（材料加工工程专业论文）溶胶凝胶法制备bopp基阻隔性包装复合薄膜及其性能研究.pdf

浙江理工大学学位论文版权使用授权书 i i l l l liiitltl u li11l i i l l lill i l t l l l l l i l y 17 4 7 5 15 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权浙江理工 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 学位论文作者签名： 日期：2 0i p 年f 保密口，在 不保密口 。 年解密后使用本版权书。 指导教师签名：骄曳寻八 日期：洌矿年f月矿日 浙江理工大学硕士学位论文 溶胶一凝胶法制备b o p p 基阻隔性包装复合薄膜及其性能研究 摘要 聚烯烃类薄膜由于透明、易加工、价格低廉等优点而被广泛应用于食品、药品及电子 元器件等商品的包装方面，但是，氧气、二氧化碳、水蒸气和有机小分子等物质易透过这 些包装薄膜而影响被包装物的品质与寿命。 因此，为了提高常用的双向拉伸聚丙烯( b o p p ) 薄膜的阻隔性能以满足阻隔性包装的需 要，本文采用溶胶一凝胶法，以正硅酸乙酯( t e o s ) 为前驱体、添加硅烷偶联剂y 缩水甘油醚 氧丙基三甲氧基硅烷( k h s 6 0 ) 以提高涂层与基体的附着牢度、无水乙醇为共溶剂、盐酸为 催化剂，在b o p p 薄膜上负载s i 0 2 层。再以聚乙烯醇( p v a ) 和壳聚糖( c s ) 为有机物，制备 p v a s i 0 2 有机无机杂化层和c s s i 0 2 有机无机杂化层。最终，制备了三种b o p p 基阻隔性 包装复合薄膜，并表征和测试其结构与性能。主要结论如下： 在s i 0 2 b o p p 阻隔性复合薄膜中，通过正交试验和单因素试验，分别讨论了 k h 5 6 0 t e o s 摩尔比、无水乙醇量、去离子水量和盐酸量四个因素对复合薄膜阻隔性能的 影响。确定制备s i 0 2 阻隔性复合薄膜原料的最佳摩尔配比为：( t e o s + k h 5 6 0 ) ：z _ _ , 醇：去离子 水：盐酸= l ：4 ：3 ：1 2 ，k h 5 6 0 ：t e o s _ 2 ：3 。此时，s i 0 2 复合薄膜的氧气阻隔性能是纯b o p p 薄 膜的2 1 倍；水蒸气阻隔性能是纯b o p p 薄膜的1 7 倍；拉伸强度、断裂伸长率和透光率均优 于纯b o p p 薄膜。 在p v a s i 0 2 b o p p 杂化阻隔性复合薄膜中，随p v a 含量的增加，杂化复合薄膜的氧气 阻隔性能提高，但水蒸气阻隔性能降低。当p v a 质量分数为8 0 时，杂化复合薄膜的氧气 阻隔性能是纯b o p p 薄膜的3 0 8 倍；但水蒸气阻隔性能是纯b o p p 薄膜的一半；拉伸强度和 断裂伸长率分别是纯b o p p 薄膜的1 4 倍和1 7 倍；透光率大于9 0 ，具有良好的透明性。 在c s s i 0 2 b o p p 杂化阻隔性复合薄膜中，杂化层与b o p p 薄膜紧密附着，表面无分相 或开裂现象。随c s 含量的增加，杂化复合薄膜的氧气阻隔性能先提高后降低；水蒸气阻隔 性能持续降低。当c s 质量分数为1 8 时，杂化复合薄膜的氧气阻隔性能是纯b o p p 薄膜的 1 1 2 倍；水蒸气阻隔性能是b o p p 薄膜的1 3 倍；拉伸强度和断裂伸长率分别是纯b o p p 薄膜 的1 5 倍和1 8 倍；透光率低于纯b o p p 薄膜，但仍具有良好的透明性。 关键词：杂化复合膜；溶胶凝胶；阻隔性；二氧化硅；壳聚糖；聚乙烯醇 浙江理工大学硕士学位论文 s t u d yo nt h ep r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so ft h eb a r r i e rp a c k a g i n g c o m p o s i t ef i l m so nb o p p f i l mv i as o l - g e lp r o c e s s a b s t r a c t p o l y o l e f i nf i l m sh a v eb e e nu s e dw i d e l yi nt h ef o o d ，p h a r m a c e u t i c a la n de l e c t r o n i cd e v i c e s p a c k a g i n gi n d u s t r yb e c a u s eo ft h e i rt r a n s p a r e n c y ，e a s yp r o c e s s a b i l i t y ，l o wc o s t ，a n ds oo n h o w e v e r ，t h e s ep a c k a g i n gf i l m sa r ep e r m e a b l et oo x y g e n ，c a r b o nd i o x i d e ，w a t e rv a p o ra n d v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，w h i c ha f f e c tt h eq u a l i t ya n dl i f e t i m eo ft h ep r o d u c t s i no r d e rt oi m p r o v et h eb a r r i e rp r o p e r t yo ft h eb i a x i a u yo r i e n t e dp o l y p r o p y l e n e ( b o p p ) f i l ma n dm e e tt h eb a r r i e rd e m a n d sf o r p a c k a g i n gm a t e r i a l s ，s i 0 2c o a t i n g ，p v a s i 0 2 o r g a n i c _ i n o r g a n i ch y b r i dc o a t i n ga n dc s s i 0 2o r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i dc o a t i n gw e r ep r e p a r e d o nb o p pf i l mv i as o l g e lp r o c e s s ，i no u rw o r k t e r t a e t h o x y s i l a n ew a su s e da st h ep r e c u r s o r a s i l a n e c o u p l i n ga g e n to ft - g l y c i d o x y p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n e ( k h 5 6 0 ) w a su s e dt oi m p r o v et h e a d h e s i o nb e t w e e nt h ec o a t e dl a y e ra n dt h es u b s t r a t ef i l m i na d d i t i o n , a b s o l u t ea l c o h o la n d h y d r o c h l o r i ca c i dw e r eu s e da st h ec o s o l v e n ta n dt h ec a t a l y s t ，r e s p e c t i v e l y t h e n ，p o l y v i n y l a l c o h o la n dc h i t o s a nw e r eu s e da st h eo r g a n i cc o m p o u n d s ，r e s p e c t i v e l y a sar e s u l t ，t h r e et y p e s o fc o m p o s i t ef i l m sc o m p s o s e do ft h ec o a i n ga n dt h eb o p pf i l mw e r ep r e p a r e d t h es t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so f t h e s ef i l m sw e r ei n s p e c t e d t h em a i nc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： f o rt h es i 0 2 b o p pb a r r i e rc o m p o s i t ef i l m s ，t h ei n f l u e n c e so fk h 5 6 0 t e o sm o l a rr a t i o ， a b s o l u t ea l c o h o lc o n t e n t ，d e i o n i z e dw a t e rc o n t e n ta n d h y d r o c h l o r i ca c i dc o n t e n tw e r e i n v e s t i g a t e do nt h eb a r r i e rp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t ef i l m sb yt h eu s eo fo r t h o g o n a le x p e r i m e n t a n ds i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t s a sar e s u l t ，t h eo p t i m a lt e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r so f p r e p a r a t i o n s i 0 2b a r r i e rc o m p o s i t ef i l m sh a db e e no b t a i n e d t h em o l a rr a t i oo f ( t e o s + k h 5 6 0 ) ：a b s o l u t e a l c o h o l ：d e i o n i z e dw a t e r ：h y d r o c h l o r i ca c i dw a so p t i m i z e da t 1 ：4 ：3 ：1 2 ，a n dt h em o l a rr a t i oo f k h 5 6 0t ot e o sw a s2 ：3 a tt h es a m et i m e ，o x y g e na n dw a t e rv a p o rb a r r i e rp r o p e r t i e so fs i 0 2 c o m p o s i t ef i l m sw a s2 1t i m e sa n d1 7t i m e st h a to ft h eb a r eb o p pf i l m ，r e s p e c t i v e l y t e n s i l e s t r e n g t h ，b r e a k i n ge l o n g a t i o na n dt h et r a n s m i t t a n c eo fs i 0 2c o m p o s i t ef i l m sw e r eb e t t e rt h a n b o p pf i l m f o rt h ep v a s i 0 2 b o p pb a r r i e rh y b r i dc o m p o s i t ef i l m s ，谢t ht h ei n c r e a s eo fp v a c o n t e n t ， i i 浙江理工大学硕士学位论文 t h eo x y g e nb a r r i e rp r o p e r t yo ft h ec o m p o s i t ef i l m sw a se n h a n c e d ，w h i l et h ew a t e rv a p o rb a r r i e r p r o p e r t yo ft h ec o m p o s i t ef i l m sw a sd r o p p e d a st h em a s sr a t i oo fp v ai n c r e a s e dt o8 0 ，t h e o x y g e nb a r r i e rp r o p e r t yo ft h ec o m p o s i t ef i l m sw a s3 0 8t i m e st h a to ft h ep u r eb o p pf i l m ， h o w e v e r , w a t e rv a p o rb a r r i e rc h a r a c t e rw a sh a l fo ft h eb o p pf i l m a tt h es a m et i m e ，t e n s i l e s t r e n g t ha n db r e a k i n ge l o n g a t i o nw a s1 4t i m e sa n d1 7t i m e st h a to ft h ep u r eb o p pf i l m ， r e s p e c t i v e l y t h ec o m p o s i t ef i l m sh a dag o o d 仃a n s p a r e n c yd u et ot h el i g h tt r a n s m i s s i o nr a t eo f w a sm o r et h a n9 0 f o rt h ec s s i 0 2 b o p pb a r r i e rh y b r i dc o m p o s i t ef i l m s ，t h ea d h e s i o nb e t w e e nh y b r i dl a y e r a n dt h eb o p ps u b s t r a t e f i l mw a ss a t i s f a c t o r y n op h a s es e p a r a t i o na n dn oc r e a k i n gw e r e o b s e r v e do nt h es u r f a c eo ft h ec o a t i n g w i t ht h ei n c r e a s eo fc sc o n t e n t ，t h eo x y g e nb a r r i e r p r o p e r t yo ft h ec o m p o s i t ef i l m sw a se n h a n c e df i r s t l ya n dt h e nd e c r e a s e d ，w h i l et h ew a t e rv a p o r b a r r i e rp r o p e r t yo ft h ec o m p o s i t ef i l m sw a sd r o p p e d a st h em a s sr a t i oo fc si n c r e a s e dt o18 ， t h eo x y g e na n dw a t e rv a p o rb a r r i e rc h a r a c t e r so ft h ec o m p o s i t ef i l m sw a s112t i m e sa n d1 3 t i m e st h a to fp u r eb o p pf i l m ，r e s p e c t i v l y a tt h es a m et i m e ，t e n s i l es t r e n g t ha n db r e a k i n g e l o n g a t i o nw a s1 5 t i m e sa n d1 8t i m e st h a to fb o p pf i l m ，r e s p e c t i v e l y a l t h o u g h ，l i g h t t r a n s m i s s i o nr a t ew a sl o w e rt h a nt h a to ft h eb o p pf i l m ，t h ec o m p o s i t ef i l m sh a dag o o d t r a n s p a r e n c y k e y w o r d s ：h y b r i dc o m p o s i t ef i l m s ；s o l - g e l ；b a r r i e r ；s i 0 2 ；c h i t o s a n ；p o l y v i n y la l c o h o l i i i 浙江理工大学硕士学位论文 目录 摘要。i a b s t r a c t i i e j 录 第一章绪论1 1 1 阻隔性薄膜的研究背景1 1 1 1 阻隔机理1 1 1 2 影响因素一2 1 1 3 主要制备方法：。3 1 2 溶胶凝胶法7 1 2 1 发展进程一7 1 2 2 基本原理及成膜方法8 1 2 3 主要特点9 1 2 4 主要应用10 1 3 有机无机杂化膜1 1 1 3 1 研究背景11 1 3 2 特点与分类1 1 1 3 3 主要制备方法1 2 1 4 课题的提出1 3 1 4 1 本课题的目的与意义1 3 1 4 2 研究思路及主要内容1 4 1 4 3 创新点1 6 第二章s i 0 2 b o p p 阻隔性包装复合薄膜17 2 1 引言l7 2 2 实验部分一18 2 2 1 化学试剂及材料18 2 2 2 实验仪器l8 2 2 3 试验步骤19 2 2 4 正交试验设计2 0 l v 浙江理工大学硕士学位论文 2 2 5 结构表征2 l 2 2 6 性能测试2 2 2 3 结果与讨论2 3 2 3 1 正交试验结果与分析2 3 2 3 2k h 5 6 0 与t e o s 摩尔比对复合薄膜结构与阻隔性能的影响2 5 2 3 3 乙醇量对复合薄膜结构与阻隔性能的影响3 0 2 3 4 水量对复合薄膜结构与阻隔性能的影响3 3 2 3 5 盐酸量对复合薄膜结构与阻隔性能的影响3 6 2 3 6s i 0 2 复合薄膜的拉伸性能和透光性能4 0 2 4 j 、结4 1 第三章p v a s i 0 2 b o p p 杂化阻隔性包装复合薄膜4 3 3 1 引言4 3 3 2 实验部分4 3 3 2 1 化学试剂及材料4 3 3 2 2 实验仪器4 4 3 2 3 试验步骤4 4 3 2 4 结构表征4 6 3 2 5 性能测试4 6 3 3 结果与讨论4 6 ，3 3 1p v a s i 0 2 杂化机理4 6 3 3 2a f m 表征一4 7 3 3 3f t - i r 分析4 8 3 3 4x i 己d 表征：一5 0 3 3 5 阻隔性能5 0 3 3 6 拉伸性能一5 1 3 3 7 透光性能5 2 3 4 小结5 3 第四章c s s i 0 2 b o p p 杂化阻隔性包装复合薄膜5 4 4 1 引言5 4 4 2 实验部分5 5 v 浙江理工大学硕士学位论文 4 2 1 化学试剂及材料5 5 4 2 2 实验仪器5 5 4 2 3 试验步骤5 6 4 2 4 结构表征5 7 4 2 5 性能测试5 7 4 3 结果与讨论5 7 4 3 1c s s i 0 2 杂化机理5 7 4 3 2a f m 表征5 8 4 3 3f t - i r 分析6 0 4 3 4x r d 表征6 l 4 3 5 阻隔性能6 1 4 3 6 拉伸性能6 3 4 3 7 透光性能6 4 4 4d 、结6 5 第五章结论6 6 参考文献6 8 致谢7 5 攻读硕士期间的研究成果7 6 v i 浙江理工大学硕士学位论文 阻隔性薄膜的研究背景 第一章绪论 随着科学技术的发展和社会的进步，人们的生活质量得到了极大的改善，人们对食品、 药品以及电子元器件等商品的质量与安全问题越来越关注，同时，对其包装材料的阻隔性 能提出了更高的要求。因此，为了开发综合性能优异的阻隔性高分子材料，以满足不同产 品、不同包装层次的需要，必须理解和掌握高分子材料的阻隔机理、影响因素、制备方法 等关键问题。 1 1 1 阻隔机理 材料阻隔性是其阻止渗透对象由其一侧渗透、通过并到达另一侧的性能，渗透对象包 括常见的气体、液体、水蒸气以及有机物等。例如：阻隔氧气的侵入以防止商品氧化变质； 阻隔水或水蒸气以防止商品受潮霉变；阻隔香气、二氧化碳和异味以防止商品变味、变质。 因此，通常所说的阻隔性包括材料对无机气体的阻隔性、对水蒸气的阻隔性、以及对有机 物的阻隔性三方面。一般认为，小分子物质在聚合物中的扩散渗透过程包括吸附一溶解一 扩散一解吸四个阶段，如图1 1 所示i l j ： 状态i状态i i zz 速 乒 ，_ ， 产 ，一 产乒一 + z 一 二_ 乒。 溶解解吸 p i p 2 - - - - - - - - - 0x 图1 1 渗透过程原理图 f i g 1 1p r o c e s so ft r a n s f o r m a t i o n l 浙江理工大学硕士学位论文 小分子在聚合物中的扩散渗透过程的四个阶段： ( 1 ) 吸附：小分子吸附于聚合物表面； ( 2 ) 溶解：小分子溶解于聚合物中； ( 3 ) 扩散：小分子以一定的浓度梯度通过聚合物； ( 4 ) 解吸：小分子在聚合物的另一表面吸出。 小分子透过聚合物的传输是由于单个分子的随机热运动而发生的。传输过程就是使聚 合物器壁两侧物相之间的浓度差或渗透剂的化学势缓慢地趋于平衡的过程。这个过程符合 f i c k 气体扩散定律，如式1 ( 1 ) 所示： d m d t = d s d c d x i - ( i ) 式中，d m d t 薄膜的透气率 c 扩散气体的浓度 x 薄膜的厚度 m 气体透过量 d 扩散系数 s 溶解度系数 t 扩散时间 由此定律可知，整个渗透过程出现的快慢由两个因素决定2 ，3 】：( 1 ) 渗透物分子在聚合 物里渗透溶解的快慢，由溶解度系数( s ) 表示；( 2 ) 渗透物分子在聚合物基体内移动的快慢， 由扩散系数( d ) 表示。溶解度系数与扩散系数的乘积为渗透系数( p ) 。 一般常采用氧气透过速率( o x y g e nt r a n s m i s s i o nr a t e ，o t r ) 和水蒸气透过速率( w a t e r v a p o rt r a n s m i s s i o nr a t e ，w v t r ) 衡量薄膜对氧气和水蒸气的阻隔性能。氧气透过速率和水蒸 气透过速率与溶解度系数、扩散系数和渗透系数之间的关系分别如式1 ( 2 ) 和1 ( 3 ) 所示： o t r ：p o , ：d 0 2 s 0 2 1 - ( 2 ) 帆：丝竺：d h 2 0 $ 1 t 2 0 ll 其中，为试样厚度。 1 1 2 影响因素 1 - ( 3 ) 影响聚合物材料阻隔性能的因素多种多样，包括聚合物特性、聚合物与渗透物相互作 用、渗透物种类以及环境因素等。如： ( 1 ) 聚合物的特性对聚合物材料阻隔性能的影响 对于结晶性聚合物，由于结构链段排列整齐、堆砌密度大，小分子渗透物难以渗透通 过，故阻隔性能较好。而对于非晶性聚合物或者结晶性聚合物的非晶区，则因存在微裂纹、 针孔等缺陷而导致小分子易透过，使材料阻隔性能下降。因此，可以通过改进和完善高分 2 浙江理工大学硕士学位论文 子材料结晶性的方法提高其阻隔性能，如交联、取向等。 ( 2 ) 相容性对聚合物材料阻隔性能的的影响 气体在聚合物材料中的扩散渗透过程遵循极性相似相容原理。从热力学观点出发，气 体能够溶解于材料，必须满足混合自由能a f 聚丙烯腈共聚物 尼龙 p e t p v c h d p e l d p e p p 、，、，_ 、， 阻隔性树脂半阻隔性树脂非阻隔性树脂 3 浙江理工大学硕士学位论文 聚乙烯( p e ) 和聚丙烯( p p ) 由于成本低、易加工、性能稳定等优点，而成为最常用的包 装材料，但阻隔性能不佳，需要通过拉伸取向等方法提高结晶度和分子量，改善阻隔性能； 聚苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) i 主i 予存在极性基团，分子间的引力增加，其阻隔性能好于聚烯烃 类聚合物；尼龙对非极性气体阻隔性能优良，但吸湿率大，所以一般也不能作外层；聚偏 二氯乙烯( p v d c ) 是最早开发的高阻隔性材料，p v d c 具有极好的阻氧阻湿性能，但是由于 含氯而受到环保人士的反对，应用范围受到了严重的限制，甚至禁用；聚乙烯醇( p v a ) 具 有最好的阻氧性能，乙烯乙烯醇共聚物( e v o h ) 减少了材料中的羟基，其阻湿性能大大改 善，但由于二者的分子链中都存在大量的羟基，易与环境中的水结合成氢键，其阻湿性能 受湿度影响较大，因此只能用于芯层【7 1 。 目前干式复合的产品主要有：b o n y l d p e 、b p p e t p e 、b o p e 聊e ；湿式复合的产 品主要有：涂覆p v a 的b o p p p e 、b o p e t a 1 c p p 、h d p e ( p p ) e v o h h d p e ( p p ) 、 p v d c h d p e 、p e t 镀铝b o p p c p p ，主要用于蒸煮食品包装等；共挤出复合的主要产品有 p e t p v d c p e 、o p p p v d c e v a 、p v d c p e t ，p e 、e v o h p v d c e v a 、p v c p v d c e v a 、 n y e v a p v d c e v a 等。 1 1 3 2 聚合物共混改性 共混一般是通过加入尼龙、聚酯、聚乙二醇等阻隔性树脂，对基体树脂进行改性，生 产出具有优异的抗冲击性能、卓越的耐环境应力开裂性能和优良的阻隔性能的专用料或母 料，经适当配混后，再进行成型加工。 共混改性材料的结构可根据分散相的形态分为以下三类：( 1 ) 分散相以颗粒状、棒状 或椭球状分散于连续相中的“海岛”结构；( 2 ) 分散相以大量微细纤维形式分散于连续相中； ( 3 ) 分散相以两维薄片的层状形式分散于连续相中。当分散相的长径比达到一定程度，单 相连续结构变成近似的两相连续结构，这时两相分别称为主连续相和次连续相。阻隔性聚 合物在基体树脂连续相中形成次连续相可以提高基体树脂对气液小分子的阻隔性【8 】。 目前，采用共混改性的方法提高阻隔性的体系很多，如h d p e p a 、h d p e e v o h 、 p p e v o h 等。j b f a i s a n t 9 】将p p 与e v o h 以不同体积比混合，制得共混薄膜，当e v o h 的体 积含量为2 0 时，共混薄膜对氧气的阻隔性能提高了8 5 。邓剑如【l o 】将p a 6 、h d p e 与相容 剂按一定质量配比在高速混合机内混合，并在真空干燥箱内干燥2 4 h ，温度为7 2 2 ，然后 在塑料自动吹瓶机上吹制成共混吹塑瓶。研究结果表明：合适的温度和较低的螺杆转速有 利于分散相p a 6 层状结构的形成，使得h d p e p a 6 共混吹塑瓶对芳烃类溶剂的阻隔性能提高 4 浙江理工大学硕士学位论文 达4 0 倍，而机械强度保持良好。丁运生【l l 】通过丫射线辐照h d p e 与p a 6 的共混物，使p a 6 与 讯d p e 的相容性增加，分子链间相互作用力增强，大大提高了h d p e p a 6 共混薄膜对二甲 苯的阻隔性能。n k l a f e 1 2 】和w a i l gj u n s h a n l l 3 1 先后分别采用可降解的聚乳酸制备 p l a p i p l a 共混体系，使共混薄膜对氧气、氮气和氦气的阻隔性比p i 薄膜提高了2 0 。 1 1 3 3 表面镀膜 上世纪8 0 年代开始，各国纷纷采用化学气相沉积( c v d ) 、物理气相沉积f p v d ) 、液相 沉积法、分子与原子束外延技术等方法在聚合物薄膜表面沉积氧化硅、氧化钛、氧化铝、 氮化硅等非金属氧化物层，以提高聚合物薄膜的阻隔性能。这种膜层结构，阻隔性能可与 铝塑复合材料相媲美，同时还具有透明、耐高温、微波透过性好、受环境温湿度影响小等 优点，长期储存或经高温处理后，不会产生异味。因此，广泛应用于食品、药品、化妆品、 电子元器件、医疗器械等包装安全卫生性能要求高、货架寿命要求较长的商品的包装；尤 其是需微波加热的商品的包装【1 4 ，1 5 1 。因而，这一类薄膜成为了人们研究和开发的焦点。 ( 1 ) 化学气相沉积( c v d i ) 化学气相沉积( c v d ) 是指利用气态的先驱反应物，通过原子、分子间发生化学反应， 在衬底上生成固态薄膜的无机镀膜方法。为使c v d 的功能更加强大、适用范围更广、产品 性能更为优良，在初始c v d 装置中加入了各种辅助设备，产生了等离子体增强 c v d ( p e c v d ) 、激光辅助c v d 以及金属有机化合物c v d ( m o c v d ) 。 等离子体增强c v d ( p e c v d ) 研究最为深入，应用也最为广泛。等离子体的存在，可以 促进气体分子的分解、化合、激发和电离的过程，促进反应活性基团的形成，显著降低反 应沉积的温度范围，并提高膜层与聚合物基体的附着牢度，从而有效的提高阻隔性能1 6 - 1 8 。 主要应用于绝缘介质薄膜的低温沉积。激光辅助c v d ，是采用激光作为辅助的激发手段， 促进或控制c v d 过程的一种薄膜沉积技术。利用激光的特性，可以实现在衬底表面薄膜的 选择性沉积，即只在需要沉积的地方才用激光束照射衬底表面，从而获得所需的沉积图形。 应用于金属和绝缘介质薄膜的沉积。金属有机化合物c v d ，在沉积过程中使用有机金属化 合物作为反应物，如三甲基铝、三甲基铟等。主要应用于各类i i i v 和i i v i 化合物半导体材 料的外延生长。 a b i e d e r 1 9 】和a c 矾觚g e r a 【2 川分别以六甲基二硅氧烷和氧气为原料，采用微波和射频放 电方式产生等离子体，在p e t 薄膜上沉积透明的s i o x 层，最佳工艺条件时，水蒸气阻隔性 能提高了1 5 0 倍，氧气阻隔性提高了5 0 0 倍。随后，人们以甲烷、氮气、氩气等含氮、硅类 浙江理工大学硕士学位论文 的化合物为原料，在聚合物表面沉积s i x n y 、s i o x n y 等阻隔层，由于阻隔层表面结构更加 致密，纳米孔减少，使阻隔性能进一步提高【2 1 之3 1 。a o g m o l 2 4 】将甲烷和氦气加入高真空的 反应腔室中，产生a ：c ：h ，将其沉积在聚合物薄膜上，制备出钻石状碳层，使氧气阻隔性能 显著提高。 ( 2 ) 物理气相沉积( p v d ) 物理气相沉积( p v d ) 指的是利用某种物理的过程，如物质的热蒸发或在受到离子束轰 击时物质表面原子的溅射现象，实现物质从源物质到薄膜的可控的原子转移过程。物理气 相沉积技术中最为基础的两种方法是蒸发( e v a p o r a t i o n ) 乘l 溅射( s p u t t e r i n g ) 。此外，物理气相 沉积还包括：离子镀、反应蒸发沉积、离子束辅助沉积等。在薄膜沉积技术发展的最初阶 段，蒸发法由于具有较高的沉积速度，相对较高的真空度，较高的薄膜质量，受到更高的 重视。但，由于溅射法在沉积多元合金薄膜时化学成分容易控制，沉积层对衬底的附着力 较好等优点，使溅射法得到了更快的发展，并产生了射频溅射、磁控溅射、反应溅射、偏 压溅射等溅射方法。磁控溅射法的沉积速率比其它溅射方法高出一个数量级，且磁场有效 地提高了电子与气体分子的碰撞几率，因而工作气压可以明显降低，利于降低薄膜污染的， 也可以提高入射到衬底表面原子的能量，很大程度上改善薄膜的质量，因此，磁控溅射法 是近年来应用最广泛的一种溅射沉积方法。 s 1 w 2 l i i l o r i l 2 5 j 以高纯s i 为靶材，在氮气和氩气的气氛中，在p e t 薄膜上沉积不开裂的 s i o n 阻隔层，氧气阻隔性明显提高。m c l i n 2 6 1 以高纯t i 为靶材，在氮气和氩气的气氛中， 在p e t 薄膜上沉积不开裂的t i n x o y 阻隔层，使水蒸气阻隔性能和氧气阻隔性能分别提高了 6 倍和4 7 倍。此外，通过改变靶材和气体的种类，采用磁控溅射法在聚合物薄膜上沉积了 s i 3 n 4 【2 7 1 、a i o x n y 2 引、a 1 2 0 3 【2 9 ，3 川等阻隔层。m g i o t i 3 1 1 采用离子束加热的蒸发法，在p e t 薄膜上沉积了s i o x 阻隔层，氧气阻隔性提高了近1 0 0 倍。 1 1 3 4 纳米复合 纳米复合材料是至少有一相物质在纳米级( 1 1 0 0 n m ) 范围内( 此物质可能具有多种量、 长、宽、厚度等，其中至少有一种属纳米级) 的材料。由于纳米尺寸效应、大比表面积和强 界面结合性，纳米复合材料具有一般塑料所不具备的优异性能【3 2 1 。聚合物纳米复合材料是 以聚合物为基体，填充颗粒以纳米尺度分散于基体中的新型高分子复合材料。聚合物纳米 复合材料的种类多种多样，大致可划分为聚合物聚合物纳米复合材料( 分子纳米复合材料) 和聚合物填料纳米复合材料( 聚合物超微粒子纳米复合材料) 两种。在所有有望用于纳米复 6 浙江理工大学硕士学位论文 合材料的原料中，层状硅酸盐由于特有的纳米层状结构得到了更为广泛的应用f 3 3 】。天然的 层状硅酸盐化合物主要有滑石、云母、粘土( 高岭土、蒙脱土、泥灰石) 等；人工合成的主 要有沸石、锂蒙脱石、氟蒙脱石等。其中，对蒙脱土的研究最为深入和广泛【3 4 1 。 蒙脱土( m o n t m o r i l l o n i t e ，o m ) 又称胶岭石、微晶高岭石，其化学组成为( a 1 、m g ) 2 ( s i 4 0 1 0 ) ( o h ) 2 n ( h 2 0 ) 。蒙脱土的基本结构单元是由一片铝氧八面体夹在两片硅氧四面体之间靠共 用氧原子而形成的层状结构，是一种2 ：l 型层状硅酸盐，为单斜六角板状晶体，晶层厚度 约为l n m ，层间距为0 2 - - - 0 5 n m ，其单位晶胞由两片顶角朝里的s i o 四面体、中间夹一层 a l o o h 八面体组成，四面体与八面体靠共用的氧原子连接，晶胞之间为氧层相连。蒙脱 土与有机阳离子化合物( 如烷基铵盐、烷基吡啶盐等) 发生离子交换，将无机亲水性的蒙脱 土转变为有机化疏水性的蒙脱土【3 5 】。当聚合物的单体或大分子与有机化的蒙脱土接触时， 在插入层间的季铵盐烷基链的亲和力的驱动下，进入层间，进一步削弱了片层间的作用力， 使片层间距进一步增大，加入引发剂，使进入层间的聚合物单体在层间聚合，最终形成纳 米尺寸分散的有机无机纳米复合材料【3 6 1 。研究表明，经蒙脱土纳米复合改性后，聚合物的 阻隔性能大大提高。 z e n gk e p 7 】采用原位插层聚合法制备t p e t o m 纳米复合材料，厚度为2 5 i _ t m ，当o m m t 质量分数为3 时，氧气透过系数降低为纯p e t 薄膜的一半；j i a n gt a o 【3 8 】制备的p a 6 o m 纳 米复合薄膜对甲苯和乙醇的阻隔性分别提高了3 倍和4 倍；e p i c a r d t 3 9 1 采用相同的方法制备 的p a 6 o m 纳米复合薄膜对氧气和水蒸气的阻隔性均提高了5 0 左右，并提出阻隔性得以 提高的原因是，片层结构的蒙脱土使气体在复合材料内部透过的路径发生了弯折，延长了 透过路线：g g o r r a s i t 4 0 】制备的p a 6 o