（机械电子工程专业论文）纳米尺度摩擦行为的分子动力学模拟研究.pdf

重庆大学硕士学位论文 中文摘要 摘要 现代机械电子系统日趋微型化，尺寸已经达到纳米尺度，由于表面积体积比 的显著增大，表面力如粘附作用和摩擦力成为决定其性能和寿命的关键因素，因 此微观尺度的摩擦行为研究越来越重要。在纳米尺度，两个界面间距很小而且表 面磨损需要减小到最低，尤其是当两个表面可能互相接触的时候，用连续接触理 论已经很难来分析微观摩擦行为，因此发展了很多的方法来解决这个问题。分子 动力学模拟方法已经被证明在分析微观现象时具有很大的优点，而且己经有了广 泛的应用。 本文应用大规模分子动力学方法，分别模拟了干摩擦行为和带有吸附膜的摩 擦行为，主要研究内容如下： 模拟了具有不同原子级粗糙形貌的刚性球形探头与弹性平面基体的干摩 擦行为。研究了无粘附与有粘附情形下的载荷与摩擦力、载荷与真实接触面积， 以及摩擦力与真实接触面积之间的关系，对纳米尺度下决定摩擦力的因素进行了 研究分析。结果表明，在无粘附情况时，摩擦力由载荷决定或控制，此时所有探 头的摩擦力载荷关系都是线性的，而摩擦力与真实接触面积没有一个确定的关系， 另外，光滑探头与非晶态探头的载荷真实接触面积关系分别与h e r t z 模型和g w 模型一致。然而在粘附情形时，摩擦行为发生了变化，真实接触面积决定或控制 摩擦力，此时摩擦力与真实接触面积成线性关系，而摩擦力与载荷不再是线性关 系，所有探头的摩擦力一载荷关系与载荷一真实接触面积关系都服从m d 粘着接触 模型。从无粘附到粘附，直接决定摩擦力的因素发生了转变。 在上述模拟的基础上，基体表面加入具有短分子链的吸附膜，从而模拟 有润滑的摩擦行为。比较了有吸附膜的接触应力分布和无膜时的接触应力分布， 研究了吸附膜对接触应力分布的影响。比较了不同滑动速度下的摩擦力载荷关系， 讨论了有吸附膜时滑动速度对摩擦力的影响。分别讨论了无粘附和有粘附时不同 系统的摩擦力载荷关系，对有吸附膜时摩擦力的决定因素进行了研究。研究表明， 吸附膜能够减弱接触应力对探头粗糙形貌的敏感性，不同粗糙形貌的探头下的法 向接触应力分布都与h e r t z 模型很好的一致；吸附膜减弱了摩擦力对滑动速度的敏 感性，不同滑动速度下的摩擦力差异变小；吸附膜减弱了粘附作用对摩擦力的影 响，在无粘附和有粘附作用时，摩擦力载荷关系都是线性的。 关键词：摩擦行为，纳米尺度，分子动力学模拟，吸附膜 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 a b s t r a c t i n c r e a s i n g l ym i n i a t u r i z a t i o no fm o d e mm a c h i n e r ya n de l e c t r o n i c ss y s t e m s ，t h es i z e h a sr e a c h e dn a n o m e t e rs c a l e w i t ht h es i g n i f i c a n ti n c r e a s i n go fs u r f a c e t o - v o l u m er a t i o o fs m a l l e rd e v i c e s ，t h es u r f a c ef o r c e ss u c ha sa d h e s i o na n df i i c t i o nb e c o m ea k e yf a c t o r t od e t e r m i n ei t sp e r f o r m a n c ea n dl i f e ，s os t u d yo fn a n o s c a l ef r i c t i o nb e h a v i o rb e c o m e m o r ei m p o r t a n t o nn a n o m e t e rs c a l e ，t h es p a c eb e t w e e nt w oi n t e r f a c e si sv e r ys m a l la n d s u r f a c ew e a l - n e e dt or e d u c et oam i n i m u m ，e s p e c i a l l yw h e nt h et w os u r f a c e sm a yb e c o n t a c t i ti sd i 伍c u l tf o rc o n t i n u o u sc o n t a c tt h e o r yt oa n a l y z et h em i c r o s c a l ef r i c t i o n b e h a v i o r ，s oal o to fm e t h o d sa p p e a rt os o l v et h i sp r o b l e m m o l e c u l a rd y n a m i c s s i m u l a t i o nm e t h o dh a sb e e ns h o w nh a v eg r e a ta d v a n t a g e si na n a l y s i so fm i c r o s c o p i c p h e n o m e n a , a n da l r e a d yh a sa w i d er a n g eo fa p p l i c a t i o n s i nt h i sp a p e r ，l a r g e s c a l em o l e c u l a rd y n a m i c sm e t h o d sa r ep e r f o r m e dt o s t u d y f r i c t i o nb e h a v i o ra tn a n o - s c a l e ，t h em a i nc o n t e n t ss h o wa sf o l l o w s ： d r yf r i c t i o nb e t w e e nr i g i ds p h e r i c a lt i p sw i t hd i f f e r e n ta t o m i c s c a l er o u g h t o p o g r a p h ya n dt h ee l a s t i cp l a n es u b s t r a t ea r es i m u l a t e d f o rn o n a d h e s i o na n da d h e s i o n ， t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h el o a da n df r i c t i o n ，l o a da n dr e a lc o n t a c ta r e a ，a sw e l la s f r i c t i o na n dr e a lc o n t a c ta r e aa r es t u d i e d ，t h ed e c i s i v ef a c t o rt of r i c t i o no nn a n o m e t e r s c a l ea r es t u d i e da n da n a l y z e d t h er e s u l t ss h o wt h a ti nt h ea b s e n c eo fa d h e s i o n ，f r i c t i o n d e t e r m i n e db yt h el o a d ( 1 0 a d - c o n t r o l l e df r i c t i o n ) ，t h ef r i c t i o n - l o a dr e l a t i o n s h i pi sl i n e a r f o ra l lt i p s ，w h i l et h e r ei sn od e f i n i t er e l a t i o n s h i pb e t w e e nf r i c t i o na n dr e a lc o n t a c ta r e a i na d d i t i o n ，t h er e l a t i o nb e t w e e nr e a lc o n t a c ta r e aa n dl o a df o rt h es m o o t ht i p sa n dt h e a m o r p h o u s 邱i sc o n s i s t e n t 、析mt h eh e r t zm o d e la n dt h eg wm o d e lr e s p e c t i v e l y h o w e v e r ，f o ra d h e s i v ec a s e ，t h ef r i c t i o nb e h a v i o rh a sc h a n g e d ，t h er e a lc o n t a c ta r e a d e t e r m i n e st h ef r i c t i o n ，t h e r ei sal i n e a rr e l a t i o n s h i pb e t w e e nf r i c t i o na n dr e a lc o n t a c t a r e a , t h ef r i c t i o nl o a dr e l a t i o ni sn ol o n g e rl i n e a r t h ef r i c t i o n l o a dr e l a t i o na n dt h e l o a d - r e a lc o n t a c ta r e ar e l a t i o no fa l lt i p sa g r e ew i t hm - dm o d e l t h ed e c i s i v ef a c t o ro i l f r i c t i o nh a sc h a n g e df r o mn o n a d h e s i o nt oa d h e s i o n f r i c t i o nb e t w e e nr i g i ds p h e r i c a lt i p s ( a ss a m ea sd r yf r i c t i o n ) a n daf l a te l a s t i c s u b s t r a t ec o v e r e dw i t haf l u i dm o n o l a y e ro fa d s o r b e dc h a i nm o l e c u l e sa r es i m u l a t e d w ec o m p a r et h ec o n t a c ts t r e s sd i s t r i b u t i o nw i t ht h a ti n ( h yc o n t a c t ，t h ee f f e c to ft h e a d s o r b e df i l mo nc o n t a c ts t r e s sd i s t r i b u t i o na r es t u d i e d w ea l s oc o m p a r ef r i c t i o n l o a d r e l a t i o n s h i pf o rd i f f e r e n ts l i d i n gs p e e d s ，e f f e c to fs l i d i n gv e l o c i t yo nf r i c t i o nf o r c ea r e i i 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 d i s c u s s e d w ed i s c u s st h ef r i c t i o n l o a dr e l a t i o n s h i po fd i f f e r e n ts y s t e m sf o r n o n a d h e s i o na n da d h e s i o nr e s p e c t i v e l y ，t h ed e c i s i v ef a c t o ro nf r i c t i o nw i t ha d s o r b e d f i l ma r es t u d i e d t h es i m u l a t i o nr e s u l t ss h o wt h a tt h ea d s o r b e df i l mc a l lw e a k e nt h e s e n s i t i v i t yo fr o u g hm o r p h o l o g yo nc o n t a c ts t r e s sd i s t r i b u t i o n ，t h e c o n t a c ts t r e s s d i s t r i b u t i o no fd i f f e r e n tt i p sa r ei ng o o da g r e e m e n tw i t l lt h eh e r t zm o d e l t h ea d s o r b e d f i l md i m i n i s h e dt h es e n s i t i v i t yo fs l i d i n gs p e e dt of r i c t i o n ，t h ed i f f e r e n c eb e c o m e s m a l l e rb e t w e e nd i f f e r e n ts l i d i n gv d o d t yw i t ha d s o r b e df i l m t h ea d s o r b e df i l ma l s o w e a kt h ei m p a c to fa d h e s i o no nf r i c t i o n ，t h ef i i c t i o n 1 0 a dr e l a t i o n s h i pa r eb o t hl i n e a rf o r n o n a d h e s i o na n da d h e s i o n k e yw o r d s ：f r i c t i o nb e h a v i o r ，n a n o - s c a l e ，m o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n s ，a d s o r b e d 6 l m i i i 重庆大学硕士学位论文1 绪论 1 绪论 1 1 微纳尺度摩擦行为的研究背景 随着量子力学、介观物理、统计物理学等现代科学的日趋完善以及微电子技 术、电子计算机、扫描隧道显微镜等先进技术的不断发展，人类逐步进入纳米科 技时代。 伴随着纳米技术的发展，机械装置日趋微型化，人们日益追求制造尺寸越来 越小的微型零部件，机械装置微型化的发展，导致在8 0 年代中后期，诞生出一个 新的技术领域，微纳机电系统( m i e r o n a n oe l e c t r o m e c h a n i c a ls y s t e m ，简称 m n e m s ) ，它们的尺寸已经达到纳米尺度。微机电系统将微型机构、微型传感器、 微型执行器以及信号处理和控制电路等集为一体而形成一个完整的系统，在新型 工业、数字通信、环境控制、生物科技、医疗器械和航空航天等领域有着十分广 阔的应用前景【l ，2 j 。 为了得到高性能的微型装置，人们不断的进行各种尝试，希望零件间的摩擦 力更小、噪声更小等。然而超精密制造的微型机电系统，由于尺寸小，摩擦副的 间隙常处于纳米级，在运动过程中受到尺寸效应和表面效应的影响，表面粘着力、 摩擦力及表面张力等相对于传统机械而言，表现得非常突出，成为影响m e m s 性 能、稳定性和使用寿命的关键因素 3 】。在这种条件下，经典连续介质理论以及传统 试验手段不再适用，宏观摩擦学的理论也不再不适用，必须研究以界面间分子原 子为分析对象的纳米摩擦学特性。 经典宏观摩擦定律a m o n t o n s 定律认为，两物体之间的摩擦力( e ) 与它们 之间的载荷( l ) 成比例关系，载荷与摩擦力之间的比率( ) 即为摩擦因数。该 定律还指出，摩擦因数与接触体的名义接触面积无关。实际上，这些摩擦定律只 适用于很少数的一些情况。只有对于给定的材料配副和确定的工况条件( 温度、 湿度、压力和滑速) ，摩擦因数才是一个确定值。 b o w d e n 和t a b o r 4 】的研究表明摩擦力与接触面积成正比，但接触面积与载荷 往往不成线性关系，例如，在经典的h e r t z 理论中，接触面积正比于载荷的2 3 次 幂。因而，摩擦力与载荷不成线性关系，这与熟悉的宏观a m o n t o n s 定律，即摩 擦力与载荷成正比、与接触面积无关相矛盾。p e r s s o n 等【5 j 的研究证实摩擦表面真 实接触面积远小于名义接触面积而且不连续，造成摩擦副间相当小的真实接触面 积上承担相当大的载荷，真实接触面积对摩擦力应该起决定性作用。 然而，在纳米尺度的微机械系统中，摩擦特性是怎样的，始终没有一个确定 的说法。构件的微摩擦磨损特征决定着m e m s 系统的性能和可靠性，在没有揭示 重庆大学硕士学位论文1 绪论 和掌握微构件的摩擦规律、发展出适合微机械的微摩擦学理论体系前，摩擦学问 题始终是阻碍微机械发展的关键问题之一。 正因为如此，越来越多的科研工作者通过数值方法对粗糙表面的滑动摩擦进 行模拟，从原子尺度去寻找载荷和接触面积、接触面积和摩擦力相关性。我们在 前人的基础上对弹性理想晶体在纳米尺度的摩擦行为进行研究，进一步探索载荷、 接触面积和摩擦力之间的关系，这对于纳米摩擦学的基础理论研究是有重要意义 的，结果也将丰富摩擦学的基础理论。 1 2 纳米尺度摩擦行为的分子模拟研究 一直以来，固体之间的摩擦问题吸引着人们的关注，随着科学技术长足的进 步，人们对摩擦行为的研究也有了很大程度的进展。 达芬奇是第一位描述摩擦定律的学者，它推断了矩形物体在平面上的滑动规 律，他第一次提出摩擦因数这个概念，并认为摩擦因数是摩擦力与正压力的比值， 但是由于没有出版等原因没有产生影响。直到1 6 9 9 年，由法国物理学家阿芒顿正 式提出摩擦定律，也叫阿芒顿( a m o n t o n s ) 方型6 1 。其中包括两条定律，第一摩 擦定律表达式为 f = 形( 1 1 ) 式中，是一个常数，称为摩擦因数，形是载荷。该定律表示，摩擦力正比于载 荷。 阿芒顿( a m o n t o n s ) 方程中的第二摩擦定律指出，摩擦因数与接触物体的名 义接触面积无关，因此，尽管两个物体的尺寸不同，但摩擦因数可能相同。另外， 库伦在1 7 8 5 年发现了第三摩擦定律 _ 7 1 ，该定律指出，运动开始后，动摩擦因数与 起始滑动速度无关，即滑动速度的不同不会影响摩擦因数。 二十世纪五十年代，b o w d e n 和t a b o r 指出【4 ：当一对金属摩擦副滑动时，接 触点上的压力很高，引起接触点的局部熔合，一旦表面发生滑动，接触点之间产 生剪切作用，这就产生了摩擦力。这预示了摩擦行为具有简单的内在机制，即 f f = r a ( 1 2 ) 这里只是摩擦力，么是接触面积，f 是界面剪切强度。在这里，摩擦力线性 决定于接触面积，连续接触力学模型如h e r t z 模型则得出了接触面积正比于载荷的 2 3 次幂，因此，综合两者，可以直观的得到载荷、接触面积、摩擦力三者之间的 关系。 上述理论模型是基于连续介质力学，是为研究宏观尺度摩擦行为而发展起来 的，其基本假设是研究对象为充满空间的连续、致密实体，没有微细结构的存在。 随着研究尺度的越来越小，当达到纳米尺度的时候，表面原子间距将达到几个埃， 重庆大学硕士学位论文1 绪论 表面固有的原子离散结构必然对接触摩擦行为产生不可忽略的影响，此时，载荷、 接触面积、摩擦力三者之间关系就不得而知了。经过长期的探索之后，研究者发 现从统计物理中衍生出来的分子动力学模拟方法适用于对纳米尺度下的摩擦问题 进行研究。 分子动力学模拟( m o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n ) 是一种描述微观现象的有效方 法。分子动力学的基本思想是建立一个粒子系统来模拟所研究的微观现象，将连 续介质看成为由若干个原子或者分子组成的粒子系统，运用经典力学方程如哈密 顿方程、拉格朗日方程、牛顿学方程等，求解每个粒子的运动轨迹，并在此基础 上，研究该体系的结构以及它的相关性质【8 】。用模拟结果给出的原子运动轨迹，对 材料的某些性能的定性估计以及对微观过程的定量研究，通过统计物理学原理得 出该系统相应的宏观、动静态特性。 由于分子动力学模拟具有沟通宏观特性与微观结构的作用，因此在各个领域 都得到了广泛的应用。尤其在最近十多年，固体之间接触摩擦行为的分子动力学 模拟受到越来越多的关注，越来越多的研究者通过使用分子动力学模拟方法去探 索纳米尺度下载荷、接触面积、摩擦力三者之间的关系。 w e n n i n g 和m u s e r 9 】应用分子动力学模拟，研究了不同探针几何、不同探针、 不同基体表面相称度下的摩擦力与载荷的关系。在他们的模拟中，固体原子与它 们的理想晶格位置弹性连接，而用u 势描述界面间原子的相互作用。结果表明， 对于相称界面，摩擦力与载荷成正比；而对于非晶态表面( 非相称界面) ，摩擦 力与载荷之间呈幂指数规律，幂指数为o 6 3 。他们认为，在模拟过程中，载荷的 增大会导致探针和基体之间相称度的减小。每个原子经历的摩擦阻力根据其局部 法向应力而变化，这取决于界面的原子结构。综合整个界面的总效果，会产生依 赖于界面原子结构的独特幂指数规律。 l u a n 和r o b b i n s e l o 应用l e n n a r d - - j o n e s ( l j ) 势进行分子动力学模拟，研究了 具有原子级粗糙表面( 例如非晶体表面固有的原子离散性) 球形和圆柱形探针与 光滑平面的接触过程。结果表明，在无粘附的弹性接触中，法向位移与载荷的关 系可以被h e r t z 模型准确地描述。法向位移一载荷曲线由基体和探针的体相弹性模 量决定，但是摩擦对表面结构和原子细节就更为敏感。 l u a n 和r o b b i n s 的研究表明，摩擦力和水平刚度与连续接触力学模型预测值 相差达一个数量级，接触面积和局部应力相差达2 4 倍，接触压力显示出实质性 的波动。这些明显的差异，被解释为连续力学接触模型已不适用于描述纳米接触 行为。 g a o 等 1 1 , 1 2 新近发表的研究结果与w e n n i n g 和m u s e r 9 的结果有点相矛盾。他 们对氢钝化金刚石探针与氢钝化金刚石重构表面进行了分子动力学模拟，发现在 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 相称和非相称表面接触下，摩擦力和载荷都呈线性关系。g a o 等人采用了比l u a n 和r o b b i n s 【l 、w e n n i n g 和m u s e l a g 所使用u 势函数更真实的势函数，但是相比之 下他们的探针尺寸显得更小。 g r i e r s o n 等【l3 】用原子力显微镜研究了纳米尺度的粘附、摩擦特性，他们关注的 是连续接触理论在分析粘附、摩擦等这些量时的作用，说明了在有粘附作用时， 怎样考虑j k r 模型到d m t 模型的转变以及它们的使用范围。g a o 和c a n n a r a 等 1 4 】 研究了原子尺度金刚石表面的摩擦行为， 学模拟方法和原子力显微镜，结果表明， 在( 0 0 1 ) 方向和( 1 11 ) 方向分别用分子动力 实验方法得到的摩擦力载荷关系与连续 的m d 模型一致，而模拟方法得到的摩擦力载荷关系是线性的。原因是在尺度很 小时，模拟结果的接触面积比实验中的小，但是无论在哪种尺度下，实验结果和 模拟结果都表明，纳米尺度的摩擦行为与建立的宏观下金刚石界面摩擦行为发生 严重的偏离。 m o 和s z l u f a r s k a t l 5 采用了与原子力显微镜实验相接近的系统规模( 探针半径 为 3 0 n m ) 和现实的势函数( r e a c t i v ee m p i r i c a lb o n do r d e rp o t e n t i a l ) ，运用分子 动力学方法模拟了非晶态碳探针与金刚石基体的摩擦过程。作者区分了原子级粗 糙表面接触下的真实与名义接触面积，区分了外载荷和界面粘附力对接触行为影 响的不同规律。研究表明，无论界面间有无粘附作用，摩擦力与真实接触面积成 正比。在无粘附情形，摩擦力与载荷成正比；在粘附接触情形，表面粘附力使得 摩擦力与载荷偏离线性关系，成为亚线性关系。 1 3 本论文的主要研究内容 本文基于球面和平面接触的模型，应用大规模分子动力学模拟方法，深入研 究纳米尺度下的摩擦行为，探求纳米尺度下摩擦行为的规律，为寻求减小微纳尺 度器件摩擦磨损的有效途径提供理论基础。主要研究内容如下： 应用大规模分子动力学方法，模拟具有不同原子级粗糙形貌的刚性球形探 头与弹性平面基体的干接触和干摩擦过程。 分析在干摩擦过程中的摩擦力波动周期，讨论滑动速度、载荷对其的影响。 分析无粘附与有粘附下的载荷摩擦力关系、摩擦力接触面积关系，研究 两种情形下决定摩擦力的因素；研究两种情形下的载荷接触面积关系，与宏观连 续接触模型进行比较，讨论连续接触理论在纳米尺度的适用性。 应用大规模分子动力学方法，模拟不同原子级粗糙形貌的刚性球形探头与 带有吸附膜的弹性平面基体的接触和摩擦过程。研究加入吸附膜后不同原子级粗 糙形貌探头与基体接触的接触应力分布。 4 重庆大学硕士学位论文1 绪论 研究无粘附与有粘附下的摩擦力一载荷关系，分析直接决定摩擦力的因素， 从而讨论吸附膜对摩擦力载荷关系的影响；讨论滑动速度对摩擦力的影响。 重庆大学硕士学位论文 2 分子动力学模拟技术 2 分子动力学模拟技术 2 1 引言 在微观领域很多问题的研究中，经典的宏观理论及其唯象的方法论往往不能 提供直接有效的解决方案。为探求微观尺度条件下热力学现象的规律和内在机制， 需要从微观细节着手，研究载热粒子的行为，并依据统计力学原理得到系统的性 质。随着计算机与计算科学的发展，计算机仿真技术取得了很大进展，计算机仿 真既可提供大量的精确数据、一般化信息，也能预测事物发展的趋势。计算机仿 真可为某些问题( 如统计力学) 提供精确解答起到非常重要的作用，否则这些问 题只能近似求解，或者很难求解。在极温、极压条件下很难或者根本无法进行的 某些实验，利用计算机仿真却比较容易做到，在这个意义上说，它实际上就是对 理论的测试。计算机仿真的结果可以和真实的实验相比拟，如果模型建的好，还 能从仿真的结果中进一步加深对所研究问题的理解，有助于解释新出现的物理现 象。分子动力学方法就是基于计算机模拟仿真的一种方法，它从统计力学基本原 理出发，将一定数量的分子输入计算机内进行分子微观结构的测定和宏观性质的 计算，用来研究化学、物理、材料乃至生物系统的微观动力学行为。分子动力学 能给出的是在原子尺度上物质的结构，变形与运动规律。这些规律，在很大程度 上决定着物质的属性，是各种物理、化学和生物现象的基础，这说明分子动力学 在解释自然规律，发展以科学为基础的技术科学中的有很大的作用。近年来，它 与理论研究及实验测定，逐渐形成了三足鼎立之势。因此，分子动力学模拟方法 已经广泛用于各个学科的研究中。本章将详细介绍分子动力学( m o l e c u l a r d y n a m i c s ，m d ) 基本方法，为下面的研究打下基础。 2 2 分子动力学模拟的基本原理 世界万物都是由分子、原子以及离子等微观粒子构成的。而系统的特性是粒 子微观运动的宏观表现，因此研究微观粒子的运动状态加以统计研究便能够得到 系统的宏观性质。所谓m d 方法就是通过对粒子系统的模拟来研究这个系统的微 观物理现象，通过求解有相互作用的各个粒子的运动方程，得到每个粒子空间位 置、运动状态随时间的演进状况，从而统计出材料等整个系统的宏观行为特性。 分子动力学方法首先由a l d e r 和w a i n w r i g h t 1 6 】于19 5 7 年应用于理想“硬球” 液体模型，结果显示此方法在解决实际问题中能够起到重要的作用。r a h m a n 于 1 9 6 4 年应用一种更接近真实地液体模型，模拟了液氢。接着v e r l e t 1 7 于1 9 6 7 1 9 7 1 年，l e v e s q u e 于1 9 8 3 年作了进一步的研究，模拟了更复杂的液体水、熔盐、 6 重庆大学硕士学位论文2 分子动力学模拟技术 聚合物和蛋白质等。到2 0 世纪7 0 年代，产生了刚性体系的动力学方法，被应用 于水和氮等分子性溶液体系的处理，取得了成功。1 9 7 1 年，r a h m a n 和s f i l l i n g e r 1 8 】 对水做了第一性原理分子动力学模拟计算。1 9 8 0 年，a n d e r s e n 1 9 】做了恒压状态下 的分子动力学研究，提出了等压分子动力学模型，2 0 世纪8 0 年代后期，由于计 算机技术的飞速发展，加上多体势函数的提出与发展，为分子动力学模拟技术注 入了新的活力。并出现了在分子内部对一部分自由施加约束条件的新的分子动力 学方法，从而使m d 方法可施用于类似蛋白质等生物大分子的解析与设计。分子 动力学方法真正作为材料科学领域的一个重要研究方法，开始于恒压分子动力学 方法和恒温分子动力学方法( n o s e 等【2 0 】人完成) 的建立及应用方面的成功。后来， 针对势函数模型化比较困难的半导体和金属等，1 9 8 5 年人们又提出了将电子论和 动力学方法有机统一起来的所谓c a r - p a r r i n e l l 方法【2 1 1 ，即第一性原理分子动力学方 法。这样，分子动力学的方法论体系进一步得到发展和完善。现在，分子动力学 方法已经成为物理学家和化学家研究科学问题的一个强有力的方法，正在快速的 发展。 对分子动力学模拟是在原子量级上模拟材料的性质，模拟的根本问题是要确 定一群有相互作用的粒子在时空相空间中的演化规律。要实现这一目标，首先要 建立数学模型，即把关于微观粒子或者粒子团的结构、粒子间的相互作用力与牛 顿力学结合起来，指定粒子运动应遵循的自然规律和粒子间相互作用的形式，然 后用计算机计算粒子集合在相空间中的轨迹，从而确定系统的静态和动态性质。 一个多粒子体系体系组成一个统计力学体系，模拟计算需要确定体系在向空 间中随时间推进的各个时刻的位形。分子动力学方法按体系的内享动力学规律来 计算并确定位形的变化，因此首先一组粒子的运动方程，通过对每个运动方程的 数值计算得到每个粒子在各时刻的坐标与速度( 或坐标与动量) ，即求得相空间的运 动轨迹，并运用统计方法得到系统的静态和动态特性，从而得到系统的宏观特性。 因此，分子动力学模拟方法可以看作使体系在一段时间内的发展过程的模拟，这 是一种确定性方法，不存在任何随机过程，它是实现玻尔兹曼( b o l t z m a n n ) 统计力 学的途径。 材料的宏观特性是其微观粒子之间吸引或排斥的相互作用的反映。而粒子之 间的相互作用总是遵循一定的规律性。分子动力学方法就是想通过尽可能准确的 描述粒子间的相互作用特性而达到对材料在一定尺度下的性能的理解。具体来说， 分子动力学是通过原子间的相互作用势，求出每一个原子所受的力，在具体的时 间步长、边界条件、初始位置和初始速度下，对由有限个粒子组成的粒子系统建 立其牛顿运动方程，用数值方法求解，得到这些粒子在相空间的运动轨迹，然后 运用统计力学方法求其微观量的统计平均，得到所需的宏观量。 重庆大学硕士学位论文2 分子动力学模拟技术 在分子动力学方法处理过程中，方程组的建立是通过对物理体系的微观数学 描述给出的。在这个微观的物理体系中，每个分子都各自服从经典的牛顿力学。 每个分子运动的内察动力学是用理论力学上的哈密顿量或者拉格朗日量来描述， 也可以直接用牛顿运动方程来描述。这种方法可以处理与时间有关的过程，因而 可以处理非平衡态问题。但是使用该方法的程序较复杂，计算量大，占内存也多。 分子动力学计算时有两个基本假设圆： 所有粒子的运动都遵循经典牛顿力学规律； 粒子之间的相互作用满足叠加原理。 通过上述的两个基本假设，可以发现，虽然分子动力学是从分子层次研究问 题，但是它没有考虑量子效应的影响，属于近似计算。 考虑含有n 个分子的运动系统，系统的能量为系统中分子的动能与势能的和。 其中势能为分子中各个原子位置的函数，u ( 吒，r 2 ，：1 ) 。通常势能可分为分子间( 或 分子内) 原子间的范德华作用( v d w ) 与分子内部势能( i n t e r n a l ，i n t ) 两大部分： u = u 阿矿+ ( 2 1 ) 范德华作用一般可将其近似为各原子对之间的范德华作用的加成 u m 矿2 “1 2 + “1 3 + + “l n + “2 3 + “2 4 + ：艺窆u 0 ( 勺) 2 2 ) i = lj = i + t 分子内势能则为各类形内坐标( 如键伸能，键角弯曲，) 势能的总和。 依照经典力学，系统中任一原子i 所受之力为势能的梯度： 霉= 一v u ：一f 兰+ 了善+ 云兰) u ( 2 3 ) g x it ) ) ) lg z i 依此，由牛顿运动定律可得到i 原子的加速度为 虿a ：互( 2 4 )f 2 二 u 卅 m f 将牛顿运动定律方程式对时间积分，可预测i 原子经过时间t 后的速度与位置 d 2 一d 一 一 万，；2 瓦u ：a i 一 一o v = v f + a f t 一 一。一o 1 一 ，；2 r + v f f + i 口f f 式中，；为速度，云为加速度，；为位置。 ( 2 5 ) ( 2 6 ) ( 2 7 ) 重庆大学硕士学位论文2 分子动力学模拟技术 分子动力学计算的基本原理，即为利用牛顿运动定律，先由系统中各分子的 位置计算系统的势能，再由( 2 3 ) 、( 2 4 ) 式计算系统中各个原子受到的力和加 速度，然后在( 2 5 ) 式中令t = a t ，则可得到经过时间缸后各原子的位置和速度。 缸表示一个非常短的时间间隔。重复以上的步骤，由新的位置计算系统的势能， 计算各原子受到的力和加速度，预测在经过址后各原子的位置和速度，如此反复 循环，可得到各时间下系统中分子运动的位置、速度和加速度等量。 2 3 原子间相互作用势 原子间的相互作用势是确定原子间相互作用力的关键，这种势主要是由势函 数来描述，势函数的准确性决定了模拟计算的精度和复杂程度。从势函数的发展 过程来看主要经历了从对势到多体势的过程，本节就一些应用广泛的势函数进行 介绍。 l e n n a r d j o n e s 势( l j 势) l e n n a r d j o n e s 势是在1 9 2 4 年由j o n e s 2 3 】提出的成对原子相互作用的势函数， 常简写为u 势 2 4 】。其数学式为 m h 恫1 2 创l 8 ， 式中，为原子对间的距离，仃为基本尺度参数，s 为基本能量标度参数， 因原子的种类可能不同。式( 2 8 ) 中右边第一项表征原子间的排斥作用，它在原子 间距离很小的时候是决定项。第二项表征着两原子间的吸引( 或者结合) 作用。 o 图2 1l e n n a r d j o n e s 势能与力随原子对间距的变化 f i g 2 1e n e r g ya n df o r c eo fl e r m a r d - j o n e sp o t e n t i a lc h a n g ew i t ht h ea t o m i cd i s t a n c e 9 重庆大学硕士学位论文2 分子动力学模拟技术 图2 1 为l j 势能曲线，反映势能与力随原子对间距的变化规律，势能最低点 位于r o = 2 1 6 仃处，所以仃反应原子间的平衡距离。占是由能量最低点至能量为0 的 差，反应了势能曲线的深度。当原子对间距，很大时势能趋近于0 。 u 势的最早应用是针对惰性气体的，它对惰性气体的结合能及结合长度及粒 子系统可以进行很好或者较好的描述。现如今，l e r m a r d j o n e s 势不但可以描述气 体和液体分子间的相互作用，而且可以描述固体材料，如铬、钼、钨等原子间的 相互作用，但由于l e n n a r d j o n e s 势所表达的作用力较弱，因此描述的固体材料比 较柔韧口5 1 。目前u 势函数已经广泛地运用于各种原子系统的描述中。 嵌入原子势( e a