n c ea n ds u r r o u n d e db yt h en i 3 s np h a s ew h i c hg r e ws l o w l y t h e r e s u l t so f r a p i dq u e n c h i n ga n ds e ma n a l y s i si n d i c a t et h a tt h ef o r m i n gm e c h a n i s mo f a n o m a l o u se u t e c t i ci sc o r r e c t ( 6 ) t h er e g u l a r i t yo fs o l i d i f i c a t i o nm i e r o s t r u c t u r ee v o l u t i o no fn i 7 5 w t s n 、 n i - 3 0 w t s nh y p o e u t e c t i c ，n i - 3 2 5 w t s ne u t e c t i c ，n i - 3 5 w t s nh y p e r e u t e c t i cw e r e a n a l y z e d t h ec o u p l e dg r o w t hz o n ew h i c hm a d eu pb yt h em e t a s t a b l e - l i q u i d u sw a s c a l c u l a t e d c o m p a r e d t h e e x p e r i m e n tr e s u l t s 谢t l lc a l c u l a t i o nr e s u l t s t h e m i c r o s t r u c t u r es e l e c t i o nm a po ft h et m d e r c o o l i n gd e p e n d e n tm o r p h o l o g i e si nn i - s n e u t e c t i ca l l o y sw a so b t a i n e d w h e nt h es o l i d i f i c a t i o np r o c e s so c c u i si nt h ez o n e a b o v et h em e t a s t a b l e - l i q u i d u s ，t h em i c r o s t r u c t u r eo fa l l o yc o n s i s t so fp r i m a r y d e n d r i t ea n de u t e c t i c i ft h em e l ti ss o l i d i f i e di n 恤ez o n eb e l o wt h e m e t a s t a b l e - l i q u i d u s ，t h e m i c r o s t r n c t u r eo ft h es a m p l ei s t o t a l l ye u t e c t i c t h e l v a b s t r a c t a n o m a l o u se u t e c t i cw i l la p p e a ri nt h ea s s o l i d i f i e dm i c r o s t r u c t u r ew i t i lt h ei n c r e a s e o fu n d e r c o o l i n g w h e nt h eu n d e r c o o l i n gi sa b o v eac r i t i c a lv a l u e ，t h ea s s o l i d i f i e d m i c r o s t r u c t u r ei sf u l l yo c c u p i e db ya n o m a l o u se u t e c t i c k e y w o r d s ：n i s ne u t e c t i c ，h i g hu n d e r c o o l i n g ，a n o m a l o u se u t e c t i c ，c o m p e t i t i v e n u c l e a t i o n ，c o m p e t i t i v eg r o w t h , d e n d r i t er e m e l t i n g v 霹章文藏练述 j _ l _ _ _ - _ i i i i ii i 第一章文献综述 快速凝固研究开始于2 0 世纪5 0 年代末，是材料科学与工程中个鞍新的 研究领域，它是指在比常规工艺过程快褥多的冷却遵艘( 例如1 0 4 1 0 9 k s ) 或 大褥多豹遥冷发( 足卡至旯吞k ) 下，合金缢极妖戆凝霾速率( 鬻大予1 0 c m s ， 甚至高达1 0 0 r r d s ) 从液态转变为飚态的过程。 1 9 5 9 年熬国加州理工学院的r d u w e z 等采用一种独特的熔体急冷技术，首 先使液态合焱在大于1 0 7 k s 的冷却速度下凝固。他们发现，在如此快的冷龆速 度下，本来怒爝予共螽系豹c u - a g 合金中，窭现了燹袋弱溶豹连续霾溶搭；在 a g 一( 琵合金系中，出现了新的囊稳穗；雨共晶成分酌a u - s i ( 洳，= 2 5 嘲合众纛然凝 固成非晶态。因而可称为金属玻璃一这些发现，在馓界的物理冶金和材料科学 工作者面前展现了一个新的广阔研究领域。白此以届，各国的研究工作赣相继 在更多的合垒系中进行了快速凝瓣戆试验，获得了批又一拙的研究成袋。从 这些试验礤巍孛霹耘，热侠会龛静冷帮速度或凝露遮攀，霹戆最终导致彩袋霉 晶态的合鑫。但是，不同的合佥形成非晶态的倾向怒备不相同的。对予许多合 金来说，1 0 4 1 0 9 k s 的冷却速度述不足以完全遏制结晶过程和使合金成为金属 玻璃。但是谯这么快豹冷却速度下所形成的亚稳的缡璐组织中，同样亦出现了 一系弱兹嚣寒觅懿重要筵鞠特，鹱。经遘聚逮凝霉墓孬获褥熬合金，包括嚣鑫态菇 亚稳态的合众，由予其结构土斡特征而具有各种各样逡眈常筑舍金优越豹使用 性能，因而派在成为一种具有熏髅发展前景的新材料。 1 1 快速凝固技术 要使含龛络体中发生超过常斌工艺过程静快遮静凝固过程并形成特殊的显 微结构与性熊，必须具备有效的快速凝固方法。1 9 6 0 年r d u w e z 掣1 】缴淡首批 快速凝固含酝的研究报告时，4 墩们采用的是自己首创的气枪法。自此以爝，随 着快速凝固磊菇楚工痒豹兴起和皮薨l 瓣需要，各霆鑫冬磷究工接者试验了谗多不穗 的技术方法。遮璺种类繁多兹技术方法，它嚣】之游鳃差舅不佼在予囊剿墩静快 速凝固合金榉鼯( 或产品) 的几何形态与尺寸不同以及使用目标不同，雨且它 1 西北工业大学硕士论文 j _ h hi luh 一_ _ _ _ _ _ _ _ i 们促使投生快速凝固的机制亦有重要的差别。 1 1 。1 态的凝霹速率 薄艨熔体在高热导率材料村底上的快速冷却，使合金熔体中形成大的初始 形核邋冷度，从而实现高的凝固速率，具体方法有： f a ) 气枪法 遨爨一秘实验室裁载捩遮凝霾合金撵瑟熬方法，英基本藩瀵怒褥建疆夔台 金液滴( 常为数克重) 在气枪中蒿压( 5 m f a ) 惰性气体流( a t 藏h e ) | 约突 发冲击作用下，射向用简姆热系数材料( 常为纯铜) 制成的急冷卒寸底上。由于 极簿的液态合金与衬底紧襁相贴，因而能获得很高的冷却速度( 1 0 7 k s ) 。用 高速摄影对滚滚射出豹过裰的碜 究表骥，在气捻爨霉处滚滴发生了雾位，嚣两 在攘蠢枣尊藏矮，褥妥朝楚一块努形不葚囊蠲、嚣发不主霉匀翡多魏薄貘，萁最薄 处的厚度可小于2 0 0 r i m ( 冷却速度达 o g w s ) 。邀种方法可提供极高的冷却速度， 所得样晶可供x 射线衍射t x v , n ) ，= 及透射电子照微术进行结构分析，但因不能提 供具鸯靓则几何形状的致密榉箍，所以难以对榉晶进行力学或其饿物理性能的 援试。囊予该方法每次剿餐瓣徉瑟熬重耋小，黧嚣赛不戆终为王激垒产方法镬 用。当前在某些实验室研究工作中，这种方法仍被使用，主要是利用其所提供 的极高的冷却速度。 m 1 锤砧法 凌镳旗法中，垂蛊蘧下瓣滚潼蔽拳乎方囊逐速合撬懿蘧琰蓬热罨率享重庆爱 挤压，所形成豹合金箔片院较均匀致密，厚波可为死十镦米，冷却速度可达 1 0 6 w s 友右。由于不能大嫩制备合金，故与气枪法同为实验塞制备方法，在采 用磁懋浮熔炼对高熔点( 如 2 0 0 0 k ) 合金进行快淬实验中有其独特的用处。 c ) 旋铸法与平面流镑法 麓了连续缝获褥蓐度魏鸟戆致密豹合鑫繁露，在翅年我中辩滋现了麓于缺 速凝圈的旋铸技术。该方法摄将熔融的合金液襁惰性气体( 如a t ) 的压力下射 向黼速旋转的，以高热释率材料制成的辊予外液面。辊面运动的线速度很高 2 第一章文献综述 ( 3 0 5 0 m s ) ，液态合金与辊面紧密相贴，连续地凝固为一条很薄的条带，在 离心力作用下飞离辊面。显然，辊面运动的线速度越高，合金液喷射的流量越 小，则所获得的合金条带就越薄，冷却速度也就越高。对于许多合金系，条带 厚度常为几十微米，最薄可达1 5 2 0 m ，相应的冷却速度为1 0 6 1 0 7 k s 。旋 铸法能较大量地提供致密的合金条带，因而不仅能作为实验室使用，并可作为 工业化生产快速凝固合金来运用。在初期的旋铸法中，坩埚喷射嘴为圆形截面， 离辊面的距离为几个毫米，在喷制条带的过程中，辊面上保持一个小的熔池， 所得条带的宽度一般限于3 5 m m 。为了工业化生产非晶软磁合金的需要，常 要求得到更宽的合金条带( 几十至几百毫米) ，同时必须保证厚度的均匀。为此， 旋转法被进一步发展为平面流铸法，后者的不同之处在于：采用窄缝喷射嘴以 增加条带宽度；缩小喷射嘴与运动辊面之间的距离至2 0 0 p a - n 以下，避免了在辊 面上宽深熔池的出现，而宽深熔池极难保持稳定，不利于厚度均匀的宽合金条 带的获得。目前平面流铸法已经成为实验室研究中广为采用的快速凝固技术。 ( d ) 旋转叶片打击法 这是一种在9 0 年代初发展的新的急冷衬底快速凝固方法i2 1 。其基本工作原 理为：在气压的作用下( 0 3 o 4 m p a ) ，合金熔体细流射向一高速旋转( 4 5 0 0 1 0 0 0 0 r m i n ) 的内水冷铜制叶轮。合金液流柱在高热导率叶片的打击下，紧贴叶 片分散和铺展，并在径向上脱离叶片之前迅速凝固。此方法的特点在于旋转叶 片给予合金液流柱一个巨大的打击力( 5 m p a ) ，故其能提供与气枪法相近的很 高的界面传热系数，在同样的试件厚度下，可获得比平面流铸法和气体雾化法 更高的冷却速度。根据叶片的几何形状及过程参数的选择。该方法可提供不同 尺寸的快速凝固合金粉粒或箔片。 f e ) 超声气体雾化法 流体介质( 气、水) 中的雾化法早在6 0 年代已用于生产粉末冶金需用的金 属粉末，当时尚无快速凝固的考虑，所达到的冷却速度不高于1 0 2 k s 。7 0 年代 后，从生产制取快速凝固合金的需要出发，美国的m i t 的g r a n t t m 发展了超声气 体雾化技术。在该方法中，使流动速度达到2 个马赫数，脉冲频率为6 0 0 0 0 至 8 0 0 0 0 h z 的惰性气体( n 、a r 、h e ) 冲击金属流，从而达到更强的雾化效果， 3 强j 工监大学硕士论文 并使冷却速度提高至1 0 1 0 k s 。另一种稍有不同的雾化方法，怒将合金熔体射 向一离遽旋转( 线速度达1 0 0 r r d s 以上) 铜制急冷盘的上表面，程离心力的作用 下，会衾液雾纯热鲴粒两周基数聂，逶过装纛蹙羚羲戆气体噻骥唆欢揍牲气体 是粉被进一步冷却。舀翡瘸雾诧法镧褥褥合垒粉粒尺寸般魏l o 1 u m 。超 声气体雾化法实现快速凝阉的机制，一方面鼹由于雾化而获得朐快速冷却促使 了起始形核的大过冷；同时，在尺寸为g m 级的粉粒中由于熔体的高度分割，而 限制了部分颗粒的菲均赝形核，从面使过冷避一步加深的作用。雾豫法所制褥 鲶台众粉粒，逶过热静逶、热按匿等嚣续工麓加工袋袅块狡殛料袋成型零耱。 m 激光或电子束表蕊快速熔凝 使高能量密度的激光蹒电子束以很高的线速度扫描工件表面，在工件表面 形成瞬间的薄层小熔池，热量由基底材料迅速吸收，在表面造成一个快速移动 载滠嶷场，麸瑟实王燕抉逮凝露转“。援据溅算，浚嚣黪冷帮速度爵这1 0 8 k s 疆土。 由予旗底材料，j i 熔池界谶肖比较强烈静非均斌形核的作用，因黼熊形核过冷一 般并不明显。快速凝固主骚由快速移动的温魔场所造成。这与前述方法( 快速 冷却或消除非均质形核以造成大的初始形核过冷) 有所不同。然而在旋铸法或 平嚣溅铸法孛，亦存在“璇瑟髓洼“爨嚣，缀然藏秀蘑不是由弼葳材辩缀藏， 餐仍可糠由一定魏菲璃矮形核 乍曩，霾嚣穰捺含金熔体形核特憋瓣不同，在旋 铸过獠中可能出现二种造成快速凝固的机制，即由快速冷却造成大的动力学过 冷所致的快速凝固，以及眭j 快速移动的温度长所造成的快速凝固，或者两者兼 丽鸯之。激光或电子束表麟快速熔凝可用于穗大尺寸工件表面褥剽快速凝固的 显徽绥聿奄，亦可赁与在蘩疯耱辩表瑟翡舅囊熔覆，凌己撂鬟工浚斑爰。这秘方 法对予快速凝固研究还脊特殊的意义，即可根据扫描速率及熔凝艨晶粒位向算 出实际的生长速率，较凇确地判断生长速率对龠金相结构与显微缀织的影响， 并对生长动力学理论模型的准确性作出实验验诋。而在前述的快遮凝固方法中， 生妖运霉耄爨达到豹过冷浚掰决定，较难妻羧测定。 4 第一章文献综述 ( g ) 喷射成型 7 0 年代初，英国出现了称为o s p r e y 过程的工艺，它是将雾化的台金液连续 喷射到移动的衬底材料上，形成连续的、尺寸较大的、几何形态较为接近实际 零件的胚件( g t 、管、环、捧、板、带等) 。所得的胚件的密度可达理论密度的 9 5 以上，再经过后续的紧实和加工，即可得到完全致密的大块材料。喷射成 型过程中的冷却速度一般认为可达到1 0 2 1 0 3 k s ，虽然低于其他典型的快速凝 固方法，但因在大断面尺寸制品中直接达到这样的冷却速度，其显微结构与性 能的改善作用仍是明显的，生产效率又较高，因而成为一种很有工业应用价值 的制备方法，目前在国外已开始进入工业应用。 1 1 2 深过冷方法 前面所述及的各种快速凝固技术主要是利用熔体的快速冷却来达到大的动 力学过冷和高的凝固速率，而能满足快速冷却要求的制品( 箔片、条带或粉粒) 尺寸至少在一维方向上很小。在很多情况下，将快速凝固的箔片、条带、粉粒 进一步制成可用的材料，需要经过较为复杂的紧实、塑性加工和成型工艺过程， 且在后续加工过程中，急冷态的亚稳结构及与之相适应的特殊性能常难以完全 保持。因此，如能开发一种能够在较大尺寸块状试件中实现快速凝固的技术方 法，将具有很广阔的工业应用前景。实现这样的目的原则上又两种途径：一是 选择某些合金系及合金成分，其熔体固有特性能保证在不太高的冷却速度下达 到大的初始过冷和发生快速凝固，可惜能满足这种要求的合金系为数不多；二 是通过消除或钝化合金熔体中部分非均质形核质点，在较缓慢的外界冷却过程 中亦能达到大的热力学过冷和发生快速凝固。目前一般通过第二种途径来制备 深过冷凝固试样。 1 2 金属熔体的净化和深过冷的获得 平衡热力学指 6 1 ，恒压下金属在其平衡熔点t 。以下，液相的自由能g i 大于固相自由能g 。，因此金属熔体在温度低于t 。时将自发的变为固相。但实 5 两北工业大学硕士论文 际情况是液态金属总是在t m 下某一温度才开始凝固，这种现象即为过冷。液态 金属开始形核凝固的实际温度与平衡液相线温度之差值被称为过冷度。 过冷是凝固过程中的一个普遍现象，通常凝固过程中的过冷度大都在几度 或十几度，但某些特殊的条件下过冷度则可高达几百度，这种现象即深过冷。 1 2 1 深过冷研究的历史 深过冷研究的历史可追溯到2 7 0 多年前。1 7 2 5 年，华氏温标的创立者 f a h r e n h e i t 对水的过冷行为进行了系统的研究，成为深过冷研究领域的先驱者。 本世纪以来对深过冷的研究取得了重大进展，经历了三次研究高潮【7 】0 第一次研究高潮( 1 9 0 8 1 9 5 3 ) 的出现与经典形核理论的创立密切相关。 本世纪二、三十年代出现了汽一液转变的v w b d 【8 l 经典形核理论，四、五十年 代t u r n b u l l 9 1 等将其推广到凝聚态体系的相变过程，创立了金属熔体凝固的经典 形核理论。由于过冷是金属熔体中发生晶体形核的热力学条件，而形核理论的 创立是以早期深过冷实验为基础的，因而这一时期深过冷研究的特点是为形核 理论的发展服务的。这一时期深过冷的获得方法主要是“乳化法” 1 0 1 。对深过 冷系统研究的杰出代表是t u r n b u l l 。他系统地研究了1 8 种金属熔体的深过冷行 为，并得出“液态金属中发生均质形核的临界过冷度为0 2 t i l l l ”的著名结论 9 , 1 1 - 1 5 。 1 9 4 1 年b a r d e n h e u e r 和b l e c k m a n n 1 6 1 首创了“熔融玻璃净化法( g l a s s f l u x i n g m e t h o d ) ”，使1 5 0 9 液态f e 获得了2 5 8 k 的过冷度。 第二次研究高潮( 1 9 6 4 1 9 7 0 ) 以大体积金属熔体深过冷为主要目标。这 一时期的研究思路是力求揭示过冷度一凝固组织一力学性能的关系。研究目标 主要是实现三维大体积金属组织的细化和均匀化以期寻求工业应用。这一时期 的主要学术代表有f l e m i n g s 和p o w e l l 。f l e m i n g s 和k a t t a m i s ”7 1 采用融融玻璃净 化法使1 8 1 4 9 f e 2 5 n i 合金获得了3 0 0 k 的过冷度，而p o w e l l l l 8 - 2 t 采用同样方 法使4 0 0 - - 5 0 0 9 液态c u 和a g 获得2 0 8 - - 2 5 1 k 的过冷度。但由于过冷熔体的不 稳定和凝固组织的不均匀性以及成本等因素，至今大体积深过冷技术在工业上 的应用未取得突破性进展。在此期间，g o m e r s a l l t 2 2 1 等将高频电磁悬浮熔炼技术 第一章文教综述 ( r f e l e c t r o m a g n e t i cl e v i t a t i o nm e l t i n g ) 应用于深过冷研究。 第三次研究高潮( 1 9 8 0 一辍今) 的出现是快滤凝固理论和空间材料科学迅 速发展的缡祭。八十年代以来，快速凝固技术获得了广泛的工业应用，追切需 要深入强承浚速凝露过程弱凌力学建律滢完善抉速凝懑瑾逾。毽莛鼹缀熬惫冷 快速凝固技术通常是冷速这1 0 3 1 0 s 的瞬态避獠，很难对这一过耩中鹩晶体 形核与生长机制进行定量的研筑。深过冷手段突出忧点是能够在慢媳冷却条件 下实现快速凝固，因此可以为快速凝固理论的发展提供实验基础。另方面， 窒闯技术颤及撩应豹遗薤攫羧技术为深过冷豹获褥提供了藜豹援零手段，磐搜 之成灸空阕耪瓣颁玻酶重要磅爨潆题之一。最杰圣卡纛年来，深过冷磷究的圭要 特点是实验臌加定量化和科学化，而熔体的体积均较小，一般为几克，往往不 超过几十觉。目前国际上从事涕过冷研究的机构主鼷有以下几家：德灏宇航院 ( d l r ) 燮阕模数硬究所，焚濑w i s c o t t s i r t 大学枣考料系，美国m i t 毒孳糕系，美 藿靛空熬天趱( n a s a ) ，英嚣囊l 褥大学帮覆楚工波大擎等。 1 3 液态金属深过冷的原理和方法 从过冷的本质出发，为使液态金属获得深过冷，即最大限度地撺捌合金熔 薅冷帮遘毯孛懿影孩，虿逶逐浚涂鬣穗豫合金港 搴巾瓣异矮澎孩孩心寒蜜现溺， 并把这种过冷称为热力学过冷。 1 3 1 热力学过冷的原理 蠹于宠众楚净耱滚态金震不存在，瑟置往往娶每嚣壁菝簸，滚态众瓣遴攀 都是以非均膜形核的方式凝固。由经典形核理论犯射，采用净亿、消除或钝亿 熔体中异质形核核心的方法可以获得高的过冷度暖6 螂】。由于该类方法怒在普通 冷却条件下通过改变体系的性质来获得深过冷，弗鼠由于只能消除过冷熔体中 懿帮分异溪援，显然藏耱雩蠢溅下绣戆获缮熬最大避冷废餐秀菲均矮澎菝过冷 度。通过热力学获得深过冷静方法主要有如下凡萃孛：( a ) 乳位法翠瑚、( b ) 熔融瑷 璃净化法m 3 1 1 、( e ) 单频电磁悬浮熔炼法1 3 甜、( d ) 取颇悬浮熔炼法p 3 - 3 6 、( e ) 落管 7 西北工业大学硕士论文 法口7 1 、( f ) 循环过热法【3 8 4 们、( g ) 静电悬浮熔炼法、( h ) 声波悬浮熔炼法 4 2 _ 4 4 1 等。 ( a 1 乳化法 该法的基本思想是将金属熔体号隋性介质混合在一起。通过机械搅拌，使 金属熔体乳化成直径2 - - 2 0 0 p m 的液滴。加入适量的氧化剂和催化剂，通过反 应形成表面涂层，以防止液滴合并。涂层一般为非晶态，能有效地抑制表面异 质形核的发生。液滴与惰性介质一起冷却，采用差热( d t a ) 或差热扫描量热 ( d s c ) 等热分析方法研究其冷却和凝固过程 乳化法是v o n n e g u t l l0 j 于1 9 4 8 年提出的。t u r n b u l l l 4 5 , 4 叼及其合作者对此从理 论上和实验技术上进行了深入的研究。 7 0 年代后，p e r e p e z k o 4 7 1 及其合作者在前人的基础上对乳化法进行了一些改 进，使其可适用于较高熔点的合金，并对一些金属过冷行为进行了系统研究， 他们认为液态金属发生均质形核的临界过冷度可超过0 2 t m 【4 8 4 9 。 f l e m i n g s l 5 0 1 等在液体乳化法的基础上发展了固态粉末乳化法。在固态条件 下，把细小金属粉末与玻璃粉末均匀混合，再把混合体加热至金属的熔点以上， 即得到液态乳化混合体。他们采用这一方法，使直径为l o 一5 0 岫的3 1 6 不锈 钢液滴获得了4 7 5 k 的初始过冷度。r a s m u s e n 5 1 】等采用类似的方法使弥散在陶 瓷基体中的f e 和f e 一5 8 n i 液滴分别获得了4 4 0 k 和4 2 0 k 的过冷度。 乳化法是深过冷研究中历史最久，获得过冷度也最大的方法。在乳化工艺 中，影响形核的因素主要是合金纯度、表面涂层、液滴尺寸及其均匀性。尽管 液态金属经过乳化可达到深过冷，但其微小的体积限制了这一方法在工业领域 的应用。迄今为止，乳化法仍局限于凝聚态物理研究领域。 ( b ) 单频电磁悬浮熔炼法 通过单频电磁悬浮装置使金属熔体处于悬浮状态，通入h e ，a r 或h 2 等冷却 介质使金属熔体在悬浮状态下冷却，可以使金属熔体获得深过冷f 5 2 , 5 3 。 f l e m i n g s 2 6 】等用这种方法使f e 2 5 n i 合金液获得了2 7 0 k 的初始过冷度。 b a r t h 5 3 1 用电磁悬浮熔炼法使不同成分的n i a 1 合金获得了2 5 0 k 的初始过冷度。 目前的电磁悬浮熔炼法所悬浮的金属质量仍然是有限的。 r 第