（材料学专业论文）原位合成莫来石晶须结合sic泡沫陶瓷的制备.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 碳化硅泡沫陶瓷广泛应用于高温过滤领域。目前国内碳化硅泡沫陶瓷制品 普遍存在强度低、产品性能不稳定等缺点，其高温性能往往达不到使用的要求， 使其应用领域受到了限制。本文采用有机泡沫浸渍法及原位合成法制备原位生 长莫来石晶须增强碳化硅泡沫陶瓷。应用x r d 、s e m 、力学测试等手段分析研 究了不同工艺参数对莫来石晶须、复合浆料以及复相泡沫陶瓷的性能、物相、 微观结构等的影响。 研究了莫来石晶须的制备工艺，分别采用氢氧化铝、氧化铝为铝质原料与 高岭土反应形成莫来石相，研究了五氧化二钒、氟化铝的加入量对莫来石晶须 长径比的影响。结果表明，采用氢氧化铝与高岭土、3 5 的氟化铝、4 的五氧 化二钒，在烧成温度1 4 0 0 保温2 h ，可以得到形貌均匀，直径为0 3 - 0 5 t m ， 长径比约为1 0 - 3 0 的莫来石晶须；采用氧化铝为铝质原料与高岭土、3 5 的氟 化铝、4 5 的五氧化二钒，在烧成温度1 4 5 0 ( 2 保温2 h ，可以得到形貌均匀，直 径约为0 5 l # m ，长径比约为8 3 0 的莫来石晶须。 研究了添加剂、p h 值对浸渍用的复合浆料性能的影响。研究表明，复合浆 料中加入质量分数为0 4 的分散剂四甲基氢氧化铵( t m a h ) 、质量分数为0 1 消泡剂b 1 9 9 时获得的浆料性能最优；在p h - 1 0 时，z e t a 电位的绝对值达到 4 4 6 m v ；制备出固相含量高达8 0 、均匀稳定、流变性良好的有利于浸渍的复 合浆料。 实验证明，采用原位生长莫来石晶须能有效增强碳化硅泡沫陶瓷的性能， 原位生成莫来石晶须增强碳化硅泡沫陶瓷主要由碳化硅、莫来石晶须、结合相 组成。各相结合紧密，莫来石晶须分布均匀，形成网络结构；当莫来石相含量 为2 5 时，以氧化铝制备的莫来石晶须结合碳化硅泡沫陶瓷抗压强度最高达到 2 1 m p a ，气孔率为2 3 1 ，最大抗热震性能达到2 1 次；以氢氧化铝制备的莫来 石晶须结合碳化硅泡沫陶瓷抗压强度最高达到1 7 6 m p a ，气孔率为2 4 7 ，最大 抗热震性能达到1 6 次。在莫来石晶须增强碳化硅泡沫陶瓷复合材料中，莫来石 晶须的增强机制主要是载荷传递、裂纹偏转与晶须桥连。 关键词：碳化硅、泡沫陶瓷、原位合成、莫来石晶须 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t s i cc e r a m i cf o a m si sw i d e l yu s e di nt h ea r e ao ff i l t r a t i o na th i g ht e m p e r a t u r e h o w e v e r , d o m e s t i cs i cc e r a m i cf o a m sg e n e r a l l yh a ss h o r t a g eo fl o wi n t e n s i t ya n d i n s t a b i l i t yo ro t h e rs h o r t c o m i n g s ，t h e r e f o r ei t su s a g ei sl i m i t e d i nt h i sp a p e r , u s e o r g a n i cf o a mi m p r e g n a t i o nm e t h o da n di n - s i t us y n t h e s i sm e t h o dt op r e p a r es i l i c o n c a r b i d ec e r a m i cf o a m sr e i n f o r c e db ym u l l i t ew h i s k e r u s ex r d ，s e m ，m e c h a n i c a l t e s t i n ga n do t h e rm e a n st oa n a l y s i sh o wd i f f e r e n tp r o c e s sp a r a m e t e r sa f f e c tm u l l i t e w h i s k e r s ，p e r f o r m a n c eo fc o m p o s i t es l u r r ya n dc o m p o s i t ec e r a m i cf o a m s ，p h a s e ， m i c r o s t r u c t u r ea n ds oo n t h ef a b r i c a t i o no ft h em u l l i t ew h i s k e r si s i n v e s t i g a t e d ，s y n t h e s i sm u l l i t eb y a l u m i n u mh y d r o x i d e ，a l u m i n aw h i c hr e a c tw i t hk a o l i nr e s p e c t i v e l y t h ee f f e c to f v a n a d i u mp e n t o x i d e ，a l u m i n u mf l u o r i d ea d d i t i o no nt h er a t i oo fl e n g t ha n dd i a m e t e r o fm u l l i t ew h i s k e r si ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta l u m i n u mh y d r o x i d ea n d k a o l i n ，w i t ha d d i t i o no f3 5 a l u m i n u mf l u o r i d e a n d4 v a n a d i u mp e n t o x i d e ， s i n t e r e da t1 4 0 0 。cf o r2 h ，t h em o r p h o l o g yo fm u l l i t ew h i s k e r sc a nb eh o m o g e n e o u s ， w i t had i a m e t e ro f0 3 0 5 肛m ，r a t i oo fl e n g t ha n dd i a m e t e ri sa b o u t1 0t o3 0 ；w h e n a l u m i n aa n dk a o l i n ，w i t ha d d i t i o no f3 5 a l u m i n u mf l u o r i d e ，4 5 v a n a d i u m p e n t o x i d e ，s i n t e r e da t1 4 5 0 cf o r2 h ，t h em o r p h o l o g yc a nb eu n i f o r md i a m e t e ro f a b o u t0 5 一i z m ，r a t i oo fl e n g t ha n dd i a m e t e ra b o u t8t o3 0o ft h em u l l i t ew h i s k e r s t h ei n f l u e n c eo fa d d i t i v e s ，p hv a l u eo nt h ec o m p o s i t es l u r r yo fi m p r e g n a t i o ni s s t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep e r f o r m a n c eo fc o m p o s i t es l u r r yw a sb e s tw i t h a d d i t i o no f0 4 m a s sf r a c t i o no ft h ed i s p e r s a n tt m a ha n d0 1 m a s sf r a c t i o n d e f o a m e rb 1 9 9 ；w h e np hv a l u ew a s1 0 ，t h ea b s o l u t ev a l u eo fz e t ap o t e n t i a lw a s 4 4 6 m v ；p r e p a r e dc o m p o s i t es l u r r yw h i c hs o l i dc o n t e n tw a su pt o8 0 ，u n i f o r m s t a b i l i t y , g o o dr h e o l o g ya n df i tf o ri m p r e g n a t i o n e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a ti n s i t ug r o w t hm u l l i t ew h i s k e rc a l le f f e c t i v e l y e n h a n c et h ep e r f o r m a n c eo fs i l i c o nc a r b i d ec e r a m i cf o a m s ，i ns i t um u u i t ew h i s k e r c o m b i n e dw i t hs i l i c o nc a r b i d ec e r a m i cf o a m sm a i n l yc o m p o s i t eb ys i l i c o nc a r b i d e ， m u l l i t e ，w h i s k e r s ，c o m b i n i n gp h a s e ，a n dt h ec o m b i n a t i o no fd i f f e r e n tp h a s ew a sv e r y n 武汉理下大学硕士学位论文 c l o s e ，t h ed i s t r i b u t i o no fm u l l i t ew h i s k e r sw a su n i f o r i i la n df o r m e dan e t w o r k s t r u c t u r e ；w h e nt h em u l l i t ec o n t e n tw a s2 5 ，t h ec o m p r e s s i v es t r e n g t ho fs i l i c o n c a r b i d ec e r a m i cf o a m sp r e p a r e db ya l u m i n at os y n t h e s i sm u l l i t ew h i s k e r sw a su pt o 2 1 m p a ，p o r er a t ew a s2 3 1 ，t h el a r g e s tt h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c ew a su pt o2 1 t i m e s ；w h e nu s e da l u m i n u mh y d r o x i d et op r e p a r em u l l i t ew h i s k e r sc o m b i n e dw i t h s i l i c o nc a r b i d ec e r a m i cf o a m s ，t h ec o m p r e s s i v es t r e n g t hw a s1 7 6 m p a ，p o r er a t ew a s 2 4 7 t h em a x i m u mt h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c ew a s1 6t i m e s i nt h es i l i c o nm u l l i t e w h i s k e r sc o m b i n e dw i t hs i l i c o nc a r b i d ec e r a m i cf o a m s ，t h ee n h a n c e m e n tm e c h a n i s m o fm u l l i t ew h i s k e rw a s m a i n l yl o a dt r a n s f e r , d e f l e c t i o no fc r a c k ，w h i s k e rb r i d g i n ga n d w h i s k e rp u l lo u t k e y w o r d s - s i l i c o nc a r b i d e ，c e r a m i cf o a m s ，i ns i t us y n t h e s i s ，m u l l i t ew h i s k e r s i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 期：塑! ：篁：昂 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：簿b 导师( 签名) ：粥享日期y 6 武汉理1 二大学硕士学位论文 1 1 引言 第1 章前言 碳化硅泡沫陶瓷( c e r a m i cf o a m s ) 属于一种新型无机非金属材料，其孔隙率高 达7 0 9 0 ，具有三维立体网络骨架结构与贯通气孔；此外，该类材料还具有 低密度、高渗透率、高强度、抗腐蚀性良好、隔热和耐高温性等特点，被广泛 的用作高温气体净化器、柴油机排放的固体颗粒过滤器、熔融金属过滤器等使 用在高温、化学腐蚀等条件下，工业的发展要求泡沫陶瓷具有更高的机械强度、 化学与热稳定性能，尤其在高温过滤领域【卜5 1 。 目前，用于制备泡沫陶瓷的主要材质有氧化铝、碳化硅、堇青石、氧化锆 等几种【q 7 1 ，相比其它几种材质，碳化硅( s i c ) 材质的泡沫陶瓷具有半导电性、高 温性能更加稳定，被认为是用作高温过滤器的最佳后选材料之一，因此开展碳 化硅泡沫陶瓷的研究具有广阔的市场应用前景。在碳化硅泡沫陶瓷的制备过程 中，单一成分的碳化硅材料在低温下烧结十分困难，并且碳化硅陶瓷材料的强 度和韧性较低，很难满足工业化发展的需求，为了促进其烧结和提高碳化硅制 品的强度与韧性，常将一定量的结合剂引入其中：结合剂的引入一方面可以降 低碳化硅基体材料的烧结温度；另一方面结合剂可以作为填充相填充于碳化硅 材料的空隙，减小材料的气孔率。根据不同的需求，现已研究并且使用比较多 的结合剂包括氧化铝、莫来石、氮化硅、金属掣8 1 1 】，但采用晶须增强碳化硅泡 沫材料方面的研究少见报道；利用晶须补强增韧的陶瓷材料，不仅具有较高的 强度，而且表现出优异的韧性和类似金属材料的断裂特征，对裂纹不敏感，不 会发生灾难性的损毁等高可靠性特型1 2 】，这为进一步提高泡沫陶瓷的强度和拓 展其应用领域提供了途径，为目前的研究重点之一。 1 2 莫来石的特点及与碳化硅的性能匹配 莫来石( 3 a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 ) 为斜方晶系晶体，其结构与四方晶系晶体基本接近， 属于硅酸盐矿物，其晶体结构中常出现规则的位错组态，如倾斜界的平行韧位 错、扭转界的方形螺位错网1 1 3 】。此外，莫来石是a 1 2 0 3 - - s i 0 2 二元体系中唯一稳 定的化合物，在自然界中非常少见，莫来石的结构与硅线石族矿物非常相似， 武汉理工大学硕士学位论文 均呈链状，因而可以将莫来石的晶体结构看作是由硅线石结构演变而来，莫来 石的每个晶胞由4 个硅线石晶胞组成，每个硅线石晶胞则由4 个3 a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 组成，因此，莫来石晶胞相当于由1 6 个a 1 2 0 3 s i 0 2 组成i l 制。 在莫来石的结构式中，舢3 + 处于第四与第六配位，可以置换氧化硅四面体中 的s i “，除了形成s i o s i 系统外，还可以形成s i o - a 1 系统。由固相反应形成 莫来石时，s i 4 + 的综合离子力矩值比砧3 + 大，因此s i 0 2 的扩散趋势要小于舢2 0 3 ， 其晶体结构如图1 - 1 所示【”j 。 图1 1 莫来石的晶体结构 f i g1 - 1c r y s t a ls t r c t u r eo fm u l l i t e 表1 1 给出了莫来石的主要性质。 表1 1 莫来石的主要性质 t a b l e l 一1t h em a i np r o p r i t e so fm u l l i t e 成分：3 a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 、( a 1 2 0 3 7 1 8 、s i 0 22 8 2 ) 晶形：长柱状、针状，相互交错呈网络结构 晶系：斜方晶系 导热系数：1 0 0 0 时，3 8 3 w ( m k ) 密度：3 0 3 9 c m j 硬度：6 7 熔点：1 8 7 0 。c ( 或1 8 1 0 。c 分解) 膨胀系数：5 3x1 0 。6 c ，( 2 0 - - 一1 0 0 0 。c ) 化学性质：化学性质稳定，甚至不溶于h f 主要弱点：由于结构中氧的电价不平衡，矿物易被n a 2 0 、k 2 0 等氧化物所分解 2 武汉理工大学硕+ 学位论文 在复合材料的制备过程中，增强相与基体材料必须具有较好的物理与化学相 容性，物理相容性即增强相与基体材料的热膨胀系数可以匹配，此外，增强相 与基体材料的弹性模量也必须匹配；化学相容性主要指在一定的温度下，基体 材料与增强相不发生化学反应。当温度为2 0 1 0 0 0 时，碳化硅的线膨胀系数 为4 7 x1 0 ，莫来石的线膨胀系数为5 0 x1 晰【1 6 】，碳化硅的热膨胀系数与 莫来石非常接近，在物理性能方面能够表现出良好的相容性；此外，莫来石与 碳化硅材料均具有非常好的稳定性，在高温下不会发生化学反应，具有化学相 容性；同时，莫来石与碳化硅为高弹性模量材料，根据复合材料的制备原则， 可以将莫来石作为碳化硅材料的理想增强组分，从而将两者的优异性能结合， 为提高碳化硅材料的性能开辟新的途径。 莫来石晶体生长时沿c 轴延伸自然生长，形状一般为长柱状与针头状，还 存在板状的莫来石晶体i r 兀。通常可以通过控制合成条件制备晶体结构比较完整、 内部及表面缺陷均非常小的莫来石晶须，其晶须不但具有莫来石质材料的性能， 而且作为长径比大的完整单晶体具有更加优良的力学性能，可作为高分子、金 属以及陶瓷基体材料的增强相，从而提高基体材料热稳定性能，与非氧化物晶 须相比，其晶须能够在更高的温度和氧化条件下使用。莫来石具有高温物理化 学性质稳定、熔点高( 一般在2 0 0 0 以上，最高使用温度达到1 5 0 0 , - - 1 7 0 0 。c ) 、 热膨胀系数小( 5 3 1 竹，2 0 1 0 0 0 c ) 、体积稳定性好、抗热震性好、荷重 软化温度高、抗化学侵蚀、电绝缘性强等性能，其韧性和强度不仅不会随着温 度的升高而衰减，反而会大幅度提高；莫来石还具有良好的高温抗蠕变性能， 较高的高温机械强度( 在1 3 0 0 时强度不会下降) 与室温机械强度，稳定的化学性 质底材料，还可作为催化剂载体材料。及较低的热膨胀系数等优点，可作为红 外透明窗v 1 、高温结构材料、微电子基体材料的增强体【1 8 , 1 9 j 。 1 3 碳化硅泡沫陶瓷的制备方法 碳化硅泡沫陶瓷的制备方法主要包括：有机泡沫浸渍法、前驱体法、复合 法等。无论采用哪种方法，制备过程中均需要采用有机泡沫塑料作为模板。 1 3 1 有机前驱体浸渍法 有机前驱体浸渍法g t s c h w a r t z w a l d e r 和s o m e r s 于1 9 6 3 年发明，即以具有均匀 3 武汉理工大学硕士学位论文 三维网状结构和贯通气孔的有机泡沫体作为载体，将粘度较低、流动性良好的 浆料均匀的涂覆在有机泡沫体上，干燥后将有机泡沫烧掉进而获得泡沫陶型捌。 适应此方法的有机泡沫材料一般是以特定的发泡工艺制作的聚合物海绵， 材质常为聚氨基甲酸乙酯( 聚氨酯) 、聚苯乙烯、胶乳、聚氯乙烯、聚氨酯以及纤 维素等，在众多种材质中，聚氨酯的软化温度低，能在挥发排除中避免热应力 破坏，从而降低坯体的崩塌，保证制品的强度，因此实际应用中般选用软质 聚氨酯泡沫材料作为制备泡沫陶瓷的模板【2 1 1 。 1 3 2 前驱体法 前驱体法主要是通过在有机泡沫体的表面涂覆有机前驱物，然后对坯体进 行重复挂浆制备坯体，再进行烧结，从而获得制品的一种方法。涂覆有机前驱 物常采用有机硅聚合物溶液、聚碳硅烷汽油溶液等与碳化硅陶瓷粉体混合而得 到的浆料【2 2 】。 1 3 3 复合法 复合法即将有机泡沫浸渍法与其他成型技术相结合，从而开发出新的工艺， 是目前碳化硅泡沫陶瓷研究的热点。此方法可用于制备具有精细显微结构的泡 沫陶瓷，可用溶胶一凝胶代替陶瓷浆料浸渍有机泡沫，将溶胶涂覆于有机泡沫 体所制备的产品孔隙率高达9 7 ，孔径小于2 0 0um 【2 3 1 。 1 4 碳化硅泡沫陶瓷制品及研究现状 1 4 1 莫来石结合碳化硅泡沫陶瓷 莫来石具有耐火度高、抗热震性、抗化学侵蚀、抗蠕变性能好、荷重软化 温度高、体积稳定性好、电绝缘性强等性能，是理想的高级耐火材料，被广泛 用于冶金、玻璃、陶瓷、化学、电力、国防、燃气和水泥等工业，受到耐火材 料行业的青睐。 莫来石因与碳化硅材料的物理与化学性能非常匹配，常被选作碳化硅泡沫 陶瓷的结合剂。莫来石结合碳化硅泡沫陶瓷的使用温度在1 5 0 0 左右，常被用 作金属溶液过滤器1 2 钔。泡沫陶瓷制品中莫来石的合成一般通过固相混合物合成。 将铝质原料和硅质原料均匀混合，然后在一定工艺下的烧成过程中形成，铝质 4 武汉理工大学硕士学位论文 原料一般为刖( o h ) 3 、a j 2 0 3 等，硅质原料为白炭黑、s i 0 2 、硅灰、高岭土等； 莫来石一般通过原位合成的方法制剥2 5 1 。 文酬驯用碳化硅、高岭土、氧化铝和其它些添加剂制备泥浆，将挂浆的 聚氨酯泡沫干燥、烧结，在1 4 5 0 保温2 h ，烧结后制品的抗弯强度达到1 1 l m p a ， 抗热震次数达到5 次。 文献【刎以碳化硅、高岭土、氧化铝粉为原料，以质量分数为3 的混合碳酸 稀土为助熔剂，烧制具有气孔率高、容重小、强度高、抗热震性高的莫来石碳 化硅质泡沫陶瓷。实验对比加入碳酸稀土与未加碳酸稀土的泡沫陶瓷，其烧结 温度由1 4 5 0 c 降到1 4 0 0 ，烧结时间由2 h 缩短为0 5 h ，体积密度由0 5 9 9 e r a 3 增加到0 6 5 9 c m 3 ，抗热震性由5 次提高到7 次，抗折强度由1 1 1 m p a 增加到1 8 9 m p a 。 1 4 2 氧化铝结合碳化硅泡沫陶瓷 氧化铝为一种优质的陶瓷材料，具有一定的助熔作用，将其与碳化硅泡沫陶 瓷结合，可以使碳化硅在较低的温度下实现致密化，从而显著提高制品的强度 与韧性。氧化铝结合碳化硅泡沫陶瓷使用温度一般为1 4 0 0 左右，适用于熔融 金属过滤1 2 8 1 。 文献【2 9 j 研究了氧化铝、硅溶胶和高岭土对碳化硅泡沫陶瓷性能的影响，结果 表明，在1 4 0 0 。c 下，含量为2 0 的氧化铝能有效的增加陶瓷材料的体积密度和 降低气孔率，制品的抗压强度为1 4 k g c m 2 。 文献【3 0 l 采用纯度大于9 5 的s i c 微粉和纯度大于9 7 的工业a a 1 2 0 3 作为 主要原料，以s i 0 2 含量大于5 0 的硅溶胶和c m c 作为复合粘结剂制备泡沫陶 瓷。当q a 1 2 0 3 含量为2 0 时，在1 4 0 0 下烧结得到制品的抗压强度为1 9 m p a ， 样品加热到1 1 0 0 ，放于1 5 水中急冷的热震次数高达1 5 次。 1 4 3 氮化硅结合碳化硅泡沫陶瓷 碳化硅与氮化硅的密度几乎相同( s i 3 n 4 为3 1 9 9 c m 3 ，s i c 为3 2 2 9 c m 3 ) ，性 能相似，两者可以因配比不同互为分散相和连续相，烧结出氮化硅结合碳化硅 的复相泡沫陶瓷可以在1 7 0 0 c 左右的高温环境中使用，被广泛的应用于有色金 属溶液过滤领域，也可用于液体、气体过滤和催化剂载体等领域【3 l 】。 文酬3 2 】将聚氨酯泡沫浸于硅烷和s i 3 n 4 组成的泥浆中，干燥后在氩气气氛中 5 武汉理工大学硕十学位论文 烧结，在温度大于1 4 0 0 。c 时形成s i 3 n 4 s i c 混合相，得到制品的气孔率达到8 5 ， 最大抗弯强度为1 1 5 m p a 。 文献【3 3 】研究了分别添加舢2 0 3 与y 2 0 3 对氮化硅结合碳化硅泡沫陶瓷性能的 影响，添加两种化合物后泡沫陶瓷的氮化温度为1 3 6 0 。c 和1 3 9 5 。c ，氮化过程形 成a s i 3 n 4 晶须，可使泡沫陶瓷的强度从未加入添加剂的1 m p a 增加到3 m p a ， 气孔率达到8 2 。 文酬3 q 以开口聚氨酯泡沫为模板，浸渍聚碳硅烷溶液或泥浆，制备了s i c s i 3 n 4 所得泡沫陶瓷的气孔率在8 5 - - - , 9 6 之间，通过变化先驱体的浓度和s i 3 n 4 含量可以控制坯体的收缩程度；所制得泡沫陶瓷的孔支柱中没有空洞和裂纹的 泡沫陶瓷，材料压缩强度的变化范围为1 1 1 6 m p a 。 1 4 4 金属结合碳化硅泡沫陶瓷 金属结合碳化硅泡沫陶瓷即在碳化硅泡沫陶瓷中引入金属元素，使其不仅 具有泡沫陶瓷的过滤功能，而且具有金属的导电功能。制品一般用作石油过滤 装置和柴油机尾气净化装置，当石油或尾气通过泡沫陶瓷时，石油中的杂质或 尾气中的微粒( 主要为积碳) 被滤出，当杂质或微粒堆积到一定程度时，泡沫 陶瓷中的金属电阻可加热除去杂质或积碳，此种泡沫陶瓷可以再生，既发挥经 济性能，又能保证高净化效掣3 5 l 。 文献【3 6 】中陶瓷粉料由8 0 - - 9 6 的碳化硅、2 - - 1 0 的金属相和2 1 0 的硅组成，在1 6 0 0 烧成后，泡沫陶瓷制品的电阻率的变化范围为：0 0 1q 伽 5 q t i n 。 文献【3 7 】研究了钛掺杂对泡沫碳化硅泡沫陶瓷导电性能的影响，实验采用高 分子热解结合反应烧结法制备碳化硅泡沫陶瓷，热解温度为8 0 0 ，升温速度控 制为3 m i n ，然后在氩气气氛中于1 6 0 0 1 8 0 0 温度下烧结，升温速度为5 m i n ，全程真空，制品的孔径变化范围为5 7 0 ，材料比抗压强度为 5 0 0 m p c m 3 g ，耐氧化温度超过1 2 0 0 。 1 4 5 晶须增强碳化硅泡沫陶瓷 目前国内外关于晶须增强碳化硅泡沫陶瓷的研究的报道非常少见。在国内， 中国科学院金属研究所曹小明等人做过晶须结合碳化硅泡沫陶瓷的相关研究， 其研究中采用固相与液相合成法在碳化硅泡沫陶瓷骨架表面原位合成碳化硅晶 6 武汉理工大学硕士学位论文 须，外表面覆有硅层的泡沫碳化硅陶瓷，将骨架表面涂挂有酚醛树脂和氯化镍 在通入氩气的碳管炉内热解，热解之后在1 3 0 0 下通入氢气，接着使炉内的温 度升高至1 5 0 0 1 6 0 0 ，保温1 h ，制备出可以在孔筋的表面原位生长出碳化 硅晶须的泡沫碳化硅陶瓷，实验表明在孔筋表面晶须既能提高过滤器的过滤能 力，又有利于过滤器的再生【3 8 j 。 在泡沫碳化硅陶瓷的表面原位生长出碳化硅晶须对制品的过滤性能的提高 起到了良好的效果，但其工艺过程复杂，泡沫陶瓷的制备与表面晶须的合成必 须分为两步完成，制备成本较高，难以实现工业化；目前研究的重点主要集中 在简化工艺与降低成本方面。 1 5 晶须增强陶瓷材料的机理 晶须增强材料的过程非常复杂，其增强机理因条件不同而各异，晶须增强 材料时的效果与晶须的特性以及晶须和基体的结合状况有非常密切的关系；晶 须增强材料的机理主要有裂纹偏转、拔出效应、裂纹桥联和微裂纹效应，这些 机制可以单独作用，也可以同时作用。 1 5 1 晶须桥联 晶须桥联是指当裂纹扩展到晶须时，在裂纹尖端形成一个桥接区，形成一 个闭合应力，阻止裂纹的进一步扩展从而增加材料的断裂韧性【3 纠。桥联的晶须 可以在基体发生断裂时对基体产生使裂纹闭合的力，消耗外加载荷做功，进而 阻止裂纹扩展，增加材料的断裂韧性，改善其热震稳定性。 对于复相陶瓷材料而言，裂纹桥联主要由桥联晶须形成，晶须形成的裂纹 桥联机理可用图1 2 i 删表示。从图中可以看出，当基体材料出现裂纹后，晶须在 基体材料裂纹相对的两边之间架桥的区域内把裂纹桥联起来，并在裂纹的表面 加上闭合应力，从而承受外界载荷，阻止裂纹扩展起到增韧作用。 对于晶须桥联基质的复相材料，晶须桥联对复相材料断裂韧性的增加必震 的贡献可用式1 1 1 4 1 】表示： 噼妒扩) ：；譬】： ( 1 - 1 ) 7 武汉理工大学硕士学位论文 必芒表示复相材料的断裂韧性的增加值，a j 夕为脱粘界面上的能量耗散， e 。为复合材料的弹性模量；矿力为桥接晶须的体积百分数；吖为晶须的断裂强 度；e 为晶须的弹性模量；r 为晶须的半径；t 为脱粘界面上的摩擦力。 缝 图1 - 2 裂纹桥联机理示意图 f i g 1 2t h es k e t c hm a po fc r a c kb r i d g i n gm e c h a n i s m 1 5 2 裂纹偏转 图1 - 3 裂纹沿晶须轴向扩展 f i g 1 3t h e e x t e n s i o no fw h i s k e r s a l o n gt h ea x i a ld i r e c t i o n 图1 - 4 裂纹沿晶须径向扩展 f i g 1 4t h ee x t e n s i o no fw h i s k e r s a l o n gt h er a d i a ld i r e c t i o n 裂纹偏转是指当裂纹扩展至晶须时，因晶须的弹性模量极高，裂纹必须绕 过晶须；裂纹绕过晶须主要以两种形式，一种为裂纹沿轴向与径向的扩展( 图 1 3 ) ，另一种为裂纹沿径向扩展( 图1 4 ) 。在晶须增韧陶瓷材料的过程中，裂纹偏 转效应与裂纹桥联可以同时作用。 裂纹偏转能够改变裂纹扩展的路径，从而吸收裂纹扩展的能量，当裂纹的 平面与所受应力的轴向不再垂直时，若要使裂纹继续扩展，则此应力必须进一 8 )嘹 武汉理工大学硕士学位论文 步扩大，研究表明对于长径比恒定晶须，晶须增韧的效果随其在整体材料中所 占体积分数的增加而增加1 4 2 1 。 1 5 3 微裂纹效应 微裂纹效应m i 指晶须在裂纹尖端的应力场与残余应力作用下成为微裂纹 源，而在裂纹前方形成散布的( 不连通的 微裂纹区，裂纹区的弹性模量较低，并 且能够吸收应变释放的能量，进而使材料得到增韧，也可以将微裂纹效应理解 为由于残余应力作用使微裂纹膨胀而造成主裂纹闭合的结果。 1 5 4 晶须拔出 粼 圈1 5 晶须拔出机理示意图 f i g 1 - 5 t h e m a po f w h i s k e r p u l l o u t m o e h a n l s m 拔出效应是指裂纹扩展过程中晶须拔出而产生能量的耗散，在材料界间开 裂区域的后面，存在晶须的拔出区域，决定是否发生拔出效应的关键因素为界 面的剪切应力，当基体材料与晶须的界面剪切应力非常低，而晶须的长度较长 p 1 0 0 ) 、强度较高时，就会发生显著的拔出效应；当界面的剪切应力增大时， 拔出效应则会降低，当界面的剪切应力足够强时，作用在晶须上的抗拉强度可 能引起晶须断裂而无拔出效应。如图1 5 所示，材料断裂时由基体材料传向晶须 的力在二者界面上产生剪应力，晶须的抗拉强度较高达到了基体材料的剪切屈 服强度，此时晶须不易断裂而是从基体中拔出i * j 。 1 6 晶须的形成机理 如图1 - 6 所示，晶须的生长分为几个明显的阶段：( 1 ) 诱导期，即晶须的成 核阶段；( 2 ) 二次增厚生长或过生长阶段r 或主生长的初级阶段：( 3 ) 晶须的减慢 或终止生长【蛔。 武汉理工大学硕士学位论文 ( a ) 领先生长与( c ) 为二次( 粗化) 图1 - 6 晶须生长阶段示意图 f i g 1 6 t h e c o u r s e o f g r o w i n g o f w h i s k e r 晶须的所有初级生长均呈现一维的生长特性，后续的生长发生在己生长晶 须的顶部。在此阶段，晶须的边缘不会生长，否则会导致快速生长而增厚，最 终生长形成普通的晶体。一般情况下，晶须的形成是晶体内部的物理缺陷即螺 旋位错延伸的结果，晶须生长的根本机理为在特定的条件下晶核沿位错方向进 行一维延伸1 4 q 。目前晶须生长机理主要包括气液固机理( v l s ) 、气同机理( v s ) 以 及液固机理( l s ) ，其中v 代表提供的气体，l 为液体触媒，s 为固体晶须。 1 6 1 气液固( 、，l s ) 机理 图1 - 7 生长机理示意图 f i g 1 - 7 t h es k e t c h m a p o f w h i s k e r 刚i o g m e c h a n i s m 气液固机理认为，气体原料和固体产物之间的媒介为反应系统中存在韵液 滴，形成晶须的气体原料在低于l 临界条件时通过气液界面输入到小液滴之中， 从而使小渡滴成为含有可咀彤成晶须气体原料的熔体；当熔体达到一定的过饱 和度时，便会析出晶体并沉积在基体与液滴的界面上，随着气源的连续供给r 晶须持续长大，而将小液滴抬起，直至最后停止生长，使小液滴残留在晶须的 武汉理r 丁大学硕士学位论文 顶端，于是形成气液固机理的晶须形貌特征【4 7 1 。 1 6 2 液固( l - s ) 机理 液n ( l - s ) 机理认为，晶须是单晶生长的特殊情况，其形成过程也分为成核 与生长两个阶段。晶须生长过程中需要一个作为螺旋位错的基质，同时还需要 传质过程中的原料持续供给；通常情况下，助溶剂作为传质载体不断将液体反 应物输送至基质处，反应物随着温度的上升与恒温时间的延长先形成晶核，之 后继续长大过程，主要包括四步生长的模型，分别是反应微区形成、晶核形成、 晶核的成长、晶须的形成j 。 1 6 3 气固( v - s ) 机理 气n ( v - s ) 反应机理的特点主要是在高温下存在气相，当晶体成核之后，反应 组分可以通过气相传递，并且在晶核表面发生气固反应，进而使晶体定向生长 为晶须，此过程形成的晶须顶端非常尖锐。 在研究锡晶须生长机理时，f r a l l k l 4 9 j 曾经提出位错理论，晶须生长的气固机 理通常用此理论来解释。位错理论提出了晶须生长所需的先决条件，主要包括： ( 1 ) 活化或氧化的气氛；( 2 ) 晶须的表面有小的凸出物；( 3 ) 存在位错，特别是螺型 位错。在满足上述的条件后，在合适的温度下活性气氛吸附于凸出物或小颗粒 的表面形成晶核，随着体系中的热起伏晶核继续生长或分解，当达到某一临界 值时，晶核沿着位错的伯格斯矢量方向稳定生长，最终形成晶须。 1 7 研究的目的与意义 1 7 1 本课题研究的目标： ( 1 ) 探索莫来石晶须结合碳化硅泡沫陶瓷材料中莫来石晶须的合成工艺参 数，以期得到粗细均匀、长径比大、增韧补强效果良好的莫来石晶须。 ( 2 ) 确定制备高固相、低粘度碳化硅泡沫陶瓷复合浆料的工艺参数。 ( 3 ) 研究莫来石相对含量对碳化硅泡沫陶瓷性能的影响，制各出具有良好力 学性能和抗热震性能的莫来石结合晶须增强碳化硅泡沫陶瓷复合材料，提高碳 化硅泡沫陶瓷的高温使用性能。 武汉理工大学硕士学位论文 ( 4 ) 降低莫来石晶须结合碳化硅泡沫陶瓷的制备成本，探索工业化生产莫来 石晶须结合碳化硅泡沫陶瓷的可能性与可行性。 1 7 2 研究的意义 碳化硅泡沫陶瓷最主要用途是用作熔融金属过滤器，特别是在有色金属的 方面，这就对其强度与抗热震性能提出了更高的要求，现有碳化硅泡沫陶瓷的 性能已不能完全满足工业的需要，因而必须对其性能进行改善。传统的增强方 式主要有相变、连续纤维、颗粒增韧等方法，其中大部分以牺牲陶瓷的原有特 长为代价。将莫来石晶须与碳化硅泡沫陶瓷进行复合，使其既具有莫来石熔点 高、热膨胀系数低、荷重软化温度高、抗热震性好、抗化学侵袭优良、抗蠕变 性能好的优点；也具有弹性高、耐高温、耐腐蚀、高强度等优点，并且碳化硅 与合成莫来石原料丰富，因此，莫来石晶须结合碳化硅泡沫陶瓷材料被认为最 有发展前途的材料之一。由于碳化硅泡沫陶瓷材料使用于高温的严苛环境中， 其强度与抗热震性能直接影响到使用寿命，因此提高其抗热震性能与强度等综 合性能指标是目前研究的一个重要课题，对其进行系统研究非常必要。 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 2 1 试验方法 2 1 1 试验原料 第2 章莫来石晶须的制备 表2 - 1 合成莫来石晶须所用的原料 t a b l e2 - 1t h em a t e r i a l su s e dt oc o m p o s i t em u l l i t ew h i s k e r 表2 - 2 原料的化学成分w t t a b l e2 - 2t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no fr a wm a t e r i a l s w t 1 3 武汉理工大学硕士学位论文 2 1 2 试验路线与方案 莫来石晶须作为长径比大的完整单晶体具有非常优良的力学性能，并且保 留有莫来石质材料的优点，其性能对制备莫来石晶须结合碳化硅泡沫陶瓷复合 材料的性能有直接的影响。本章首先对合成莫来石晶须的原料进行筛选，然后 对制备莫来石晶须的几个重要的影响参数，如合成原料、烧成温度、保温时间、 矿化剂五氧化二钒以及氟化铝的加入量等进行了大量而且深入的研究。 对莫来石的理论组成进行分析，按照莫来石的理论组成( m 2 0 3 ，7 2 w t ；s i 0 2 ， 2 8 w t ) 进行配料。试样的配料组成如表2 3 所示。 表2 - 3 试样的配料组成( 叭) t a b l e2 - 3t h ec o m p o s i t i o no fs a m p l e s ) 在表2 3 中，a 1 试样采用氢氧化铝为铝质原料合成莫来石，b 1 b 4 试 样采用氧化铝为铝质原料合成莫来石；按照表中编号试样的配料组成，将合成 莫来石的试样原料分别与1 ( w t ) 的黄糊精装入球磨罐中，球磨罐中球与试样 原料的质量比例为1 5 ：1 ，在球磨机上进行混料，混料时间为1 h 。接着将混合均 匀后的原料进行造粒，每份试样称取1 8 9 ，采用2 4 m p 的压力将原料干压为直径 5 0 m m 的圆片，然后制成尺寸为3 m m x 4 m m x 5 0 m m 的条状试样，在上海实验仪 器总厂生产的型号为1 0 1 3 的干燥箱里烘干，接着在常压下，放置于密闭的刚玉 坩埚内在硅钼棒炉中于不同温度下煅烧，温度制度为室温烧成温度；根据大 量研究莫来石合成的文献记载，温度为9 0 0 - - 1 5 0 0 时合成莫来石比较理想， 烧成温度越高，则莫来石形成越完全i 5 p 5 2 j 。实验中选取了1 3 5 0 、1 4 0 0 、1 4 5 0 、1 5 0 0 和1 5 5 0 五个梯度温度，在不同烧成温度下各自保温2 h ，升温速率 1 4 武汉理t 大学硕士学位论文 为6 。c r a i n ；通过测试烧成后试样的抗折强度确定以不同铝质原料合成莫来石的 最佳配方。 待确定最佳莫来石合成配方后，将此配方分别与不同含量的氟化铝、五氧 化二钒混合均匀，采用与上述制备莫来石条状试样相同的方法制备合成莫来石 晶须的条状试样，并观察莫来石晶须的微观形貌与测定物相组成。 2 2 测试方法与仪器 试验中所用到的测试手段及相应的测试仪器、测试条件有： 2 2 1x 射线衍射测试 将试样研磨成粉末，粉末要求可以通过小于3 0 0 目的标准筛，采用日本 r i g a k u ( 理学公司) 生产的d m a x - - i i i a 型x 射线衍射仪测定试样的x 射线衍 射谱，对试样的物相做定性分析。实验条件：c u 靶；k a 线辐射；扫描范围1 0 9 0 ； 管电流4 0 m a ；管电压4 0 k v ；扫描速度3 m i n ；测试温度为室温。 2 2 2 扫描电子显微镜 采用日本j s m 5 6 1 0 l v 型扫描电子显微镜观察制得的材料的形貌，颗粒尺 寸、晶须形貌及长径比以及结晶形态、