（物理化学专业论文）基于含氮和羧基双官能团配体的有机无机杂化材料的性能研究.pdf

中山大学硕士论文 论文题目： 专业： 硕士生： 指导教师： 基于含氮和羧基双官能团配体的有机无 机杂化材料的性能研究 物理化学 黄晶 张建勇副教授 摘要 金属有机骨架化合物( m e t a l - o r g a n i cf r a m e w o r k s ，m o f s ) 和金属一有机凝胶 ( m e t a l - o r g a n i cg e l ，m o g ) 是无机金属离子和有机配体通过配位键连接的配位聚 合物，作为有机无机杂化材料的成员，由于其结构上的特点，在诸多领域具有 潜在的应用价值。 本文采用含氮和羧基双官能团配体，合成了一系列有机无机杂化材料，包 括四种金属有机凝胶催化剂g 1 ( 3 4 ，三种具有吸附与潜在催化性能的金属有机 配位聚合物1 、2 和5 ，两种具有发光特性的化合物3 和4 ，并对其结构与催化等 性能进行研究，结果如下： 1 金属有机凝胶g 1 、g 2 和g 4 具有典型的纤维状形貌结构，g 1 能有效地 负载p d ( c o d ) c 1 2 ，得到负载型贵金属催化剂g 1 p d 。与均相催化剂 p d ( c o d ) c 1 2 相比，g 1 p d 在空气气氛和温和的条件下对卤代苯及其衍生 物与苯硼酸，卤代吡啶与3 ，5 二甲基苯硼酸的两类s u z u k ic c 偶联反 应表现出高效的催化性能。由于金属有机凝胶的不溶解性，该催化剂为 异相催化剂，可通过过滤等方法回收反复利用多次。 2 ( 3 4 中存在c u ( i i ) 和c u ( i ) 混合价态的c u 元素。c u ( n ) 的存在使其对四氢 萘的氧化具有良好的选择催化性能，反应后凝胶的s e m 形貌没有发生很 大的变化，而c u o ) 含量增加。 3 化合物1 和2 为三维网络结构，l 具有一维纳米管状通道结构，2 具有二 维互连纳米管状通道结构，它们代表两种可以从根本上避免结构穿插的 中山大学硕士论文 新型拓扑结构。5 是一维结构，一维链通过冗- 7 c 作用堆积得到沿c 轴延伸 的球形冷凝管型一维通道；1 和5 对n 2 表现出明显的微孔吸附行为。 4 单稀土金属化合物3 和稀土过渡异金属化合物4 中t b 3 + 能被光敏化激 发，发射出特征光谱，分别为t b 3 + 的5d 4 _ 7 f 拜n - - 6 ，5 ，4 ，3 ) 电荷迁移， 3 和4 中金属配位环境的改变及结构上的差异导致t b ”发射的激发能量 及荧光寿命和量子产率等发生了很大改变，其中4 的激发能量低于3 而 量子产率也降低。 关键词：双官能团配体，金属有机凝胶，金属有机骨架，催化 中山大学硕士论文 t i n e ： m a j o r n a m e ： s u p e r v i s o r ： p r o p e r t i e so fo r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l sb a s e do n l i g a n d sc o n t a i n i n gn i t r o g e nd o n o ra n dc a r b o x y lg r o u p p h y s i c a lc h e m i s t r y h u a n gj i n g a s s o c i a t ep r o f e s s o rz h a n gj i a n y o n g a bs t r a c t m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s ( m o f s ) a n dm e t a l o r g a n i cg c l ( m o o ) a r e c o o r d i n a t i o np o l y m e r sr e l y i n go nm e t a l - l i g a n dc o o r d i n a t i o nb o n d a sm e m b e r so f o r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l s ，m o f sa n dm o gm a yb eo fp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n si nm a n yf i e l d sd u et om e i rd i v e r s ea r c h i t e c t u r e s as e r i e so fo r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db a s e do n m t r o g e na n dc a r b o x y lc o n t a i n i n gl i g a n d s ， i n c l u d i n gm e t a l - o r g a n i cg e l s a n d m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s t h es t r u c t u r e sa n dc a t a l y t i cp r o p e r t i e so fs o m eo ft h e c o m p o u n d sh a v eb e e ns t u d i e d t h ed e t a i l e dr e s u l t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 m e t a l o r g a n i cg e l sg i ，g 2a n d ( 3 4p o s s e s st y p i c a lf i b r o u ss t r u c t u r e s p d ( i i ) s u p p o r t e dg e lc a t a l y s to l p dc o u l db eo b t a i n e db yl o a d i n gp d ( i i ) o ng 1 e f f i c i e n t l y c o m p a r e dw i t hi t sh o m o g e n e o u sa n a l o g u ep d ( c o d ) c 1 2 ，g i p d s h o w e d1 1 i g hc a t a l y t i ca c t i v i t yi nt h es u z u k ic o u p l i n gr e a c t i o nu n d e rm i l d c o n d i t i o n s m o r o v e r , t h ec a t a l y s tc o u l db er e u s e df o rs e v e r a lt i m e s 2 t h e r ea r et w ov a l e n ts t a t e so fc o p p e ri n 3 4 ，w h i c ha l ec u 0 0a n dc u ( o r e s p e c t i v e l y g 4s h o w e dah i g h l ys e l e c t i v ec a t a l y s i sb e h a v i o rt o w a r d st h e o x i d a t i o no f1 , 2 ，3 ，4 - t e t r a h y d r o n a p h t h a l e n ed u et ot h ee x i s t e n c eo fc u ( i i ) s e m a p p e a r a n c eo f ( 3 4m a i n t a i n e da f t e rr e a c t i o n , w h i c hw a sa c c o m p a n i e d b yt h ei n c r e a s eo fc u ( i ) c o n t e n t 3 t h eo v e r a l ls t n l c t u r e so f1c o n t a i n i n gidn a n o t u b u l a rc h a n n e l sa n d2 c o n t a i n i n g i n t e r c o n n e c t e dt u b u l a rc h a n n e l sa r et h r e e d i m e n s i o n a l ， i l l 中山大学硕士论文 r e s p e c t i v e l y t h e yr e p r e s e n tt w on o v e lt o p o l o g i e sw h i c hc a r lp r e v e n t i n t e r p e n e t r a t i o ni n h e r e n t l y c o m p l e x5p o s s e s s e so n ed i m e n s i o n a lb e a d e d c h a i ns t r u c t u r e , a n dt h ec h a i n sa r ev i a 兀兀i n t e r a c t i o nt oc r e a t ei n t e r c o n n e c t e d c h a n n e l sa l o n gca x i s n 2s o r p t i o nm e a s u r c m , e n t so f1a n d5w o r ep e r f o r m e d a t7 7kt oc o n f i r mt h e i rp e r m a n e n t p o r o s i t y 4 t h el i g a n di sc a p a b l eo fs e n s i t i z i n gt h et b ( i i i ) i o ni nb o t hc o m p l e x e s3a n d4 ， a n dc h a r a c t e r i s t i cv i s i b l ee m i s s i o np e a k so ft b ( i i i ) c a l lb ea s s i g n e dt o t r a n s i t i o n sf r o me m i t t i n gl e v e l5 d 4t ot h eg r o u n dm u l t i p l e t7 r ( n = 6 ，5 ，4 ，3 ) o ft b ( i i di o n , r e s p e c t i v e l y d i s c r e p a n c yb e t w e e nt h es t r u c t u r e so f3a n d4 c a u s e ss i g n i f i c a n tc h a n g eo ft h ee x c i t a t i o ne n e r g y ，l i f et i m ea n dq u a n t u m y i e l d k e y w o r d s ：b i f u n c t i o n a ll i g a n d s ，m e t a l - o r g a n i cg e l s ，m e t a l - o r g a n i cf r a m e w o r k s ， c a t a l y s i s 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论 文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复 制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学位 论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其 他方法保存学位论文。 学位论文作者签名t 参晶 日期：切d 年 7 日 知识产权保护声明 我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下完成的成果， 该成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国家知识产权法保 护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专利，均 需由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得以任 何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果。 本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：茜、函 日期：刀佃年厂月f 日 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容 外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品 成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以 明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：多1 函 日期：伽加年月7e l 第一章前言 第一章前言 1 1 有机无机杂化材料 杂化材料是继单组分材料，复合材料及功能梯度材料之后的第四代新型材 料。杂化材料是一种均匀的多相材料，其中至少有一相的尺寸在一个维度上是纳 米数量级，有的甚至是分子级的，纳米相与其它相之间通过化学( 共价键、离子 键、螯合键等) 与物理( 氢键等) 作用在纳米水平上复合，即相分离尺寸不超过纳米 数量级。因此，它与具有较大微相尺寸的传统的复合材料在结构和性能上有明显 的差别。有机无机杂化材料综合了有机、无机和纳米材料的优良特性，具有良 好的光、电、磁、机械等功能特性，这种材料的形态和性能可在相当大范围内调 节，近些年已成为物理、物理化学和高分子化学和材料科学等多门学科交叉的前 沿领域，受到各国科学家的重视。 有机无机杂化材料在力学、热学、光学1 1 、电学【2 1 、催化【3 1 、食品包装【4 1 、 生物【5 】、环保【6 1 等领域中展现出广阔的应用前景 r l 。此外，无机有机杂化材料还 可作为涂层材料、磁性材料、储氢材料等。无机有机杂化材料最初是通过溶胶 凝胶法制备，经过十几年的发展，其合成方法得到了不断的完善。目前主要可分 为4 类：原位分散聚合法、共混法、插层法和溶胶凝胶【8 】。 由无机金属有机配体通过配位键连接的配位聚合物作为有机无机杂化材料 中的成员之一，受到许多化学工作者的关注。当被加热的溶液逐渐冷却时，由于 分子的不断积聚，溶液中可能发生的变化有三种：第一种，有结构上高度有序的 晶体析出，例如单晶；第二种，分子随机聚集形成沉淀，得到无定形的产物，例 如形成无定形的配合物；第三种，当分子的聚集形式介于两者之间，形成的状态 介于液体和固体之间则得到金属有机凝胶。因此，根据以上的结构特点，我们 可以将有机一无机杂化材料大家族中的配位聚合物分为三种类型：金属有机骨架 化合物( m e t a l - o r g a n i cf r a m e w o r k s ，m o f s ) ：无定形配位聚合物；金属有机凝胶 ( m e t a l o r g a n i cg e l ，m o g ) 。如图l - 1 所示，三种配位聚合物状态之间的关系表示 了从简单的有机相即有机配体和无机相金属离子通过溶液状态所形成的三种配 1 第一章前言 位聚合物。 金属堵机骨架化台物( n i c t o i o 岬i c f r a m a - o r 口。m o f s ) 畲 有机配体+ 金属离子 溶藏 县 无定形的配位聚合物 图1 - 1 三种配位聚台物状态之间的关系 1 1 1 金属有机框架及其催化性能 金属有机骨架( m e t a l - o r g a n i cf r a m e w o r k s ，m o f s ) 又称作金属一有机配位网络 结构，金属杂化聚合物，杂化固体等，它一般是指金属离子和有机配体配位所形 成的具有三维网络结构的多孔固体化合物以及其他不具有三维空间拓展性的框 架结构吼金属有机框架在构筑模式上不同于传统的多孔材料( 如沸石和活性炭) ， 它通过配体的几何构型控制网格的结构，利用有机桥联单元与金属离子组装得到 可预测几何结构的固体，而这些固体又可体现出预想的功能。与传统的分子筛磷 酸铝体系相比，m o f s 具有产率较高、微孔尺寸和形状可调、结构和功能变化多 样的特点，另外，与碳纳米结构和其它无序的多孔材料相比，m o f s 具有高度有 序的结晶态，可毗为实验和理论计算研究提供简单的模型，从而有助于提高对于 气体吸附作用的理解。过去十年问化学家们通过对金属有机框架的结构调控已经 成功地合成了一些具有纳米尺寸孔道的结构，它们在气体的气体储存，选择性催 化，分离纯化，光学材料，磁性材料等方面呈现出令人兴奋的性能。作为制各多 孔材料的一种新方法，金属有机框架结构已成为现代多孔材料研究的热点之一 【1 0 1 。 1 9 9 4 年m a k o t op 崎i r a ( 川报道了第一个利用金属有机骨架作为异相催化剂 第章前言 的例子。他们利用c d ( n o s h 和4 ，4 联毗啶自组装得到了个二维网状化合物，该 m o f 结构作为路易斯酸催化剂对醛基的氰硅烷氧基化具有较好的催化性能( 图 1 2 、a + c d 唧吼k 图1 - 2c d ( n o 也和4 埘吡啶自组装得到的二维网状化合物 2 0 0 4 年，s k a s k c l 等i ”1 改善7 c u 3 ( b t c h ( h 2 0 b 的合成方法，并研究了这一 金属有机骨架对醛类和酮类化合物的氟硅烷氧基化反应的催化活性，真空将与 c 1 1 配位的水脱去之后，底物苯甲醛的醛基与c 1 1 ( 1 1 ) 结合而被活化。研究发现7 2 小时后，c u 3 毋t c k 作为路易斯酸催化剂对苯甲醛的氰硅烷氧基化反应的产率达 到了5 7 ，图1 3 。 【a )( ” 图1 0 ( 时c u j ( b t c ) 2 0 1 2 0 h 中c u z 金属簇的轮形结构；c 啦( b t c k ( h z 0 ) 3 的孔洞结构 o i a n gx u 等利用5 一甲基间苯二甲酸和硝酸铜自组装得到了金属- 有机骨架 c u ( m i p o ( h 2 0 ) o 2 0 h ，图l _ 4 ，在该配合物的孔道的内壁上有活性的路易斯酸 配位点c u ( 1 1 ) ，该活性点容易吸附c o 并将其氧化成c 0 2 。文中作者用示踪原子”c ， ”c 证实了这种活性位点的存在。 3 第一章前言 嫩誉c o + 0 2 吼冬 图1 4 【c u ( 1 1 2 0 ) 】o k 金属有机框架 2 0 0 9 g a b r a h a mm s h u l t z 等0 4 利用( 1 ，2 , 4 ，5 - t c t r a k i s ( 4 - c a r b o x y p h e a y l ) b e n z e n e ) ， ( 5 , 1 5 4 i p y r i d y l - 1 0 ，2 0 埘s 0 锄t a 丑u 蝴e n m ) ) p o r p h y n n 混合z n ( n 0 3 h 自组装得到带 多孔的三维m o f 结构z n p o - m o f ，该结构中的催化活性中心z n ( 【d 能催化对酰基 转移反应，催化速率提高了2 4 0 0 倍，图1 5 。 謦 f c “嚣8 0 弦 ” c h c 9 ” d 足奶n9 一 图l 多孔的三维m o f 结构z n p o - m o f m o f 除了具有规则多孔的结构，较高的比表面积以外，还因为本身结构的 高度有序，m o f 中的催化活性中心环境都是等同的，所有这些特殊的性质使得 m o f 在作为催化剂的时候一般具有较好的选择性。阻m o f 作为催化荆催化各种 化学反应时，其主要利用的形式包括吼下三种：以金属中心为催化活性中心【l5 】； 催化反应依靠m o f 中的有机配体而笈生【1 6 1 利用m o f 来负载催化活性中心【m 。 器 莓一 尊 强一 盼 第一章前言 1 1 2 金属有机凝胶及其催化性能 金属有机凝胶是指将少量的低分子量化台物，通常是金属化合物溶于水或 者其他有机溶剂，在合适的条件下，整个溶液体系发生胶凝化而不流动，例如倒 转试管时溶液不会沿管壁流下，这表明凝胶已经形成。凝胶因子之间通过一些非 共价键的弱作用形成纳米尺寸的纤维状或者带状有序结构，进一步组装形成三维 网状结构，这种结构组织了内部溶剂分子的自由流动，从而形成凝胶，这些非共 价键的弱作用主要包括疏水作用，配位键，氢键椰堆积，范德华力等等。因 为形成的作用力主要为非共价键的弱作用力，金属有机凝胶是一种超分子凝胶 ”。金属一有机凝胶类似于固体，但是溶剂占有量一般高达9 7 ，因此，可以将 金属一有机凝胶看作是一种类似于固体的软材料。这种软材料在传感器，药物化 学，化牧品，纳米材料的制各，催化等领域都一定的应用性能。 2 0 0 2 年，b e n g a n g x i n 一1 9 等人设计了配体1 - 1 、1 - 2 、1 - 3 、l _ 4 并研究了这些 配体与p d 0 i ) 盐在d m s o 中形成凝胶的情况，成功制得4 种p d ( 1 1 ) 凝胶催化剂， 实验发现这几种p d 凝胶催化剂对醇氧化反应有良好的催化活性，图1 - 6 。 d ；爨 图i - 6 b e m g a n g x l n g 等人报道的p 0 ( i i ) 凝胶催化剂 2 0 0 9 年刘永如等 2 0 l 研究了4 , 4 一一z 嗪- 2 , 4 , 6 三3 一吡啶甲基苯甲酰胺与 p d ( c o d ) ( n q k 形成凝胶的情况。发现当配体与e d ( 1 0 的比例不同时得到凝胶的 5 一耩- 第一常前言 形貌也不同，根据其形貌推测了p d k 的次级单元进行组装的结构。该凝胶对 s u z u k ic - c 偶联反应具有较好的催化性能。 霎、鼻浔 露簿； 恕勰 w o 。n l i k e 一。 图l - 7p d l , 凝胶的形貌及结构 利用金属有机凝胶作为载体负载金属作为催化剂主要有以下几个方面的优 点： 1 催化活性高i 金属有机凝胶本身在结构上一般具有三维的网络结构，这 种网络结构由纤维状或带状的结构单元构筑而成，因此金属- 有机凝胶一般具有 较大的比表面积，在负载金属催化剂的时候能够使金属在整个凝胶体系中均匀地 分散尤其是在具有孔洞的结构中，凝胶在作为催化剂的时候反应物能更容易与 活性位点接触，从而提高催化性能。 2 分离效果好：可以重复使用。凝胶催化剂由于本身结构的特点在使用完 后可以进行回收利用。例如在催化反应完成后，可通过过滤或离心的方法使溶液 6 第一章前言 和凝胶分离，从而使产物从滤液中分离出来，原来的湿凝胶在失去溶剂变成干凝 胶后再次加入溶剂又可重新恢复原来的状态。 3 能够得到纳米尺度的产物；金属有机凝胶是由一些处于纳米尺度的纳米 带，纳米线或纳米纤维在溶剂参与的情况下，通过氢键等非共价键作用有序地交 错排列在一起而形成。目前，通过溶胶凝胶法制备纳米材料的方法已经得到广 泛应用。 虽然目前对金属有机凝胶在不同溶剂中的形成机理及凝胶内部结构的测定 还不是十分完善，但是利用金属有机凝胶来负载金属催化剂的方法是制备新型 有机无机杂化材料的创新，这种负载型催化剂具有不同于传统的固体催化剂的 结构和性质，它使金属催化剂的利用形式拓展到了一个新的领域，因此对金属 有机凝胶负载贵金属催化剂的研究具有重要的意义。 1 2c u ( i i ) 和p d ( i i ) 均相催化 1 2 1p d ( i i ) 均相催化 金属p d 为元素周期表中族元素，具有良好的配位活性，典型的配位方式 为四配位的平面或者四面体构型，其配合物在有机合成、工业催化等方面被广泛 应用。作为不同周期同一族的金属元素，p d 能够催化的反应类型有各种交联偶 合反应。c c 键的形成是有机合成的最重要研究内容之一，从上世纪七十年代开 始，金属n i 和p d 尤其是金属p d 催化的h e c k 反应和交联偶合反应成为c - c 键 形成的重要手段，同时还能够催化c - n ，c - s 和c _ o 键的偶联反应，这些反应 类型也迅速成为有机化学和金属有机化学的研究热点。 p d 催化的偶联反应主要有： 1 s u z u k ic - c 偶联反应，有机硼烷和有机卤、三氟磺酸酯等在碱存在下发 生的交叉偶联反应( 若无碱的活化作用金属转移将受到阻碍) ； q b ( o h ) 2 + x q 了一r 2 s t i u e 偶联反应：有机锡和有机卤、三氟磺酸酯等之间的交叉偶联反应： 7 第一章前言 r x+ r l s n r 3 p d s o u r 卜c er - - r +x s n r 。3 3 s o n o g a s h i r a 偶联反应：s p 2 型碳有机卤代物和末端炔烃之间的交叉偶联 反应： x+ 4 h e c k 反应：有机卤代物或三氟磺酸酯和烯烃之间的偶联反应。 心一x + 疹c 0 2 b u 姆吣办c 0 2 b u 另外，钯还可以催化烯烃的均聚以及共聚反应，烯烃的氢化，氢氰化等反应。 1 2 。2c u 皿) 均相催化 迄今为止，绝大多数的c - n ，d - s 和d o 键的偶联反应使用了含p d 和n i 的催化剂。尽管这样的交叉偶联反应有较高的催化效率，但是，p d 昂贵的价格 以及p d 和n i 较强的毒性阻碍了这类交叉偶联反应在很多场合中( 例如药物合成) 的应用。与p d 和n i 相比，c u 是一种廉价而且低毒的金属，也是偶联反应中的 催化剂，c u 盐催化的反应和p d 等过渡金属催化的反应相比，其催化剂便宜易得， 重要的是c u 物种比较温和而且配位简单，可以避免p d 催化反应在发生还原消 除时发生的b h 底物副反应的发生。此外，应用铜盐还可以避免p d 等过渡金属 在反应中引起的双键位移现象【2 1 1 。 铜在有机化学中的催化和铜的电子结构具有密切的关系：铜是3 d 1 0 4 s 1 构型 的原子。铜的金属活动性在水溶液中没有氢离子活泼，由于d 电子云收缩的原因， 4 s 和3 d 电子的能量比较接近。因此铜原子的化合价可以表现为+ 1 ，+ 2 ，+ 3 ，甚 至可以表现出+ 4 这样的化合价。因此，应用c u 盐进行催化反应式目前非常热 门的一个领域，是化学工业化进程中的一个挑战性课题【2 2 1 。 铜催化的主要反应主要有h c n 、羧酸和炔烃的加成；炔烃和炔烃的加成； 炔烃的偶联；烯烃氧化的副催化剂。 u l l m a n n e 2 3 1 在1 9 0 3 年首次报道了铜盐催化的芳香卤代物与胺反应合成二芳 8 第一章前言 基衍生物的方法。1 9 0 6 年，印l d b e d 2 4 1 报道了铜盐催化的芳香卤代物与酞胺类 化合物的c - - n 偶联反应，图1 8 。 a ? 州d 一占葑d h n 图1 8 铜催化芳香卤代物与胺反应合成二芳基衍生物 b u c h w a l d 等【2 5 】做了很多工作来研究使用过渡金属催化直接形成c - - n 键的有 效方法。2 0 0 8 年他们发现了一种新型的催化剂c u ( o a c ：h ，通过c - - h 键的作用及 c _ - n 键的形成用脒来合成苯并咪唑，在此过程中使用氧气作为催化剂，只产生水 作为废弃产物，图i - 9 。 h n 1 3i v y i 9 异金属催化 图i - 9c u ( i d 催化的成环反应 近年来【2 6 1 ，大量涌现出双金属体系应用于有机合成，不同的m m 异金属被 应用在不同的反应体系中，表1 1 ，p d 作为主催化剂的应用最为多见。致力于研 究通过提高具有催化作用的活化试剂的量来开发新的反应取得了显著的成果，交 叉偶联反应便是这种变革中的一个代表。在探索的初期，许多研究都将注意力集 中在主族过渡金属( t m ) 的金属有机化合物( r 2 m ) 的催化反应。金属有机化合物作 为反应底物( r 1 偶联的协助者，可以认为交叉偶联反应在双金属体系中得到了 革命性的进步( c a t t m 等量的r 2 m ) ( 图1 1 0 ( a ) ) 。不仅仅是交叉偶联反应，还包 括具有兀烯烃p d 结构的络合物和n i 催化的三组分偶联( t c c ) 反应都可以归 为a 类。在催化量的铜盐存在时，有机镁和锂试剂和麦克受体的共轭加成也属于 o 睁 bp 丫 第一章前言 这一类的反应。这一类交叉偶联反应的另一个特点是当其他卤盐( m x ) 存在时反 应速度一般都会加快。r 1 x 与r 2 - m 之间的偶联反应在催化量的过渡金属和等 量的凇的作用下，可以很顺利地进行。w a e k c r 反应，h e e k 反应以及大部分涉 及兀烯烃p d 结构的络合物和n o z a k i - h i y a m a - k i s h i ( n h k ) 反应都属于b 类反应， 图1 1 0 。 表1 - l 常见的异金属催化剂及其催化的有机反应 异金属催化剂 催化反应类型 p d ( o a c ) 2 a g n 0 3 ( a g o a c ) h e c kr 吼c t i o n p d 2 ( d b a ) 3 t i ( o i p r ) r e a c t i o n si n v o l v i n g 兀- a l l y l p a l l a d i u m p d c fe h z n i n t e r m e d i a t e s p d ( p p h 3 ) d s m l 2 p d ( p p h 3 ) 4 z n ( p o w d e r ) p d ( p p h 3 ) j i n i p d ( p p h 3 ) 4 e t 2 z n n i ( a c a c ) 2 e t 3 b ，n i ( a c a c ) 2 e h z nn i c k e l 催化三组分偶联反应 n i c h c r c h n o z a k i h i y a m a - k i s h ir e a c t i o n p d o p h 3 ) 4 c u i s t e l l er e a c t i o n s o n o g a s h i r ar e a c t i o n p d ( p p h 3 ) 4 c u c ih i y a m ar e a c t i o n r h c i ( p p h 3 ) 3 a g o t f分子内i n + 2 】成环反应 n i ( a c a c ) 2 m e 3 a 1分子间时- 2 + 2 】环三聚反应 c a t t m 茹西鬲磊丽， r 2 m影m e a t t m 磊忑面磊爵， r 2 ma n dm x 1 0 第一章前言 r 习毒n 习 l 坠兰j 鲥絮署耐【坚j 圈1 i o 异金属催化的几种交叉偶联反应类型 近来的一些研究表明，多种过渡金属和卤盐双金属催化体系都可以有效地催 化有机反应，包括前面提到的b 类反应和c 类反应。m x 通常是依靠在通过在原 位形成一类具有反应活性的过渡金属和卣代烃的中间体来提高反应速率。这个时 候，m x 催化剂相当于路易斯酸通过配位键去激活反应底物和反应中间体。 以上的反应都可以归结为传统的脱去金属卤化物的交叉偶联反应： o - o + 一o o + w 。 2 0 0 7 年d m o a l b c r i c o 等哪总结了一类以c h 键位官能团的烃类与卤代烃的 x c 反应得到c _ c 偶联产物。这类反应主要是以醋酸钯为催化剂，在k 2 c 0 3 ， c s 2 c 0 3 等的作用下，反应得到产物。 + + w 2 0 0 3 年f u m i t o s h i k a k i u c h i 等瞄增次报道了通过c h 与m - c 反应得到c c 偶联产物的例子。 + + m h 2 0 0 8 年f u - a nk a n g 等0 9 1 报道了第一个通过c - o h 和m c 反应得到，反应 得到c - c 偶联产物的例予。 o o + 一o o + ”。一 上面介绍的交叉偶联反应都引用了具有高反应活性的原料( 金属有机化合物 或卤代烃) 作为反应底物，这些反应的缺点是原料本身价格较贵，同时，性质不 稳定，保存时，需要较严格的保护方式等。 如图1 1 1 ，2 0 0 8 删b i - j i e “等p o 报道了两个i i u u ( i n 。x p 吲v 岛i n e r t ， u n a 曲v a t e da n d m 2 p r o t e c t e d ) 原料，在p d ( i i ) 和c u ( i d 共同催化下，直接脱去氢气， 第一章前言 得到c c 偶联产物。由于取代基的不同，最高的催化效率可以达到8 6 该反应与 以往的c - c 交叉偶联反应不同，不需要使用具有高反应活性的金属有机试剂和卤 代烃，是过渡金属均相催化c c 交叉偶联反应的一个突破。 h p d ( o a c ) 2 c u ( o t 0 2 0 2 图l l1 异金属催化的直接脱氢气的c - c 偶联反应 2 0 1 0 年，f u - a nk a n g 等【3 1 】报道了一类含有互变结构杂环2 羟基喹啉与4 甲基 苯乙炔在p d c l 2 ( p p h 3 ) 2 和c u i 的催化下，直接脱去水分子的c c 交叉偶联反应，图 1 1 2 。在这个反应中，当p d c l 2 ( p p h 3 ) 2 的用量为反应物的5 且与c u l 的比例为2 ：1 时，反应的转化率达到8 2 。该反应与之前报道的直接脱去氢气的反应类似，在 催化剂的作用下，两个i i u u ( i n e x p e n s i v e ，i n e r t , u n a c t i v a t e da n du n p r o t e c t e d ) 分子 直接偶联得到目标产物。 图1 2 异金属催化的直接脱水的c 偶联反应 同时，异金属催化剂还广泛地应用在烯烃类的氧化以及杂环化合物的合成。 通过在催化量的p d c l 2 和与反应物等量的c u c l 2 存在的条件下，氧化乙烯 i - 6 ( r = h ) 合成乙醛1 - 7 ( r = h ) 是一个w a c k e r 反应的过程，图1 一1 3 。 1 2 h 2 0 第一章前言 c a tp d c l 2 r h 2 0 r 上 r _ 二i l ，0 2 “ 6 7 马r 上 - j 卜口，且、， p d ( o ) p d c l 2 + c u c l 图1 1 3w a c k c r 反应及其机理 这个反应涉及到与p d c l 2 配位的乙烯的亲核加水，p d 催化剂通过兀键的作 用活化c - c 双键。c u c l 2 添加剂可将p d ( 0 ) 氧化从而使p d c l 2 催化剂再生。虽然 反应中加入了计算量的c u c l 2 ，氧气的作用是确保生成的c u c l 能够被氧化，c u c l 2 得到重生。这一类反应还被应用于其他取代烯烃类的氧化。 w a c k c r 反应已经很成熟地应用于许多杂环化合物的合成。例如，合成含有 氧原子的杂环化合物，如四氢呋喃及香豆酮的衍生物可以通过在催化量的p d ( i i ) 化合物和与化学计量的c u ( i i ) 氧化剂的条件下反应得到。这个反应经历了烯烃与 p d ( i i ) 通过a 键形成中间体，然后通过p 消除得到催化产物。 m e 图1 1 4 异金属催化的成环反应 从上面的报道可以知道，不管是最开始的金属有机试剂与卤代烃反应脱去金属卤 化物，或是后来的脱去卤化氢、金属氢化物、金属氢氧化物及直接脱去氢气和水的交 叉偶联反应，都表明过渡异金属催化在有机合成上的广泛应用和潜在的应用前景。 第一章前言 1 4 研究意义与研究内容 1 4 1 研究意义 作为有机无机杂化材料的成员，金属有机框架及金属有机凝胶的催化性能 研究越来越多，异金属催化剂的应用也变得更加广泛。 金属有机框架化合物具有规则多孔的结构，较高的比表面积，结构高度有 序，催化活性中心环境都等同，这些特性使金属有机框架化合物在作为催化剂 的时候具有良好的应用前景。金属有机凝胶一般具有较大的比表面积，在负载 金属催化剂的时候能够使金属在整个凝胶体系中均匀地分散，尤其是在具有孔洞 的结构中，凝胶在作为催化剂的时候反应物能更容易与活性位点接触，从而提高 催化性能。金属有机凝胶作为一种新型软材料，在诸多领域具有潜在的应用价 值。根据以上特点，将特定功能单元引入有机无机杂化材料，结合结构设计， 合成了具有特定结构和功能的材料。 因此，通过各种方法将具有催化活性的金属离子引入到金属有机骨架和金属 有机凝胶中能使人们寻找到具有更高催化性能的催化剂。金属有机凝胶负载型 催化剂为一种新型的催化剂，其研究为目前的新材料提供了新的理论和方法。 1 4 2 研究内容 本文基于含氮和羧基双官能团配体，合成一系列有机无机杂化材料，包括 同金属异金属金属有机凝胶催化剂和金属有机骨架。我们对其结构与性能进行 了研究。 研究发现金属有机凝胶g 1 、( 3 2 和1 3 4 具有典型的纤维状形貌结构，g i 能 有效地负载p d ( c o d ) c h 得到负载型贵金属催化剂g 1 p d 。与均相催化剂 p d ( c o d ) c 1 2 相比，g i - p d 在空气气氛和温和的条件下对卤代苯及其衍生物与苯 硼酸和卤代吡啶与3 ，5 二甲基苯硼酸的s u z u k ic c 偶联反应表现出高效的催化 性能。由于金属有机凝胶的不溶解性，该催化剂为异相催化剂，可通过过滤等 方法回收反复利用多次。 1 4 第一章前言 g 4 中存在c u ( i i ) 和c u ( d 混合价态的c i l 元素。c u 0 d 的存在使其对四氢萘的 氧化具有良好的选择催化性能，反应后凝胶的s e m 形貌没有发生很大的变化， 而c u ( d 含量增加 化合物1 和2 为三维网络结构，l 具有一维纳米管状通道结构，2 具有二维 互连纳米管状通道结构，它们代表两种可以从根本上避免结构穿插的拓扑。5 是 一维结构，一维链通过7 【冗作用堆积得到沿c 轴延伸的球形冷凝管型一维通道； 化合物1 和5 对n 2 表现出明显的微孔吸附行为。 单稀土金属化合物3 和稀土- 过渡异金属化合物4 中功”能被光敏化激发， 发射出特征光谱，分别为1 b 3 + 的5 d 4 7 r ( n = 6 ，5 ，4 ，3 ) 电荷迁移，3 和4 中金 属配位环境的改变及结构上的差异导致1 b 3 + 发射的激发能量及荧光寿命和量子 产率等发生了很大改变，其中4 的激发能量低于3 而量子产率也降低。 1 5 第一章前言 参考文献 【1 】熊明娜，周树学，游波，杉狗璃哟乙嫠笋掘2 0 0 5 ，2 3 ，1 9 1 1 9 5 【2 】s z h a o ，q w u ，m a t e r l e t t ，2 0 0 6 ，6 0 ，2 6 5 0 - 2 6 5 2 【3 】p n o v o t n a , j m a t o u s e k , t s ns o l i df i l m ，2 0 0 6 ，5 0 2 ，1 4 3 - 1 4 6 【4 】s a m b e r g - s c h w a b ，u ，w e b e r , a b u r g e r , m o n a t s h c h e m ，2 0 0 6 ，1 3 7 , 6 5 7 - - 6 6 6 【5 】h w a n g ，g w a n g ，q p a n , e l e c t r o a n a l y s i s ，2 0 0 5 ，17 , 18 5 4 - 18 6 0 【6 】t b a l a j i ，m s 鸽i d h a r a n , h m a t s u n a g a , a n a lb i o a n a lc h e m ，2 0 0 6 ，3 8 4 ，4 8 8 - 4 9 4 【7 】( a ) 张军丽，王汗雄，叶文，石劝纪工2 0 0 6 ，, 3 5 ，7 w 8 ；嘞j p o r t i e r , j h c h o y , m a s u b r a m a n i a n ，zi n o r g m a t e r ，2 0 0 1 ，3 ，5 8 1 - 5 9 2 【8 】ll h e n e h ，j kw e s t , c h e m r e v ，1 9 9 0 ，9 0 ，3 ”2 【9 】( a ) f x l l a b r 自ix a e n a , a a b a d , a c o r m a , h g a r c i a , zc a m ，2 0 0 7 ，2 5 0 ，2 9 4 - 2 9 8 ；m e d d a o u d i ，d b m o l e r , h l l i ，b l c h e r t ，t m r e i n e k e