（材料科学与工程专业论文）聚酯pet水滑石ldh纳米复合阻燃材料的研究.pdf

东华大学博士学位论文聚酯p e t 水滑石l d h 纳米复合阻燃材料的研究 摘要 应用纳米复合技术来改善高分子材料的性能，以制备性能更佳的聚合物材料 是近来高分子材料研究领域的一个重要方向，同时，高分子材料的阻燃性直是 高分子材料应用和改性比较关注的一个课题。本论文的研究包括以下内容：应用 纳米技术添加无机纳米阻燃剂l d h 与有机阻燃剂p b s 的复合阻燃剂改善聚酯 p e t 的阻燃性能；无机纳米阻燃剂l d h 、有机阻燃剂p b s 与聚合物基体p e t 组 成的三组分复合体系的热力学稳定性和高分子材料改性加工过程中无机纳米阻 燃剂粒子与聚合物基体的相互作用；阻燃p e t 三组分复合体系的结晶性能、流 变性能、成纤性能；阻燃p e t 纤维的纳米结构、力学性能和阻燃性能。主要结 果如下： 1 在采用热失重分析( t g a ) 的方法研究了阻燃剂和阻燃聚酯p e t 的热稳 定性能的基础上，应用经过稳定化处理的无机阻燃剂l d h 对聚酯进行阻燃改 性。 2 以有机阻燃剂p b s 为分散剂，应用纳米分散技术，把无机纳米阻燃剂的 表面包覆处理后与有机阻燃剂p b s 复配，透射电镜( t e m ) 的结果表明无机 l d h 纳米粒子在有机阻燃剂p b s 中很好的分散，无机阻燃剂粒径为2 0 - - 7 0 r i m ， 有效地实现无机纳米阻燃剂和有机阻燃剂的复合。 3 对无机纳米阻燃剂l d h 与有机阻燃剂p b s 的协效阻燃机理进行了分析， 有机阻燃剂的分解产物与无机阻燃剂的分解产物发生反应释放出大量的水吸收 热量，无机纳米阻燃剂的分解产物吸收了有机阻燃剂分解的有害气体。又通过 对其阻燃性能的研究，发现随着纳米阻燃剂含量的增加，阻燃聚酯p e t 的极限 氧指数( l o i ) 起初上升很快，使用少量有机阻燃剂p b s 可显著提高阻燃性能， 有机阻燃剂p b s 含量大于4 5 后，增长趋势缓慢，再增加阻燃剂含量，氧指数 的提高并不明显。 4 对三组分复合体系热力学性质分析表明纳米复合阻燃剂与聚合物基体 的共混过程是一个有机阻燃剂扩散带动无机纳米阻燃剂粒子分散的过程。对阻 燃p e t 的电子能谱分析( e d s ) 发现，在阻燃p e t 体系中每个区域都是无机纳 米阻燃剂l d h 、有机阻燃剂p b s 、p e t 基体三组分共存，只是三组分的比例不 3 东华大学博士学位论文 聚酯p e t 水滑石l d h 纳米复合阻燃材料的研究 i 司。 5 阻燃p e t 的透射电镜( t e m ) 图像表明，阻燃p e t 纤维中无机纳米阻燃剂 l d h 的分散性随聚合物基体的特性粘度、偶联剂种类和含量、阻燃剂含量改变 而变化，基体的特性粘度越高无机纳米粒子的分散性越好，阻燃p e t 的可纺性 研究发现，提高无机纳米粒子的分散性可以改善阻燃p e t 的可纺性，阻燃p e t 的成纤工艺需要降低阻燃聚酯的纺丝温度。 6 应用红外光谱分析( 承) 对阻燃p e t 纤维的纳米结构进行研究发现，无机 纳米阻燃剂l d h 粒子的分布状况随纳米复合阻燃剂中有机阻燃剂p b s 和无机 阻燃剂l d h 的复配比例的改变而发生变化，阻燃纤维经过纺丝工艺提高无机纳 米粒子的分散性，无机纳米阻燃剂含量越高阻燃p e t 纤维中高分子链乙二醇单 元的旁式构象反式构象的比例越小。 7 阻燃p e t 的流变性能研究表明，加入有机阻燃剂p b s 的阻燃p e t 表观 粘度在相同的剪切速率下比纯p e t 低；与纯p e t 相比，加入经过改性的无机纳 米阻燃剂l d h 的阻燃p e t 表观粘度在相同的剪切速率下明显降低，在较小的 剪切速率下剪切速率提高粘度下降，剪切速率达到一定值时，剪切速率提高粘 度变化不明显甚至升高。阻燃p e t 粘流活化能比纯p e t 高，这表明阻燃p e t 的表观粘度对温度十分敏感，温度升高阻燃p e t 的表观粘度下降很快。有机阻 燃剂p b s 含量越大，阻燃p e t 非牛顿指数n 值越大；无机阻燃剂l d h 的含量 越大阻燃p e t 非牛顿指数1 2 值越小。 8 采用d s c 对阻燃p e t 的d s c 非等温结晶性能进行了研究发现，有机阻 燃剂p b s 含量越大，阻燃p e t 样品的玻璃化转变温度t g 、结晶温度、熔融温 度t m 越低，加入无机阻燃剂l d h 使阻燃p e t 样品的玻璃化转变温度您降低、 冷结晶温度t g c 升高、熔点t m 升高以及熔融结晶温度t r e e 降低。p e t 聚合物 基体特性粘度的降低，阻燃p e t 的玻璃化转变温度t g 降低、冷结晶温度t g c 降低、熔点t m 降低。阻燃剂的加入使阻燃p e t 的结晶度增大，随着阻燃剂含 量的增加，阻燃p e t 样品的结晶度提高的程度递增。阻燃p e t 原纤的玻璃化转 变温度、冷结晶温度比阻燃p e t 切片高。 9 对阻燃p e t 等温结晶过程的研究表明，阻燃p e t 的a v r a m i 指数n 值随 无机纳米阻燃剂l d h 添加量的增加而增大，a v r a m i 指数n 值随有机阻燃剂p b s 4 东华大学博士学位论文聚酯p e t 水滑石l d h 纳米复合阻燃材料的研究 添加量的增加而减小；随着阻燃剂含量的增加，提高了阻燃p e t 的结晶速率。 1 0 对阻燃p e t 纤维微观纳米结构进行t e m 分析证实，经过成纤过程中的 纺丝工艺，改善了无机纳米阻燃剂l d h 在p e t 基体中的分散。 1 1 力学测试结果表明随着无机阻燃剂、有机阻燃剂含量的增加，阻燃纤维 取向度和声模量下降。随无机纳米阻燃剂l d h 用量的增加阻燃纤维的拉伸强度 呈现先增大后降低的趋势，随有机纳米阻燃剂p b s 用量的增加阻燃纤维的拉伸 强度呈现逐渐降低的趋势。 关键词：p e t 、阻燃、纳米水滑石、共混、结晶性能、流变性能、纺丝性能 东华大学博士学位论文聚酯p e w 水滑石l d h 纳米复合阻燃材料的研究 a b s t r a c t i th a sb e e na l li m p o r t a n ts u b j e c tt oi m p r o v ep r o p e r t i e so fp o l y ( e t h y le n e t e r e p h t h a l a t e ) ( p e t ) w i t hn a n oc o m p o u n d i n g a m o n gt h e s e ，f l a m m a b i l i t yi s a l l i m p o r t a n tc o n c e r nt h a ts h o u l db ea d d r e s s e db e f o r em a t e r i a l s a r eu s e d i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，p r e p a r a t i o no fn a n of l a m er e t a r d a n tc o m p o u n do fn a n oc r y s t a l l i n e l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ( l d h ) a n db r o m i n a t e dp o l y s t y r e n e ( p b s ) h a sb e e n s t u d i e d f u r t h e r m o r e ，i m p r o v e m e n to ff l a m er e t a r d a n tp r o p e r t i e so fp e tb ya d d i n g n a n of l a m er e t a r d a n tc o m p o u n dw i t hn a n od i s p e r s i o nt e c h n o l o g yh a sa l s ob e e n s t u d i e d t h e r m o d y n a m i cs t a b i l i t y o fp e t l d h p b s c o m p o s i t e ss y s t e m a n d i n t e r a c t i o no fp o l y m e rm a t r i xm a c r o m o l e c u l a rc h a i n sa n dn a n op a r t i c l eh a v eb e e n a n a l y z e d m e a n w h i l e ，c r y s t a l l i z a t i o n , r h e o l o g i c a lb e h a v i o ra n ds p i n n a b i l i t yo f f l a m e r e t a r d e dp e th a v eb e e ni n v e s t i g a t e d n a n os t r u c t u r e ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s a n df l a m e - r e t a r d a n tp e r f o r m a n c eo ff l a m e - r e t a r d e dp e tf i b e rh a v ea l s or e s e a r c h e d t h em a i nr e s u l t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 b a s e do nt h et h e r m a l s t a b i l i t yr e s u l t so ff l a m er e t a r d a n ta d d i t i v e sa n d f l a m e r e t a r d e dp e tb yt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) ，n a n os i z e di n o r g a n i c f l a m er e t a r d a n tl d hw a s f i r s t l yu s e da sf l a m e - r e t a r d a n ta d d i t i v e si nt h ep r e p a r a t i o n o ff l a m e r e t a r d e dp e tr e s i n sa n df i b e r s 2 n a n of l a m er e t a r d a n tc o m p o u n d so fn a l l ol d h p b sw i mt h ep a r t i c l es i z e s a b o u t2 0 7 0n mw e r ew e l lp r e p a r e db yas u r f a c em o d i f i c a t i o nt e c h n o l o g yo f i n o r g a n i c f l a m er e t a r d a n tn a n ol d ha n du s i n go r g a n i cf l a m er e t a r d a n tp b sa s d i s p e r s a n t t r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) o fl l a n of l a m er e t a r d a n t c o m p o u n d ss h o w e dt h a tn a n o - l d hh a sb e e nc o a t e dw i t hau n i f o r ma n dd e n s ef i l m o fp b so i lt h es u r f a c ev i aas o l g e lp r o c e s s 3 t h ec o o r d i n a t e df l a m e r e t a r d a n tm e c h a n i s m so fn a n ol d ha n dp b sw e r e f i r s t l ys t u d i e d n a n ol d hh a dt h ec o o r d i n a t e df l a m e r e t a r d a n tf u n c t i o nw i t l lp b s b e c a u s et h a tm a g n e s i aa n da l u m i n a ，p r o d u c to fd e c o m p o s i t i o no fl d h ，c a l la b s o r b t h et o x i cg a s e sr e l e a s e df r o mt h eh a l o g e n a t e df l a m e r e t a r d a n t ，a n dt h e nw a t e rw a s g e n e r a t e dt oa b s o r bh e a t s t u d i e so nf l a m er e t a r d a n tp e r f o r m a n c eo ff l a m e - r e t a r d e d 6 东华大学博士学位论文聚酯p e t 水滑石l d h 纳米复合阻燃材料的研究 p e ts h o w e dt h a tt h el i m i t e do x y g e ni n d e x ( l o i ) o ff l a m e - r e t a r d e dp e t c o n t a i n i n ga s m a l la m o u n to fo r g a n i cf l a m er e t a r d a n tp b sw a ss i g n i f i c a n t l yg r e a t e rt h a nt h a to f t h eu n t r e a t e ds a m p l e s h o w e v e rt h el o io ff l a m e - r e t a r d e dp e tw a si n c r e a s e d s l i g h t l ya th i g h e ra m o u n to fp b s ( 4 5 w t ) 4 t h e r m o d y n a m i c sr e s e a r c h e ss h o w e dt h a tp e ta n dn a n of l a m er e t a r d a n t c o m p o u n db l e n d i n gp r o c e s sw a sap r o c e s so fp b sd i f f u s i o nl e a d i n gt h ed i s p e r s i o no f l d hn a n op a r t i c l e s a c c o r d i n gt ot h ea n a l y s i so fe n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r u m so f f l a m e - r e t a r d e dp e t , i tw a sf o u n dt h a tt h ef l a m e - - r e t a r d e dp e tc o m p o s i t e ss y s t e m c o n s i s t e do ft h r e ec o m p o n e n t s ，i e p e t , l d ha n dp b s ，e v e r y w h e r ew i t hd i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o n si nd i f f e r e n ta r e a s 5 t h et e mm i c r o g r a p h ss h o w e dt h ed i s p e r s i o no fl d hl l a n op a r t i c l e si n p o l y m e rm a t r i xw a si n f l u e n c e db yt h ei n t r i n s i cv i s c o s i t i e so fm a t r i x ，t h ec a t e g o r y a n dc o n c e n t r a t i o no fc o u p l i n ga g e n t s ，c o n c e n t r a t i o n so ff l a m er e t a r d a n te t c t h e d i s p e r s i o no fn a n ol d hp a r t i c l e sw a si m p o v e dw i t l lt h ei n c r e a s i n go fi n t r i n s i c v i s c o s i t i e so fm a t r i x s p i n n a b i l i t ye x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e db e t t e rd i s p e r s i o no f n a n ol d hp a r t i c l e sl e a d st ob e r e rs p i n n a b i l i t yo ff l a m e - r e t a r d e dp e ta n dt h e s p i n n i n gt e m p e r a t u r eo ff l a m e r e t a r d e dp e tw a sl o w e rt h a nt h a to f p u r ep e t 6 i tw a sf o u n dt h a tt h ed i s p e r s i o no fl d hn a n op a r t i c l e si np o l y m e rm a t r i x c h a n g e dw i t ht h er a t i oo fl d h p b s ，a n dt h ed r a w i n gp r o c e s so ff l a m e - r e t a r d e dp e t f i b e rc a ni m p r o v et h ed i s p e r s i o no fl d hn a n op a r t i c l e si np o l y m e rm a t r i x i r a n a l y s i ss h o w e dt h a tt h er a t i oo fg a u c h ec o n f o r m a t i o n s t r a n s c o n f o r m a t i o n so f g l y c o lg r o u pi nm a c r o m o l e c u l ec h a i nd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n go fc o n c e n t r a t i o n so f l d h 7 t h er h e o l o g i c a lp r o p e r t i e sr e s e a r c hr e s u l t ss h o w e dt h ea p p a r e n tv i s c o s i t yo f f l a m e r e t a r d e dp e tc o n t a i n i n go n l yp b so ro n l yl d hf l a m er e t a r d a n t sw a sl o w e r t h a nt h a to fp u r ep e ta tad e f i n e ds h e a rr a t e t h ea p p a r e n tv i s c o s i t yd e c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n gs h e a rr a t ea tl o ws h e a rr a t ea n dh a da l m o s tn oc h a n g ea th i g h e rs h e a rr a t e t h ev i s c o u sa c t i v a t i o ne n e r g yo ff l a m e - r e t a r d e dp e tw a sh i g h e rt h a nt h a to fp u r e p e ta tt h es a m es h e a rr a t e ( 4 0 0 s 1 ) i ta l s oc a i lb ef o u n dt h a tt h ea p p a r e n tv i s c o s i t y o ff l a m e r e t a r d e dp e tw a se s p e c i a l l ys e n s i t i v et ot e m p e r a t u r ea n dd e c r e a s e ds h a r p l y 7 东华大学博士学位论文 聚酯p e t 水滑石l d h 纳米复合阻燃材料的研究 w i t ht h ei n c r e a s i n go f t e m p e r a t u r e t h en o n - n e w t o n i a ni n d e xo ff l a m e r e t a r d e dp e t i n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go fp b sq u a n t i t y , w h i l ei td e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n g o fl d h q u a n t i t y 8 t h ec r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c so ff l a m e r e t a r d e dp e th a db e e ns t u d i e db yd s c t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e g l a s s t r a n s f o r m a t i o n t e m p e r a t u r e ，c r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r e ，m e l t i n gt e m p e r a t u r eo ff l a m e - r e t a r d e dp e tw o u l dd e c r e a s ew i t ht h e i n c r e a s i n g o fp b sa m o u n t t h e g l a s s t r a n s f o r m a t i o n t e m p e r a t u r e ，c o o l i n g c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo ff l a m e - r e t a r d e dp e tw o u l dd e c r e a s ea n dh e a t i n g c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，m e l t i n gt e m p e r a t u r eo ff l a m e - r e t a r d e dp e tw o u l d i n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s i n go ft h en a n os i z e dl d ha m o u n t t h ec r y s t a l l i n i t yo f f l a m e r e t a r d e dp e tw o u l di n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s i n go ff l a m er e t a r d a n ta m o u n t t h eg l a s st r a n s f o r m a t i o nt e m p e r a t u r e ，c o o l i n gc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo ft h e f l a m e r e t a r d e dp e tf i b r i lw a sh i g h e rt h a nt h a to f t h ef l a m e r e t a r d e dp e t c h i p 9 t h ei s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nr e s e a r c hr e s u l t ss h o w e dt h a ta v r a m ii n d e xn i n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h en a n os i z e dl d ha m o u n ta n dd e c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s i n go ft h ep b sa m o u n t t h ec r y s t a lr a t ei n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h e f l a m er e t a r d a n ta m o u n t 10 t h et e m m i c r o g r a p h ss h o w e dt h ed i s p e r s i o ni np o l y m e rm a t r i xo fl d h n a n op a r t i c l e sh a db e e ni m p r o v e di nt h ep r o c e s so fw i n d i n ga n dd r a w i n go ft h e f l a m e r e t a r d e dp e t 1 1 i tw a sf o u n dt h a tt h eo r i e n t a t i o na n ds o n i cm o d u l u so ft h ef l a m e - r e t a r d e d p e td e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ef l a m er e t a r d a n ta d d i t i v ea m o u n t t h et e n s i l e s t r e n g t ho ft h ef l a m e r e t a r d e dp e tf m e r sd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ep b s a m o u n ta n dd e c r e a s e da l s o 谢廿1t h ei n c r e a s eo ft h el d ha m o u n ta th i g h e rl d h a m o u n t ( 1 o w t ) ，w h i l ei n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h el d ha m o u n ta tl o w e r l d ha m o u n t ( o 8 w t ) w a n gm i n g ( m a t e r i a l ss c i e n c ea n de n g i n e e r i n g ) s u p e r v i s e db yp r o f z h um e i f a n g k e y w o r d s ：p e t , f l a m er e t a r d a n t ，n a n o l d h ，b l e n d ，c r y s t a l l i z a t i o n , r h e o l o g i c a l b e h a v i o r , s p i n n a b i l i t y 8 东华大学博士学位论文聚酯p e 影水滑石l d h 纳米复合阻燃材料的研究 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本 人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用 的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的 内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 学位论文作者签名：立式 日期：c 2 啪易年，文月c 日 东华大学博士学位论文 聚酯p e 影水滑石l d h 纳米复合阻燃材料的研究 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 ， d 保密d 在2 釜年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口。 学位论文作者签名：多- 国 指导教师签 日期：毒u 矗年f 月猢日日期：p 易 东华大学博士学位论文聚酯p e t 水滑石l d h 纳米复合阻燃材料的研究 第一章前言 第一节研究的目的和意义 化学纤维工业是国民经济的重要组成部分，它对提高人民生活水平，满足 工农业生产和国防需要以及发展变化和科学技术都起着重要作用。改革开放以 来，中国化纤工业一直处于快轨道发展，2 0 0 3 年化纤产量已经达到1 ，1 8 1 万吨， 增速高达1 9 2 ，占世界总产量的3 7 。2 0 0 4 年中国的化纤产量己达1 , 3 8 6 万吨，同比增长2 1 2 ，占世界总产量的份额已达4 0 1 。 从人均纤维和化纤消费量两项指标来看，中国也取得了很大进步。人均纤 维消费量从1 9 8 0 年的3 3 k g 上升到2 0 0 0 年的6 6 k g ，翻了一番；人均化纤消费 量也从1 4 k g 提高到3 7 k g ，已高于世界平均水平的3 5 k g ，但与世界化纤发达 国家的8 1 k g 比还有很大差距。差别化率由1 9 9 9 年的平均2 0 提高到2 0 0 2 年 的4 5 以上，但仍远低于发达国家7 0 的水平( 1 】。 聚酯纤维作为化学纤维的一种，从1 9 5 3 年开始工业化生产，现在已发展成 合成纤维种产量最高的一个品种。1 9 9 1 年2 0 0 5 年全球合成纤维产量年均增长 率为7 5 ，2 0 0 1 年不包括聚烯烃纤维在内的合成纤维的产量为2 5 8 4 万吨，若 包括聚烯烃纤维在内的则为2 9 7 0 万吨左右。截止至2 0 0 5 年3 月份，不包括聚 烯烃纤维在内的全球合成纤维生产能力达到3 8 0 0 万吨年。在合成纤维各个品 种中，聚酯纤维能力、产量和需求量的年均增长率均在7 以上，到2 0 0 3 年世 界聚酯纤维产量达到1 9 2 8 万吨，占世界合成纤维产量的6 4 ；而锦纶、腈纶的 年均增长率仅为约1 。聚酯纤维工业的快速发展主要受到亚洲地区产需大幅度 增长所带动。聚酯纤维的性能优良，断裂强度和模量较高，热定型优异，回弹 性好，耐热性好和耐光性优异，织物具有洗可穿性，故有广泛的服用和产k 用 途。我国聚酯生产是从五十年代中期开始，“八五”和“九五”期间发展速度加快， 2 0 0 2 年国内聚酯生产能力已达8 5 0 万吨左右，与1 9 9 5 年2 1 5 6 万吨生产能力相 比，年均增长率为2 1 6 ，2 0 0 2 年聚酯产量达到7 7 6 万吨，与1 9 9 5 年的1 7 9 万吨相比年均增长率为2 3 3 ，远远高于同期g d p 的增长率。1 9 9 5 - - 2 0 0 2 年间 我国涤纶产量年均增长2 1 7 ，高于同期聚酯产量年均增长2 0 4 的水平，到 2 0 0 2 年涤纶生产能力达到1 2 0 4 5 万吨年。2 0 0 5 年聚酯纤维产量及进口量根据 国家统计局和中国海关的统计数据，我国2 0 0 5 年涤纶短纤产量为4 8 5 3 3 万吨， 东华大学博士学位论文聚酯p e t 水滑石l d h 纳米复合阻燃材料的研究 同比增加1 5 5 9 ；进口涤纶短纤3 5 4 3 万吨，出口2 0 9 8 万吨，新增资源( 产 量+ 进口) 5 2 0 7 6 万吨，净增资源( 新增资源出口，即表观需要) 4 9 9 7 8 万 吨。2 0 0 5 年涤纶长丝产量为7 8 4 8 3 万吨，同比增长1 5 5 4 ；进口涤纶长丝2 9 1 8 万吨，出口2 5 5 9 万吨，新增资源( 产量+ 进口) 8 1 4 0 1 万吨，净增资源( 新 增资源出口，即表观需求) 7 8 8 4 2 万吨。由于我国特种纤用和非纤用聚酯在在 质量上与国外相比仍有较大的差距，因此近年来我国聚酯每年都有6 0 8 0 万吨 的进口量【2 】。 当前世界大型聚酯公司正进入以结构调整为主要特征的新一轮高速发展时 期，预计世界聚酯工业发展速度将超过6 的历史年均增长率，可能达到7 - 8 。 亚洲仍将是世界聚酯工业发展最为迅速的地区，而我国又是亚洲聚酯产品市场 的中心，需求增长最快的地区。因此，世界聚酯及后加工产品都瞄准中国这一 块大市场。 目前我国人均纤维消费量仅为6 6 千克，低于世界7 5 千克的平均水平。到 2 0 0 5 年，我国人均纤维消费量达到7 4 8 0 千克。这样我国纺织纤维需求总量将 由2 0 0 0 年的1 2 1 0 万吨提高到2 0 0 5 年的1 4 2 5 万吨。因此今后五到十年我国化 学纤维生产将保持年均6 5 的增长速度，总产量将从目前的9 9 1 万吨增长到 2 0 0 7 年的1 3 6 0 万吨，涤纶生产增长速度较略高于化学纤维总体增长速度，涤 纶总产量将从2 0 0 2 年的7 7 2 万吨增加到2 0 0 7 年的1 1 0 0 万吨，其中涤纶长丝 6 9 0 万吨，涤纶短纤达到4 1 0 万吨。届时涤纶生产需求聚酯将达到1 0 5 0 万吨。 虽然，我国聚酯产品的产量大，但产品品种较少，功能差，难以满足国内 市场的需求。化纤技术发展的必然趋势是优化产品结构、开发高附加值产品， 而聚酯纤维的发展以及产品的多样化、新型化和高功能、高性能化一直是人们 追求的目标。 近年来，随着高分子材料的迅猛发展，己广泛应用于交通运输、电子电器、 日用家具、室内装修、衣食住行等各个领域，但由于高分子材料的易燃性，而 且燃烧时产生大量烟雾和有毒气体，造成严重的火灾事故，迫使人们对各种合 成材料提出了阻燃要求，尤其是各种装饰、铺饰织物，如窗帘、墙布、地毯、 家具布和床上用品。除上述纺织品外，国防军工和各种防火作业服、劳动保护 服，如作战服、消防服、焊接服、飞行服、森林服，以及某些产业用织物，也 2 东华大学博士学位论文聚酯p e t 水滑石l d h 纳米复合阻燃材料的研究 需要大量的阻燃织物。传统的含卤阻燃剂可使材料获得良好的阻燃效果，但是 由于释放出大量的烟雾和卤化氢气体刺激眼睛和呼吸系统，会造成所谓的“二次 灾害”。据报道，世界上因火灾事故而死亡的人中，9 0 以上是因为高分子材料 燃烧时散发出的烟雾和毒性气体使人窒息而死，并非明火烧身。正因如此，高 分子材料燃烧中的抑烟无害问题越来越得到人们的重视，并成为阻燃研究中不 可回避的问题。但是，以卤素和有机阻燃剂为主的阻燃织物在生产和使用过程 中对设备、人员和环境的影响已明显不适应当前的客观需要。因此，把无机填 料阻燃剂添加到高分子材料中，提高高分子阻燃性能已成为阻燃复合材料发展 的一种趋势。而无机阻燃剂的粒径大小除了直接影响其阻燃性，更重要的是影 响聚合物的力学性能和加工性能。从功能设计的角度看，应用纳米技术，可以 更好地发挥阻燃效果，同时不会大大降低复合材料的物理性能f 3 】。 本文的研究目的是开发研制出以p e t 为聚合物基体具有纳米结构的综合性 能优良的无机阻燃聚酯p e t 复合材料。 第二节国内外纳米阻燃复合材料的研究发展状况 随着科学技术的发展，现代复合材料技术的发展一共经历了四个阶段： 1 9 4 0 1 9 6 0 年，主要是利用天然的原料或者成本较低的合成材料作为填料，提高 材料的性能，主要是降低生产成本；1 9 6 0 1 9 8 0 年，人们不断利用一些具有优异 性能的合成材料与基体共混以提高复合材料的性能；1 9 8 0 1 9 9 0 年，是纤维增强 金属基的时代，主要是对铝基等金属基复合材料的研究和应用最为广泛：1 9 9 0 年以来，复合材料的发展进入了发展多功能高性能材料的阶段。一方面人们对 复合材料的结构与性能的关系有了更深的认识。另一方面，随着现代科学技术 的发展，复合材料加工制备的手段更加多元化，特别是随着纳米技术的发展， 人们可以将纳米粒子( 1 - - l o o n m 尺寸) 作为功能剂改性聚合物，在分子水平上与 聚合物基体复合制备具有高性能的纳米结构的功能复合材料【4 。们，真正实现了 高性能和高功能的统一。 l 纳米效应与聚合物基纳米复合功能材料的制备 由于纳米材料的颗粒尺寸进入纳米量级后，其结构与常规相比发生了很大 的变化，导致了纳米材料具有传统固体材料所不具备的许多特殊性质，如：体 东华大学博士学位论文聚酯p e t 水滑石l d h 纳米复合阻燃材料的研究 积效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应等，从 而使纳米材料具有微波吸收性能、高表面活性、强氧化性、超顺磁性及吸收光 谱表现明显的蓝移或红移现象等。因此，功能添加剂以纳米尺度分散在聚合物 基体中的聚合物基纳米功能复合材料除了具有上述的基本特征，还具有特殊的 光学性质、光催化性能、光电化学性质、化学反应性质、化学反应动力学性质 和特殊的物理机械性能】。 1 9 5 0 年美国专利u s2 5 3 13 9 6 首次报道了纳米复合材料，自从1 9 8 7 年日本 丰田中央研究所首次报道成功制备尼龙6 粘土插层型纳米复合材料【9 l ，原位插 层的方法( 或原位嵌入法i n t e r c a l a t i o np r o c e s s ) 一直是制备聚合物基纳米复合材 料最重要的手段1 2 。2 1 1 ，通过原位插层的方法日本丰田中央研究所、美国c o m e l l 大学、m i c h i g a n 州立大学等先后制备出聚酰胺、聚酯、聚烯骷土等p l s t 竭埘】纳 米复合材料。中国科学院漆宗能【2 2 - 2 4 等用类似方法在聚酯插层聚合方面做了大 量工作，发现该复合材料具有高强度、高模量、高热变形温度等优异性能。插 层法根据复合过程可分为插层聚合法( i n t e r c a l a t i o np l o y m e r i z a t i o n ) 及聚合物插层 法( p o l y m e ri n t e r c a l a t i o n ) 两种。前者系将单体分散，插层进入层状硅酸盐片层 中进行原位( i n s i t u ) 聚合并使硅酸盐片层剥离( d e l a m i n a t e 或e x f o l i a t e ) 百实现片 层与聚合物基体以纳米尺度复合。后者是将聚合熔体或溶液与层状硅酸盐混合， 再使硅酸盐剥离成纳米级片层并均匀分散于聚合物基体中。所制得的p s n 有两 种类型的结构：一为插层型( i n t e r c a l a t e d ) ，一为剥离型( d e l a m i n a t e 或e x f o l i a t e d ) 。 插层型可作为多向异性材料，而剥离型则为强韧型材料。制备聚合物基纳米功 能复合材料的方法除了插层的方法外还有原位合成法，其中特别是溶胶一凝胶 法 2 5 , 2 6 1 ( s o l - - g e lp r o c e s s ) 应用最为广泛，溶胶一凝胶工艺的基本过程是液体金 属烷氧化物m ( o r ) 4 ( m 为s i 、t i 等元素，r 为c h 3 、c 2 h 5 等烷基) 与醇和水混 合，在催化剂作用下发生如下水解一缩合反应：利用金属烷氧化物的溶胶一凝 胶反应与聚合反应巧妙的组合，通过选择不同的原料和控制合成反应，可以制 备出具有不同性能和满足广泛需要的有机一无机纳米光电复合材料【2 7 】已成为材 料科学新的热点。直接共混的方法是一种用于制备聚合物基纳米材料的常用方 法。共混制备聚合物基纳米复合