（环境科学专业论文）tio2纳米管阵列的表面改性及其光电催化降解亚甲基蓝的研究.pdf

桂林理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t b e c a u s eo ft h eh i g hs u r f a c e - t o - v o l u m er a t i o sa n d s p e c i f i ca r c h i t e c t u r e s ，t h et i 0 2 n a n o t u b ef i l m sh a das e r i e so fu n i q u ep r o p e r t i e si nb o t hp h y s i c a la n dc h e m i c a la r e a s ， w h i c hm a d et h e mo fg r e a ta p p l i c a b l ep o t e n t i a li nt h ef i e l d so fp h o t o c a t a l y s i s ，g a s s e n s i n g ，p h o t o e l e c t r o l y s i sa n dp h o t o v o l t a i c s t h e r e f o r e ，t h ef a b r i c a t i o no ft i 0 2 n a n o t u b ef i l m sa n dt h ee x p l o r a t i o no ft h e i rp o t e n t i a li np r a c t i c a la p p l i c a t i o nh a d b e e n m o r ea n dm o r ea t t r a c t i v e i nt h i sd i s s e r t a t i o n , h i g h l yo r d e r e dt i 0 2n a n o t u b e sw e r e p r e p a r e d v i ae l e c t r o c h e m i c a la n o d i co x i d a t i o n ，a n dt h e p h o t o e l e c t r o c a t a l y t i c a l p e r f o r m a n c e so fp r o p e r t yt i 0 2n a n o t u b ef i l m sw e r ei n v e s t i g a t e da n dt h ea u t i 0 2 ， p d t i 0 2 ，c u t i 0 2 a n ds n t i 0 2n a n o t u b ec o m p o s i t ef i l m sw e r ep r e p a r e dv i ar e v e r s e m i c r o e m u l s i o n e l e c t r o d e p o s i t i o n m e t h o d m o r e o v e r , t h em i c r o s t r u c t u r ea n d p h o t o e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s o ft i 0 2n a n o t u b ef i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e da n d a n a l y z e dt h r o u g hv a r i o u sm e t h o d s s e m i m a g e si n d i c a t et h a tt h et o p o p e n e dz i 0 2n a n o t u b ew e r ew e l la l i g n e da n d o r g a n i z e di n t oh i g h d e n s i t yu n i f o r ma r r a y s ，a n dt h ed i a m e t e rs i z er a n g ef r o m3 0t 0 7 0 n l t l t h ex r dp a t t e r n ss h o w e dt h a tt h es a m p l e sf a b r i c a t e db ya n o d i co x i d a t i o nw e r e a m o r p h o u sw i t h o u tb e i n ga n n e a l e da n dt h es a m p l ec r y s t a l l i z e di nt h ea n a t a s ep h a s e ， w h i c h h a d g o o dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y e f f e c t o fh e a tt r e a t m e n to nt h e p h o t o e l e c t r o c a t a l y s i sp e r f o r m a n c eo ft i 0 2n a n o t u b ea r r a yf i l m sh a d b e e ns t u d i e d t h e a m o r p h o u sf i l m sw e r ec r y s t a l l i z e da n n e a l i n gi n d i f f e r e n ta t m o s p h e r e ss u c ha st h e o x y g e n ，a i r ，a r g o n , a n dh y d r o g e n t h ep h o t o e l e c t r o c a t a l y s i sp e r f o r m a n c eo ft h e a s a n n e a l e dn a n o t u b ea r r a y sw a si n v e s t i g a t e du s i n gm e t h a n eb l u ed y e ( m a ) a sa t a r g e tp o l l u t a n t t h er e s u l t ss h o w e d - t h a tt h em bd e g r a d a t i o nk i n e t i c sf i t st h el a wo f f i r s to r d e rr e a c t i o na n dt h er a t ec o n s t a n t sa r e4 9 6 7 ，3 1 2 7 ，1 9 8 9 ，a n d1 6 2 5h - la to 5 v b i a s ，r e s p e c t i v e l y e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p ya n a l y s i sr e v e a l e dt h a t t h em bd e g r a d a t i o nb e h a v i o rw a sg o v e r n e db yt h ec h a r g et r a n s f e rc h a r a c t e r i s t i co ft h e n a n o t u b e t h ei m p r o v e m e n to fl i g h ta b s o r b a n c ea n de x c i t a t i o na sw e l la st h el o w e r t r a n s f e ri m p e d a n c em i g h tb ec r i t i c a lf a c t o r sf o rt h ee f f i c i e n tp h o t o e l e c t r o c a t a l y s i so f t i 0 2a r r a y sa n n e a l e di no x y g e n a u ，p d ，c ua n ds nd o p e dt i 0 2n a n o t u b ea r r a yf i l m sh a db e e ns u c c e s s f u l l y f a b r i c a t e db ye l e c t r o d e p o s i t i o n 、析t l lr e v e r s em i c r o e m u l s i o nm e t h o d t h ed i f f u s e r e f l e c t a n c es p e c t r o s c o p yt e s to ft h i sc o m p o s i t ef i l m si n d i c a t et h a tc o m p a r e dt ot i 0 2 n a n o t u b e se l e c t r o d e ，t h es t a r to ft h ea b s o r p t i o ne d g eo fa u , p da n dc um e t a li o n s i i 桂林理工大学硕士学位论文 d o p e dt i 0 2n a n o t u b e se l e c t r o d ea p p e a r sr e ds h i f t ，a n dt h ee x c i t a t i o nw a v e l e n g t hr a n g e i se x t e n d e dt ov i s i b l el i g h td u et ot h ed o p i n go fp d ，g r e a t l yi m p r o v i n gt h eu t i l i z a t i o n o f s u r d i g h t t h ep h o t o e l e c t r o c a t a l y t i cp r o p e r t i e so fv a r i o u sz i 0 2n a n o t u b ea r r a yf i l m sw e r e i n v e s t i g a t e dd e g r a d a t i o ne f f i c i e n c y o fm b d y e t h ec r i t i c a l f a c t o r so f p h o t o e l e c t r o c a t a l y s i s ，f o ri n s t a n c e ，b i a sp o t e n t i a l ，e l e c t r o l y t e ，i n i t i a lp hv a l u e ， i l l u m i n a t i o ni n t e n s i t y , t h es u r f a c ea r e ao fp h o t o e l e c t r o d ew e r ea n a l y z e d t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h e d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo nm bw a sg r e a t l ye n h a n c e db yt h e s y n e r g e t i ce f f e c to fp h o t o e l c t r o c a t a l y s i sa n dt h es u p e r i o ra d s o r b i l i t yo fn a n o t u b u l a r s t r u c t u r e t h ep h o t o e l e c t r o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no nm bw a sc a r r i e do u ti nq u a r t zg l a s s r e a c t o r 谢t ha q u e o u ss o l u t i o n s ，a n dn a c lw a su s e da st h ee l e c t r o l y t e ，t h ea p p l i e db i a s w a s0 5 v , t h ep h = 3 2 5 ，l i g h ti n t e n s i t yi s1 0 0 0 1 x w c m 2 ，t h es u r f a c ea r e ao fn a n o t u b e a r r a yf i l mw a s2c m x 2c m ，t h es a m p l e sw a sa n n e a l e di no x y g e na t m o s p h e r e ，t h e e f f i c i e n c yo fp h o t o e l e c t r o c a t a l y s i sd e g r a d a t i o no fm b w a st o9 9 5 6 t h er e s u l t so f e i sa n a l y s e sr e v e a l e dt h a tt h es u r f a c er e a c t i o ns t e pw a st h eo n l yc o n t r o l l i n gs t e pf o r t h ep h o t o e l e c t r o c a t a l y t i cp r o c e s s t h eb i a sp o t e n t i a lc o u l dd e c r e a s et h ev a l u e so ft h e e l e c t r o n t r a n s f e rr e s i s t a n c ea n di n c r e a s et h es e p a r a t i o ne f f i c i e n c yo fp h o t o g e n e r a t e d e l e c t r o n - h o l ep a i r s k e y w o r d s ：t i t a n i u md i o x i d en a n o t u b e a r r a y ； a n o d i c o x i d a t i o n ； p h o t o e l e c t r o c a t a l y s i s ；m e t h y l e n eb l u e ；e l e c t r o d e p o s i t i o n u i 桂林理工大学硕士学位论文 1 1 印染废水特点及危害 1 1 1 印染废水的特点 第1 章引言 印染废水的水质复杂，污染物按来源可分为两大类：一类来自纤维原料本身 的夹带物；另一类是a n t _ 过程中所用的浆料、染料、油剂、化学助剂等。 由于印染废水的复杂水质，其具有五大特点：高浓度、高色度、高p h 、难 降解、多变化。印染废水中污染物成分相差很大，且随生产工艺及采用的纤维种 类的不同而不同。印染废水中不仅含有一些浆料、化学助剂、油剂等，还含有许 多有毒有害物质，如：硝基苯、苯胺、邻苯二甲酸类等。 随着世界化纤物品和印染技术的不断发展，许多难以降解的有机物如：p v a 浆料、新型助剂等大量进入印染废水中，其处理难度日益加大。印染工艺采用不 同的染料、助剂以及不同的织物等，使废水中的p h 值、c o d c ，、b o d 5 、颜色等 也随之不同。根据印染废水调查，印染废水的可生化性差，b o d 5 c o d c ，值一般 在2 0 左右。因此需要采取一定的措施，使印染废水中b o d s c o d c r 值达到3 0 或以上，具有可生化性。印染废水的另外一个特点是废水中色度较高，有的甚至 可达4 0 0 0 倍以上。处理印染废水的一个相当重要的任务就是进行脱色处理，目 前，大多数人在研究高效率的脱色菌、混凝剂和有利于脱色的处理工艺【l 】。 1 1 2 印染废水的危害 印染废水中有机物的含量较大，其排入水体后被好氧细菌利用分解，并生成 自身物质，但同时也大量消耗水体中的溶解氧，致使水体环境恶化，水体内鱼类、 虾类等生物因缺氧而死亡。大颗粒的有机物质沉入水底，经厌氧细菌厌氧分解产 生硫化氢、甲烷等有害气体，其排入大气后会对环境产生一定的影响。由于大部 分印染废水偏碱性，其流入周围农田，易使土地盐碱化：印染废水中的硫酸盐被 土地还原从而产生硫化氢，改变土壤的p h 值，不利于农作物的生长。因此，印 染废水对水环境、大气环境、土壤环境都造成定的危害，影响动植物及人类的 生存发展。 1 1 2 1 印染废水中染料的危害 印染废水的色度大，影响水体感官，造成这种现象的主要原因是印染废水中 的染料。目前用于纺织品染色的染料有3 0 万吨以上，占全世界染料年生产总量 桂林理工大学硕士学位论文 的5 0 ，而在生产加工过程中又有约1 0 , - - - 2 0 的染料随废水排入水体1 2 1 。印染 废水中色度的去除难度较大，一般的生物化学法难以去除。有色废水排入水体， 严重影响水体感官，阳光难以投射水体，不利于水体中植物利用阳光产生氧气， 致使水体内溶解氧量减少，鱼类等生物因缺氧而死亡，严重时会影响人类的健康。 因此，应严格控制印染废水中染料的排放并使其处理达标后排放。 1 1 2 2 印染废水中重金属的危害 印染废水中还含有大量的铬、铅、汞等重金属盐类，其难以被生物降解，并 且对人类健康造成极大的危害。日本的水俣病、痛痛病是因为重金属汞和镉污染 而造成。印染加工过程中，重金属铬使用较多，染色工艺常用的重铬酸钾，其作 用是作为氧化剂和媒染剂，其已经被确认能致癌1 2 】。 1 1 2 3 其它物质的危害 印染废水中还含有树脂整理剂、有机金属阻燃剂、含铬防水剂、部分阳离子 型柔软剂、酸碱化合物、肥皂等洗涤剂、尿素等其他一类物质。树脂整理剂、有 机金属阻燃剂、含铬防水剂、部分阳离子型柔软剂对环境的危害较大，并且这些 物质用传统的方法难以去除。因此，应严格控制这些物质的使用和排放。酸碱化 合物和肥皂等洗涤剂虽然危害较小，但也有一定的危害。尿素也经常用于印染工 序中，尿素中含大量的氮磷物质，其排入水体后容易造成水体富营养化、海水发 生赤潮、淡水发生水华等现象，破坏了水体内生态平衡，危害水体内鱼类等生物 的生长。因此应严格控制这类物质的使用，并加大去除力度，降低其对水体的影 响程度。 1 2 印染废水治理研究现状 随着印染行业的迅速发展，新型助剂、染料、整理剂等在印染行业中被大量 使用，致使印染制品中难降解有毒有机成分越来越多，这些物质中还含有致癌、 致突变、致畸变的有机物。含有这些物质的废水排放，造成水体的严重污染，影 响水体内动植物的生长，最终通过食物链危害人体健康。因此，加强印染废水的 处理对保护生态环境、动植物生长、人体健康具有非常重要的意义。 1 2 1 常用印染废水处理的方法和技术 目前用于印染废水处理的主要方法有物化法、生化法、化学法以及复合工艺 等处理方法，常用的印染废水处理方法主要有两大类：物化处理法和生物法。 1 2 1 1 物化法处理印染废水 印染废水常用的物化法主要有中和混凝沉淀、气浮、沙滤等，但是实际工程 2 桂林理工大学硕士学位论文 中常常将物化法与其他化工工程的物化法结合使用如：固体吸附、萃取、气提、 蒸馏和高温物化处理法。 ( 1 ) 混凝沉淀和气浮法：工业废水中含有大量的颗粒物，因其颗粒细小而 难以沉淀。因此，应先在废水中加入混凝剂使污染物混合、絮凝，使颗粒物沉淀 或气浮。 ( 2 ) 吸附与萃取：吸附就是利用具有很强吸附能力的固体吸附剂，使工业 废水中容易被吸附的污染组分被吸附到吸附剂的表面，从而从污水中去除的方 法。吸附发生在固液两相界面处，它是一个使污染物组分在固液两相界面上浓聚 的过程。由于吸附的特殊作用，其在染料和染色废水处理中主要作为预处理或深 度处理使用。萃取是利用不溶或难溶于水的溶剂提取出废水中的污染物组分，从 而达到净化废水的目的。萃取剂应是不溶或难溶于水并且能使污染物组分易溶于 其中的一类物质。 ( 3 ) 高温氧化处理：高温深度氧化处理工艺虽然可以去除废水中的部分有 机污染物，但其需要消耗大量的能源，因此经济上不合算。但是染料、颜料等废 水中含有大量高浓度的有机污染物，因此可以充分利用该类废水中高浓度的有机 物作为能源进行处理废水，变废为宝，并且可以回收余热。目前，废水深度氧化 法主要有超临界水氧化和湿式空气氧化【3 】：超临界水氧化技术：超临界水氧化 技术的主要原理是利用超临界水作为介质，氧化分解有机物。超临界水对有机物 和氧都是极好的溶剂，有机物氧化是在超临界水富氧均一相中进行的。该技术的 特点是在高温( 一般4 0 0 6 0 0 ) 条件下，很短时间内能使有机碳和氢转化为二 氧化碳和水。湿式空气氧化技术：是一种高浓度废水预处理的技术。在温度 1 7 5 。3 5 0 之间，压力保持在2 0 3 7 2 0 6 7 0 k p a 范围内，通入空气，使溶解或悬浮 在废水中的有机化合物和无机性还原物质在液相中氧化成二氧化碳和水的过程 称为湿式空气氧化( w a o ) 。湿式催化氧化是湿式氧化的延续，但它的处理效率 明显提高。 光催化氧化法是一种光敏氧化法，它以n 型半导体作敏化剂，并以n 型半 导体的能带理论为基础的一种技术。当能量大于禁带宽度的光照射半导体催化剂 时，满带上电子被激发，跃过禁带进入导带，在价带上产生相应的电子空穴， 从而引起反应。水溶液中的光催化氧化反应在半导体表面失去的电子主要是水分 子，水分子经一系列变化产生氧化能力极强羟基自由基，氧化各种有机物，并使 之矿化为c 0 2 和h 2 0 。 目前，最常用的光催化剂是t i 0 2 ，其光化学性质十分稳定，价廉无毒，并 且有充足的货源。t i 0 2 光催化剂主要有两种晶型：锐钛型和金红石型。使用光催 化降解印染废水及苯酚和氯代苯酚化合物已经取得了成功。 桂林理工大学硕士学位论文 1 2 1 2 生物法处理印染废水 染色废水中主要有两种有机物，即可生化有机物和不可生化有机物。经过调 查研究可知，虽然印染废水中不可生化有机物含量较大，但其中含有大量的无机 还原物质，其可被氧化处理。不能被降解的物质可通过物理或生物法被吸附在活 性污泥或生物膜上，通过沉淀将其去除。染色废水的生物处理若想获得高处理效 率，往往在前面增加调节预曝气池。目前，印染行业染色废水常用的生物处理方 法是生物流化床法，接触氧化处理法和表面曝气法次之。 目前，现有的印染废水处理多为二级处理工艺，同时其存在许多缺陷，无法 满足废水处理的要求。缺陷主要有：污水处理工艺冗长，占地面积大，设备繁多， 运行费用高，c o d 去除率低，脱色效果差，对有机印染废水处理效果差，易造 成二次污染。因此，研究人员在致力于研究将难降解的有毒有害有机物质完全氧 化，同时不产生二次污染的处理技术。 1 3 二氧化钛光电催化技术的研究背景及进展 1 3 1 二氧化钛光电催化技术的研究背景 半导体光电催化研究最早来源于人们对半导体光催化的研究。半导体光催化 的研究始于1 9 7 2 年，日本科学家f u j i s h i m a 和h o n d a l 4 1 研究发现，t i 0 2 单晶电极 光分解水可发生水的氧化还原反应并产生h 2 ，这一发现标志着多相光催化新时 代的到来。从此，半导体光催化得到了更多人的关注，掀起了一股在世界范围内 对半导体光催化研究的热潮。1 9 7 6 年，c a r e y l 5 1 等人报道了具有光催化氧化作用 的t i 0 2 在紫外光照射下可使难降解有机化合物多氯联苯脱氯，并发现浓度约为 0 0 5 m g l 的联苯氯化物在t i 0 2 悬浊液中，经半小时的光照反应，即可全部脱氯 且所得中间产物中没有联苯。这一研究被认为是光催化技术在消除环境污染物方 面的首创性研究并很快应用于环境治理领域。在此同时，f r a n k 6 1 在光催化降解 水中污染物方面研究了在氮灯作用下，砸0 2 多晶电极对二苯酚、c 1 。、b r 、i 。、 f e 2 + 、c e 3 + 和c n 。的光解作用，并且还尝试用t i 0 2 粉末光催化降解水中污染物， 其结果也非常好1 7 j 。 在过去的十几年里，科学家们在探索半导体光催化机理、提高半导体微粒的 光催化活性和光催化效率等领域中进行了大量的研究工作。近年来，对光催化的 独有特性逐渐形成了一个独立的研究领域。研究结果表明，以t i 0 2 为催化剂的 光催化反应可有效地将许多有害污染物转化为无害物质并去除。通过脱色、去毒、 氧化等反应将染料、表面活性剂、有机卤化物、农药、油类和氰化物等物质降解 为无机小分子物质，从而达到消除或减轻对环境的污染的目的。于其他催化剂相 4 桂林理工大学硕士学位论文 比t i 0 2 光催化剂具有以下优越性：稳定性好、无毒无害、氧化能力强、活性高、 反应条件温和、不产生二次污染、对低浓度污染物和气相污染物都有很好的去除 效果、制备材料易得、运行费用低和有望利用太阳作为反应光源等。它是一种非 常有发展前景的污染治理材料。对t i 0 2 光催化材料和光催化反应过程进行深入 的研究，还有助于解决诸如光分解水制氢气、新物质的合成及降解消除环境污染 物、太阳能的化学转换和储存等重大科学i 口- j 题，因此一直备受人们的关注【8 】。 目前，t i 0 2 光催化降解已被用于各类有机和无机废水的处理，许多用其它方 法难降解的有机物，如氯仿、多氯联苯、有机磷化合物、多环芳烃等都可利用 t i 0 2 光催化降解方法有效去除桫j 。更有现实意义的是，t i 0 2 还可用于空气中污染 物的光催化降解，并且对甲醛、乙醛、丙酮、乙烯等各类气体有机物的光催化降 解实验都取得了一定的效果l l 叫。 所谓节约能源是指t i 0 2 可以利用太阳光作为紫外光源，实现对有机污染物 的光催化降解，因而有利于节约能源。反应条件缓和是指光催化反应可以在常温 常压下进行，只需要紫外光源，无需采用加热等其它手段。使用寿命长是指t i 0 2 光催化剂本身并不参与反应，而且理论上t i 0 2 只是催化剂，其使用寿命是无限 长的。安全无毒副作用是指t i 0 2 光催化剂本身是无毒的，对人体无毒副作用， 且具有一定的生物相容性【l 引。 尽管t i 0 2 的光催化技术具有上述诸多优点，但由于t i 0 2 光催化剂的光量子 效率一般不超过1 0 ，因此对于许多有机物降解对象，t i 0 2 光催化剂还存在效 率偏低和降解速率较慢的问题。所以，光催化技术目前还不太适合用来处理含污 染物浓度较高的介质( 水或空气) ，而适合于净化低微污染介质。具体地说，在 水处理领域中可作为一种深度处理技术，如微污染水源水的净化、自来水的再净 化等。而在气体体系中则可以用于室内低浓度的挥发性有机物的光催化降解和室 内空气的净化【i 川。 自2 0 世纪9 0 年代以来，美国、日本等国开展了t i 0 2 粉末固定化和t i 0 2 薄 膜制备的研究【1 4 】。到目前为止，已经试验了多种薄膜制备技术的可行性，并在 各种有机物的光催化降解研究中取得了一定的效果【1 5 l 。t i 0 2 薄膜光催化剂与 t i 0 2 粉末相比具有可重复利用、光吸收率较高等优点，同时t i 0 2 薄膜可以用于 各类涂层和制备各种器件，开拓了一些新的应用领域，使其具有更加广泛的应用 前景【1 6 l 。 t i 0 2 的光催化氧化技术是一项正在蓬勃兴起的新型污染治理技术，在催化及 环境保护方面有广泛的应用前景。因此，深入了解t i 0 2 的光催化反应机理，从 而提高其光催化反应活性和对光的吸收效率是今后t i 0 2 光催化研究的重点。 桂林理工大学硕士学位论文 1 3 2 二氧化钛光电催化作用机理 半导体的能带结构是由一个充满电子的低能价带和一个空的高能导带构成， 它们之间的区域称为禁带。半导体的禁带宽度一般为1 7 3 8 e v 1 7 1 ，是一个不连 续的区域。半导体的光催化特性就是由它的特殊能带结构所决定的。光催化的本 质是指在受到光刺激后，催化剂表面产生的电子和空穴分别与氧化性和还原性物 质相互作用的电化学过程【l8 1 。t i 0 2 半导体的外层具有特殊的电子结构，即具有 较深的价带能级。当它们受到能量大于带隙能量的光照射时，处于价带( v b ) 上的电子就被激发到导带( c b ) 上，从而使导带上生成高活性电子( e - ) ，价带 上生成带正电荷的空穴( h + ) ，形成氧化还原体系。溶解氧和水分别与电子和空 穴作用，最终产生具有高活性和强氧化性的o h 自由基，它可以氧化许多难降解 的有机化合物【1 9 】。总体过程可用( 1 1 ) 表示： t ：n 有机污染物+ o ，崔jc o ：+ h 2 0 + 矿化物 ( 1 1 ) 尤 t i 0 2 催化水中有机物原理可分为以下五个基本步骤【2 0 】： ( 1 ) 光子形成荷电体 t i 0 2 + h vje 一+ h v b + ( 1 - 2 ) 式( 1 2 ) 表示当一个电子从价带激发到导带时，在导带上产生带负电的高活性 电子( e 。) ，在价带上留下带正电荷的空穴( h + ) ，这样就形成了电子空穴对。与 金属不同，半导体粒子的能带间缺少连续区域，电子空穴对的寿命较长。在电 场的作用下，电子连续的由一个方向进入无电子的空带，这样导致空穴往相反方 向运动，带负电荷的电子往一个方向运动，相应于带正电荷的空穴往相反的方向 运动，因此它们可以迁移到半导体粒子表面。 ( 2 ) 荷电体重新结合释放热 e 一+ h 、 + _ 辐射能 ( 1 - 3 ) 式( 1 3 ) 表示与荷电载流子迁移相竞争的过程是电子与空穴的复合。分离的电 子和空穴的复合可以发生在半导体内( 图1 1 ) ，成为内部复合；也可以发生在表 面，称为表面复合。被激活的电子和空穴可能在颗粒内部或内表面附近重新相遇 而发生湮灭，将它们的能量通过辐射方式散发掉。当存在合适的俘获剂、表面缺 陷态或其它作用时，可抑制电子和空穴重新相遇而发生湮灭的过程，它们将更容 易分离，迁移到表面的不同位置。 6 桂林理工大学硕士学位论文 a a 图1 1 半导体电子激发后发生的主要过程 f i g i - im a i np r o c e s so f e l e c t r o n i cs e m i c o n d u c t o re x c i t a t i o na f t e r 但是，t i 0 2 光催化剂有一个极大的缺点，即这种催化剂的活性很低。造成该 种现象的原因主要是光生空穴电子对的复合率较高。因此，提高t i 0 2 光催化剂 催化效率的有效途径就是降低光生空穴电子对的复合率。目前，研究提高光催 化效率较为热门的方法就是光电催化即电场协助光催化技术【2 l 】。1 9 9 4 年 d o n g h y u n 2 2 1 等用近紫外光照射用半导体氧化物薄膜制造的阳极从而激发二氧化 钛产生空穴h + 及o h 自由基，氧化了溶液中的有机物，产生的电子则通过外电路 流向铂丝为材料的对电极，还原了溶液中的氧化态组分，以此降低了e 。、h + 的复 合率，从而有效的提高了催化剂的催化效率。这一创新研究，促进了光电催化技 术在有机物降解中的应用。 1 3 3 二氧化钛光电催化反应动力学的研究 光电催化反应动力学遵循光催化反应动力学的公式及原理。光催化反应是发 生在固液或固气界面上的多相反应。用作光催化剂的材料不但要有大的表面 积，还要能普遍接受光照，所以以粉末或薄膜状态为适宜。因为光子的吸收与光 强成正比，因此在弱光下，光催化反应速率随光强而增加，量子效率v 保持恒 定。当光强增加很多时，它也能加速光生载流子的复合过程，致使量子效率、i ， 下降，光催化反应速度增加的并不多【2 3 1 。 发上在固液界面的反应动力学通常可以用l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d ( l - h ) 方程 来表示【2 4 】。 桂林理工大学硕士学位论文 r ：一生：錾( 1 - 4 ) d t 1 + 髟c 一 即! ：士上+ 三 ( 1 5 ) 。，一c a k 式中：，反应底物初始降解速率( 式中：，反应底物初始降解速率( m l m i n ) ； 杨- 反应物在t i 0 2 表面的吸附平衡常数( 1 m ) ；a 一反应物的初始浓度( m l ) 。分析 式( 1 - 5 ) 可知： ( 1 )当a 的浓度很低，k i a c 匹1 时，则 ，- k k 4 c a ( 1 6 ) ln垒：kkat=毛，c ( 1 - 7 ) 此时表现为一级反应，t n ( c a d c a 与f 为直线关系。式( 1 7 ) 中k t = k k a 为表 现一级反应速率常数。光电催化降解反应过程遵循一级反应动力学方程，可初步 写成 ( 1 - 8 ) ( 1 9 ) 在本文中，式( 1 9 ) 中的k 为光电催化反应一级动力学常数。 ( 2 ) 当a 的浓度很大时，从理论上说，a 在t i 0 2 表面上的吸附达到饱和， 此时 r = k( 1 1 0 ) c a = c a 0 - k o t ( 1 1 1 ) 表现为零级反应，反应速率与有机物浓度有关，式( 1 1 1 ) 中的锄称为表观 零级反应速率常数。 ( 3 ) 当a 的浓度适中，则反应级数介于0 l 之间，所以l h 方程意味着反 应物浓度的增加，光催化氧化反应的级数将由一级经过分数级而下降为零级。 1 3 4 二氧化钛光电催化反应的影响因素 光电催化氧化反应是光催化技术和电化学技术的共同作用，因此该反应不仅 受光催化反应的因素对光电催化反应的影响外，还有其他的因素也对其有一定的 影响。 h = h d 一 一e c c = h t o m 牛 q q 即 桂林理工大学硕士学位论文 1 3 4 1 催化剂的性能 ( 1 ) 晶型 光电催化活性受t i 0 2 晶型的影响很大。金红石晶型的光电催化活性比锐钛 矿晶型的低，h s i a o 等【2 5 】研究发现，造成这种现象的原因是金红石型t i 0 2 对0 2 的吸附能力低，同时电子空穴的复合率高。除此之外，金红石晶型的比表面积 小，粒径大，有机物在其表面吸附少，光生电子与空穴复合快等也会导致其活性 较低。目前，发现的高催化活性的t i 0 2 多为锐钛矿型与金红石型的混合物，该 种混合物具有高催化活性。b i c k l e y 等【2 6 】研究发现，锐钛矿型晶体的表面有一层 金红石结晶层，其能使锐钛矿型晶体内光生电子与空穴电荷有效分离，从而使锐 钛矿型与金红石型的混合物催化活性提高。锐钛矿型晶体受到高温处理后可使其 表面一部分转化为金红石型晶体。 ( 2 ) 晶粒尺寸 晶粒尺寸越小，则其表面积越大，单位粒子数目越多，反应面积越大，有利 于有机物的吸附，同时吸附时间短，效率高且不易饱和。此外粒径越小，则有利 于有机物从表面向内层扩散，电子与空穴分离的效果好，光催化活性甜z 7 1 。 1 3 4 2 催化剂的悬浮与固定及光反应器 催化剂是悬浮状态或是固定状态以及光反应器均对光催化活性有一定的影 响。通常，光催化剂有两种状态应用于反应体系内：粉末状悬浮状态和膜状固定 化状态。前者由于悬浮于溶液内与反应物充分接触，接触面积大，因此反应速率 较后者快。 1 3 4 3 光电催化反应体系 ( 1 ) 外加偏压 光电催化反应过程中一个重要的影响因素是外加偏压。当目标物的氧化还原 电位高于外加偏压时，目标物光降解速率的提高是因为外加偏压抑制了光生电子 空穴的复合，而不是直接电解的作用。外加偏压可以形成电势梯度，使光生电 子和空穴向相反的方向移动，促使其分离，从而可以有效的减少光生电子与空穴 的复合率。h i t c h m a n 2 8 】通过研究发现，在外加很小偏压的情况下，光生电子和空 穴也能很好的分离。 外加偏压对光电催化反应的影响与不同的实验环境息息相关。k i m 等【2 2 l 研 究表明，随着外加偏压的增大，物质的降解速率也随之增大。l i 等1 2 9 1 认为有机 酸降解所用的外加偏压有一个合适的值。 ( 2 ) 溶液p h 值 溶液初始p h 值是光电催化反应的重要影响因素之一。p h 值对光电催化反 9 桂林理工大学硕士学位论文 应的影响主要体现为：溶液p h 值的改变将改变t i 0 2 表面荷电、能带位置及有机 物的吸附和有机物本身的氧化还原电位，从而间接影响催化反应速率。由于t i 0 2 的等电点在水溶液中大约为6 4 。若溶液p h 6 4 ，t i 0 2 表面易吸附正电性的分子【3 0 】。因此，p h 值的变化对 不同的有机物降解过程中产生不同的影响。一般在水溶液中显电负性的物质以低 p h 值为宜，如甲酸p l j ；而在水溶液中显正电性的物质以高p h 值为宜，如对直 接湖蓝s b 3 2 j 。但是，若污染物属于非极性分子，则其受溶液中p h 值的影响较 小。有机磷农药虽然是极性分子，但其在酸性和碱性条件下均容易水解，因此溶 液的p h 值对他们降解影响比较复杂。 ( 3 ) 反应物初始浓度 通过l h 动力学方程可知，溶液为低浓度时，光电催化反应速率与反应物 浓度成正比，即反应物初始浓度越高则降解速率越大。随着反应物浓度的增大， 反应速率虽有所增大，但这种增大与反应物浓度已不存在正比关系，当反应物浓 度达到一定限度时，对反应速率的影响消失【3 3 1 。李景印等【3 4 】通过对2 ，4 二氯苯 酚进行光电催化降解的研究得出：2 ，4 二氯苯酚的初始浓度 1 9 0 c ) 下合成反应， 经5 0 0 高温锻烧lh ，制得管径5 15 n m 、长度可达几百纳米至几微米的束状结 构t i 0 2 纳米管。 1 4 1 3 阳极氧化法 阳极氧化法是以钛板为基体，在电解质溶液中腐蚀而获得t i 0 2 纳米管 4 6 1 。 o m m a nkv 等【4 7 】在此方面做了开创性的工作。他们首先将厚度为0 2 5 m m 的纯 钛片( 纯度为9 9 5 ) 浸入浓度为o 5 3 5 ( 叭) 的h f 电解液中，铂箔作为阴 极，通过改变阳极电位( 3 2 0 v ) ，改变阳极氧化时间得到不同尺寸的t i 0 2 纳米 管阵列。纳米管的长度随阳极极化时间的增加而增大，在大约氧化2 0 m i n 时， t i 0 2 纳米管长度达到4 0 0 n m ，之后保持不变。当阳极电位为2 0 v ，所得纳米管在 氧气中5 0 0 锻烧6 h ，得到表面规整的t i 0 2 纳米管，管长约4 0 0 n m ，并且具有 1 2 桂林理工大学硕士学位论文 厚度约5 0 n m 的势垒层。赖跃坤等【4 8 1 采用电化学阳极氧化法，在h f 水溶液体系， 使纯钛表面形成一层结构规整有序的高密度t i 0 2 纳米管阵列，并考察得出阳极 氧化电压是影响氧化钛形貌和纳米管尺寸的最主要因素，而温度和电解液浓度只 影响t i 0 2 纳米管阵列形成的时间。 1 4 2 二氧化钛纳米管在环境领域中的应用 随着纳米材料和纳米技术的深入研究和实际应用进程的发展，尤其是在纳米 技术与环境保护、环境治理的进一步有机结合方面，得到了充分利用。其中二氧 化钛的稳定、无毒、价廉、高活性等优点，使它成为最有前途的光催化材料，并 在大气污染、污水处理和城市垃圾处理等领域表现出优越的应用前景。 1 4 2 1 大气污染治理的应用 造成大气污染的主要成分是s 0 2 、c o 、n o 等。这些气体在空气中超标将严 重影响人类的身体健康。光催化剂与一些气体吸附剂相结合，可有效地降解低浓 度有害气体。如在紫外光照射下，纳米t i 0 2 能将室内装饰建材( 涂料、油漆、 木材等) 和粘接剂等产生的甲醛、吸烟所产生的乙醛以及空气中的氯乙烯【4 9 】等 高效降解。以活性炭纤维为载体，通过过度金属离子的掺杂，制备出的纳米t i 0 2 光催化剂，对低浓度甲醛的降解效率可达到9 7 ，但对高浓度的污染物降解效果 较差，而且随着使用时间的延长，催化剂活性下降甚至完全失活p d j 。 纳米t i 0 2 还能够有效控制噪声和防止电磁辐射。在强烈辐射区需要电磁屏 蔽时，可以在墙内加入纳米材料层或涂上纳米涂料，能大大提高遮挡电磁波辐射 的能力【5 。如将纳米t i 0 2 粉体加入树脂中，可用于家电和其它电器的静电屏蔽， 防止电器信号受外部干扰。此外，t i 0 2 具有很强的散射和吸收紫外线的能力，将 纳米t i 0 2 应用于涂料中可制成特殊的防紫外线产品，如汽车、轮船轮胎的防老 化剂，防紫外线伞等。 1 4 2 2 水污染治理的应用 目前，处理含有有机污染物的废水最有效、最受欢迎的方法之一是纳米t i 0 2 光催化技术。该方法可将废水中的卤代脂肪烃、卤代芳香烃、有机酸、染料、有 机磷农药等八十多种有毒有害化合物彻底分解，生成c 0 2 和h 2 0 ，从而对环境 没有污染。以下简单介绍光电催化对某些污染物的降解情况： 光电催化对有机氯化物的降解 光电催化降解有机氯化物的研究主要集中在对氯酚的研究。李景印1 5 2 】等人 为了提高二氧化钛光催化活性，降低光生电子和空穴的复合率，使用电场作为辅 助手段，采用三电极系统，以t i 0 2 导电玻璃薄膜作为工作电极，在t i 0 2 粒子薄 膜上施加一定的阳极电压，使光生电子在外部电场的作用下从催化剂表面上发生 桂林理工大学硕士学位论文 偏离，从而增加了空穴数量，进而提高了二氧化钛粒子光催化的效率。 光电催化对有机磷农药废水的降解 有机磷农药中含有磷酸酯，