（材料加工工程专业论文）注塑成型聚丙烯制品的形态演化研究.pdf

摘要 摘要 等规聚丙烯( i p p ) 作为通用塑料的主要组成部分，具有良好的加工性能和 应用性，以其良好的结晶性能和重要的工业应用背景为人们所关注。注塑成型 作为最常用的聚合物成型方式，因其成型特点使注塑制件呈现特有的形态分布。 而制品的形态分布又对制品的性能( 如机械性能、光学性能、化学性能、收缩 率等) 有很大的影响，因此注塑成型加工过程对结晶聚合物制品的形态演化的 影响成为高分子研究的热点之一。近些年，成型工艺条件和制品微观结构演化 的关系研究引起人们的广泛重视，并且在i p p 注塑件的结晶形态演化方面取得了 很大的研究进展，因此更深一步研究结晶聚合物的成型结构性能之间的相互联 系不仅具有一定的学术意义，而且具有广泛的工程应用背景。 本文以i p p 为原料，采用一维流动平板模具成型制品，利用偏光显微镜 ( p l m ) 、小角x 射线散射( s a x s ) 和广角x 射线衍射( w a x d ) ，研究了注塑 成型几个主要的工艺参数对制品形态演化( 以皮层厚度为代表) 的影响度，并 对影响度较大的熔体温度和注射速率做了更详细的研究，探讨其对制品形态及 分布的影响。主要工作包括： 1 、工艺参数对制品形态的影响度分析。采用正交实验，以制品厚度方向对 制品机械性能影响最大的形态参数( 皮层厚度) 为评价指标，研究分析注塑成 型主要工艺参数：注射速率、熔体温度、保压压力、保压时间和模具温度对制 品形态的影响度。实验结果表明：在本实验选择的工艺范围之内，熔体温度对 皮层厚度的影响最大，且远大于其它各因素；次之是注射速率，对皮层厚度有 一些影响；而模具温度、保压压力及保压时间的影响作用并不明显。 2 、熔体温度对制品形态的影响研究。进行单因素实验，详细研究熔体温度 对制品形态参数的影响。研究结果表明：随着熔体温度从2 1 0 提高到2 5 0 ， 制品皮层厚度逐渐减小；距皮层相同距离的球晶平均尺寸和结晶度逐渐变大； 皮芯交界处1 3 晶的含量减少；厚度方向取向度极大值和片晶厚度的最大值都稍 有降低。 3 、注射速率对制品形态结构的影响分析。进行单因素实验，详细研究注射 速率对制品形态结构的影响。研究结果表明：随着注射速率由3 0c m 3 s 提高到 摘要 7 0g i n 3 s ，制品皮层厚度减小；距皮层相同距离的球晶平均尺寸和皮芯交界处b 晶的含量都逐渐降低；厚度方向结晶度和取向度最大值无明显变化，但最大值 的位置向中心方向偏移。 关键词：等规聚丙烯，注塑成型，形态演化，正交实验，熔体温度，注射速率 a b s t r a c t a b s t r a c t a st h em a i nk i n do fp l a s t i c s ，i s o t a c t i ep o l y p r o p y l e n e ( i p p ) h a sg o o dp r o c e s s i n g p r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o np r o p e r t i e s b e c a u s eo fi t sg o o dc r y s t a l l i z a t i o na b i l i t ya n d t h ei m p o r t a n ti n d u s t r i a la p p l i c a t i o nb a c k g r o u n d ，i p pi sa p p l i e di nm o r ea n dm o r ef i e l d i n j e c t i o nm o l d i n gi s t h em o s tw i d e l ye m p l o y e df o r m i n gm e t h o d b e c a u s eo fi t s p r o c e s s i n gc h a r a c t e r i s t i c s ，t h ep a r t ss h o ws p e c i f i cm o r p h o l o g yd i s t r i b u t i o n t h e m o r p h o l o g yd i s t r i b u t i o n d e t e r m i n e sp r o d u c tp e r f o r m a n c e s ( s u c ha sm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，o p t i c a lp r o p e r t i e s ，c h e m i c a lp r o p e r t i e s ，s h r i n k a g e ，e t c ) ，a n db e c o m e so n e o ft h ep o l y m e rr e s e a r c hf o c u s i nr e c e n ty e a r s ，p e o p l eh a v ew i d e s p r e a di n t e r e s ta n d a t t e n t i o no nt h er e l a t i o n s h i po fp r o c e s sc o n d i t i o n sa n dm i c r o s t m c t u r ee v o l u t i o n ，a n d h a sm a d eg r e a tp r o g r e s s t h e r e f o r e ，d e e p e rs t u d yn o to n l yh a sc e r t a i na c a d e m i c s i g n i f i c a n c e ，b u ta l s oh a se x t e n s i v ee n g i n e e r i n gb a c k g r o u n d i nt h i sw o r k ，o n e - d i m e n s i o n a lf l o wp l a t em o l da n dc o m m e r c i a li p pw e r ec h o s e n f o rt h es t u d y p o l a r i z e dl i g h tm i c r o s c o p y ( p l m ) ，s m a l la n g l ex - r a ys c a a e r i n g ( s a x s ) a n dw i d ea n g l ex - r a yd i f f r a c t i o n ( w a x d ) w e r eu s e dt oi n v e s t i g a t et h ei n f l u e n c eo f i n j e c t i o nm o l d i n gp r o c e s sp a r a m e t e r so nm o r p h o l o g ye v o l u t i o n t h ew o r k i n c l u d e s ： 1 s i g n i f i c a n c eo fp r o c e s s i n gp a r a m e t e r s o nm o r p h o l o g yo ft h ep a r t s t h e o r t h o g o n a le x p e r i m e n tw a su s e dt oi n v e s t i g a t et h ee f f e c t so fp r o c e s s i n gp a r a m e t e r so n m o r p h o l o g yo ft h ei i l j e c t i o nm o l d e dp a r t s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e m e l t t e m p e r a t u r ei st h em o s ti n f l u e n t i a lf a c t o ro ft h es k i nt h i c k n e s s ，f o l l o w e db yi n j e c t i o n r a t e ，a n dt h ei n f l u e n c eo fm o l dt e m p e r a t u r e ，p a c k i n gp r e s s u r ea n dp a c k i n gt i m ew a s u n o b v i o u s 2 t h ei n f l u e n c eo fm e l tt e m p e r a t u r eo nm o r p h o l o g yo ft h ep a r t s s i n g l e - f a c t o r e x p e r i m e n t sw e r ec o n d u c t e dt oi n v e s t i g a t et h ei n f l u e n c eo ft h em e l tt e m p e r a t u r e t h e r e s u l t ss h o wt h a tb o t hc r y s t a l l i n i t ya n dt h ea v e r a g eg r a i ns i z eo fs p h e m l i t e sa tt h e s a m ed i s t a n c ef r o ms k i ni n c r e a s eg r a d u a l l yw i t ht h em e l tt e m p e r a t u r ei n c r e a s i n gf r o m 210d e g r e e st o2 5 0d e g r e e s ；t h es k i nt h i c k n e s so ft h ep r o d u c t sd e c r e a s e ；t h ec o n t e n t o fbc r y s t a la tt h ej u n c t i o no fs k i n c o r e ，t h em a x i m u md e g r e eo fo r i e n t a t i o na n d i i i a b s t r a c t l a m e l l a et h i c k n e s sd e c r e a s ew i t ht h em e l tt e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g 3 t h ei n f l u e n c eo fi n j e c t i o nr a t eo nm o r p h o l o g yo ft h ep a r t s s i n g l e - f a c t o r e x p e r i m e n t so fw e r ec o n d u c t e dt oi n v e s t i g a t e dt h ei n f l u e n c eo ft h ef l o wr a t ea tt h e i n l e to nm o r p h o l o g yo ft h ei n j e c t i o nm o l d e dp a r t s t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h es k i n t h i c k n e s so ft h ep r o d u c t s ，t h ec o n t e n to fdc r y s t a la tt h ej u n c t i o no fs k i n - c o r ea n dt h e a v e r a g eg r a i ns i z eo fs p h e r u l i t e sd e c r e a s ew i t ht h ei n j e c t i o nr a t ei n c r e a s i n gf r o m3 0 e l n3 st o7 0 锄s ；w h i l eb o t hc r y s t a l l i n i t ya n dt h em a x i m u md e g r e eo fo r i e n t a t i o n c h a n g eu n o b v i o u s l y 、析t ht h ei n j e c t i o nr a t ei n c r e a s i n g k e yw o r d s ：i s o t a c t i cp o l y p r o p y l e n e ( i p p ) ，i n j e c t i o nm o l d i n g ，m o r p h o l o g y , o r t h o g o n a l e x p e r i m e n t ，m e l tt e m p e r a t u r e ，i n j e c t i o nr a t e i v l 绪论 1 绪论 1 1 前言 聚丙烯( p o l y p r o p y l e n e ，简称p p ) 是世界上需求量增长最快的通用热塑性 树脂，且产量仅次于聚乙烯排名第二。具有价格便宜、质轻、良好的加工性和 用途广等特点，催化剂和新工艺的开发进一步促进了其应用领域的扩大。目前， 聚丙烯已广泛用于注塑成型，生产汽车等工业制品。聚丙烯由单体丙烯聚合而 成，按照主链中叔碳上甲基的空间排列方式，分为等规聚丙烯( i p p ) 、间规聚丙 烯( s p p ) 和无规聚丙烯( a p p ) 三种，其中i p p 是通用塑料中的一个重要品种， 其结晶速度适中，结晶行为对加工条件非常敏感，可形成丰富的结晶结构形态， 因此成为聚合物结晶行为及形态研究的理想材料。 注塑成型作为生产塑料制品的主要手段之一，能够一次成型形状复杂、尺 寸准确的产品，并且适用于高效率、大批量生产，因而在塑料制品生产中被广 泛应用。在注塑成型过程中，芯部高温熔体与低温模壁形成一个温度梯度，这 种温度梯度场的变化，会使聚合物结晶形态发生改变，并最终对制品的性能( 机 械性能、光学性能、电化学性能等) 产生影响【1 1 。因此随着人们对注塑制品质量 的要求不断提高，产品结晶形态的研究也越来越受到关注，并且希望通过优化 成型工艺参数来获得满足要求物理性能的微观结构。 1 2 注塑成型聚丙烯的结晶聚集态结构 1 2 1 聚丙烯聚集态结构 聚合物的聚集态结构指的是分子链之间的排列和堆砌【2 】。在实际应用中，聚 合物加工过程中形成的聚集态结构是决定聚合物本体性质的主要因素，直接影 响其使用性能。在这里我们主要考虑结晶聚合物的结晶形态和结构( 晶型) 。 ( 1 ) 聚合物结晶形态 聚合物的结晶形态指的是单个晶粒的大小、形状及其聚集方式【2 1 。通常结晶 形态的研究主要借助于光学显微镜，但是受分辨率的限制，并不能揭示结晶的 1 绪论 微观或更小尺度的形貌。可以借助a f m 与电镜进行更详细的研究，用于观察微 小的晶粒及其聚集体。就聚丙烯而言，其主要的结晶形态有球晶、横晶、柱晶 ( 纤维晶) 和串晶。 球晶是聚合物结晶的一种最常见的聚集形式。结晶性聚合物在没有应力和 流动的情况下结晶时，都倾向于生成这种结晶形态。偏光显微镜观察发现，球 晶的生长过程首先由一个晶核开始，然后同时向各个空间方向以同样的生长速 率放射生长。在晶核少、球晶小的生长初期，晶体呈球形；继续生长扩大后， 相邻球晶之间发生碰撞形成非球形界面，最终以不规则多面体充满整个空问。 在偏光显微镜的两f 交偏振器之间，球晶呈现特有的消光黑十字图像，如下图 1 1 所示。球晶由径向生长的微纤组成，微纤即长条状生长的晶片，分子链垂直 晶片平面方向排列，因此分子链总是与球晶半径垂直。 c 。7 滋? + 留。 zj - - f ，墨a 7 - j 絮、 叱夕仁、， 图1 1 i p p 球晶的偏光显微镜照片( a ) 球形【6 】 ( b ) 不规则多面体 f i g 1 1 t h ep l m p h o t o g r a p h so ft h ei p ps p h e r u l i t e s 横晶是由异相表面诱导生成的超分子结构1 3 j 。结晶性聚合物与纤维等异相材 料复合时，受纤维等材料的诱导而在其表面同时生成大量晶核，由于晶核密度 高，片晶横向生长受空间的限制，只能垂直于纤维表面生长，最终形成圆柱状 晶体结构【4 5 】。影向横晶生成的主要因素有纤维结构和结晶温度【7 驯。当纤维诱导 异相成核能力明显高于聚合物熔体自身的成核能力时才可以形成横晶，因此引 入高表面能物质、增加纤维表面粗糙度等都可以提高表面成核能力，影响横晶 的生成。聚合物的分子量对横晶的生成也有影响。如图1 2 是p e t 纤维诱导聚 丙烯生成的横晶。 l 绪论 图1 2p e t 纤维诱导聚丙烯横引1 1 1 f i g i 2 i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o n ( t c = 13 0 。c ) o fi p pi nq u i e s c e n tm e l ti nt h ep r e s e n c eo fa p e tf i b e ri n d u c i n gt r a n s c r y s t a l l i z a t i o n 柱晶( 纤维晶) 是聚合物受到应力或应变作用时，聚合物分子链伸直呈线 状取向，并成为后续结晶的晶核( 称为排核) ，折叠链或片晶在排核上附生结晶 形成柱状结构，即柱晶。当排核密度较高时，柱晶的直径很小呈纤维状，称之 为纤维晶。等规聚丙烯受到剪切诱导结晶时，常会生成纤维晶。柱晶和横晶在 形态上非常相似，其主要区别在于柱晶是自成核结晶【1 0 】，横晶是异相成核结晶。 图1 3原子力显微镜下的纤维晶照片【1 3 1 f i g 1 3 i m a g eo f t h ef i b e r s ( a f m ) 串晶( s h i s h k e b a b 结构) 是聚合物在受到剪切诱导时形成的又一种结晶。 在应力作用下，一部分松弛时间较长的高分子量分子链沿着流动方向伸展取向， 形成稳定的“串”状结构，即s h i s h 结构；松弛时间较短的低分子量分子链受s h i s h l 绪论 结构诱导，在s h i s h 结构上形成折叠链片晶，即k e b a b 结构，垂直于“串 附生 生长。串晶的结构模型如下图1 4 【4 1 ，s h i s h 与k e b a b 结构中的分子链都沿着流动 方向排列。串晶与柱晶的结构相似，其主要区别在于串晶的伸直链直径和折叠 链片晶的尺寸相似，柱晶的中心伸直链排核直径只有大约1 5 n m ，诱导折叠链长 度可达微米级。 m o l d i n gd i r e c t i o n - - - - b | 歹泫。 筋静峰矽 影影 图1 4 串品结构模型1 1 4 i f i g 1 4 s c h e m a t i co fs h i s h - k e b a bs t r u c t u r e 同步辐射研究有关s h i s h 结构本质的一些结果表吲1 5 j 引，s h i s h 结构具有一定 长周期，由晶区和非晶区交替组成，介于熔体与晶体之间的中间相。串晶结构 的形成与相对分子量和应变速率存在一定的关系，在应力作用下，只有相对分 子量超过临界相对分子量m 宰的分子链才可以形成s h i s h 结构【1 9 ，2 0 1 ；应变速率通 过影响松弛速率影响串晶形成，只有在适当的应变速率范围内，才可能得到伸 直链的s h i s h 结构，从而形成串晶，增加应变速率可以使形成s h i s h 结构的临界 相对分子量m 向低分子量移动【2 。s h i s h 结构的形成还与分子链结构( 等规度、 支化度等) 有关，等规度减少或支化度增加都不利于s h i s h 结构的形成，因为支 化或无规增加了分子链平行排列的空间位阻，使应力作用下的分子链难以相互 靠近排列【2 2 】。对于s p p 而言，由于方向甲基的引入而不利于在应力作用下形成 s h i s h 结构，因此向s p p 基体中混入部分i p p 时，由于i p p 在应力下优先于s p p 诱 导形成s h i s h 结构，可以为s p p 的生长提供晶核并控制其生长取向，从而增加s p p 的取向结晶j 。 ( 2 ) 结构( 晶型) 4 l 绪论 等规聚丙烯( i p p ) 属于多晶型聚合物，结晶条件不同或受到不同外场的诱 导时，可以形成不同晶型的结晶，主要有a 、1 3 、丫等晶型。聚合物结晶结构的主 要研究工具是x 射线衍射仪，用于研究结晶微区里的高分子链的排列情况。 g t 晶型是聚丙烯最常见、热稳定性最好的晶型。属单斜晶系，其熔点1 6 5 0 c ， 密度0 9 3 6g c m j ，晶胞参数为：a = 0 6 6 5n l n ，b = 2 0 9 6h i l l ，e = o 6 5 0n n l ，旷下9 0 0 ， 胪9 9 6 2 0 。a 晶型的片晶从球晶中心沿径向向外放射性生长，晶体的主要形式是 径向层和轴向层相互交叉，呈复杂孔状排列，径向层厚度大于轴向层厚度，因 此晶型具有较高的屈服强度和伸长率。聚丙烯在通常的实验条件下和生产加 工过程中主要生成n 晶 2 3 - 2 5 j 。 p 晶型是聚丙烯的热动力学亚稳晶型。属六方晶系，其熔点1 4 7 0 c ，密度0 9 2 2 g c m j ，属三方晶胞：a = b = 1 1 0 1n l t l ，c = o 6 5n n l ，1 3 = 1 2 0 0 ，a = 7 = 9 0 0 。通常情况下， 只有少量p 晶型出现。相比n 晶型聚丙烯，p 晶型聚丙烯具有较好的韧性。欲获 得大量p 晶型聚丙烯可采用( 1 ) 较高的过冷度；( 2 ) 温度梯度法【2 q ；( 3 ) 剪切诱导 【2 7 之9 】；( 4 ) 加入p 晶型成核剂f 3 2 1 四种方法。 y 晶型聚丙烯只有在特殊的条件下才可以获得。属正交晶系，晶胞参数为： a = 0 8 5 4n n l ，b = 0 9 9 3n l t l ，e = 4 2 4 1n m 。7 晶型的熔点、形态都和a 晶型相似， 因此不能凭借熔点和形态加以区分，只能利用w a x d 表征。 1 2 2 聚丙烯注塑件的形态结构研究进展 注塑成型过程中，由于厚度方向存在剪切和温度梯度分布，注塑件横截面 呈现明显的微结构层次分布，即皮芯结构。贴近模壁处的高度取向部分为皮层， 中心部分剪切变弱、黏度降低、松弛时间减小，从而生成球晶结构为芯层。注 塑制件厚度方向多层结构的形成因素有很多，如：工艺条件( 模具温度、熔体 温度、保压压力，保压时间和注射速率等) 、模具设计( 制品厚度、冷却排布、 浇口位置等) 及材料自身( 分子量及其分布，成核剂) 等。 在过去的几十年中，许多研究者就注塑件的皮芯结构做了大量研究。k a n t z 等人【l j 通过显微镜观察了不同注射压力和温度下注塑成型的i p p 制品的结晶形 态，发现横截面方向上可以明显观察到三层的皮芯结构：高度取向皮层、小球 晶层和球晶芯层。s c h r a u w e nb a g l 3 3 】研究发现，通过控制注塑成型工艺条件，注 塑成型聚乙烯在厚度方向可达6 层之多。f i t c h m u n 和m e n c i k 3 4 , 3 5 】认为注射成型 1 绪论 i p p 试样，有五层不同的结晶形态层，接近模壁的表层平行于流动方向取向，一 些层次会在剪切速率特别高或特别低时消失。也有一些研究者把注射成型i p p 试 样结晶形态分为四层【3 6 3 8 】：皮层、过渡层、剪切层和球晶芯层，如图1 5 。我们 的实验结果中也出现了以上四层，并且在剪切层和球晶芯层交界处有明显的b 晶聚集，如图1 6 。 1 厂一s k i i ll a y e r 嘲嘲嗣嘲嘲期嘲震舅嘲t ，a n 。j t i o nl a y e 。 s h e a rl a y e r 幽1 5注塑i p p 制件厚度方向的皮芯结构分布3 7 】 f i g 1 5 m i c r o s t r u c t u r eo fi n j e c t i o nm o l d e di p p j a n w i l l e mh o u s m a n s 等【3 6 j 利用偏光显微镜、w a x s 和s a x s 对注射成型i p p 的以上四层做了分析表征。由于冷冻层迅速冻结，形成的结晶不完善，又非常 薄而不易观察，因此只就其它三层做了详细分析。结晶度和片晶厚度都是在贴 近冷冻层的过渡层最小并迅速上升，因为过渡层的降温速率很大，结晶还很不 完善：剪切层的分子链由于剪切作用而取向，熵降低很多，聚合物在较高的温 度开始结晶，结晶度和片晶厚度都取得极大值；球晶芯层结晶度略有降低并保 持恒定，并且结晶度不受成型条件如注射速率和时间的影响。剪切层罩不仅有a 晶型，也有d 和丫晶型出现，趋向芯层方向p 含量逐渐增加，并在两相交界处取 得极大值；芯层的中心部位只有旺晶型；1 ，晶型只有在高剪切下形成，p 晶与1 ， 晶极值受注射速率影响而不受分子量影响。j a n w i l l e mh o u s m a n s 还对各层形态 做了研究，过渡层在紧贴冷冻层处为m e s o m o r p h i c ( 介于结晶与非晶结构之间的 一种过渡状态) ，趋近剪切层m e s o m o r p h i c 减少，并有s h i s h 结构出现；剪切层 出现典型的s h i s h k e b a b 结构；芯层为球晶。 6 l 绪论 一 i c ct r a n s l t i o ns h e a r d c r a s t a l i i z a t i o n旺c r a s t a l k a d o n l a y e rl a y e ri a y e r i a y e rl a y e r 图1 6 注塑i p p 制什厚度方向的形态演变 f i g 1 6m o r p h o l o g ye v o l u t i o no fi n j e c t i o nm o l d e di p p v i a n a i 删j 认为结晶温度升高时芯层的球晶尺寸变大；d e m i r a y 4 0 1 也发现当熔体 温度或模具温度提高时，芯层熔体的成核速率减慢而生成尺寸较大的球晶，但 是由于测试手段的限制，很难建立起球晶尺寸和热力史的定量关系。w e n i n g t 4 l 】 也用s a x s 和w a x d 对晶片厚度进行了研究，认为皮层的晶片厚度要比芯层的 厚，一般i p p 注塑件厚度方向的分子取向：皮层区域最高，越向芯层取向越低， 且皮层的最终分子取向分布对工艺条件十分敏感，如模具温度、熔体温度提高 或是注射速率、保压压力降低等都会使分子取向度降低。w e n i n g 4 0 】也认为成型 温度会影响皮层的结晶形态，剪切场的分布特点使得厚度方向上皮层的次表层 位置取向度最高。 m a r c i am a r i af a v a r o 4 2 综合研究了聚丙烯注塑品结晶相类别，发现横贯制品 厚度方向都有0 【晶型存在；在无p 晶型成核剂的情况下，d 晶型只存在于皮层， 并由皮层向芯层方向递减。同时还对a 晶相中的分子取向与成型条件的相互关 系做了研究，发现分子c 轴沿流动方向的取向要强于垂直流动方向，主要影响 因素有成型温度和流动速率，随成型温度的提高，a 晶相分子取向( c 轴沿r d ，b 轴沿n d ) 降低；流动速率增加，c 轴出现沿r d 方向取向的现象。 m a o x i a n gw a n g 4 3 j 研究了聚合物熔体结晶过程中的梯度松弛对s h i s h k e b a b 结构的诱导作用，实验证明s h i s h k e b a b 结构前躯体的形成与松弛过程有关，并 1 绪论 做了模拟对比，发现具有不同取向记忆的熔体可以形成不同的晶核类型和结晶 取向；梯度松弛的分子链具有相同的链长，高度取向部分形成前躯体，诱导附 生晶体生长。也有研究表明s h i s h 结构具有的近晶型结构，有较高的热稳定性， 可以在高于聚合物名义熔点的温度下存在 1 7 3 8 】，如图1 7 。 鬻1 弋 一出 图1 7 热处理下的i p p 的s h i s h - k e b a b 结构的发展过程图：( a ) 温室；( b ) 2 1 5 。c ：( c ) 2 1 8 ：( d ) 2 2 0 * c ( d f ) 1 1 2 1 f i g 1 7 e v o l u t i o no f s h i s h - k e b a bo fi p pu n d e rt h e r m a lt r e a t m e n t ：( a ) r o o mt e m p e r a t u r e ； ( b ) 2 1 5 c ：( c ) 2 1 8 。c ；( d ) 2 2 0 。c ( d f ) p a n t a n ir 1 4 4 柳j 等研究了注塑成型i p p 的形态演化，注塑制品厚度方向呈典型 的皮芯结构，芯层全部是球晶结构，球晶尺寸由芯层向皮层方向逐渐减小，沿 流动方向变化不大；剪切层为高度取向纤维状结晶，纤维状晶间距沿皮层向芯 层方向增大，而且在剪切层有明显的s h i s h k e b a b 结构；厚度在2 0l a m 以内的冷 冻层取向度不是很高。皮层( 包含冷冻层与剪切层) 厚度受工艺条件影响而变 化，剪切速率升高和注塑温度升高都使皮层厚度减小。沿流动方向皮层厚度先 增加后降低，但是在高保压成型时皮层厚度则一直呈上升趋势。还研究了不同 保压压力对注塑制品形态的影响。w a t a n a b e 4 s l 等也关于保压压力对结晶动力学 的影响做了评估，通过测定结晶时间证实，压力相当于增加了过冷度。 p e n g w e iz h u 4 9 , 5 0 】等利用小角x 射线散射仪研究了注塑成型i p p 制品厚度方 向的剪切形态及其分布，在相同的注塑速率、熔体温度下，不同厚度的制品都 噬 b缪， - 粕p h j谚 l 绪论 是在距表面越1 0 0g m 处开始出现s h i s h k e b a b 结构，然后逐渐变成只有s h i s h 或 沿流动方向取向的片晶，片晶取向度与制品厚度密切相关，结晶度的变化并不 明显；还发现流动剪切区域远比以往想象的宽广，在贴近剪切层的球晶芯层也 存在一定剪切取向。 还有研究结果表明，应力作用不仅可以促使分子链沿流动方向排列形成 s h i s h 结构，进而诱导附生横向生长形成片晶( 即k e b a b 结构) ，还影响结晶成核 速率，随剪切应力作用时间的延长，成核速率呈指数倍增加，但不影响晶体的 生长速率；在剪切应力作用下，聚合物晶核数量迅速增加，至使制品结晶度升 高。 1 2 3 结晶微结构特征与制件性能的关系 由以上研究现状可知，人们对工艺条件和制品微观结构演化的关系产生了 浓厚的兴趣并广泛重视，在i p p 注塑件的结晶形态演化方面取得了很大的研究 进展，因此更深一步研究结晶聚合物成型一结构一性能之间的相互联系显得非常 重要。 制品的结晶状况( 结晶程度、结晶形态及其分布等) 对制品的性能，如机 械性能、光学性能、化学性能、收缩率等都有很大影响。例如注塑制品的皮芯 结构在拉伸实验中会表现出不同的变形与断裂行为，芯部会拉伸出许多丝状结 构而出现应力变白，而皮层由于取向度很高，拉伸时很快出现断裂屈服，延伸 率则很低。 k a n t z t jj 早就关于皮层和芯层的结晶取向对制品性能的影响做了研究，发现 随着皮层厚度的增加，制品的冲击强度、拉伸强度以及收缩率都会有所增加。 q i u j i a n h u i1 5 l j 等通过实验证明，聚丙烯制件不同位置的结晶度、取向度及硬度都 不相同，厚度方向微结构的变化使得制品拉伸强度降低，但柔顺性增加。v i a n aj t 3 9 1 也发现皮层厚度比对机械性能有很大影响，当皮层厚度比增大时，制品的模量 和屈服应力都随之提高，断裂伸长率有所下降；相对于皮层厚度比，芯层球晶 尺寸对机械性能的影响就很小，芯层球晶对机械性能的影响应该综合更多因素 来考虑。z h o u 等研究了不同保压压力和熔体温度成型聚丙烯制品的拉伸和疲劳 性能，发现保压压力和熔体温度对皮芯结构结晶有一定影响，带有熔接线的制 品随保压压力和熔体温度的增加，屈服强度和疲劳强度变大。皮层s h i s h 结构沿 9 1 绪论 流动方向排列，具有高度的各向异性，并且s h i s h 的数量对片晶的取向有着至关 重要的作用1 1 2 1 ，s h i s h 结构数量较少时片晶会发生扭曲，降低片晶与分子链的取 向，因此研究与控制s h i s h 结构的形成对改善高分子材料的性能有着十分重要的 意义。1 3 晶型含量的提高有利于改善制品的韧性。 由于制品结晶微结构的变化可以引起机械性能的变化，人们设想通过调节 成型方式及条件来控制制品的结晶微结构分布，从而优化机械性能。k a l a y 和 b e v i s t 5 2 - 5 4 1 等向固化过程中的熔体加入剪切场，从而利用剪切场控制取向注塑成 型技术实现h d p e p p 的自增强，达到使制品的拉伸冲击强度最优化的目的。 1 3 本文主要工作 聚丙烯作为通用塑料的主要组成部分，具有良好的加工性能和应用性，注 塑成型聚丙烯以其良好的结晶速度和重要的工业应用背景为人们所关注。近年 来，加工过程中的热机械历史对结晶聚合物制品形态演化的影响成为高分子研 究的热点之一，成型条件作为影响热历史的主要因素之一成为影响结晶聚合物 形态演化的重要因素。 为了更好的理解注塑成型工艺过程中工艺条件对制品形态演化的影响，以 利于聚合物成型加工过程中生产工艺的制定以及对成型制品性能的表征，本文 开展以下几个方面的研究工作： l 、工艺参数对制品形态的影响度分析。以一维流动平板制品为研究对象， 选用正交实验，以制品厚度方向对制品机械性能影响最大的形态皮层厚度为评 价指标，研究分析注塑成型主要工艺参数：模具温度、熔体温度、保压压力， 保压时间和注射速率对制品形态的影响度，并探讨了制品厚度方向的形态分布、 结晶度分布与取向度分布。 2 、熔体温度对制品形态的影响研究。对正交实验结果中影响度最大的熔体 温度做单因素实验研究。分析了注塑熔体温度对制品厚度方向形态分布、皮层 厚度、芯层球晶平均尺寸、皮芯交界处1 3 晶含量、结晶度和取向度等形态的影 响。 3 、注射速率对制品形态结构的影响分析。对注射速率做单因素实验研究。 分析了注塑熔体温度对制品厚度方向形态分布、皮层厚度、芯层球晶平均尺寸、 皮芯交界处1 3 晶含量、结晶度和取向度等形态的影响。 l o 2 样品的制备与表征方法 2 样品的制备与表征方法 2 1实验原料及技术指标 实验选用的是中国石油化工股份有限公司生产的等规聚丙烯( i p p ) ，型号 f 4 0 1 ，原料技术参数如表2 1 。 表2 1 原料技术参数 t a b l e2 1m a t e r i a lp e r f o r m a n c e 熔体流动速率检测方法：2 3 0 2 1 6 k g ，g b t3 8 8 2 2 0 0 0 2 2 注塑成型实验 2 2 1注塑机 注塑成型实验采用d e m a gs y s t e m 8 0 4 2 0 - 4 3 0 螺杆式注塑机，最大锁模力 8 0k n 。如图2 1 。 图2 1 d e m a gs y s t e m 8 0 4 2 0 4 3 0 注塑机 f i g 2 1 t h ep h o t oo fd e m a gs y s t e m 8 0 4 2 0 - 4 3 0i n j e c t i o nm a c h i n e 2 样品的制备与表征方法 2 2 2模温机 本实验采用水循环冷却系统，由模温机控制水道循环水的温度从而控制模 具温度。如图2 2 。 2 2 3 温度压力传感器 图2 2 模温机 f i g 2 2 m o l dt e m p e r a t u r em a c h i n e 为了获得型腔的实时温度与压力，本实验采用瑞士k i s t l e r 公司生产的温度 压力监控设备( 传感器型号6 19 0a ，信号接收器性号2 8 5 9a ，数据采集软件为 k i s t l e r 公司的d a t a f l o w ) 进行实时监测。如图2 3 。 图2 3 k i s t l e r 监控设备 f i g 2 3 k i s t l e rm o n i t o r i n ge q u i p m e n t 2 样品的制备与表征方法 2 2 4注塑模具 本文实验模具为一维流动平板模具，制品为矩形平板1 6 0 x1 1 5 2m m 3 ，通 过在平板的线交口端开设导流槽来实现一维流动。导流槽厚度0 3 5 , - 一2 咖( 变 厚度) 、宽度1 2 8m m 的平板，如下图2 4 。 i 位置 i7 l d1 5 5 2l 1 5 。 7 一一2 ， u 17 1t lk - - - - - - -j = = _ l l f 如爿05 0 0 ( b ) 图2 4 制品与浇注系统( a ) 结构图( b ) 模型图 f i g 2 4 p a na n dr u n n e r 5 2 2 样品的制备与表征方法 2 3 制品形态和结构表征 2 3 1 取样方式及过程 按照图2 5 所示，分别在制品a 、b 、c 位置取出长( 1 0m m ) 宽( 2m m ) 的样品块，并用金相砂纸进行打磨修整，然后采用超薄切片机( r m cp o w e rt o m e x l ，美国b o e c k e l e r 公司) 沿厚度( t d ) 一流动方向( f d ) 切下3l a m 厚样片， 用盖玻片固定在载玻片上，以备偏光实验观察。样块偏光切片剩余部分，修正 打磨成厚度度( w d 方向) 为lm m 的样品，备做s a x s 和w a x d 实验。 2 i2 霸0 3 5 r a m 2 r a mi 1 砂丫 j r1 1 i -， u 1 6 0 r a m l abc_ 一一 - - 一 亡 口亡 口亡乙一 警 鲁 2 0 耵l m h 8 0 r a m 1 n 一 3 r a m x r a y p l m ( 1 0 c a t i o na , b ，c ) s a x s w a x d ( 1 0 c a t i 蚴b ) 图2 5 制样方式及过程 f i g 2 5c u t t i n gp r o c e d u r e sf o l l o w e dt oo b t a i nt h es l i c e sf o rm i c r o s c o p y 2 3 1 偏光显微镜( p l m ) 观察实验 利用偏光显微镜( o l y m p u sb x 6 1 型，配有l i n k a mt h m s 6 0 0 热台) 研究 聚合物制品微米级的结晶形态及结构。 1 4 2 样品的制备与表征方法 2 3 2小角x 射线散射( s a x s ) 对聚合物样品进行x 射线测试时，试样中具有不同电子密度的非周期性结 构( 结晶区和非晶区) 对x 光线进行相干散射，入射光与散射光具有不同的波 长，这个过程称为x 射线散射效应。利用该效应可以表征高分子的结构特征， 如片晶尺寸，片晶取向和长周期等。 采用n a n os t a r - u ( b r u k e ra x si n c ) c u k a 靶x 射线散射仪，沿试样 厚度方向依次进行x 射线扫描，光线垂直于制品流动方向。x 射线波长为0 1 5 4 n n l ，探测器到样品的距离为1 0 3 5m i l l ，电压是4 5k v ，电流6 5 0 衅。应用f i t 2 d 软件进行数据处理。 采用h e r m a n s 取向参数来定量描绘晶片沿流动方向的取向程度【5 5 , 5 6 】： ( s ( c o s ) ) ：3 ( c o s - 2 9 i ) - i ( 2 1 ) 石 ( c 。s z ：j _ i ( _ # ) c o s 2 # s i n # d # ( 2 2 ) l 2 ，( 矽) s i n 矽d 矽 其中：i ( 妒) 指相位角为时的散射强度。当所有的晶片完全垂直于流动方 向取向时，取向度s = i ；当所有的晶片完全沿流动方向取向时，取向度胆0 5 ， 当晶片无取向分布时s = o ，实际的制品不可能完全取向，s 在0 5 到l 之间。 为了定量描述长周期( 三) 和晶片厚度q c ) ，首先对一维s a x s 曲线进行g u a s s 函数拟和，求得散射峰对应的2 0 值，然后由公式2 3 2 5 计算得出： g = 4 n s i n 0 2( 2 3 ) l = 2 万q( 2 4 ) 之= 必( 2 5 ) 其中：秒为b r a g g 角，a 为x 射线波长，为结晶度。 2 3 3广角x 射线衍射( 蝴d ) 对聚合物样品进行x 射线测试时，试样中的周期性结构及结晶区对x 光线 2 样品的制备与表征方法