（化学工艺专业论文）安塞油田井下压裂废液的综合处理方法研究.pdf

中文摘要 论文题目： 专 业： 硕士生： 指导教师： 安塞油田井下压裂废液的综合处理方法研究 化学工艺 周国娟( 签名) 屈撑囤( 签名) 摘要 在油田开发特别是低渗透油藏开发过程中，油井压裂是目前普遍应用的增产措施之 一。在压裂过程中产生的压裂返排液具有粘度高、稳定性高、有机物含量高、处理难度 大的特点，已成为当前油田主要生产污染源之一。本文通过对压裂返排液的来源、水质 特征、治理现状及处理前景的分析，针对安塞油田压裂作业废水粘度差异较大的特性， 采用f e n t o n 氧化和混凝沉淀法对其进行联合处理研究，并进一步探讨了处理后废水进入 油水集输系统对集输系统原油破乳、结垢性及腐蚀性的影响，使处理后水质既能达到油 田回注水的基本水质要求，并具有腐蚀低、不易结垢、对集输系统原油破乳不产生影响。 对于高粘度压裂废水( 粘度1 0m p a s ) ，首先采用浓硫酸酸化，再依次进行f e n t o n 氧化和絮凝处理，并将处理后废水与采油废水按1 ：9 的比例掺混再按照采油废水的常规 处理工艺进行处理。结果表明，处理后废水较澄清透亮，透光率由0 7 升至7 3 9 ，达 到较好的处理效果。 对于低粘度压裂废水( 粘度5 m p a s ) ，采用f e n t o n 氧化一絮凝处理时，在过氧化氢 ( h 2 0 2 ) 和硫酸亚铁( f e s 0 4 ) 投加量分别为0 2 加6 和1 5 2 0m g l 时对废水进行氧 化处理，调节废水p h 值至3 0 1 0 0 ，再按照聚合氯化铝( p a c ) 3 0 5 0m g l 和聚丙烯 酰胺( p a m ) 1 5m g l 的投加量依次加入絮凝剂和助凝剂，加药间隔为3 0 s 进行絮凝 处理，处理后又将p h 调回7 5 。结果表明：废水经处理后各水质指标均能达到安塞油田 回注水水质标准，其悬浮物含量和油含量分别为2 0 2 5m g l 和4 3 7 - 5 2 2m g l ，平均 腐蚀速率和细菌含量分别为0 0 1 2 7 - 4 ) 0 15 5 m m a 和0 个m l ；处理后水结垢趋势低，其 混合水失钙率低于1 0 ；处理后水可通过油水集输系统进行外输，且对原油破乳不会产 生影响。 关键词：压裂废水；f e n t o n 氧化；絮凝；回注：破乳 论文类型：应用研究 i i 英文摘要 s u b j e c t ：t h er e s e a r c ha n da p p l i c a t i o no fw a s t e w a t e rt r e a t m e n tt e c h n o l o g y i n j i n g e r l i a no i f f i e l d s p e c i a l i t y ：c h e m i c a lt e c h n o l o g y n a m e ：z h o ug u o j u a n ( s i g n a t u r e ) i n s t r u c t o r ：q uc h e n g t l l n ( s i g n a t u r e ) 壬匕区堡 = 饥 a b s t r a c t i nt h eo i lf i e l dd e v e l o p m e n t ，e s p e c i a lt h ep r o c e s so fd e v e l o p i n gl o wp e r m e a b i l i t y r e s e r v o i r s ，f r a c t u r i n gi so n eo ft m i v e r s a la p p l i c a t i o no ft h es t i m u l a t i o n w i t ht h ec h a r a c t e r i s t i e s o f1 1 i g l lv i s c o s i t ya n ds t a b i l i t y , h i g ho r g a n i cc o n t e n t ，d i f f i c u l td e a l i n g 埘也，b a c k f l o w sa f t e r f r a c t u r i n gh a sb e c o m eo n eo ft h em a i no i l f i e l dp o l l u t i o ns o u r c e sd u r i n gt h ef r a c t u r i n g i nt h i s i s s u e ，b ya n a l y z i n gt h ef r a c t u r i n gf u i ds o u r c e ，w a t e rq u a l i t yc h a r a c t e r i s t i c s ，s t a t u sa n d p r o s p e c t so ft r e a t m e n t ，a c c o r d i n gt ot h ec h a r a c t e r s o fd i f f e r e n tv i s c o s i t yo ff r a c t u r i n g w a s t e w a t e ro fa n s a io i l f i e l d ，c h o s et h ef e n t o no x i d a t i o n , c o a g u l a t i o na n ds e r l i n gt r e a t m e n tt o j o i n ta n a l y s i s ，d i s c u s st h ee 虢c to ft h ed e e m u l s i f i c a t i o n ，s c a l i n ga n dc o r r o s i o no nc r u d eo i l g a t h e r i n gs y s t e mw h e nt r e a t e dw a s t e w a t e rt r a n s p o r tt h r o u g h s ot h a tt h et r e a t e dw a s t e w a t e r h a st h ec h a r a c t e r i s t i e so fl o wc o r r o s i o n d i f f e r e n tt os c a l ea n dl i t t l e i m p a c to n d e e m u l s i f i c a t i o nb yt h ec r u d eo i lo ft h et r a n s p o r t a t i o ns y s t e m ，w h i c hh a dr e a c h e dt h eb a s i c r e q u i r e m e n t so f t h er e i n j e c t i o nw a t e r f o rm o r et h a n10 m p a sv i s c o s i t yo ft h ef r a c t u r i n gw a s t e rw a t e r , f i r s t l y , p u ti ti n t o a c i d i z i n gb ys u l f u r i ca c i d ，t h e nc h o s et h ef e n t o no x i d a t i o n f l o c c u l a t i o nt r e a t m e n t ，m i x e dt h e 仃e a r e dw a s t e w a t e ra n dp r o d u c ew a s t e w a t e rw i l t ht h er a t i oo f1 ：9a n dt r e a t e dt h em i x e dw a t e r w i t hr o u t i n ep r o c e s s i n g ，w h i c hh a dao b v i o u se f f e c tw i t ho p t i c a lt r a n s m i t t a n c eo ft h et r e a t e d w a s t e w a t e rr o s ef r o m0 7 t o7 3 9 a n dv i s u a l l yc l e a r f o rt h ev i s c o s i t yl e s st h a n5 m p a so ft h ef r a c t u r i n gw a s t e w a t e r , t r e a t m e n to ft h eo i l f i e l d f r a c t u r i n gw a s t e w a t e rb yf e n t o no x i d a t i o n f l o c c u l a t i o n t h ed o s a g eo fh 2 0 2a n df e s 0 4 w e r e o 2 o 6 a n d1 5 - - 。2 0m g lr e s p e c t i v e l y , a d j u s t e dt h ep ht o3 0 1 0 0 ，t h ed o s a g eo f p a c a n dp a mw e r e3 0 5 0m g la n d1 5m e g l w i t h3 0 si n t e r v a l a n dt h ep hv a l h eo ft h et r e a t e d w a s t e w a t e ri sa d j u s t e dt o7 5 t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es t a n d a r d so ft h et r e a t e dw a t e rh a d a c h i e v e dq u a l i t ys t a n d a r d so ft h er e i n j e c t i o nw a t e ro fa n s a io i l f i e l d t h ec o n t e n t so fs u s p e n d e d m a t t e ra n do i li nt r e a t e dw a s t e w a t e rw e r e2 o 2 5m g la n d4 3 7 5 2 2 m g l t h ea v e r a g e c o r r o s i o nv e l o c i t ya n dc o n t e n to fb a c t e r i aw e r e0 0 1 2 7 0 0 1 5 5 m m aa n d0r e s p e c t i v e l y t h e t r e a t e dw a s t e w a t e rh a st h ec h a r a c t e r i s t i e so fl o ws e a l i n gt e n d e n c y ，也el o s sr a t eo fc a l c i u mi n m i x e dw a t e rw a sl e s st h a n10 刀 et r e a t e dw a s t e w a t e rc a nt r a n s p o r tb yc r u d eo i lg a t h e r i n g s y s t e ma n dd on o te f f e c tt h ed e e m u l s i f i c a t i o no ft h ec r u d eo i l k e y w o r d s ：t h ef r a c t u r i n gw a s t e w a t e r ；t h ef e n t o no x i d a t i o n ；f i o c c u l a t i o n ；r e i n j e c t i o n ； d e e m u l s i f i c a t i o n p a p e rt y p e ：a p p l i e df u n d a m e n ts t u d y i i i 学位论文创新性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安石油大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做 了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：日期：f o f 、1 3 学位论文使用授权的说明 本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读 学位期问论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以任何方法发表、复制、 公开阅览、借阅以及申请专利等权利，同时授权中国科学技术信息研究所将本论文收录 到中国学位论文全文数据库并通过网络向社会公众提供信息服务。本人离校后发表 或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为西安石油大 学。 做作者签名幽日期- 垫f 旦：出 导师签名： 注：如本论文涉密，请在使用授权的说明中指出( 含解密年限等) 。 第一章绪论 第一章绪论 1 1 开题背景 安塞油田目前有油水井5 2 3 7 口，开井4 7 1 8 口，产生的废液主要包括重复压裂、酸 化解堵、清防垢及注水井洗井作业中产生的废液等。安塞油田每年油水井作业工作量达 3 0 0 口以上，每口措施井产生的废液在8 0 - - - , 2 0 0 m 3 。其中重复压裂平均单井排出液量 1 8 5 m 3 ，压裂增注平均单井排出液量2 5 0 m 3 ，补层压裂平均单井排出液量1 4 8 m 3 。2 0 0 7 年产生废液总量为1 7 2 0 2 x 1 0 4 m 3 左右，其中压裂废液年产生量约2 5 0 0 0 m 3 ，废酸液年产 生量为6 3 8 0 m 3 ，洗井废水年产生量为1 3 7 6 4 x 1 0 4 m 3 。2 0 0 8 年产生措施废液高于2 0 0 7 年，约为1 7 8 x 1 0 4 m 3 左右。 压裂废液悬浮性固体含量高、粘度高、c o d 盯和细菌含量高，对环境污染严重，必 须采取相应方法对其进行处理。安塞油田位于我国严重干旱、缺水的陕北地区，沟壑、 梁峁纵横，生态环境十分脆弱。油田作业废液点多、面广、组分复杂、对环境危害大， 如何有效处理和循环利用压裂废液，达到节能减排、保护环境与水资源的目的，将面临 一系列亟待解决的技术难题。因此，开展压裂废液处理对油田今后的可持续发展有重要 意义。 1 2 开题目的及意义 压裂作为油气藏增产措施，已经应用近6 0 年。它是利用高的排量和压力，将含有高 浓度支撑剂的非牛顿高粘压裂液注入井下，在目的层造缝并延伸扩展裂缝，当压裂液破 胶返排后，形成一条或多条具有高导流能力的支撑裂缝【1 圳。其目的是建立油气流动的通 道、改善油气层渗透能力。该方法在新井试油、老区油井挖潜和单井增产中占有不可替 代的位置，是目前应用比较普遍的增产技术之一，特别是对渗透率小于0 9 8 7 x 1 0 _ 4 m r l 2 的低渗透油气层，压裂更是不可缺少的措施。 由于压裂施工的要求，注入井内的压裂液应具有：能够有效悬浮和输送支撑剂、滤 失量少、摩阻低、残渣含量低、易返排、热稳定及抗剪切性能好、与地层岩石和地下液 体配伍性好的特点。为满足这些性能要求，压裂液体系往往含有多种添加剂，如：增稠 剂、交联剂、杀菌剂、高温稳定剂、黏土稳定剂及破胶剂等。在压裂施工结束后，压裂 液破胶返排至地面，因此排出地面的残余压裂废液既有从地层深处带出的粘土颗粒和岩 屑，也有原油及压裂液中的有机和无机添加剂等污染物，其中主要成份有固体悬浮物( 包 括地层微粒、压裂砂、破胶残渣及水不溶物) 、原油、溶解性有机物、细菌及微生物、无 机盐、无机酸和一些以苯系衍生物和多环芳烃化合物为主的有机物质( 泥浆处理剂、破 乳剂等) 等，是一种复杂的多相分散体系，具有处理难度大的特点。此类压裂废液如果 不及时处理，存放时间久后会产生恶臭，影响井场周围环境和当地居民的健康。如未处 理而直接外排则将会对周围环境，尤其是农作物及地表水系造成污染1 3 1 。 压裂废液己成为当前油田水体污染源之一，已越来越引起人们的关注，成为制约石 西安石油大学硕士学位论文 油生产企业可持续发展的重要问题。因此，开展油田井下压裂废液的综合处理方法和技 术研究，使处理后废水能通过集输系统运输，且不影响其正常运行，并将防腐和阻垢等 环节进行综合考虑的井下作业废液的综合处理方法，可为这类废水的合理处理或处置提 供一定的理论和技术支持，为油田企业实现“节能减排”，“节约发展、清洁发展、安全 发展、可持续发展 的发展目标提供一定的思路和理论依据。 1 2 1 压裂液体系及添加剂 1 2 1 1 压裂液体系 目前，国内外广泛使用的压裂液体系可分为水基压裂液、油基压裂液、泡沫压裂液 和乳化压裂液，从上世纪5 0 年代到6 0 年代是以油基压裂液为主，而在6 0 年代初，胍尔 胶稠化剂的问世，标志着现代压裂液化学的诞生。7 0 年代，由于胍尔胶化学改性( 如羟 丙基胍尔胶h p g 、羟基羧甲基胍尔胶c m h p g ) 的成功，以及交联体系的完善( 由硼、 锑交联剂发展到有机钛、有机锆交联剂) ，水基压裂液迅速发展起来，在压裂液类型中占 主导地位。由于致密气藏的开采和部分低压油井压裂后返排难度大等因素，在8 0 年代泡 沫压裂液技术又大规模在现场得到应用，取代了部分水基压裂液。而国外压裂液体系仍 是以水基压裂液为主( 占6 5 ) ，泡沫压裂液( 占3 0 ) 、乳化压裂液( 占5 ) 、油基压 裂液共存的局面。其中，在水基压裂液中，硼交联压裂液占4 0 ，有机钛、锆交联压裂 液占1 0 ，未交联线性压裂液占1 5 4 1 。 水基压裂液由聚合物稠化剂( 植物胶，如胍尔胶、香豆胶等) 、交联剂、破胶剂、p h 值调节剂、粘土稳定剂、杀菌剂和助排剂等组成，具有价廉、安全、可操作性强、综合 性能好、运用范围广等特点，但存在问题是损害水敏性储层，以及由于残渣、未破胶的 浓缩胶和滤饼造成的导流能力的降低。 泡沫压裂液一般由气相和液相组成，气相( 一般为7 0 - 7 5 的n 2 或c 0 2 ) 以气泡 的形式分散在整个连续液相中、液相通常含有表面活性剂或其它稳定剂，加入植物胶稠 化剂，可以改善泡沫压裂液的稳定性，适合于低压、水敏性储层。泡沫压裂液具有易返 排、伤害小、携砂能力强等特点，在压裂施工中的应用广泛。 油基压裂液通常由烃类( 原油、柴油) 、稠化剂( 有机磷酸盐) 、交联剂( 偏铝酸盐) 和破胶剂( 强碱弱酸盐) 组成。通过两步交联法，提高了其现场可操作性和耐温能力( 达 1 3 0 c ) 。它具有与油藏配伍性好，易返排、伤害小的特点，适合于强水敏、低压储层， 同时也存在安全性差、成本高、耐温能力较弱、滤失量大等缺点。 乳化压裂液是介于水基与油基之间的压裂液流体，目前常用的有聚合物水包油乳化 压裂液。它由6 0 - - 一，7 0 的液态烃( 原油或柴油为内相) 和3 0 - - - , 4 0 聚合物稠化剂( 植 物胶水溶液为外相) 组成，具有滤失低、残渣少、粘度高、伤害性小的特点。 1 2 1 2 压裂液添加剂 压裂液化学添加剂种类多、复杂，通常包括稠化剂、交联剂、破胶剂等。此外，为 改善压裂液的各项性能指标，还需加p h 调节剂、粘土稳定剂、助排剂、减阻剂、缓冲 2 第一章绪论 剂等i s - 6 稠化剂：压裂液中最基本的添加剂之一，其性能主要以增粘能力、水不溶物含量、 含水率来表征。对渗透储层的污染堵塞以及携砂有重要作用。常用压裂稠化剂有胍胶、 羟丙基胍胶( 唧g ) 、羟乙基纤维素( h e c ) 、羧甲基羟丙基胍胶( c m h p g ) 、黄原胶， 少数情况下使用聚丙烯酰胺。 交联剂：是压裂液耐高温及延迟交联的主要药剂。交联剂的作用是通过化学键联结 稠化剂，使之形成三维网状结构。三维网状冻胶具有耐高温、延迟交联时间、避免高摩 阻等特性。常用交联剂有机硼交联剂。 破胶剂：是一种能使粘稠压裂液可控地降解为能从裂缝中返排出的助剂。在一定温 度和p h 条件下，它与增粘剂等发生反应使粘稠压裂液粘度降低从裂缝中返排出来。常 用的破胶剂是过硫酸钾、过硫酸铵等。 p h 调节剂：用来调节压裂液的p h 值，使稠化剂完全分散、快速溶解、。提高基液粘 度。不同的交联剂需要不同的p h 值，不同的延迟交联时间要求不同的p h 值。常用的 p h 调节剂有碳酸钠、氢氧化钠、氧化钙等。 粘土稳定剂：抑制粘土膨胀或粘土微粒运移的化学剂。目前常用的粘土稳定剂主要 为氯化钾、氯化钙以及近年来使用的阳离子型的聚合物，如：聚合羟基铝等。 助排剂：用来降低油水界面张力，增大与岩石接触角，有利于降低毛细管阻力和压 裂液返排和油相产出的药剂。助排剂的破乳作用有助于减少压裂液与原油乳化发生乳化 堵塞的机会，从而使压裂液快速返排，减少地层伤害，提高油井产量。常用的助排剂有 破乳助排剂d l 8 等。 缓冲剂：通常压裂液中使用的缓冲剂是为了控制特定交联剂和交联时间所需p h 值 的药剂，它们也起到加速和延缓某些聚合物的水合作用。常用的有碳酸氢钠、富马酸、 磷酸氢钠与磷酸钠的混合物、苏打粉、醋酸钠及这些化学剂的混合物。 减阻剂：是一种长链聚合物，它是通过控制个别水分子的移动而消除更大的扰动和 紊乱来阻止紊流。常用减阻剂有阴离子聚丙烯酞胺等。 1 2 2 国内外压裂废水的处理现状 工业废水治理目的是采用各种方法将废水中的污染物分离出来，或将其转化为无害 和稳定的物质，从而使污水得到净化。现代废水处理技术，按其作用原理，可分为物理 法、化学法、物理化学法和生物法共四类【7 j 。 其中物理方法有沉淀、筛滤、气浮，主要去除悬浮状态的污染物，处理技术有离心 分离、磁分离、蒸发等。化学方法有混凝法、中和法、氧化还原法、电解法、化学沉淀 法。物理化学法有反渗透、吸附法、电渗析法。生物法有活性污泥法、生物膜法、生物 氧化塘、土地处理法、厌氧消化法等。 石油工业废水处理的技术也是根据以上四种原理，结合石油工业的特点进行治理， 压裂液的治理研究也可采用这些方法。国外对压裂液一般采用上述方法预处理后回注地 3 西安石油大学硕士学位论文 层的办法。国内对压裂废液大致采用以下五种处理方法【8 】： ( 1 ) 焚烧。压裂酸化作业后将一部分残液焚烧。优点是可控制对地下水的污染物 排放。缺点是焚烧的不彻底或焚烧产物可能产生大气污染。 ( 2 ) 残酸池储存。作业后将压裂液与残酸中和并储存在残酸池中。优点是可对残 酸进行中和，去除酸液的危害。缺点是存在雨季外溢及挥发的危险。 ( 3 ) 回注。江汉油田等将部分作业废水输至注水站回注地层。优点是既能补充由 于采油而减少的地层能量，又可以节约水资源。缺点是对回注井的选择性强。 ( 4 ) 集输。在井场就地处理后由油气集输管线统一集输到集油站处理。优点是能 在地貌状况复杂，油井分布分散，交通运输条件相对较差的地方使用。缺点是可能影响 到集输管线和原油的破乳，需要水处理的要求高。 ( 5 ) 外排。在井场就地处理后外排。优点是方便。缺点是此方法需要在化学处理 后加上生物处理，处理流程长、效率较低、不适合快速处理的状况。 目前，安塞油田的压裂废液主要处理措施是施工队自行处理或倒入废弃井场填埋。 当产出量较大时，废液通过罐车运输到各作业区的定点卸油装置内，进入集输系统经油 水分离及水处理后进行回注。由于整个井下作业产生的废液总量大，采用罐车拉水成本 高( 年运行费用约5 0 0 万左右) ，且酸、碱性废液及含有凝胶的措施废液对集输系统及注 水系统具有严重的腐蚀性，影响地面系统使用寿命，对采出水回注系统的正常运行带来 很大的压力。因此，需要采取简单可行、处理成本低廉的井下作业废液处理技术，对其 进行处理使之通过集输管线可运输到污水处理站，且对污水处理运行状况不会产生影响， 以消除安全、环保隐患，并保证集输、注水系统的正常运行。 1 2 3 国内压裂废水处理设施及存在问题 压裂酸化作业废水固定的处理设施很少，大部分汇入采油废水处理设施一并处理。 大港滩海油田建有两套作业废水储存设施，对作业废水回收处理f g j ；江汉油田建有一套 作业废水储存设施和一套含酸压裂废水回注设施。此四套设施建设投资共1 0 0 万元，设 计处理量为6 6 0 d ，1 9 9 3 年实际处理量为8 4 t d ，还未达到预期效果u o j 。 江苏油田通过室内研究，采用“絮凝一隔油一沉淀一双级氧化 的连续处理方法对井下 压裂废水进行处理，可氧化降解压裂液中难处理的高分子稠化剂和有机助剂【1 1 1 。该法具 有快速高效、无二次污染、污泥量少等特点，处理后的污水能够达标排放。但处理费用 较高，目前还在室内研究中，尚未进行现场试验。 河南油田针对探井残余压裂液的实际情况确定了“混凝一次氯酸钠氧化一f e 伦微电解 一h 2 0 2 f e 2 + 催化氧化一活性炭吸附 五步法处理工艺，使处理后的废水能够达标排放，同 时对产生的污泥和压裂废水整体进行固化处理的可行性实验研究。经初步估算，此“五 步法 工艺处理费为1 5 7 2 ：t r g m 3 ，整体固化法处理费用为1 5 6 甜，处理费用高，处理 时间长，且也仅为室内研刭1 2 】。 四川油气田天然气所开发了中和一混凝沉降一活性炭吸附三段联合处理工艺【1 3 l 。处理 4 第一章绪论 后的c o d 仃可降至排放标准。但在井场应用较为不便，主要是活性炭再生和使用周期问题 有待进一步研究解决。 中原油田针对井下作业压裂废水的特点，采用化学混凝高级氧化联合法处理压裂废 液可再与采油污水以1 ：3 1 0 体积比掺混，用水质改性技术处理，其主要技术指标均可达 到局颁和行业注水水质标准，目前该项技术已在中原油田投入现场应用1 1 4 1 。 纵观国内对井下作业污水的处理设施还是方法，仍局限在一级处理阶段，这些技术 均存在一些缺陷，如处理费用昂贵，须用车拉到固定处理点；或者由于技术可实现性要 求很高，在现场难以实施等问题而不能应用。因此，对于井下压裂废水急需一种技术可 行、经济节能、操作简单方便、行之有效的就地处理工艺与技术体系进行处理，以解决 石油压裂废水的污染问题，达到“节能减排的环保目标。 1 2 4 压裂废水处理药剂 在油田废水处理过程中，考虑到油田废水中的悬浮物、油含量、细菌、腐蚀及结垢 等特性，在处理过程中需加一定量的水处理化学药剂对其进行辅助处理，从而达到油田 废水净化的目的。所加水处理化学药剂主要有：氧化剂、絮凝剂、杀菌剂、和破乳剂等。 a 氧化剂 水处理中常用的氧化剂有双氧水、高锰酸盐和氯化试剂，氯化试剂包括二氧化氯、 次氯酸钠、氯气、液氯、漂白粉等。氯氧化法在废水处理中主要是用于氰化物、硫化物、 酚类的氧化去除及脱臭、脱色、杀菌、防腐等。随着工业的不断发展，环境污染日益严 重，难降解有机废水成为当今水处理过程中的难点，传统水处理过程中的物理方法、生 物方法往往不能得到满意结果。近年来，随着人们环保意识的加强，水处理技术的发展 已逐渐由物理过程向化学过程转变，即通过化学反应使污染物破坏而实现无害化。高级 化学氧化是在对传统水处理技术在经典化学氧化法改革的基础上产生的一门新技术。目 前被公认为比较显著的高级化学氧化技术有：h 2 0 2 f e 2 + ( f e n t o n 试剂法) ；u w r i 0 2 0 2 ( 多相 光催化氧化) ；u v i - 1 2 0 2 ( 过氧化氢加紫外光) ；u v t i 0 1 2 h 2 0 2 ( 过氧化氢与多相光催化结合) 。 目前，我国油田压裂废液化学氧化处理常用的氧化剂主要有：次氯酸钠( n a c l o ) 、 双氧水或过氧化氢( h 2 0 2 ) 、f e n t o n 试剂( h 2 0 2 f e 2 + ) 、臭氧( 0 3 ) 、二氧化氯( c 1 0 2 ) 和过硫酸铵( ( n h 4 ) 2 $ 2 0 8 ) 等，其中由氧化剂h 2 0 2 和催化剂f c s 0 4 组成的f c n t o n 试剂 具有很强的氧化能力。与其它传统氧化剂相比，f c n t o n 试剂具有以下特点【1 5 】：产生大 量非常活泼的羟基自由基o h ，o h 有很强的氧化能力，其氧化能力仅次于氟，它作为 反应的中间产物，可以诱发后面一系列的链反应；由于它是一种物理一化学处理过程， 很容易加以控制，为满足处理的需要，甚至可以降解1 0 9 m g l 级的污染物，如作为生化 处理的预处理或深度处理，可降低处理成本。 b 絮凝剂 絮凝剂是可使液体中不易沉降的悬浮颗粒凝聚、沉降的化学药剂。根据其组成的不 同，可将絮凝剂分为三大类【1 6 以8 】：即无机絮凝剂、有机高分子絮凝剂和微生物絮凝剂。 西安石油大学硕士学位论文 近年来，在原油“三采 过程中，由于聚合物、碱、表面活性剂的同时存在，使得污水 成分复杂，单一的絮凝剂往往无法获得满意的处理效果。所以复合絮凝剂应用而生。实 践证明，复合絮凝剂表现出优于单一絮凝剂的效果。 ( 1 ) 无机絮凝剂 无机絮凝剂包括简单盐和无机高分子化合物，以铝盐和铁盐为主。无机絮凝剂能使 胶体脱稳，并通过中和表面电荷、沉淀网捕作用，破坏胶粒的稳定性，促使微粒聚集， 形成絮凝状沉淀物。目前常用的无机絮凝剂有硫酸铝、氯化铝、聚铝、三氯化铁、硫酸 铁、硫酸亚铁、聚铁，以及近年才研制的聚硅酸盐类絮凝剂，如聚硅硫酸铁、聚硅硫酸 锌及含多种金属离子的聚合硅酸盐絮凝剂。 ( 2 ) 有机高分子絮凝剂 有机絮凝剂分为：阳离子型、阴离子型和非离子型三大类，较常用的是阳离子型有 机絮凝剂。与无机絮凝剂相比，有机絮凝剂具有用量少、沉降能力强、产生絮体大、沉 降速度快等优点。目前使用的有机絮凝剂主要有p a m 、p h p 及其它各种改性絮凝剂。 ( 3 ) 微生物絮凝剂 微生物絮凝剂是由微生物产生的有絮凝活性的次生代谢产物，这些代谢产物都是具 有复杂化学组成的有机高分子化合物。高效、安全、环保的特点是许多无机和有机絮凝 剂难以比拟的。微生物絮凝剂的研究和应用为废水处理开创了新的领域。 ( 4 ) 复合絮凝剂 复合絮凝剂适应性更广泛、水处理效果好、无毒或低毒、原料来源广泛、制备工艺 简单。目前常用的复合絮凝剂有：聚合氯化铝铁( p a f c ) 、聚氯硫酸铁( p f c s ) 、聚硅 氯化铝( p a s c ) 、聚合氯化硫酸铁铝( p a f c s ) 等。 c 杀菌剂 在油田污水回注中，引起设备腐蚀和地层堵塞的细菌有硫酸盐还原菌( s i m ) 、腐生 菌( t g b ) 、铁细菌等，其中尤以硫酸盐还原菌危害最大。到目前为止，国内外用于控制 污水细菌的主要方法仍然是投加杀菌剂1 9 - 2 0 l 。油田净化污水的杀菌剂主要分为氧化型杀 菌剂和非氧化型杀菌剂。 氧化型杀菌剂都是一些氧化剂，其类型主要有氯气、次氯酸盐、氯化溴、卤胺、二 氧化氯、臭氧、h 2 0 2 和k m n 0 4 等。它们的杀菌作用是通过它们的强氧化性作用，破坏 原生质结构或氧化细胞结构中的一些活性基团而产生的。 非氧化型杀菌剂主要有：重金属化合物、氯酚、季铵盐类、有机氮硫物、活性卤化 物、戊二醛等。在油田水处理中，非氧化型杀菌剂及衍生物应用范围较广，开发新型环 保杀菌剂是以后的主要研究方向。 d 破乳剂 在原油开采过程中，原油和水同时从地层中经油管流向地面，并最终经管道输送到 储油罐中。在此过程，原油和水会流经喷嘴、阀门、弯头、管道、抽油机，受剧烈的机 6 第一章绪论 械剪切力而形成乳状液。原油乳状液的破乳、脱水、脱盐是石油生产和加工过程中重要 的环节之一。目前石油工业最常用的原油破乳方法是在原油中加入破乳剂。 目前油田常用的化学破乳剂主要有两种：一种是油包水( w o ) 型破乳剂，主要有 醇类聚醚破乳剂( b p 系列、s p l 6 9 、p e g 系列以及多元聚醚) 、多乙烯多胺嵌段聚醚破 乳剂( 使用较多的是a e 和a p 两种) 、酚醛树脂系列破乳剂( 国内牌号a r 系列) ；另一 种是水包油( 0 厢) 型破乳剂，主要有低分子电解质、醇类，表面活性剂( 阳离子型表 面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子型表面活性剂) ，聚合物( 阳离子聚合物、非离子 聚合物和两性聚合物) ，复配型破乳剂( 由于含油污水因地理位置不同存在一定的差异， 破乳剂往往通过复配能够得到优于单剂的破乳效果，如：石油磺酸盐与无机盐复配、低 分子醇与盐复配、铵盐及醇与盐的复配) 【2 l 倒j 。 1 2 5 化学絮凝法处理污水原理 污水中的胶体具有巨大的表面自由能和吸附能力，还有布朗运动的特性。颗粒间相 互碰撞，可以粘附成大的颗粒，然后在重力作用下下沉。但是由于同类的胶体微粒带同 号的电荷，它们之间的静电斥力往往会阻止微粒间彼此接近而聚合成大颗粒；其次，带 电荷的胶粒和反离子都能与周围的水分子发生水化作用，形成一层水化壳，也会阻碍各 胶粒的聚合。胶体颗粒保持分散悬浮状态的特性称为胶体的稳定性。一种胶体的胶粒带 电越多，其z e t a 电位越大，扩散层中反离子就越多，水化作用也越大，水化壳越厚，因 此扩散层也越厚，越具有稳定性。 胶体因投加电解质使z e t a 电位降低或消除，失去稳定性的过程称为脱稳。脱稳的颗 粒相互聚集为大颗粒的过程称为凝聚。凝聚与颗粒的性质，使用的凝聚剂和脱稳后颗粒 是否能形成大的凝聚体有关。实际上，凝聚作用和絮凝作用都是使微小的胶粒和悬浮物 颗粒在极性物质或电解质作用下，中和颗粒表面电荷，降低和消除颗粒间的排斥力。颗 粒连接在一起，不断增大体积，当颗粒聚集的体积达到一定程度时( 粒径为0 1 m m ) ， 便从水中分离出来，形成我们可以看到的絮凝体。其机理主要有下面几方面【2 4 彩j 。 a 压缩双电层机理 胶体之间的双电层构造决定了胶体表面反离子的浓度，胶粒表面向外的距离越大则 反离子浓度越低，最终与溶液中离子浓度相等，当向溶液中投加电解质时，溶液中离子 浓度增高，扩散层厚度减薄。 两个胶粒互相接近时，由于扩散层厚度减小，z e t a 电位降低，因此它们的排斥力减 小，溶液中离子浓度高的胶粒间斥力比离子浓度低的小。胶粒间的吸力不受水相组成影 响，但因为扩散层减薄，相撞时的距离减小，所以增大了相互间的吸力。这是借单纯的 静电现象来说明电解质对胶粒脱稳的作用，没有考虑脱稳过程中其它性质的影响( 如吸 附) ，因此不能解释其它一些脱稳现象，例如三价铝盐与铁盐做混凝剂时，投量过多，凝 聚效果反而下降，甚至重新稳定；又如与胶粒带同电号的聚合物或高分子有机物可能有 好的凝聚效果。实际上在水溶液中投加混凝剂使胶粒脱稳的现象涉及到胶粒与混凝剂、 7 西安石油大学硕士学位论文 胶粒与水溶液、混凝剂与水溶液三方面的相互作用，是一个综合现象。 b 吸附电中和机理 吸附电中和作用是指胶粒表面对异号离子、异号胶粒或链状离子带异号电荷的部位 有强烈的吸附作用，这种吸附作用中和了它的部分电荷，减少了静电斥力，因而容易与 其它颗粒接近而互相吸附。此时静电引力是这些作用的主要因素，但在不少情况下，其 它作用可超过静电引力。例如铝盐、铁盐投加量过高时会发生再稳现象以及带来电荷变 号，可用吸附电中和的机理解释。 c 吸附架桥机理 吸附架桥作用是指链状高分子物质与胶粒的吸附与桥连。还可理解成两个大的同号 胶粒中间由于有一个异号胶粒而连接在一起。例如高分子絮凝剂具有线性结构，它们具 有能与胶粒表面某些部位起作用的化学基团，当高聚合物与胶粒接触时，基团与胶粒表 面产生特殊的反应而互相吸附，而高聚合物分子的其余部分则伸展进入溶液中，可以与 另一个表面有空位的胶粒吸附，这样聚合物就起到了架桥连接的作用。如果胶粒少，聚 合物伸展部分粘连不到第二个胶粒，则这个伸展部分还会被原先的胶粒吸附在其它部位 上，这样聚合物就不能起架桥作用，而胶粒又处于稳定状态。 又因聚合物在胶粒表面的吸附来源于各种物理化学作用，如范德华力、静电引力、 氢键、配位键等，取决于聚合物同胶粒表面二者化学结构的特点。吸附架桥作用机理可 解释非离子型或带同电号的离子型高分子絮凝剂有较好絮凝效果的原因。 d 沉淀物网捕机理 当用金属盐( 如硫酸铝或氯化铁) 或金属氧化物和氢氧化物( 如石灰) 作凝聚剂时， 投加量大的可迅速沉淀金属氢氧化物 ：女i ：i a i ( o h ) 3 、f e ( o h ) 3 、m g ( o h ) 2 或金属碳酸盐( 如 c a c 0 3 ) 时，水中的胶粒就能被这些沉淀物在形成时所网捕。当沉淀物带正电荷( h l ( o s ) 3 及f e ( o h ) 3 在中性和酸性p h 值范围内) 时，沉淀速度可因溶液中阴离子的存在而加快。 以上四种絮凝机理在水处理中通常不是单独作用的，往往是共存互相影响的，只是 在一定情况下以某种现象为主而已，更多情况下是四种机理的综合作用。在油田废水处 理过程中，利用化学絮凝法处理的对象是水中的微小悬浮物和胶体杂质及部分乳化油。 微小粒径的悬浮物和胶体以及部分乳化油能在水中长期保持分散悬浮状态，这些胶体微 粒及细小悬浮颗粒具有稳定性。在废水处理过程中，通过加入化学絮凝剂，能使这些胶 体及细小悬浮颗粒失稳，并相互凝结，最终沉淀去除，从而达到净水效果。 1 3 开题思路和本文研究内容 1 3 1 研究目标 根据安塞油田不同粘度压裂作业废水的组成和性质，通过室内实验研究，确定出针 对压裂作业废水的有效处理方法，使处理后的废水水质具有腐蚀性低、不易结垢、能够 通过集输系统进入到相应的处理系统，且对集输系统油水分离及后续污水处理系统正常 运行不产生影响。 8 第一章绪论 1 3 2 研究思路 根据以上研究目标，在对安塞油田井下压裂废水进行处理时，必须结合油田的实际 需要，从处理前后废水的注入性、腐蚀性和结垢配伍性三个方面来考虑处理方法的选择， 研究路线如图1 1 所示。 处理后的爪裂废水经原油脱水后进入污水处理系统，对污水处理系统运行的影响研究 图1 - 1 安塞油田井下压裂废水综合处理方法的研究路线 1 3 3 研究内容与创新点 1 3 3 1 研究内容 ( 1 )安塞油田井下压裂废水的组成及性质研究 对压裂废水进行组成和性质分析，主要分析指标有c o d c ，、油含量、色度、悬浮性固 体( s s ) 、粘度、硫化物、矿化度；阳离子n r 、k ，、ca j 2 + 、m 9 2 + 、f e 2 + 和f e 3 + ；阴离子c l 。、 c 0 3 2 - 、h c 0 3 、o h 。、s 0 4 2 - 等；硫酸还原菌、腐生菌和铁细菌和平均腐蚀速率。 通过以上指标的测定以了解油田压裂废水的污染物、离子组成及其含量的特点，为 废液处理方案和技术路线的确定提供依据。 ( 2 ) 安塞油田井下压裂废水的处理方法研究 采用不同的处理工艺分别对安塞油田粘度不同的压裂废水进行处理，使处理后的废 水通过集输系统运输，经原油脱水和污水处理后能达到低渗透油田的回注水水质标准。 采用除油一破胶一高级氧化- - p h 调节一絮凝一过滤的处理工艺进行处理，其中重点 9 西安石油大学硕士学位论文 研究的内容主要包括： 根据压裂废水的组成性质特点，选择合适的破胶剂对压裂废液进行降粘处理，并 对相应的破胶条件予以研究； 在高级氧化处理过程中，选择高效、低廉的化学氧化剂，并研究氧化剂投加量、 p h 、温度及催化剂等因素对化学氧化处理效果的影响； 在絮凝处理过程中，研究药剂投加量、p h 、温度、反应时间等对于絮凝药剂絮 凝性能的影响，确定适宜的絮凝条件； 压裂废水处理工艺的优化，使确定的处理方案不仅能大大降低污水中的含油量和 悬浮物含量，同时能有效降低废水中各种容易引起腐蚀和结垢的气体和离子的含量，并 保证不会影响集输系统原油脱水及污水处理系统的正常运行和水质稳定。 ( 3 ) 处理后压裂废水的结垢、腐蚀性研究；处理后压裂废水对原油破乳的影响 采用静态模拟实验分别研究处理后压裂废水的腐蚀性、与地层水的结垢配伍性及对 原油破乳的影响，以了解处理后废水的腐蚀结垢性能及对集输系统油水分离效果的影响。 ( 4 ) f e n t o n 试剂处理压裂废水氧化降粘机理研究 通过粘度对化学絮凝处理效果的研究，探讨压裂废水氧化过程及产物粘度的变化， 提出氧化降粘的机理。 通过上述内容的研究，拟形成针对安塞油田压裂废液处理的一套高效、便捷、快速 的方法和工艺技术，使处理后废水能通过集输系统运输，且不影响其正常运行，并将防 腐和阻垢等环节进行综合考虑的井下作业废液的综合处理方法。 1 3 3 2 创新点 本课题结合常规的废水处理工艺，对压裂废水进行净化处理，其主要创新之处在于： ( 1 ) 提出了一种压裂废水处理新思路和新工艺，即改变了目前油田上传统采用采 油废水常规处理工艺，即隔油一混凝( 气浮或沉淀) 一过滤对压裂废水进行处理的思路， 针对安塞油田压裂废液产出量小、分散，难以集中进行处理的现状，创造性提出采用常 规的废水处理工艺，对压裂废水进行净化处理，将处理后的废水利用现场的集输系统进 行外输，并保证其对后续集输系统的油水分离不会产生影响的处理思路。 ( 2 ) 提出的压裂废水处理技术是一套将废水处理效果、防腐、阻垢和油水分离效 果等环节进行综合考虑的压裂废液综合处理技术，对油田有效利用和处置压裂废水这一 难处理废水提供了技术支持。 总之，本论文针对安塞油田压裂废水的特点，从注入性、腐蚀性和配伍性三方面综 合考虑进行压裂废水的处理方法研究，对确定适用于安塞油田压裂废水的高效、快速、 经济处理提供一定的理论和实验依据