（化学工艺专业论文）电子级过氧化氢生产工艺的基础研究.pdf

中文摘要 离子交换树脂法是由工业级过氧化氢生产电子级过氧化氢采用较多的一种 方法。鉴于其在研究与实际应用中的重要性和不成熟性，作为应用基础研究，本 文主要开展了以下几个方面的工作： ( 1 ) 设计一套实验装置，测定树脂存在下过氧化氢分解产生的气体量，以此表征 其分解速率，考察各树脂对过氧化氢分解的促进作用。利用红外光谱，分析经过 氧化氢浸泡后树脂结构的变化。综合以上两方面因素，对树脂进行初步筛选。 ( 2 ) 比较各树脂对过氧化氢中主要金属阳离子的交换量和交换速率，结合树脂的 物化性能，筛选出d 0 7 2 型阳离子交换树脂进行下一步实验。并测定了d 0 7 2 型 树脂的粒度分级、含水量和总交换容量。 ( 3 ) 选用d 0 7 2 型阳离子交换树脂，采用瓶点法测定各温度下单一金属阳离子的 交换平衡等温线，拟合其f r e u n d l i c h 、l a n g m u i r 及l a n g m u i r f r e u n d l i c h 参数。比 较树脂对各金属阳离子选择性的差异。 ( 4 ) 测定复合金属阳离子的交换平衡等温线。由单一金属阳离子体系的拟合参数 预测复合金属阳离子体系的交换行为，考察经验方程式的准确度。 ( 5 ) 考察交换柱的动态行为。改变料液流速、高径比、料液中交换离子浓度及料 液组成等因素，绘制不同条件下的透过曲线，以此考察d 0 7 2 型树脂对过氧化氢 中阳离子的动态交换性能，从而确定最佳工艺条件，为工业化生产提供科学依据。 ( 6 ) 比较浸泡失效树脂前后再生剂中n a + 浓度变化和工业级h 2 0 2 流经交换柱后 n a + 浓度，确定适宜的再生方法。 关键词：电子级过氧化氢，离子交换树脂法，交换平衡等温线，透过曲线，再生 a b s t r a c t t h em e t h o do f p u r i f y i n gh y d r o g e np e r o x i d eb yu s i n ga ni o ne x c h a n g er e s i ni s p o p u l a ri nm o d e mi n d u s t r y w h e r e a si ti si m p e r f e c ta n dv e r yi m p o r t a n ti n s t u d y i n g a n d p r a c t i c a la p p l i c a t i o n ，i tw a ss t u d i e df u n d a m e n t a l l yi nt h ep a p e r t h ed e t a i l si nt h i s w o r ka r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ( 1 ) as e to fe x p e r i m e n t a la p p a r a t u sw a sa s s e m b l e d d e c o m p o s i t i o no fh y d r o g e n p e r o x i d ei na c c o m p a n yw i t hr e s i n sw a ss t u d i e d q u a n t i t yo fg a sw a sc a l c u l a t e da n d u s e da s d e c o m p o s i t i o nr a t e o fh y d r o g e np e r o x i d e h o wt h er e s i n sa c c e l e r a t e dt h e d e c o m p o s i t i o no fh y d r o g e np e r o x i d ew a sc o m p a r e d t h es t r u c t u r e so fr e s i n sb e f o r e a n da f t e ro x i d a t i o nw e r e a n a l y z e db y i n f r a r e d s p e c t n m a i n t e r m so ft h e a b o v e - m e n t i o n e dt w o f a c t o r s ，r e s i n sw e r ep r i m a r i l ys e l e c t e d ( 2 ) d 0 7 2c a t i o ne x c h a n g er e s i nw a ss e l e c t e db yc o m p a r i n gt h ee x c h a n g ec a p a c i t ya n d e x c h a n g er a t eo f t h er e s i n si nt e r m so fm a i nc a t i o n si nh y d r o g e np e r o x i d ea sw e l la s t h e i rp h y s i c a la n dc h e m i c a lp e r f o r m a n c e s t h eg r a i ns i z ec l a s s i f i c a t i o n ，w a t e rc o n t e n t m a dt o t a le x c h a n g e c a p a c i t yo l d 0 7 2 w a sm e n s u r a t e d ( 3 ) d 0 7 2w a su s e di nt h es t u d i e so ns t a t i ce x c h a n g ea n dd y n a m i ce x c h a n g e e x c h a n g e e q u i l i b r i u m c u r v e so fs i n g l ec a t i o nu n d e rd i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s w e r e p l o t t e d f r e u n d l i c h ，l a n g m u i r a n d l a n g r n u i r f r e u n d l i c h p a r a m e t e r s w e r ef i t t e d t h e s e l e c t i v i t y d i f f e r e n c eo fd 0 7 2i nt e r m so fs e v e r a ls o r t so fm e t a lc a t i o n sw a s c o m p a r e d ( 4 ) e x c h a n g ee q u i l i b r i u mc u r v e so f c o m p o s i t e c a t i o ns y s t e mu n d e ri o cw e r e p l o t t e d a c c o r d i n gt o t h ef i a e d p a r a m e t e r s o fs i n g l em e t a lc a t i o n s y s t e m ，t h ee x c h a n g e p e r f o r m a n c e so fc o m p o s i t em e t a lc a t i o ns y s t e m w e r ee s t i m a t e d t h e a c c u r a c yo f f r e u n d l i c h ，l a n g m u i ra n dl a n g m u i r - f r e u n d l i c he q u a t i o n s w a sr e v i e w e d ( 5 ) b yu s i n gr e s i nc o l u m n s ，t h eb r e a k t h r o u g h c u r v e si nd i f f e r e n tc o n d i t i o n sw e r e p l o t t e di no r d e rt os t u d yt h ed y n a m i ce x c h a n g ep e r f o r m a n c eo f d 0 7 2i nt e r m so f c a t i o n si n h y d r o g e np e r o x i d e f l o wr a t e ，r a t i o o fh e i g h tt od i a m e t e r , i n i t i a li o n c o n c e n t r a t i o n a n df e e ds o l u t i o nc o n s t i t u t es h o u l da 1 1b et a k e ni n t oa c c o u n t t h u s o p t i m a lp r o c e s s c o n d i t i o n sw o r ed e t e r m i n e da n dh y d r o g e np e r o x i d ei n d u s t r yw a s p r o v i d e d w i t hs c i e n t i f i cb a s i s ( 6 ) r e g e n e r a t i v ep r o c e s sw a sd e t e r m i n e db yc o m p a r i n g t h ec o n c e n t r a t i o nd i f f e r e n c e o f n a + i nu s e da n du n u s e dr e g e n e r a n t ，a sw e l la st h ec o n c e n t r a t i o no f n a + i nh y d r o g e n p e r o x i d e o u to f r e s i nc o l u m n s k e yw o r d s ：h i g hp u r i t yh y d r o g e np e r o x i d e ，t h e m e t h o do fi o ne x c h a n g er e s i n ， e x c h a n g ee q u i l i b r i u mc u r v e ，b r e a k t h r o u g hc u r v e ，r e g e n e r a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得左壅盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：兼毽 签字日期： 2c 甥年f 月彭日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解基洼盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘生盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：采谨 签字日期：- 2 蟛年r 月彩日 导师签名- 辛v 窘c 咎 签字日期：乞口。3 年于月2 ，易日 刖吾 日u吾 我国过氧化氢生产始于5 0 年代末，采用电解法，仅为小规模装置生产。7 0 年代后期国内出现了几套蒽醌法生产过氧化氢装置，规模大都为3 0 0 5 0 0 t a ( 以 2 7 5 h 2 0 2 计，下同) 。8 0 年代中期至末期，由于市场对过氧化氢的需求迅猛增 长以及能源形式由低价向高价过渡，加之葸醌法生产工艺的长足进步，使我国的 过氧化氢生产获得飞速发展。至1 9 9 6 年底，全国共有过氧化氢生产厂6 5 家，基 本上都采用蒽醌法，总生产能力为4 0 2 万t a t ”。 目前，我国过氧化氢生产规模及产品质量已达到国外先进水平，原材料消耗 定额也与国外水平接近。但其产品品种、生产成本、应用领域及生产工艺技术的 某些环节与国外相比尚有差距。例如，我国的过氧化氢产品普遍有机碳杂质含量 高( 1 0 0 2 0 0 p p m ) ，以致不能满足高级织物漂白、食品、制药及某些化工合成 的需要：我国市场上多为2 7 5 浓度的产品，浓度低，包装费和运输费用高；我 国尚缺乏适于电子工业等使用的专用级过氧化氢精细产品【2 】。 虽然我国高纯过氧化氢在电子工业中的应用尚处于市场培育期，但是其发展 前景是相当乐观的。随着我国电子工业，特别是i t 业的迅速发展，对高纯过氧 化氢的需求将会不断增加。这些年，我国硅晶片大多依赖进口，而目前这种状况 正在不断改善。国家已确定在西部( 成都) 建设大型的硅晶片生产基地，届时对 高纯过氧化氢的需求是可以预见的。随着电子工业的发展，高纯过氧化氢在制造 印刷电路板、清洗硅晶片和集成电路上的使用量也将会不断增加。 根据上述情况，我们拟采用离子交换树脂法脱除工业级过氧化氢中的有机杂 质和无机杂质，制得电子级过氧化氢。该方法的特点是工艺简单、操作容易、生 产条件温和、无污染、成本低、利润高。产品纯度可达到半导体设备与材料国际 制订标准s e m i c 1 9 - 9 0 标准和s e m i c 7 5 9 3 标准的电子级过氧化氢产品 要求，为国内领先水平，达到国际同类先进技术水平。该项目的研制成功，不但 添补了国内空白，而且解决了该产品的进口问题，具有可观的经济效益。 本文作为离子交换树脂法生产电子级过氧化氢新工艺开发的基础工作，包括 树脂的筛选，离子交换平衡，交换柱的动态操作特性，以及确定树脂的再生方法 等四部分。 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 过氧化氢的洼质和用途 过氧化氢的分子式为h 2 0 2 ，俗称“双氧水”。纯净的过氧化氢是无色透明液 体，沸点1 5 4 ，熔点一o 8 9 ，溶于水、醇、醚，不溶于石油醚。在化学性质 方面，主要表现为对热不稳定性、氧化还原性和酸性。 过氧化氢具有无污染的特性，被称为“最清洁”的化工产品。作为氧化剂、 漂白剂、消毒剂、脱氧剂、聚合物引发剂和交联剂，广泛应用于化工、纺织、造 纸、军工、电子、医药、环境保护等行业。人民生活水平和生活质量的提高以及 环保意识的加强，将进一步推动过氧化氢对氯的替代，其应用领域正不断扩大， 如在矿冶中提高金的提取率、食品加工业中的无菌包装、化妆品中的应用、工业 废水处理、气体洗涤及消毒灭菌等方面1 3 j 。 为满足市场要求，产品规格向专用化、多样化发展。目前，双氧水工业品有 2 7 5 、3 5 、5 0 、7 0 和8 5 等不同浓度规格。根据国家标准，又可分为工 业级、食品级、医药级和电子级。其中工业级对质量要求最低，而电子级对质量 要求最高，因此电子级双氧水也称为高纯双氧水。 电子工业中广泛使用过氧化氢。它可用作硅晶片和集成电路的清洗剂，以制 成优质的绝缘层；可与无机酸等配制成腐蚀液，用于腐蚀印刷电路板上含有金属 部分的表面，特别是铜表面；可作为试剂，制取电子工业所用的硅原料，如高纯 硅酸。目前，国际上把电子级过氧化氢划分为三个等级：常规半导体级( 每种金 属离子含量不超过1 0 0 p p b ) ：精细电子级( 每种金属离子含量不超过1 0 p p b ) ：超 高纯电子级( 每种金属离子含量不超过l p p b ) 4 1 o 1 2 电子级过氧化氢的生产现状 1 2 1 生产方法 工业上制备过氧化氢，过去采用电解硫酸氢铵水溶液的方法。由于此法能耗 较大，成本较高，现在已为葸醌法所取代。葸醌法生产过氧化氢是以葸醌烷基衍 生物为载体，以适当有机溶剂溶解载体配制成工作液。在催化剂存在下，用氢气 将工作液中的蒽醌还原，生成相应的氢葸醌，后者经空气氧化，在工作液中生成 过氧化氢，同时氢蒽醌回复成为原来的蒽醌。用水萃取工作液中的过氧化氢，水 相与有机相分离后，即可得到过氧化氢溶液，经精制净化和蒸馏浓缩可得到不同 浓度规格的产品。 第一章文献综述 电子级过氧化氢产品是由普通的过氧化氢产品经特殊工艺处理后制得的，下 面将介绍一些主要的处理方法。 ( 1 ) 精馏法 将普通的过氧化氢产品放到由硼硅酸盐玻璃制的精馏塔内精馏，所得产品中 每种金属离子含量可以降至低于1 0 0 p p b ，达到常规半导体级标准。 若要得到更高级别的产品，还需进一步处理。一般先将粗品过氧化氢提浓， 再于硼酸盐玻璃塔中进行一次蒸馏和二次蒸馏，甚至三次蒸馏。经处理后，产品 中每种金属离子含量可低于1 0 p p b ，有机物含量小于1 5 p p m ，达到精细电子级产 品的标准【5 】。 精馏法的优点是对除去金属离子杂质和有机物都非常有效，缺点是能耗较 高，过氧化氢损耗大。 ( 2 ) 离子交换树脂法 离子交换和吸附树脂在液体化学品的净化中有着广泛的应用，多年来国外很 多公司都在致力于用离子交换和吸附树脂净化过氧化氢，并已实现了工业化生 产。近年日本三菱瓦斯化学( m g c ) 【6 】在这方面进行了大量研究，并取得多项专利。 树脂净化过氧化氢的工艺操作条件应尽量温和，通常是将多个树脂床串联， 分别用于脱除有机杂质、金属离子杂质和非金属离子杂质等【_ ”。为了减少阴离子 交换树脂净化过氧化氢时可能引起的分解，很多公司都采用了不同的方法，例如 同本和光纯药公司采用砒啶系阴离子交换树脂，日本东海电化采用经螫合剂处理 的阴离子交换树脂等。 用树脂净化过氧化氢的典型实例为【8 】：使浓度为3 1 的过氧化氢以一定空速 依次通过磺酸基苯乙烯阳离子交换树脂，多孔吸附树脂和含季铵盐的强碱性阴离 子交换树脂，所得过氧化氢中的金属杂质含量不大于5 1 0 9 ，非金属杂质含量 不大于1 0 1 0 一，总有机碳含量不大于5 x 1 0 一。 f 3 ) 膜分离法 近年来，膜分离技术得到了突飞猛进的发展，其在过氧化氢净化中也得到了 应用翻。该方法是将粗品过氧化氢经高压泵升压后流经渗透膜，通过膜的截留作 用除去部分杂质。根据要求，可让过氧化氢连续通过几道膜，以得到符合要求的 过氧化氢产品。膜一般是由芳香聚酰胺、聚酰胺哌嗪、聚砜等制成。 陔工艺对膜的要求较高。首先膜对过氧化氢和水的渗透性应大致相同，否则 净化后的过氧化氢的浓度将发生变化：其次，膜应具有较强的抗氧化能力，否则 膜极易被破坏，溶入过氧化氢中，或给产品中带来新的杂质。 第一章文献综述 ( 4 ) 超临界流体萃取法 超临界流体萃取是近年新兴的一种分离方法，在过氧化氢净化方面有应用专 利报道i l 。芬兰k e m i r a 采用超临界状态下的二氧化碳去除过氧化氢中的有机杂 质。其方法是：在压力1 7 5 m p a 、温度3 5 。c 下使含有机杂质的过氧化氢和处 于超临界状态下的二氧化碳在高压容器中接触，二氧化碳即可将过氧化氢中的有 机杂质去除。实例表明各种有机杂质的去除率可达9 5 。 ( 5 ) 硅粉吸附法 使调整至微碱性的过氧化氢水溶液流经具有清洁表面的金属硅粉柱，可去除 过氧化氢中的金属离子杂质。硅粉使用前先用h f 和超纯水洗净。当精制效果降 低时，用同样方法洗涤硅粉，使其表面净化再生。预先用氨水将过氧化氢调成微 碱性，然后送入柱内，硅粉吸附过氧化氢中的金属离子，其表面则被过氧化氢氧 化成氧化膜。在微碱性介质中，f e 、a l 等变成氢氧化物，在硅氧化膜生成过程 中被吸附。如氧化膜覆盖太厚，可用稀h f 液处理再生。经净化后的过氧化氢中 f e 、a l 等含量可降低至0 1 p p b 以下。 ( 6 ) 氧化锡吸附法j 借助胶体磨或均质器的高速剪切混合作用。先将氧化锡颗粒分散于水或过氧 化氢水溶液中，制成分散相溶液。再将其加到不纯的过氧化氢中，吸附其中的金 属离子杂质。用o 0 7 0 2 5 9 m 的微孔过滤器将氧化锡滤去。可循环操作数次， 所得产品仅含有几个p p b 杂质。 1 2 2 生产与市场状况 据统计，在半导体产业中，每生产5 千万块集成电路需3 0 过氧化氢约3 8 4 5 t ，占生产过程中消耗高纯液体化学品总量的1 0 1 3 。我国1 9 9 6 年生产集 成电路1 1 7 3 亿块，2 0 0 0 年达到1 6 亿块【1 2 】，对高纯过氧化氢的需求分别约为9 0 0 t 和1 3 0 0 t 。而1 9 9 7 年美国高纯过氧化氢的市场为o ，4 5 亿美元，全世界的市场为 1 3 5 亿美元【i 。1 。 ( 1 ) 国外生产情况 世界上很多过氧化氢和化学试剂生产公司都在积极研制和生产不同规格的 高纯过氧化氢产品，并形成了较大规模的工业化生产能力。 m g c 1 4 1 在日本国内高纯过氧化氢的生产能力己达3 9 万蚀( 以1 0 0 过氧化 氢计，下同】，其中神奈川县山北工厂为2 万怕，佐贺川县工厂1 , 9 万“a 。最近 浚公司宣布将神奈川的生产能力扩大到3 万“a ，这将使其在日本国内的生产能 力达到4 9 万“a 。同时m g c 在美国亚利桑纳州m e s a 拥有1 套0 5 万妇高纯过 第一章文献综述 氧化氢生产装置，现正将其生产能力扩大到1 5 万t a ，其在北美的高纯过氧化氢 是通过o l i n 销售的。最近该公司开始进入欧洲市场，在比利时z w i j n d r e c h t 生产 高纯过氧化氢。在韩国m g c 和阳宇( y o u n g w o o ) 合资建有1 套l 万妇的装置。 最近该公司又在新加坡新建l 套l 万“a 装置，生产u e l m 级( 金属杂质含量小于 1 0 0 1 0 。2 ) 过氧化氢，主要供应东南亚市场。m g c 是世界上最大的高纯过氧化氢 生产厂家，其生产能力已达8 4 万“a 。 著名的化学试剂生产公司m e r c k 在德国d a r m s t a d t 的高纯过氧化氢生产能力 已达i 5 万妇。最近在新加坡t u a s 工业区，该公司又和日本三德化学和三井合 资建造1 套0 5 万妇高纯过氧化氢生产装置，已于1 9 9 8 年底投产，以后可扩大 至l 万妇【l ”。m e r c k 的生产工艺许可证均来自三德化学，采用离子交换法将购 进的过氧化氢提纯到1 1 0 0 2 级。该公司正计划在美国投资兴建高纯液体化学品 生产基地，高纯过氧化氢将是其主要产品。 在北美，f m c 从7 0 年代起就己成为高纯过氧化氢的主要供应者。8 0 年代 初，该公司又和a s h l a n dc h e m i c a l s 联盟，利用a s h l a n d 的渠道销售其高纯过氧 化氢。虽然在北美，s o l v a yi n t e r o x 和m g c 都是f m c 的强劲竞争对手，但f m c 认为，它能够提供世界上纯度最高的过氧化氢。f m c 现通过a s h l a n d 销售四种 规格的高纯过氧化氢一两种低等级产品和两种高等级产品( 金属杂质最大含量分 别为1 1 0 母和1 0 0 1 0 0 2 ) 。此外它在西班牙l a z a i d a 也拥有1 套高纯过氧化氢 生产装置。最近f m c 又和a s h l a n d 一起推出了1 0 1 0 “2 级高纯过氧化氢，其总 有机碳( t o c ) 含量最大为5 1 0 ，金属杂质含量最大为1 0 1 0 1 2 。 1 9 9 7 年a i rl i q u i d e 在北美完全控制了c s t ( c h e m i c a ls u p p l i e rt e c h n o l o g y ) ， 该公司生产高纯氨水和过氧化氢。这样，它成为第一个涉足高纯液体化学品的气 体公司。a i rl i q u i d e 在韩国的合资公司a l k o s 也于1 9 9 7 年初开始向l g 的半导 体生产线提供高纯氨水和过氧化氢。虽然1 9 9 8 年3 月该公司宣布将其拥有的工 业过氧化氢股权全部出售给e 1 f a t o c h e m ，但却没有放弃高纯过氧化氢业务。 s o l v a y i n t e r o x 16 】最初在欧洲生产和销售高纯过氧化氢，从1 9 8 6 年开始进入 北美市场，其产品分为e 1 e c t r o n i c 、u 1 t r a p u r e 、u 1 t r a p u r ep l u s 、u l t r a h i g hp u r i t y 和p i c o p u r e 等5 个级别，其中p i c o p u r e 的金属杂质含量小于1 0 0 1 0 1 2 。 此外，g e n e r a lc h e m i c a l 和三菱化学( 美国) 等也生产和销售不同级别的高 纯过氧化氢。 ( 2 ) 国内生产情况 据报道我国仅有上海化学试剂总厂、北京化工厂、北京化学试剂研究所、江 阴化学试剂厂和天津试剂三厂能够生产高纯过氧化氢。其中北京化学试剂研究所 经“七五”和“八五”攻关，已建成综合生产能力l o o f f a 中试装置，可生产 第一章文献综述 高纯过氧化氢。北京化工厂建有t 套综合生产能力5 0 “a 的m o s 级化学品生产 装置，高纯过氧化氢是其中1 种产品。目前国内高纯过氧化氢的生产现状是：不 仅产品质量低( 仅能生产1 1 0 。9 级产品) ，而且产量较小，全国每年的总生产能 力还不及国外1 套装置。 我国台湾省的电子工业十分发达，8 0 年代台湾长春化学使用日本三德化学 技术建成了l 套0 5 万t a 高纯过氧化氢生产装置。m e r c k 和日本k a n t o 化学在台 湾的合资公司m e r c kk a n t o 已于1 9 9 7 年开始生产高纯过氧化氢。a s h l a n d c h e m i c a l s 和u n i o np e t r o c h e m i c a l ( 台北) 合资成立的a s h l a n du n i o n 于1 9 9 9 年 开始在台湾生产高纯过氧化氢。m g c 也计划在台湾建立高纯过氧化氢生产工厂。 1 2 3 质量指标和分析方法 不同的使用场合对高纯过氧化氢质量指标的要求也大不相同【l “。目前我国 高纯过氧化氢的国家或企业标准见文献 1 8 ；文献 1 9 给出了日本半导体用 高纯过氧化氢的分析数据；文献 2 03 给出了日本三德化学在9 0 年代初生产的 高纯过氧化氢实际分析数据，各种指标有5 0 多项，其金属杂质含量均已达到了 1 1 0 1 2 。 通常高纯过氧化氢中过氧化氢含量采用高锰酸钾滴定法分析；色度的测定采 用a p h a 法：总有机碳使用有机碳分析仪测定：阴离子杂质采用离子色谱法分 析；金属离子杂质一般采用感应耦合等离子体原子发射光谱法( i c p _ a e s ) ，但 当杂质含量更低时，只能使用灵敏度更高的感应耦合等离子体质谱仪( i c d m s ) ，对于一些不能有效使用i c d - - - m s 分析的金属杂质，则采用石墨炉原子吸 收光谱仪( g f a a ) 测定；尘粒数使用颗粒计数器测定。 1 3 离子交换过程 1 _ 3 1 离子交换技术 离子交换操作是一个固一液非均相扩散传质过程。离子交换技术作为一种液 相组分独特的分离技术，具有优异的分离选择性与很高的浓缩倍数，操作方便， 效果突出。因此，在各种回收、富集与纯化作业中得到广泛应用。特别是第二次 世界大战后期，强碱性阴离子交换树脂在核燃料提炼过程中取得历史性成功，以 及作为换代技术很快推广到许多现代工业的分离工程中，发挥了卓越的技术功 能。例如，在化工、医药、食品、水处理、湿法冶金、环境保护，以及核燃料后 处理等方面，离子交换技术作为一种新型提取、浓缩、精制手段，得到广泛应用 和迅速发展，展示了美好的前景u “。 第一章文献综述 在许多水溶液组分的分离过程中，如稀贵金属的回收，高值生物制品与产品 的提取，高纯水的制备，以及污染控制等工艺中，所处理的工艺料液( 或工艺流 出液) 一般来说体积庞大，成分复杂，杂质含量很高，甚至含有大量悬浮固体， 待分离、待提取的有用组分含量往往很低，而分离过程中却又常常要求很高的回 收率和选择性。面对生产发展中这种苛刻的要求，其他常规分离方法往往难于奏 效。因此，具有独特操作行为和分离性能的离子交换技术便应运而兴，技术先进， 效益显著，成为一种颇引人注目的分离手段。今天，在应用的广度与研究的深度 上，离子交换技术的发展潜力日益引起人们的关注，不断更新人们的观念。离子 交换技术已经获得广泛的新评价。 1 3 2 离子交换树脂 1 3 2 1 离子交换树脂的结构与型号 带离子交换功能基的交联聚合物小球粒就是离子交换树脂。其立体结构示意 如图1 一l 。按照功能基的酸碱性及络合性等特征，离子交换树脂可分为强酸、弱 酸、强碱、弱碱及螯合树脂等。商品型号很多，性能差别很大，应用范围很广。 常用树脂列于表1 一l 中。 图1 - 1 离子交换树脂结构示意图 f i g 1 1s t r u c t u r eo f i o ne x c h a n g er e s i n 离子交换树脂的作用主要是通过功能基所带的可交换离子与外界同类型而 不同种的离子之间的互换或络合等，达到物质分离、提纯、浓缩等目的。 1 3 。2 2 离子交换树脂的功能 离子交换树脂是一种用途极广的高分子材料，主要功能如下： ( 1 ) 离子交换 这是离予交换树脂最基本的功能。当离子交换树脂与电解质溶液接触时，树 脂粒子内部的可活动反离子就离解，并与进入树脂内的溶液中的离子发生离子交 第一章文献综述 表1 - l 离子交换树脂的种类、牌号和国别 强酸性阳离子 弱酸性阳离子 强碱性阴离子强碱性阴离子 交换树脂国别 交换树脂国别交换树脂国别 交换树脂国别 种类和牌号种类和牌号种类和牌号 种类和牌号 强酸0 01 7中l l o 中 强碱2 0 1 7中 3 3 0 中 a m b e r l i t ei r2 0 美 d u o l i t ec c 3 法 a m b e r l i t ei r a4 0 0 美 a m b e r l i t ei r _ 4 5 美 强酸0 0 1 x 1 4中a m b e r l i t ei r c g d 美d o w e x l 8美d u o l i t ea 3 0 b 法 w o f a t i tk p s 2 0 0德 k b _ l ，k b j 原苏联d u o l i t ia m d法a m b e r l i t ei r f i - 4 9 美 d i a i o ns k m 日本 z e r o l i h 2 6 英l e w a t i tm 5 0 0德d u o l i t ea 3 6 8 法 d o w e x5 0 美 a m b e r l i t ei r c j o 美w o f a t i ts b w 德 d i a i o n w a w 日 z e r o l i t2 2 5 英 d u o l i t e 4 6 4法w o f a t i ts b k 德 l m a e a 2 7 荷兰 i m a c l 2荷兰w o f a t i t c aa o 德 d i a i o ns ai o a 日 w o f a t i tz 1 5 0 德 d u o l i t e 法 l e w a t i t c n ps 0 德 i m a cs - 5 _ 4 0 荷兰a m b e r l i t ei r a _ 9 3美 a m b e r l i t e 2 0 0 美d i a i o nw k i o日a m b e i l i t ei r a9 0 0 美d u o l i t ea 3 0 3法 a m b e r l i t e 2 2 5 美 d u o l i t ea 1 6 2法w o f a t i ta d _ 4 1德 d i a i o np k 2 0 4日l e w a i t i tm p 5 0 0德d i a i o nw a 2 0日 l m a c c 荷兰 i m a cs 5 4 2 荷兰l e w a t i tm p “ 德 w o f a t i tk s 1 0德a s m i t2 5 0 n荷兰 | m a c a 2 0 荷兰 w o f a t i tk s i i 德 d i a i o np a 3 0 4 日 l e w a t i ts p _ n o 德 a m b e r l y s t 2 7 美 d u o l i t ec 2 6法 a m b e r l y s t l 5 美 换反应。不同树脂的可交换基团的性质不同，进行交换反应的能力也不一样。 离子交换反应通常是平衡可逆的，反应方向受树脂交换基团的性质、溶液中离子 的性质、浓度、溶液p h 值、温度等因素影响。利用这种可逆平衡性质，可以使 交换饱和的离子交换树脂得到再生而反复使用。对于螯合树脂和对某种离子具有 较大选择性的树脂，交换反应一般不可逆，必须采取其他方式使被交换吸附的离 子解吸。 离子交换树脂在水处理 2 2 】及电子级过氧化氢中的应用即显示此类功能。 f 2 ) 吸附作用 离子交换树脂与溶液接触时，还有从溶液中吸附非电解质物质的功能。这种 功能与非离子型吸附剂的吸附行为有些类似，同时这种吸附作用也是可逆的，可 第一章文献综述 用适当的溶剂使其解吸。 离子交换树脂的吸附功能因大孔树脂的发展而大大提高。大孔型树脂不仅可 以从极性溶剂中吸附弱极性或非极性物质，而且可以从非极性溶剂中吸附弱极性 物质，以及作为气体吸附剂作用。 此类应用很多，如大孔强碱性阴离子交换树脂吸附间甲酚1 2 3 1 、离子交换树 脂吸附酒精中杂醇油的醛【2 4 1 、离子交换树脂法提取左旋多巴 25 1 、离子交换与吸 附树脂提取中药有效成分【2 6 j 等。 ( 3 1 脱水作用 离子交换树脂中的交换基团是强极性的，有很强的亲水性，因此干燥的离子 交换树脂有很强的吸水作用。 ( 4 1 催化作用 离子交换树脂就是高分子酸、碱，所以它和一般低分子酸、碱一样对某些有 机化学反应起催化作用，特别是大孔型离子交换树脂出现以后，以离子交换树脂 作催化剂的研究工作十分活跃，已有用离子交换树脂作酯化反应、烷基化反应、 烯烃水合、缩醛化反应、水解反应、脱水反应以及缩和反应等催化剂的大量资料 发表。如离子交换树脂非均相催化酯化合成丙烯酸丁酯【2 7 1 、阳离子交换树脂作 催化剂合成乙酸乙酯 2 8 、离子交换树脂催化合成对枯基苯酚【2 9 】等。 与一般低分子液体酸、碱作催化剂比较，用离子交换树脂作催化剂的明显优 点是：反应生成物与催化剂易于分离，使反应后处理大大简化：树脂对设备没有 任何腐蚀性等。 f 5 ) 脱色作用 色素大多数为阴离子性物质或弱极性物质，可用离子树脂除去它。特别是大 孔型树脂具有很强的脱色作用，可作为优良的脱色剂。如葡萄糖、蔗糖、甜菜糖 等的脱色精制用离子交换树脂效果很好。与活性炭比较，用离子交换树腊脱色的 优点是：反复使用周期长，使用方便。 同样原理，离子交换树脂也可用于吸附除去某些有机物。 见诸报道的有离子交换树脂对甲原蜜脱色的研究【3 0 l 、国产d 2 9 6 离子交换树 脂用于糖浆脱色引】、咖啡因的离子交换树脂脱色研究等1 3 2 】。 1 4 本文的主要工作 通过对电子级过氧化氢研究和生产现状的分析可以看出，尽管国外已形成较 大规模和多规格的过氧化氢工业化生产能力，但是迄今为止国内的电子级过氧化 氢生产无论从产量上还是从产品种类上都远远不能满足市场需求【3 3 l 。 第一章文献综述 比较电子级过氧化氢的各种生产方法，其中精馏法既危险，产品成本又高， 纯度低，只适用于实验室或小批量生产，无法实现工业化生产；硅粉吸附法和氧 化锡吸附法目前只有综述性报道，未见详细介绍；反渗透法一般只有与离子交换 树脂法集成才能达到一定的净化效果；离子交换树脂法是目前国际上发达国家普 遍采用的方法，该方法工艺简单，操作容易，原料易得，产品成本低。因此，我 们对离子交换树脂法进行深入研究。 本文的研究内容是离子交换树脂法制备电子级过氧化氨新工艺的应用基础 部分，包括： ( 1 ) 设计套实验装置，通过测定过氧化氢的分解速率，考察各树脂对过氧化氢 分解的促进作用。利用红外光谱分析氧化前后树脂结构的变化，确定树脂被氧化 破坏的基团。为筛选树脂提供依据。 ( 2 ) 通过比较不同树脂的交换性能，筛选出适合本工艺的离子交换树脂。 ( 3 1 测定了d 0 7 2 型离子交换树脂的粒度分级、含水量和总交换容量。 ( 4 1 采用瓶点法对单个金属阳离子及复合金属阳离子的交换平衡进行研究，绘制 交换平衡等温线。 ( 5 ) 考察料液流速、高径比及料液中交换离子浓度对过氧化氢中阳离子动态交换 性能的影响；考察复合阳离子的动态交换性能。 ( 6 ) 通过分析浸泡失效树脂前后再生剂中n a + 浓度变化以及工业级过氧化氢流经 交换柱后n a + 浓度，确定再生剂最高浓度及最佳再生方式。 第二章树脂的筛选 第二章树脂的筛选 工业级过氧化氢，由于含有大量有机杂质和阴阳离子而不能直接用于电子工 业中口。这些杂质主要包括：在制造、贮存过程中，因设备中金属溶出带来的 金属离子杂质，如f e 、c r 、n i 、a 1 、c u 等；作为添加剂加入的金属离子杂质， 包括n a 、k 35 】；生产中引入的阴离子杂质，如氯离子、硫酸根离子、磷酸根离 子等；还有原料中引入的有机溶剂、葸醌及其衍生物等有机杂质【3 6 】。有效去除 这些杂质是净化过程的主要任务。 采用离子交换树脂法净化工业级工氧化氢时，由于过氧化氢具有强氧化性和 弱酸性，所选用树脂应具有较强的抗氧化性和化学稳定性。否则过氧化氢会破坏 其骨架结构，使树脂失去净化能力，河时可能产生有机过氧化物或环氧化物，严 重时甚至会引起剧烈爆炸【3 ”。 本文的工艺流程为工业级过氧化氢依次通过阳树脂交换柱、阴树脂交换柱和 混合树脂交换柱。鉴于过氧化氢的特殊性质，本文从以下三个方面筛选树脂：树 脂对过氧化氢分解的促进作用、树脂的抗氧化性能以及交换性能。 2 1 树脂对过氧化氢分解的促进作用 不同型号树脂在交换过程中对过氧化氢分解的促进作用不同。为减少过氧化 氢损耗，保证生产安全，应选用对过氧化氢分解促进作用较小的树脂。 2 1 1 实验装置 自行设计了一套实验装置，如图2 - l 所示。测定采用不同型号树腊时，过氧 化氢分解产生的气体量，计算其分解速率。 过氧化氢分解方程式如下：2 h ：岛2 峨0 + q 个 ( 2 一】) 2 1 2 实验试剂 离子交换树脂的型号名称是由其结构决定的。按交换基团分，有阳离子交换 树脂和阴离子交换树脂：按骨架材料分，有聚苯乙烯型、丙烯酸型、酚醛型等； 按结构形式分，有凝胶型、大孔型、蛇笼型等；按功能分，有常规树脂、蝥合树 脂、磁性树脂等o8 1 。表2 - 1 列出了本实验所用树脂的型号名称及来源。工业级过 氧化氢由天津东方化工厂提供。 第二章树脂的筛选 图2 - 1 实验装置 f i g 2 - 1e x p e r i m e n t a la p p a r a t u s 1 一接恒温浴槽；2 一磁力搅拌器；3 一搅拌转子；4 一温度计； 5 一反应器( 带夹套) ：6 一水银压差计( 带夹套) ；7 一铁架台( 带铁夹或铁圈) 8 一量气管( 带夹套) ；9 一漏斗；1 0 一接真空泵；1 1 一接氮气钢瓶 2 1 3 实验步骤 开恒温水浴，使水在设备夹套中循环，将温度控制在设定温度； 将预处理好的树脂用去离子水洗净，放入离，i i , 机甩5 分钟后取出，加1 2 9 左 右于反应器中，塞紧胶塞； 开真空泵，对反应器和管路抽真空和试漏： 接通氮气气路，置换反应器及管路中的空气； 反复执行步骤、3 4 次，使反应器中树脂处于氮气气氛中； 记录稳定后压差计、量气管的读数； 用注射器向反应器中加入4 0 9 过氧化氢水溶液； 开启磁力搅拌器，每隔1 5 到2 0 分钟记录压差计和量气管的读数： 反应3 小时后停止搅拌，关恒温水浴，倒出过氧化氢水溶液。 第二章树脂的筛选 0 0 1 4 s t y r e n e d v b强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂南开大学化工厂 0 0 1 7 s t y r e n e - d v b强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂南开大学化工厂 d 0 7 2 s t y r e n e - d v b大碧罂望篓蓑蠹譬系南开大学化工厂 阳离子交换树脂 “7 。吲s 咖e o v b 大蔷嚣篓萋裔磊系 。sih a c r y l i c - d v b 大蔷誓孽萎霎翥嚣系 。，s ：h a c r y i c 。v b 大菇誓孳笺翼藉嚣系 。z s s t y r e n e 。v b 大裔誓孳萎蓑磊誓系 。z ，s s 呻e - o v b 大裔誓篓萋笳系 h z 3 0 1 s t y r e n e d v b 弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂 d 3 0 1 r s t y r e n e d v b 大孔弱碱性丙烯酸系 阴离子交换树脂 南开大学化工厂 南开大学化工厂 南开大学化工厂 南开大学化工厂 南开大学化工厂 南开大学化工厂 南开大学化工厂 华东理工大学华昌 聚合物有限公司 南开大学化工厂 2 1 4 实验结果 在3 5 * 0 下，以5 0 3 6 过氧化氢为原料，考察了离子交换树脂对过氧化氢分 解的促进作用。由图2 2 可知，这七种阳离子交换树脂对过氧化氢分解的促进作 用基本相同：阴离子交换树脂普遍比阳离子交