（物理化学专业论文）纳米氧化镧及其复合氧化物的水热合成与表征.pdf

摘要 水热合成法是指在高温、高压下一些氢氧化物在水中的溶解度大于对应的氧化物在 水中的溶解度，于是氢氧化物溶入水中同时析出氧化物。水热合成法的优点在于可直接 生成氧化物，避免了一般液相合成方法需要经过煅烧转化成氧化物这一步骤，从而极大 地降低乃至避免了硬团骤的形成。此外，水热合成法制备的纳米粒子还具有生成粒径小、 粒度分布窄、成份纯净等优点。利用水热合成法制备一维纳米氧化镧l a ：o 。及钙钛矿结 构的纳米粒子l a m e ( f e ，c o ，m n ) o 。，并将a f e 。0 。包覆在l a ：o 。上形成核壳结构的纳米 粒子。使其具有光学特性和磁性，从而，进一步扩大了材料的应用范围。 本文利用表面活性剂辅助下的水热法合成了l a 。o 。的一维纳米结构，分别为：纳米针、 纳米棒、纳米棒簇。t g d t a 热分析结果表明在8 5 0 高温煅烧之后能够得到纯净的 l a 。0 3 。x r d 与s a e d 图形揭示了的六方纳米l a ：0 3 的单晶结构，n 2 的吸附一脱附、b e t 、b j h 结果表明材料具有介孔结构，孔径的平均尺寸为7 9n i ，比表面积为8 4 甜瓜。通过透 射电子显微镜观察到的纳米结构直径小( 5 1 5n m ) 、长径比高( 6 0 8 0 ) 、且分散均匀。考 察了初始反应物的p h 值、反应温度、反应时间、表面活性剂用量对产物形态的影响， 并讨论了形成机制。 为了扩大材料的应用，在l a ：o 。上包覆a f e 。o 。形成核壳结构的纳米复合氧化物粒子。 用x r d 、t e m 、s a e d 、u v v i s 、磁性测量系统等手段进行表征。x r d 图谱证实a f e 。o 。 包覆在l a 扣。上。磁性测量结果表明材料具有抗磁性。通过透射电子显微镜观察到的复 合纳米粒子粒径约为1 5 0 2 5 0n i n ，并且分散均匀。提出了合理的形成机制并讨论了反 应温度、反应时间、表面活性剂等因素对产物形态的影响。 通过简单的水热合成法和进一步的低温煅烧制备了钙钛矿结构的l a m e ( f e ，c o ， m n ) 0 3 纳米粒子。x r d 与t e m 说明了合成出的材料的结构和形态。与传统的1 0 0 0 以 上的煅烧温度相比，本试验大大降低了产物的烧结温度，适宜大规模生产，并且合成出 的粒子的平均尺寸均在纳米级。 关键词：水热合成；表面活性剂；复合氧化物：核壳结构；纳米粒子 a b s t r a c t h y d 耐c l l e m l a ls ”t h e s i sm e a n st 1 1 a tt 1 1 eh i 曲t e m p e r a t u r e ，h i 曲p r e s s w ei l i l d e rs o m e h y d m x i d emw a t e rs o l u b i l i t ym a i lt 1 1 ec o n - e s p o n d i n go x i d e i 1 1t h ew a t e rs o l u b i l i t y ，s o h y d r o x i d ep r e c i p i t a t e so x i d e si n t ow a t e ra tt h es a m et i m e h y d r o t h e r n l a ls y n t h e s i sm e t l l o d h a s l ea d v a n t a g eo f b e i n g d i r e c t l yg e n e r a t e do x i d e s ，t oa v o i dag e n e m ll i q u i dp h a s es y l l t h e t i c m e t h o d sr e q u i r eo x i d ec a l c i n e di n t ot h i ss t e p ，廿1 e r e b y 乒e a t i yr e d u c i n gt h eh a r d w a r e 芦o u p a n da v o i ds i l d d e nf o m a t i o n i i la d d i t i o n ，h y d r o t h e m l a ls y n t h e s i so fn a n o p a r t i c l e sa l s o g e n e r a t eas m a l lp 甜i c l es i z e ，n a 仃o wp a r t i c l es i z ed i s 砸b u t i o n ，a n dm ea d v a n t a g c so fp u r e i n f e d i e n t s b yu s eo fh y d m t t l e r m a ls y n t h e s i so fad i m e n s i o n a ln a n o s t n l c t i l r e sl a 2 0 3 a i l d l a i l m a i l 啪o x i d ep e r o v s k i t es t m c t u r el a m e ( f e ，c o ，m n ) 0 3n a n o p 枷c l e s ，a i l d 旺- f e 2 0 3 c o a t e do nl a 2 0 3t 0f b r n lt h ec o r e s h e l ls t n j c n l r eo fn a n o p a r t i c l e sw h i c ho w nm a g n e t i ca n d o p t i c a lp r o p e r t i e s n d 1 1f i l r t h e re x p a l l dm es c o p eo f t h ea p p l i c a t i o nm a t c r i a l s b ya s s i s t e do fs l l r f a c t a 苴l t ，w eu s eas i m p l eh y d r o t l l e n n a lp r o c e s st os y n t h e s i z eo n e d i m e n s i o m l 咖o s t m c t u r e sl a l l t h a n 岫o x i d es 仃1 l c t u r e ，r c s p e c t i v e l y ：n a l l o n e e d l e ，n a i l o r o d s ， n a n o r o d sc l u s t e r 1 1 1 er e s u l to ft g ，d t at h e r ! 1 1 a la 芏l a l y s i si st h a t 也ep u f e1 a n t h a i l 啪o x i d c c a nb eo b t a i n e db yc a i c i n a t i o i l sa t8 5 0 t l l es i n 甜ec r y s t a ln a t l l r eo fr o d - l i k el a 2 0 3w a s s b o w e db ym ep a 眦r n so f a n ds a e d b j ha n a l ”i ss h o w st 1 1 a tt h ep o r o l l sl a 2 0 3 p o s s e s s e sam e a np o r ed i a m e t e ro f7 9 衄，a l l da c c o r d j n gt ob e ta i l a l y s i s ，t h es u r f a c ea r e a o ft h ep r o d u c ti s8 4 0 僖t h ep o r o s i t ym a t e f i a l sw i l lp m v i d em eo p p o m m i t i e sf o rs o m e p o t e m i a l 印p l i c a t i o n sa sa d v a n c e dm a t e r i a l s w eo b s e r v e dt 1 1 a tt 1 1 eo b 协e dn a n o r o dw a so f s m a l ld i 锄e t e r ，趾dl l i 曲a s p e c t r a t i o ( 5 1 5 砌i n 丽d ma l l d2 0 0 枷mi nl e n g t h ) b y t e m i th a sb e e nf o u n dt h a tm ep hv a l u e so ft h er n i c d l es o l u t i o n ，r e a c t i o nt i m e ，r e a c “o n t e m p e r 帅ea 1 1 dt h e 锄。吼to fc t a ba 1 1p l a yi m p o n a n tf o l e si nt l l ef o n n a t i o no fl a 2 0 3 n a n o c r y s t a l sw i t hv 撕o u sm o r p h o l o 百e s m o r e o v e f ，t l l em e c h a i l i s mf o rt l l em o r p h o l o g y c o n h d lo fl a n t h a n u mo x i d eh a v ea l s ob e e np r e l i m i n a r i l yp r e s e n t e d l a 2 0 3 f e 2 0 3c o m p o s i t en a n o p s e u d o s p h e r e s 丽mac o r e s h e l ls t m c t u r ew e r ep r e p a r e d b yt 1 1 eh y d r o t l l e n l l a lp r o c e s si nt h ep r e s e n c eo fc e t y l 缸m e t h y l 一舭蚰o i l i 啪b r o i i l i d e ，x r a y d i 债a c t i o n ( ) ，订a n s m i s s i o n e l e c t r o n i i l i c r o s c 叩e ( t e m ) ， s e l e c t e da r e ae l e c t r o n d i f 仔a c t i o n ( s a e d ) ，m a g n e t i cp r o p e r t i e sm e a s u r e m e ms y s t e ma 1 1 du v l v i ss p e c t l 3w e f e e n l p l o y e dt oc h 啪c t e r i z et h em o r p h 0 1 0 9 y ，s t r u c n l r e ，m a g n e t i cp r o p e r t i e sa n dp e b 珈1 a i l c e o fo p t i c a la b s o r p t i o no f t h en a i l o _ p s e u d o s p h e r e sm a t e 血l s t h ep a l t e mo fx r ds h o w e d t i l a ti 。a 2 0 3a sc o r eh a db e e np a c k e dt i 星m l yb yf e 2 0 3a ss h e n t h ef e s u l to fm a g n e t i c p r o p e r t i e sm e a s u r e m e n ts y s t e mh a saf c r m m a g n e t i cb e h a v i o r m o r e o v e r ，ar a t i o n a l m e c h a l l i s mi sp r o p o s e da n dw ea l s of o u n dt h a tt h er e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a n l r ep l a y i i i r n p o r 恤tr o l e si n 廿1 ef o 衄a t i o no fc o r e s h e l ls 仉l c m r e dl a 2 0 3 - f e 2 0 3n a i l o - p s e u d o s p h e r e s n a n o c r y s t a l s n a i l o s i z e dp e r o v s k i t el a m e ( f e ，c o ，m n ) 0 3p o w d e r sw e r es y n t l l e s i z e db yas i m p l e h y d m t h e m a lp m c e s sa t1 0 0 f o r6h a i l d 向_ n h e r1 0 wt e m p e m t u r ec a l c i n a t i o nt 0c r y s t a l l i z e t h ep r o d u c t p u r ep r e o v s k i t ep o w e r so fl a f e 0 3a 1 1 dl a c 0 0 3w e r ef - o n i l c da tt l l e n n a l t r e a t m e n t sa sl o wa s5 0 0 ，l a m n 0 3 1 5p o w e r sw e r ef o n n e da t6 5 0 t h ep h a s ec o n t e n t s a n di a t t i c ep a r a m e t e r sw e 佗i n v e s t i g a t e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) t m s m i s s i o ne l c c t r o n m i c r o s c o p e ( t e m ) i n v e s t i g a t i o n sw e r ec a 州e do u tt oe x 删n et h em o r p h o l o g ya n da v e r a g e p a r t i c l es i z eo ft h e s ep o w d e r s t h em e a l lp a r t i c l es i z ew a si nt h en a l l o s a l er a n g e t h e c o m p o s i t i o n 柚dp h a s es t r u c t u r eo f o b t a i n e ds 锄p l e sw e r es h o w e d b y sp r o c e d u r e c a l lb ev e r yu s e f h lf o rl a 曙es c a l ep r o d u c t i o no f o x i d e s ， k e yw o r d ：h y d r o t h e 加a 1s ”t h e s i s ；s u r f k t a n t ；c o m p o u l l do x i d e ；c o r e s h e l l ；n a n o p a n i c l e s l i 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所 取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编本学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士学 位论文全文数据库( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论文全 文数据库( 中国科学技术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式出版 发行和提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：监 日 期：2 豳壁差。歹 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名：垒! 塑歪 日期：趁! 墨：笸：f 电话： 邮编： 东北师范大学硕士学位论文 弓目 1 1 纳米材料 1 9 8 1 年德国萨尔兰大学的学者格莱特( g 1 e i t e r ) 首次提出了纳米材料的概念。1 9 9 0 年7 月在美国巴尔的摩召开了国际第一届纳米科学技术学术会议，正式把纳米材料作为 材料科学的一个新的分支公布于世，这标志着纳米材料学作为一个相对独立的学科诞生 了。 1 1 1 纳米材料的基本概念 纳米是一种长度的量度单位，1 纳米( n r n ) 等于1 0 4 米，1r 1 1 1 1 的长度大约为4 到5 个原子排列起来的长度。相当于头发丝直径的十万分之一。 纳米材料是纳米级结构材料的简称。是指晶粒尺寸为纳米级( 1 0 一m ) 的超细材料。 其尺寸介于分子、原子与块状材料之间，通常泛指1 1 0 0n m 范围内的微小固体粉末。 它是一种既不同于晶态也不同于非晶态的第三类固体材料，它是以组成纳米材料的结构 单元晶粒、非晶粒、分离的超微粒子等的尺度大小来定义的。目前，国际上将处 于1 1 0 0n i 尺度范围内的超微颗粒及其致密聚集体，以及由纳米微晶所构成的材料，统 称之为纳米材料，包括金属、非金属、有机、无机和生物等多种粉末材料。它们是由2 1 0 6 个原子、分子或者离子构成的相对稳定的集团，其物理和化学性质随着包含的粒子数 目与种类而变化。纳米材料的颗粒尺寸是肉眼和一般显微镜下看不到的微小粒子，只能 用高倍电子显微镜进行观察。 1 1 2 纳米材料的分类 纳米材料是由纳米尺度的结构单元( 原子、原子团簇、分子、分子团簇等) 构成的。 按照维度划分，纳米材料的结构单元可分为： 1 零维( 量子点) 系统，指空间三维尺度均在纳米尺度范围内的体系，如：纳米尺 度颗粒、。”原子团簇等；” 2 一维( 量子线) 系统，指在空间有两维处于纳米尺度，如：纳米线、”纳米 棒、陬”纳米带、“1 1 纳米管；“” 3 二维( 量子阱) 系统，指在空间有一维处于纳米尺度，如：超薄膜、“”3 超晶 格、0 6 1 多层膜等。 1 1 3 纳米材料的特性 纳米材料是介于宏观物质与微观原子或分子间的过渡亚稳态物质，尺度处于原子 簇和宏观物体交界的过渡域，它有着不同于传统固体材料的显著的表面与界面效应、小 尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，并且表现出奇异的力学、电学、磁学、 光学、热学和化学等特性。“7 1 东北师范大学硕士学位论文 1 1 3 1 小尺寸效应 由于颗粒尺寸变小引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。当固体颗粒的尺寸 与德布罗意波长相当或更小时，这种颗粒的周期性边界条件消失，在声、光、电磁、热 力学特征方面出现一些新的变化。“”光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频移， 磁有序态转为无序态，超导相转变为正常相，声子谱发生改变等。“”例如：纳米颗粒的 熔点远低于块体，如普通金的熔点是1 3 3 7k ，当金的颗粒小到2n 时熔点降到6 0 0k ； 纳米a g 的熔点可降低到1 0 0 ；半导体c d s 尺寸小到几个纳米时，其熔点也显著降低。“” 小尺寸效应会使材料的光学、热学、磁学、力学、超导电性、介电性能、声学性能及化 学性能发生显著变化。 1 1 3 2 表面效应 纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而 急剧增大后所引起的性质上的变化。随着纳米粒径的减少，表面原子百分数迅速增加， 如粒径为l on m 时，表面原子占2 0 ；粒径为5n m 时，表面原子占4 0 ；粒径小到2n m 时， 表面原子占到8 0 。纳米微粒的表面结合能非常大，o ”这种能量来自于：表面原子缺少 临近配位的表面原子，它极其不稳定，具有很高的与其它原子结合的能量。这种高能量 的表面原子，不但引起纳米粒子表面原子输送和结构的变化，同时也引起表面电子自旋 和电子能谱的变化，在化学变化、烧结、扩散等过程中，将成为物质传递的巨大动力， 同时还会影响纳米相变化、晶形稳定性等平衡状态的性质。超微粒子表面活性高，利用 表面活性的特性，金属超微粒子可望成为新一代高效催化剂及储氢材料等，”1 刚刚制备 出的纳米金属超微粒子，如果不经过钝化处理会在空气中因氧化而自燃。 1 1 3 3 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能 级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和晟低未被占据的分子 轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。”根据久保( k u b o ) 公式： 6 = ( 4 3 ) e f n 其中6 为能级间距，e f 为费米能级，n 为总电子数。对宏观物体而言，n 趋向于无 限大，可得6 一o 。即宏观物体能级间距趋于零；而对纳米颗粒来说，其所含的原子数 有限，n 值很小，这就导致6 有一定的值，即能级间距发生分裂而呈现出久保效应。当 能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，量子尺寸 效应就表现得十分明显，这也就导致了纳米颗粒的光、热、电以及超导电性与宏观特性 有显著的不同。3 ”例如，普通的银为良导体，当粒径小于2 0n 时确是绝缘体；普通 的s i o ：为绝缘体，而纳米s i o 坝4 为导体。” 1 1 3 4 宏观量子隧道效应 电子既具有粒子性又具有波动性，因此存在穿透势垒的隧道效应。近些年人们发现 一些宏观物理量，如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，称 为宏观量子隧道效应。用此概念可定性地解释超细镍微粒在低温下继续保持超顺磁性。 科学工作者通过实验证实了在低温下确实存在磁的宏观量子隧道效应。这一效应与量子 2 东北师范大学硕士学位论文 尺寸效应一起，确定了微电子器件进一步微型化的极限，也限定了采用磁带磁盘进行信 息储存的最短时间。 1 1 3 5 介电限域效应 介电限域效应是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强现象，这 种介电增强通常称为介电限域，主要来源于微粒表面和内部局域强的增强。当介质的折 射率比微粒的折射率相差很大时，产生了折射率边界，这就导致微粒表面和内部的场强 比入射场强明显增强，这种局域场强的增强称为介电限域。一般来说，过渡族金属氧化 物和半导体微粒都可能产生介电限域效应。纳米微粒的介电限域对光吸收、光化学、光 学非线性等会有重要的影响。 以上这几种效应体现了纳米材料的基本特征。除此以外，纳米材料还有其它特征， 例如：纳米材料的表面缺陷、“”库仑堵塞与量子隧穿阻。”等。这些特性使纳米材料表 现出许多奇特的热学、力学、光学、光化学、电学、磁学、催化等物理、化学性质，出 现很多从未出现的“反常现象”，从而引起人们极大的兴趣，使无机纳米材料具有广阔 的应用前景。 1 1 4 纳米材料的制备 纳米材料的制备科学在纳米材料科学研究中占据极为重要的地位。新的材料制备工 艺的研究与控制对纳米材料微观结构和性能具有重要意义。纳米材料的制备方法很多， 目前，制备纳米材料中最基本的原则是：一是将大块固体分解成纳米克里；二是由单个 基本微粒聚集形成微粒，并控制微粒的生长，使其维持在纳米尺寸。按反应的过程可分 为物理法和化学法；按反应物状态分为干法和湿法；按制备原料状态分为三大类：固相 法、气相法和液相法。1 固相法是通过固相到固相的变化来制备粉体，基础的固相法是金属或金属氧化物按 一定的比例充分混合，研磨后进行煅烧，通过发生固相反应直接制得超微粉，在该法的 尺寸降低过程中，物质无变化：机械粉碎( 用球磨机，喷射磨等进行粉碎) ，化学处理 ( 溶出法等) 。固相法包括热分解法、。固相反应法、啪”1 火花放电法、“4 2 1 球磨 法”“等。固相反应不使用溶剂，具有高选择性、高产率、低能耗、工艺过程简单等特 点。对于固相反应，反应速度是影响粒径大小的主要因素，而反应速度是由研磨方式和 反应体系所决定的。另外，表面活性剂的加入对改变颗粒的分散性有明显作用，其用量 对粒径大小的影响存在最佳值。不同的反应配比对产物的均匀程度也有影响，一般配比 越大，均匀性越差，但分散性很好。 气相法指直接利用气体或者通过各种手段将物质变为气体，使之在气体状态下发生 物理或化学反应，最后再冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。m 1 气相制备的纳 米微粒主要具有表面清洁、粒度整齐，粒径分布窄、粒度容易控制、颗粒分散性好等特 点。气相法通过控制可以制备出液相法难以控制的金属、碳化物、氮化物、硼化物等非 氧化物超微粉。气相法包括溅射法、”气体蒸发法、“”化学气相沉积法、“3 化学 气相凝聚法等，其中应用较多的是化学气相沉积法和气体蒸发法。 液相法制各纳米微粒是将均相溶液通过各种途径使溶质和溶剂分离，溶质形成一定 3 东北师范大学硕士学位论文 形状和大小的颗粒，得到所需粉末的f i 趋体，热解后得到纳米微粒。液相法具有设备简 单、原料容易获得、纯度高、均匀性好、活血组成控制准确等优点，主要用于氧化物系 超微粉的制备。液相法包括均匀沉淀法、“2 “”水解法、”1 水热与溶剂热法、旧删乳 液法、”。溶胶一凝胶法”2 “等。近年来，随着水热溶剂热法用于纳米材料的合成研究以 及溶剂热法的出现，水热与溶剂热法逐渐受到了许多科研工作者的青睐，已经成为纳米 材料制备技术的研究热点。本文主要采用水热法合成纳米材料。 1 1 5 纳米材料的应用 1 1 5 1 纳米材料在化工领域的应用 纳米粒子光催化效率高。纳米粒子生成的电子、空穴大部分不会重新结合，电子、 空穴能够到达表面的数量多，则化学反应活性高：其次，纳米粒子分散在介质中往往具有 透明性，容易运用光学手段和方法来观察界面间的电荷转移、质子转移、半导体能级结 构与表面态密度的影响。目前，工业上利用纳米t i o 。f e ：o 。作光催化剂用于废水处理，已经 取得了很好的效果。日本松下公司利用具有半导体特性的纳米氧化物粒子如f e ：o ，t i0 2 ， z n o 等做成涂料，这种纳米静电屏蔽涂料不但有很好的静电屏蔽特性，而且可克服碳黑静 电屏蔽涂料只有单一颜色的单调性。利用粒径为2 0 6 0n m 的金红石型t i 0 。粉体对2 4 0 4 0 0n m 的紫外线有较强吸收性能的特点，还可制成抗紫外线的纳米t i 0 。化妆品等。 1 1 5 2 纳米材料在陶瓷领域的应用 随着纳米技术的广泛应用，纳米陶瓷随之产生，使陶瓷具有象金属一样的柔韧性和 可加工性。如果多晶陶瓷是由大小为几个纳米的晶粒组成，则能够在低温下变为延性的， 且能够发生l o o 的范性形变。如纳米t i o ：陶瓷材料在室温下具有优良的韧性，在1 8 0 经 受弯曲而不产生裂纹。英国材料学家c a h n 曾指出，纳米陶瓷是解决陶瓷脆性的战略途径。 纳米材料的特殊性质使其除了在化工、陶瓷领域的应用之外，在微电子学、生物工 程、医学等领域也有广泛的应用，由于篇幅有限，本论文中就不在赘述。 1 2 水热法制备纳米材料的研究进展 水热( h y d r o t h e r m a l ) 一词起源于地质学。”英国地质学家r o d e r i c km u r c h i s o n 是第一次使用“水热”一词来描述高温高压条件下地壳中的岩石形成。1 8 4 5 年， s h a f h a u t l 发现新沉淀的硅酸可以在p a p i n 消化器中转变为石英微晶。1 8 4 8 年，b u n s e n 纪录了用厚壁玻璃管制备b a c o 。和s r c 如晶体过程。他在玻璃管中安全地获得了1 0 0 一1 5 0 a t m 压力，发现b a c 0 。和s r c o 。的氨溶液自2 0 0 、1 5 0b a r ( 1 4 8a t m ) 下冷却，可得 到长约数毫米的b a c 0 ，和s r c o 。针状晶体，这一实验可看作水热法制备晶体的起点。1 8 5 1 年，d es e n a r m o n t 以密闭玻璃容器为反应器，并将此反应器置入一高压釜内以防爆炸。 他用这种方法合成了许多氧化物、碳酸盐、氟化物、硫酸盐及硫化物，其中包括具有很 好的电学特性、在现代固体化学中起重要作用的a 9 3 a s s 。3 0 年代和4 0 年代，b a r r e r ，r m 和日本的s 鲫a s h i m a ，m 等实验室主要进行有关沸石的水热合成、吸附和离子交换性质 等研究工作。1 9 4 4 1 9 6 0 年间，化学家致力于低温水热合成。d es e n a r m o n t ，h 是现代 4 东北师范大学硕士学位论文 水热合成的开创者。1 9 1 4 年，新型反应釜( 如m o r e y 型反应釜，即用耐腐蚀和热稳定 性的合金作为衬里的高压釜) 的出现使得在实验室中更为广泛的研究水热反应成为可 能，这极大的促进了水热技术的发展。1 9 4 8 年耐腐蚀材料t e f l o n 的应用，为水热法的 深入研究和工业化进一步奠定了基础。 1 2 1 水热法定义 所谓水热法( h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ) ，是指在特制的密闭反应器( 如高压釜中， 采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压( 或自生蒸气压) ，创造一个相对 高温、高压的反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶而进行无机合成与材 料处理的一种有效方法，属液相化学的范畴。呻”用水热法制各的超细粉末，最小的粒 径已经达到了几个纳米的水平。 水热合成方法可以采用两种不同的水热环境进行：其一为密封静态，即将反应物置 于高压反应釜内，密封后加以恒温，在静止状态下长时间保温；其二为密封动态，即在 高压釜内加磁性转子，密封后将高压釜置于电磁搅拌器上，在动念环境下保温。一般动 态反应条件下可以大大提高合成速率。 1 2 2 水热法的类型 水热法主要可分为以下几种类型：” l 、水热氧化：高温高压水、水溶液等溶剂与金属或合金可直接反应生氧化物。 例如：i i l m + n h 2 0 m m o n + h 2 其中m 为铬、铁及合金等 2 、水热沉淀：某些化合物在通常条件下无法或很难生成沉淀，而在水热条件下却 易生成新的化合物沉淀。 例如：k f + m n c l2 一i ( m n f 2 3 、水热合成：可允许在很宽的范围内改变参数，使两种或两种咀上的化合物起反 应，合成新的化合物。 例如：f e t i 0 3 + k o h k 2 0 n t i 0 2 4 、水热还原：一些金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或复盐等用水调浆，无需或 只需极少量的有机试剂，控制适当温度和氧分压等条件，即可制得超细金属粉体。 例如：m e x o y + h 2 ，x m e + y h 2 0 其中m e 为银、铜等 5 、水热分解：某些化合物在水热条件下分解成新的化合物，进行分离而得单一化 合物超细粉体。 例女口：z r s i 0 4 + n a 0 h + z r 0 2 + n a 2 s i 0 3 6 、水热结晶：可使一些非晶化合物脱水结晶。 例如：a l ( o h ) 。+ a l 。0 。+ h 。0 1 2 3 水热制备技术的特点 与材料的制备的其它方法相比，水热制备的方法有如下特点：o “ 1 、水热法可以制备其它方法难以制备的物质某些物相。由于水热反应是在一个密 5 东北师范大学硕士学位论文 闭的容器中进行的，因此能够实现对反应气氛的控制，形成特定的氧化还原环境，制备 其它技术难以制得的物质某些物相。这一技术尤其适合过渡金属化合物的制备。例如， 在水热条件下，用过量的c r o 。氧化c r 。o 。，可以制得铁磁性化合物c r o ：。在反应过程中， 过量的c r o 。分解，生成o 并在水热条件下维持一定的氧分压，使得c r o 。能够在高温和 水存在的条件下稳定存在。 2 、水热法使用相对较低的反应温度，可以制各其它方法难以制各的物质低温同质 异构体。例如，y c u i ( m p 6 0 5 ) 具有重要的电学性能，但是由于其在3 9 0 会 发生相变，所以不能在3 9 0 以上的温度进行制备。在水热条件下，当h i 存在时可在 低于3 9 0 下制取。又如，闪锌矿z n s 晶体在1 2 9 6 k 时发生相变，转化为六方纤锌矿 结构，因此不能用高温熔体法生长闪锌矿z n s 晶体，但是采用水热法，在温度为3 0 0 一5 0 0 之间( 这一温度远低于闪锌矿z n s 向纤锌矿z n s 的相变温度) 即可制得| = i j 锌矿z n s 晶 体。口1 。7 2 1 3 、水热法可以制备其它方法难以制备的某些物质的含羟基物相对某些物质含羟基 的物相，如黏土，分子筛、云母等，或者某些氢氧化物等由于水是它们的组分，所以只 能有水热法进行制备。 4 、水热体系中发生的化学反应具有更快的反应速率在水热条件下，当体系存在温 度梯度时，溶液具有相对较低的粘度，较大的密度变化，使得溶液对流更加快速，溶质 传输更有效，化学反应具有更快的反应速率。例如，在水热条件下，物质玻璃相或非晶 相的晶化速率较通常条件下提高好几个数量级。 5 、水热法可以加速氧化物品体的低温脱溶和有序一无序转变。这方面的典型工作 是d m r o y 和r r o y 等对a l 。0 。从尖晶石结晶固溶体中脱溶过程的示踪研究，以及d a t t a 和r o y 关于完全有序尖晶石生长的研究。另外，水热法之所以能够引起人们的重视，还 因为它采用低中温液相控制、能耗较低，且适用性广，可以制各纳米粉体、无机功能薄 膜、单晶州等各种形态的材料；而且原料相对价廉易得、产率高、物相均匀、纯度 高、工艺较为简单不需要高温灼烧处理就可直接得到结晶完好、粒度分布窄的粉体，且 产物分散性良好，无须研磨，避免了由研磨而造成的结构缺陷和引入杂质；合成反应始 终在密闭的反应釜中进行，有利于那些伴随有对人体健康有害的有毒物质体系，尽可能 地减少环境污染。 但是水热法也存在着一些缺点。最明显的一个缺点就是，该法往往只适用于氧化物 或少数对水不不敏感的硫化物的制备，而对其他一些对水敏感的化合物如i i i v 族半导 体，新型磷( 或砷) 酸盐分子筛骨架结构材料的制备就不适用。这些缺陷已被溶剂热法所 弥补。还有一个缺点就是由于水热反应在高温高压下进行需对高压反应釜进行良好的密 封，所以水热反应是非可视性的，只有通过对反应产物的检测才能决定是否调整各种反 应参数。前苏联科学院s h u b n i k o v 结晶化学研究所的p o p 0 1 i t o v 等人在1 9 9 0 年报道了 用大块水晶晶体制造了透明高压反应釜，使得人们第一次直接看到了水热反应过程。”6 1 6 东北师范大学硕士学位论文 1 3 立体依据与研究目的 稀土元素具有4 f 5 d 6 s 2 电子结构，特殊的电子构型使其有特殊的光、电、磁性质， 被誉为新材料的宝库，其独特的物理化学性质决定了它们具有极为广泛的用途。氧化物 是稀土化合物中重要的一类且用途广泛，而纳米稀土氧化物表现出更加优越的性能，在 高技术领域发挥着重要的作用。研究表明，轻稀土材料由于独特的4 f 电子层结构，使 其在化学反应过程中表现出良好的助催化剂性能，因此可以将轻稀土用作催化剂领域。 水热合成是一种非常有效的方法，其与固相合成的差别主要在于反应机理上，固相 反应的机理主要以界面扩散为特点，而水热合成主要以液相反应为其特点，再加上特殊 的合成环境决定水热合成具有以下特点：1 ) 由于在水热条件下反应物反应性能的改变、 活性的提高，水热合成方法有可能代替固相反应以及难于进行的反应，并产生一系列新 的合成方法。2 ) 由于水热条件下，中间态、介稳态及特殊物相易于生成，因此能合成 与一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。3 ) 水热的低温、等压、溶液等条 件，有利于生长极少缺陷、取向好、完美晶体，且合成产物结晶度高、分散性好以及易 于控制产物的粒度。 在9 0 年代之前，水热合成主要是被用来合成新物种、新物相、大晶体等，主要朝 着宏观的方向发展。然而近十几年来随着纳米科技的发展，水热在纳米材料的合成与制 备中扮演了重要的角色。水热制备出的纳米晶有许多优点，如：晶粒发育完整、粒度分 布均匀、颗粒之问少团聚、颗粒大小和形貌可控制、原料比较便宜等。本文从研究纳米 材料的第一步纳米材料的制备与表征着手，力求在前人工作和经验的基础上，利用水热 合成，设计新的反应体系和工艺路线，探寻一条方法简单、条件温和、低成本、低污染， 并且能过实现产物的纯度、形貌几粒径控制的纳米材料的有效制备途径，从而为进一步 实现纳米材料的规模化生产，并为其在实际中得到广泛的应用做出应有的贡献。 本文主要分为以下几个部分： 1 在表面活性剂( c t a b ) 的辅助下，以氯化镧( l a c l 。6 h 。o ) 和氨水( n h 3 h ：0 ) 做前驱体，低温( 8 0 ) 水热合成出氧化镧的一维纳米结构。得到的纳米棒直径小( 5 1 5 衄) 、长径比高( 6 0 8 0 ) 、且分散均匀。同时发现在4 5 0 煅烧，材料具有孔结构。利用 t g d t a 、x r d 、t e m 、s a e d 、n 2 的吸附一脱附、b e t 、b j h 对产物进行了表征，考察了初始 反应物的p h 值、反应温度、反应时间、表面活性剂用量对产物形态的影响，并讨论了 形成机制。 2 利用氯化镧( l a c l 。6 h 。o ) 、氯化铁( f e c l 。6 h ：o ) 和氨水( n h 3 h ：o ) 做前驱体， 在表面活性剂( c t a b ) 的辅助下，低温( 1 2 0 ) 水热合成出纳米氧化镧一氧化铁的核 壳结构。用x r d 、t e m 、s a e d 、u v v i s 、磁性测量系统等手段对产物进行表征。提出 了合理的形成机制并分析了反应温度、反应时间、表面活性剂等因素对产物形态的影响。 3 利用氯化镧( l a c l 。6 h 。o ) 、氯化铁( f e c l 。6 h ：0 ) 、氯化钴( c o c l 。6 h 。o ) 、 氯化锰( m n c l 。4 h 。o ) 和氨水( n h 。h ：o ) 做前驱体，通过简单的水热合成法和进一步 的低温煅烧制备了钙钛矿结构的l a m e ( f e ，c o ，m n ) 0 。纳米粒子。x r d 与t e m 结果说 东北师范大学硕士学位论文 明了合成出的材料的结构和形态。与传统的1 0 0 0 以上的煅烧温度相比，本试验大 大降低了产物的烧结温度，适宜大规模生产，并且合成出的粒子的平均尺寸均在纳米级。 东北师范大学硕士学位论文 第二章水热法制备纳米氧化镧 2 1 试剂与仪器 十六烷基三甲基溴化铵( c t a b )分析纯北京化学试剂公司 氯化镧 分析纯国药集团化学试剂公司 氨水分析纯北京化学试剂公司 b s l 2 4 s 型电子天平 北京赛多利斯仪器系统有限公司k o 一 1 0 0 e 超声波清洗器昆山市超声仪器有限公司 t g l 一1 6 g 离心机 上海安享科学仪器厂 h j 一6 磁力加热搅拌器江苏省荣华仪器制造有限公司 1 0 l a 一1 电子鼓风干燥箱上海市试验仪器总厂 马弗炉沈阳市节能电炉厂 s d t2 9 6 0 热分析仪 美国t a 2 2 0 0 v p cx 一射线仪 日本砌髓k l l h i t a c h i h 8 0 0 透射电子显微镜日本h i t a c l l i j e m 一2 0 1 0 透射电子显微镜 日本j e o l n o v a 1 0 0 0 型比表面和热分析仪美国q u a u t c h r o m e 公司 2 2 水热法制备纳米氧化镧 2 2 1 实验部分 称取o 2 6 3 0gc t a b ，加入3 0m l 去离子水配成溶液，室温下搅拌三十分钟。加入 o 5 8 6 0g 氯化镧继续搅拌，形成透明、均一、稳定的溶液。向上述溶液中滴加0 1 o 6 m l2 5 的氨水，溶液里可变成半透明、胶状。继续搅拌一小时左右。将搅拌好的溶液转 移至至5 0 m l 的高压釜中，8 0 下加热2 4 h ，加热完毕后，将高压釜从烘箱中取出， 待釜的温度降至室温后，离心分离，并收集其中的白色沉淀，将其用蒸馏水和无水乙醇 反复洗涤，最后将样品在6 0 下干燥2h 。 2 2 2 样品测试与表征 产品的结构与物相鉴定采用日本的r i 譬a k u2 2 0 0 v p cx 一射线粉末衍射仪( x r d ，c u k 辐射， = 1 5 4 0 6a ，4 0k v ，2 0 0m a ) 进行测定。 产品的形貌与尺寸观察测试采用日本h i t a c h i 公司h i t a c h i h 8 0 0 透射