（光学专业论文）光致变色染料掺杂聚合物的全光调制和开关特性研究.pdf

妒4 6 7 蛾 论文题目：光致变色染料掺杂聚食物的全光调制和开关 特性研究 2 q q ! 届研究生黄金苤指导教师塞i 建垡副数援 摘要： 、 、 厂全光调制和开关是未来全光信息处理的基本操作，具有重要的研究价值。 为亍实现高速、深度的全光调制和开关，需要探索不同的调制结构形式和寻找性 能更加优越的材料。光致变色染料在一定波长的光辐射下能发生可逆的光化学反 应，从而引起材料的光学性质发生可逆的改变，因而是研究全光调制的一种重要 材料。对影响光致变色的各种参数的研究对于提高全光调制的效果具有重要的意 义。吖 笨文对一种光致变色染料螺吡喃在全光调制和丌关中的应用丌展工作，论 文的主要内容有以下几点： 1 建立了一套紫外光实时泵浦吸收测量装置，对螺n l l p i 莉在甲苯溶液和聚苯乙烯 膜中的光致吸收进行测量，发现螺吡喃在紫外光照下在可见光区出现强吸 收，吸收的峰值波长在6 0 0 h m 附近。在溶液中，由于受到热褪色的影响，螺 毗喃的光致吸收与溶液浓度不成比例，并且容易产生聚集现象。而在聚合物 中，热褪色受到抑制，螺吡喃的光致吸收与染料掺杂浓度近似成f 比关系， 并且在聚合物中难以形成聚集。当染料掺杂浓度达到o 5 6 1 m 0 1 1 1 时，由于产 生h 聚集，导致吸收谱蓝移1 0 h m 。 2 摸索了旋涂法制备聚合物薄膜的工艺。当聚苯乙烯与二甲苯的比例为 7 5 m g ：l m l 时，在5 0 0 r p m 的转速下旋转1 8 秒，制备出质量较好的薄膜，膜 厚达到1 6 脚。利用该工艺制备了染料掺杂的聚合物薄膜样品。 3 尝试直接利用螺吡喃的光致吸收，对5 9 0 n t o 探测光实现全光调制。对调制随 染料掺杂浓度和紫外光泵浦强度的优化条件进行了测量和分析，为今后的进 一步应用研究提供了实验上的支持。理论模拟得到螺毗喃发生光化学反应的 量子效率为o 2 4 。所获得的全光调制的性能为：被调制信号上升和下降的幅 度分别为1 4 倍和1 0 倍，时间分别为1 8 1 x s 和1 3 lr l s 。 4 利用k r a m e r s k r o n i g 变换，计算了螺吡喃掺杂聚合物的光致折射率变化。在 6 4 0 n m 和5 3 5 n m 处最大分别达到0 0 4 和o 0 3 ，表明螺吡哺具有很大的光致 折射率变化，为今后在光波导中的研究提供了理论上的支持。 5 用z 扫描法测量了共轭高聚物p p q 的三阶非线性，发现其具有较强的三阶 非线性。其三阶非线性极化率r e ( x t 3 ) 达到1 6 5 x 1 0 。o e s u ，同时在5 3 2 n m 处观 察到双光子吸收，非线性吸收系数为o 5 9 c r r d m w 。对其应用于全光调制的品 质因素进行了评估，为今后的进一步应用提供了理论上的支持。 关键词：光致变色，螺吡喃，全光调制，k r a m e r s k r o n i g 变换，z 扫描，p p q 论文题目： s t u d yo np r o p e r t i e so fa l l o p t i c a lm o d u l a t i o na n ds w i t c h i n g b yp h o t o c h r o m i cd y ed o p e dp o l y m e r a b s t r a c t a l l o p t i c a l m o d u l a t i o na n ds w i t c h i n ga r et h ef u n d a m e n t a lo p e r a t i o n si n a l l o p t i c a li n f o r m a t i o np r o c e s s i n g s ，w h i c h h a v e g r e a ts c i e n t i f i ci m p o r t a n c ea n d p o t e n t i a la p p l i c a t i o n s i no r d e rt o r e a l i z eh i g hs p e e da l l o p t i c a lm o d u l a t i o na n d s w i t c h i n gw i t hh i g hc o n t r a s tr a t i o ，i t i sn e e d e dt oe x p l o r ed i f f e r e n tm o d u l a t i o n c o n f i g u r a t i o na n ds e a r c hf o rm a t e r i a l sf o rb e t t e rp e r f o r m a n c e p h o t o c h r o m i cd y e sc a n u n d e r g or e v e r s i b l ep h o t o c h e m i c a lr e a c t i o ne x c i t e db yc e r t a i ni r r a d i a t i o n ，t h e nc h a n g e t h e i ro p t i c a lp r o p e r t i e sr e v e r s i b l y s ot h e ya r et h ep r o m i s i n gm a t e r i a l sf o ra l l o p t i c a l m o d u l a t i o n s s t u d y i n gt h ee f f e c t so fa l lk i n d so f p a r a m e t e r so nt h ep h o t o c h r o m i s mi s o f g r e a ti m p o r t a n c et oi m p r o v e t h ep e r f o r m a n c eo fa l l o p t i c a lm o d u l a t i o n s t h i st h e s i sc o n c e r n sa b o u tt h ea p p l i c a t i o n so fap h o t o c h r o m i cd y es p i r o p y r a nt o a l l o p t i c a lm o d u l a t i o na n ds w i t c h i n g i tc o n t a i n s ： 1as e t u pf o rr e a lt i m em e a s u r e m e n to fa b s o r p t i o no fe x c i t e dm a t e r i a l sw a s e s t a b l i s h e d ，w i t hw h i c ht h ep h o t o i n d u c e da b s o r p t i o no fs p i r o p y r a ni nt o l u e n e a n dp o l y s t y r e n eu n d e ru ve x c i t a t i o nw a sm e a s u r e d i tw a ss h o w nt h a tt h e s p i r o p y r a ne x h i b i t ss t r o n ga b s o r p t i o nn e a r6 0 0 h mu n d e ru v i r r a d i a t i o n d u et o t h ee f f e c to ft h e r m a ld e c o l o r a t i o n ，t h ep h o t o i n d u c e da b s o r p t i o no ft h e s p i r o p y r a nd i s s o l v e di ns o l u t i o nw a s n o tp r o p o r t i o n a lt ot h ed y e sc o n c e n t r a t i o n a n dt h ea g g r e g a t i o nw a sr e a d i l yo b s e r v e d f o rt h es p i r o p y r a nd o p e dp o l y m e r , h o w e v e r , t h i sp r o p o r t i o n a l i t yn e a r l yh o l db e c a u s eo ft h es u p p r e s s i o no f t h e r m a l d e c o l o r a t i o n a g g r e g a t i o nw a sr a r e l yo b s e r v e di n t h i sc a s e w h e nt h ed y e s c o n c e n t r a t i o nr e a c h e do 5 61m o l 1 ab l u es h i f to f1o n mo fa b s o r p t i o np e a kw a s o b s e r v e dd u et oh a g g r e g a t i o n 2 t h ec o n d i t i o n st of a b r i c a t et h i np o l y m e rf i l m sb yu s i n gs p i n c o a t i n gw e r e o p t i m i z e d w h e nt h er a t i oo fp o l y s t y r e n et ox y t e n ew a s7 5 m g ：im l ，w i t h 18 s e c o n d so fr o t a t i o na t5 0 0 r p m ，t h i nf i l m sw i t hr e l a t i v e l yg o o dq u a l i t yc o u l db e m a d e t h ed y ed o p e dp o l y m e rs a m p l e sw e r et h e nm a d eu n d e rt h i sc o n d i t i o n 3 a l l o p t i c a lm o d u l a t i o n o f5 9 0 n mp r o b el i g h tb a s e do n t h e p h o t o i n d u c e d a b s o r p t i o no fs p i r o p y r a nw a sd e m o n s t r a t e d t h ed e p e n d e n c eo ft h em o d u l a t i o n e f f e c t so nt h e d y e s c o n c e n t r a t i o n sa n dt h eu ve x c i t a t i o ni n t e n s i t i e sw e r e m e a s u r e da n da n a l y z e d t h e o r e t i c a lf i t t i n go ft h ee x p e r i m e n t a ld a t a ss h o w e d t h a tt h eq u a n t u my i e l do ft h i ss p e c i f i cp h o t o c h e m i c a lr e a c t i o no fs p i r o p y r a ni s o 2 4 t h ec o n t r a s tr a t i o so fm o d u l a t i o nw e r el0a n d1 4w i t ht i m ec o n s t a n t so f 131n sa n d18 b t sf o rc o l o r i n ga n dd e c o l o r i n gp r o c e s s e s ，r e s p e c t i v e l y 4 t h ep h o t o i n d u c e dv a r i a t i o no ft h er e f r a c t i v ei n d e xo fs p i r o p y r a n d o p e d p o l y m e rw a sc a l c u l a t e du s i n gk r a m e r s - k r o n i gt r a n s f o r m a t i o n ，w h i c h h a s m a x i m ao fo 0 4a t6 4 0 n ma n d - - 0 0 3a t5 3 5 n m t h i si n d i c a t e st h a ts p i r o p y r a n d o p e dp o l y m e ri so n eo ft h ep r o m i s i n gc a n d i d a t e si nr e f r a c t i o n t y p ea l l - o p t i c a l m o d u l a t o r sa n ds w i t c h e s 5 t h et h i r d o r d e ro p t i c a ln o n l i n e a r i t yo f ac o n j u g a t e dp o l y m e rp p qw a sm e a s u r e d u s i n gz - s c a nt e c h n i q u e i t st h i r d o r d e rn o n l i n e a rs u s c e p t i b i l i t yr e ( z ( 3 ) r e a c h e s 1 6 5x10 1 0 e s u ，a n d t w o p h o t o na b s o r p t i o n w a so b s e r v e da t5 3 2 n mw i t ha n o n l i n e a ra b s o r p t i o nc o e f f i c i e n to f05 9 c r n m w t h ef i g u r eo fm e r i tf o ri t s a p p l i c a t i o n st oa l l - o p t i c a lm o d u l a t i o nw a se v a l u a t e d k e y w o r d s ：p h o t o c h r o m i s m ，s p i r o p y r a n ，a l l o p t i c a lm o d u l a t i o n ，k r a m e r s k r o n i g t r a n s f o r m a t i o n ，z s c a n ，p p q 第一帝绪论 第一章绪论 如今，在信息科学和技术领域，微电子技术占有着主导地位，但其发展已趋 于极限。对信息需求的进一步增长，可望于光子技术上获得解决。与电子相比， 光子具有独特的优点：光波具有极宽的带宽，可以传送巨大的信息量，光纤可利 用的带宽约为5 0 t h z ，比电子技术中微波的带宽高3 4 个量级；光子具有极快的 响应速度，可以进行超高速的控制，常规半导体的工作速率限于l g h z ，新的量 子阱结构的电子器件也很难超过i t h z ，而全光处理的反应速率可以高于 1 0 t h z 1 】；利用光波的独立传播特性，可以实现二维并行信息处理。用光子作为 信息的载体，人们已经实现了高速、大容量的光纤传输。光子具有巨大的信息储 存能力。开发超高速、超大容量的光计算机成为吸引众多科学家和工程师的热点。 1 1 光调制的简单介绍【卜7 】 在光通信、光计算和光信息处理中，调制和丌关是基本的操作。一个调制器 的基本功能是通过随时间改变光波的一个参数，将信息加载到光波上去。而光丌 关用于改变光的传输方向，或仅仅将其打开或关闭，即在光的传输路径问建立和 清除连接心1 。根据改变光波的不同参数，调制可以分为振幅( 强度) 调制、频率 和相位调制。调制和开关在许多方面具有相似的地方，很多器件既可以作为调制 器，也可以作为开关器。一个强度型的截止调制器就是一个光丌关。 从目前光调制器所应用的物理效应来看，可以分为： 机械光调制和开关：利用移动的( 旋转或切换) 镜子、棱镜或全息光栅来 偏转光束。开关速度很低。 电光调制和开关：利用电光效应( 普克耳效应或克尔效应) ，即在外加电 场下改变材料的折射率及其分布。通常将电光材料置于干涉仪的一条臂或两块j r 交的偏振片之间。列阵电光调制器和丌关器可以在波导中实现。常用的有级联的 咆光波导马赫一泽德型干涉仪和电光波导方向耦合器。为减小尺寸，提高集成度， 常采用交叉波导结构。液晶作为另一种电控制的光开关材料，可制成大列阵的空 问光调制器，然而其丌关速度很低。 声光调制和丌关：利用声光效应，即由超声波在介质中产生周期性变化的 第l 负 第一章绪论 折射率分布。超声场作用下的介质如同一个相位光栅，当光波通过该介质时产生 衍射。按光波波长与光栅周期的相对大小，可以分为拉曼奈斯衍射和布拉格衍 射。通过改变声波的强度和频率，可以分别控制光波的功率和偏转。 磁光调制和开关：利用磁光效应( 包括法拉第效应、克尔效应和磁致双折 射效应) 。常用的法拉第效应使线偏振光在外磁场作用下的介质中传播时，偏振 方向发生旋转。 与电光调制器样，声光和磁光调制器均可做成波导型器件。平面波导调制 器的一大缺点是难以有效地与光纤( 柱状波导) 进行耦合，而且会受到偏振的影 响。 以上各类光调制器实际上都是使用电信号来控制光的参数。声光和磁光调制 首先需要用电信号来产生变化的超声场和磁场。如果直接使用光束控制光，可以 简化结构，减少能耗，提高响应速度，而且没有电噪声。因此，全光开关和调制 器讵吸引越来越多人的研究兴趣。 全光丌关主要利用非线性材料来实现光控制光【lj 。非线性光学效应可以是直 接的或间接的。直接的非线性光学效应发生在原子或分子能级上，光引起原子极 化率或介质的光吸收率的改变。光学克尔效应( 折射率随光强而变化) 和饱和吸 收( 吸收系数随光强而变化) 就属于直接非线性光学效应。间接的非线性光学效 应涉及电荷或电场参与的中间过程。例如光折变材料吸收光产生迁移载流予，由 此建立内部空间电荷场，再通过电光效应，改变介质的光学性质。在光寻址的空 间光调制器中，控制光被光导层吸收，产生的电荷建立电场，影响分子的取向， 因而改变材料的折射率。此外，利用反馈和填充非线性介质的法布里一帕罗( f - p ) 腔，可以实现双稳型的全光开关。 全光丌关和调制器所使用的材料可以是无机材料，也可以是有机材料。与无 机材料相比，有机材料易于处理，易于加入各种功能团，便于对材料进行改性， 因而是研究新型光子学器件的重要材料。 1 _ 2 基于光致变色效应的全光调制和开关 在各种各样的有机功能材料中，有一类具有独特光学活性的材料，即光致变 色染料。这种材料在一定波长的光辐照下，分子结构和形态能发生可逆的变化， 第2 负 第一章绪论 从而改变材料的光学性质如吸收光谱、折射率等。它的这种独特的光学活性被应 用于光学图象处理【8 j 、实时干涉和全息记录【9 1 、光学相位共轭1 0 1 等的研究中。基 于该种材料的全光调制和开关的研究也已经吸引了人们的注意。 1 9 8 6 年，k i r k b y 等人分析了俘精酸酐掺杂聚合物塑料的空间光调制器，并与 实际的应用需求做了比较，指出这种染料应用于实用的空间光调制器的可行性 l 。 t h o m a 等利用细菌视紫质膜制做的空间光调制器演示了光学空间滤波，并对 这种生物材料的不同参数对透射调制性能的影口向进行了测量，指出这种材料参数 的可变性能够满足高动态响应的要求【l ”。 o k a m o t o 等利用1 6 w c m 2 的氩离子激光泵浦甲基橙掺杂的聚乙烯醇( p v a ) 膜，使其折射率发生改变。利用表面等离子共振( s p r ) ，在6 w c m 2 的写入光作 用f ，全光调制的上升和下降时间分别为1 0 秒和2 秒”。 为了提高器件的响应速度，y a c o u b i a n 和a y e 提出除了缩短材料的本征响应 时间之外，可以利用f - p 系统来增强调制效应，以提高器件速度【1 4 l 。另外，在透 射型的器件中，为了提高调制对比度，常要增加光在器件中的传输长度，即材料 厚度，而这样会引起像差或波前变形，这对于光学成像应用是不利的。他们提出 利用反射型的器件来消除像差的产生，即衰减全内反射( a t r ) 结构。利用a t r 结构，结合f p 共振增强，他们将偶氮苯掺杂聚合物的光调制器的响应时州减少 到5 0 2 0 0 m s ，但与实用的液晶丌关器件相比，速度仍然很慢。 h o 等人提出利用双折射材料的偏振矢量全息记录将响应时问减少到 8 0 s ”i 。 除了上述的全光调制形式外，人们还尝试利用波导和四波混合技术 】。对 于光学并行处理，器件需要有二维的结构。表面等离子共振、光波导和f p 共振 都可以应用于二维数据处理。 在全光开关的研究上，1 9 8 8 年，l u c k e m e y e r 和f r a n k e 利用甲基红在聚甲基 丙烯酸甲酯( p m m a ) 平面波导内的光致双折射演示了全光丌关实验。在 3 0 m w c m 2 的4 8 8 n m 氩离子激光作用下，材料在1 秒内产生双折射变化，但恢复 时问在分钟的量级。在8 m w c m 2 的激光作用下，可以以低速调制或丌关。 e b i s a w a 等人将二芳基乙烯染料掺杂的聚合物作为自保持材料，在s i 0 2 波导 鹅3 负 第一章耋 论 中，利用马赫泽德型干涉仪结构实现了对1 5 5 9 m 通信光的全光丌关。在紫外光 ( 5 m w c m 2 ，波长为3 1 3 t l m ) 和可见光( 1 0 p w c m 2 ，波长大于5 0 0 n m ) 的交替泵 浦下的开关时问分别为9 5 秒和5 0 秒，在黑暗条件下，输出光强在一天内的变化 在0 5 以内。他们宣称这是第一个基于光致变色聚合物的自保持全光丌关【】。 k a r d i n a h l 和f r a n k e 利用2 0 m w m m 2 的紫外激光调制俘精酸酐掺杂的p m m a 单模波导的折射率，丌关时间减小到2 0 m s 。他们指出，利用单模波导对微小折 射率变化的敏感性，可以提高器件的丌关速度1 2 0 1 。 t a n i o 和i f i e 利用h e c d ( 3 2 5 n m ) ；f la r + ( 4 8 8 n m ) 激光交替泵浦二芳基乙烯染料 掺杂的聚烯烃波导，通过改变棱镜耦合点的波导折射率的方法实现光丌关。并且 利用单脉冲能量为1 5 m j 的5 3 2 n m 纳秒n d ：y a g 激光器，显示其丌关速度可以达 到快于1 0 0 9 s t 2 ”。他们还对偶氮苯，螺吡哺和二芳基乙烯三种染料掺杂的聚合物 材料的光致折射率变化进行t n 量。结果发现在相同的染料浓度下，螺吡喃掺杂 的p m m a 具有最大的光致折射率变化 2 “。 s a s a k i 和n a g a m u r a 利用纳秒n d ：y a g 脉冲激光的3 5 5 n m 输出( 单脉冲能量 为2 5 m j ) 和光参量振荡器的6 0 0 n m 输出( 单脉冲能量为6 m j ) ，交替泵浦螺吡 哺掺杂的聚苯乙烯( p s ) 膜，对5 4 3 n m 的探测光进行调制，响应时时陕于2 0 n s 。 由于光致变色染料的光化学转变是可逆的，为了使丌关态能够实现自保持，他们 采用了a t r 结构，以避免探测光的褪色作用1 2 。 i 3 本论文的工作 要将光致变色材料应用于全光调制和开关的研究中，首先要对材料的光致 变色特性有所了解。在光致变色染料中，螺吡哺具有较强的光敏性，它在紫外光 照下，其可见区的吸收光谱会发生显著的变化【2 4 】。我们选择了一种螺毗喃染料， 对其光致变色特性进行了研究；根据其可见区吸收的显著改变，我们尝试直接利 用其光致变色效应进行全光调制：为了增强调制效果，我们对调制随染料浓度和 泵浦光强的依赖性进行了测量和分析。此外，我们还对一种共轭有机高聚物的非 线性进行了测量。本论文的安排如下： 在第一章，介绍了光调制和开关的概念，对运用各种机理进行光调制的方 法做了综述，指出了全光调制的优点，并回顾了利用光致变色材料进行全光调制 第4 负 第一章绪论 和丌关的研究进展。 在第二章，首先对光致变色现象作了介绍，推导了研究光致变色现象的速 率方程。其次对螺吡喃的光化学反应机理作了简单介绍，建立了一套实时光泵浦 吸收测量装置，并用它对螺吡喃在溶液中的光致变色现象进行了测量和分析。 在第三章，摸索了运用旋涂法制备聚合物薄膜的工艺，并制备了螺吡哺染 料掺杂的聚合物薄膜样品。利用第二章介绍的吸收测量装置，对螺吡哺在聚合物 中的光致变色现象进行了测量和分析。利用螺吡喃可见区吸收的改变，进行了全 光调制实验，并对调制随染料浓度和泵浦光强的依赖性进行了测量和分析。 在第四章，运用k r a m e r s k r o n i g 变换方法，根据上一章测量的吸收光谱， 计算了螺吡喃的光致折射率变化。 在第五章，运用z 扫描方法对一种有机高聚物p p q 的非线性进行了测量， 发现其具有较大的三阶非线性系数，同时在5 3 2 n m 处观察到双光子吸收现象。 若在长波方向选择工作波长，可望在其中实现全光调制作用。 参考文献 l 2 b e a s a l e h f u n d a m e n t a l so fp h o t o n i c s j o h nw i l e y & s o n s n e wy o r kl9 9 1 r g h u n s p e r g e r , i n t e g r a t e do p t i c s ：t h e o r ya n dt e c h n o l o g y s p r i n g e r - v e r l a g n e wy o r k1 9 8 4 陈益新等， 集成光学一理论和技术上海交通大学出版社1 9 8 5 蓝信钜等，激光技术科学出版社2 0 0 0 朱祖华，信息光电子学基础。浙江大学出版社1 9 9 0 徐国昌，凌一鸣，光电子物理基础东南大学出版社2 0 0 0 章志鸣，沈元华，陈慧芬， 光学高等教育出版社1 9 9 5 h f u j i w a r a ，k s h i o ，s m i y a n a g a j o p t s o c a m b ，l9 9 1 ，8 ：17 4 0 h f u j i w a r a ，k n a k a g a w a ，ts u z u k i o p t i c sc o m m ，19 9 0 ，7 9 ：6 k n a k a g a w a ，h f u j i w a r a p r o c s p i e ，1 9 8 8 ，9 5 4 ：1l c j g k i r b y i b e n n i o n o r g a n i cp h o t o c h r o m i c sf o rs p a t i a ll i g h tm o d u l a t i o n 第5 贝 王 乱 - 厂； 良 吵 k 第一审绪论 l e ep r o c e e d i n g sj ，i9 8 6 ，l3 3 ( 1 ) ：9 8 i2 r t h o m a ，n h a m p p ，c b r a u c h l e b a c t e r i o r h o d o p s i nf i l m sa ss p a t i a ll i g h t m o d u l a t o r sf o rn o n l i n e a r - o p t i c a lf i l t e r i n g o p t l e t t ，19 91 ，16 ( 9 ) ：6 51 1 3t o k a m o t o ，tk a m i y a m a ，i y a m a g u c h i o p t l e t t ，1 9 9 3 ，1 8 ：1 5 7 0 1 4 a y a c o u b i a n tm a y e e n h a n c e do p t i c a lm o d u l a t i o nu s i n ga z o d y ep o l y m e r s a p p l o p t ，19 9 3 ，3 2 ( 17 ) ：3 0 7 3 1 5z z h o ，g s a v a n t ，j h i r s h ，tj a n n s o n ，p r o c s p i e ，1 9 9 2 ，1 7 7 3 ：4 3 3 16 a v t o m o v , a i v o i t e n k o v a l l o p t i c a lm o d u l a t i o ni na z o d y e - d o p e dp o l y m e r w a v e g u i d e s o p t c o m m ，2 0 0 0 ，17 4 ：13 3 17 p e n g f e iw u ，d r a o ，b r k i m b a l le ta 1 ，t r a n s i e n to p t i c a lm o d u l a t i o nw i t ha d i s p e r s e r e d 一1 一d o p e dp o l y m e rf i l m a p p l o p t ，2 0 0 0 ，3 9 ( 5 ) ：8 1 4 18 丁l u c k e m e y e r , h f r a n k e r e c o r d i n gar e v e r s i b l ep h o t o i n d u c e db i r e f r i n g e n c ei n al i g h t g u i d e a p p l p h y s l e t t ，1 9 8 8 ，5 3 ( 2 1 ) ：2 0 1 7 19 ee b i s a w a ，m h o s h i n o ，k s u k e g a w a ，s e l f - h o l d i n gp h o t o c h r o m i cp o l y m e r m a c h z e h n d e ro p t i c a ls w i t c h a p p l p h y s l e t t ，1 9 9 4 ，6 5 ：2 9 1 9 2 0tk a r d i n a h l h f r a n k e f u l g i d ed o p e dp m m at h i nf i l mw a v e g u i d e sf o r o p t o e l e c t r o n i c s p r o c s p i e ，1 9 9 3 ，1 9 8 5 ：7 4 2 21 n t a n i o ，m i r i e ，p h o t o o p t i c a ls w i t c h i n go fp o l y m e rf i l mw a v e g u i d ec o n t a i n i n g p h o t o c h r o m i cd i a r y l e t h e n e s j p n j a p p l p h y s ，1 9 9 4 ，3 3 ( 3 a ) ：1 5 5 0 2 2 n t a n i o ，m i r i e ，r e f r a c t i v ei n d e xo fo r g a n i cp h o t o c h r o m i cd y e a m o r p h o u s p o l y m e rc o m p o s i t e s j p n j a p p l ，p h y s ，19 9 4 ，3 3 ( 7 a ) ：3 9 4 2 2 3 k s a s a k i ，t n a g a m u r a ，u l t r a f a s ta l l o p t i c a ls w i t c hu s i n gc o m p l e xr e f r a c t i v e i n d e xc h a n g e so ft h i nf i l m sc o n t a i n i n gp h o t o c h r o m i cd y e a p p l p h y s l e t t ，19 9 7 7 1 ( 4 ) ：4 3 4 2 4 g h b r o w n p h o t o c h r o m i s m w i l e y i n t e r s c i e n c e ，n e wy o r k ，19 71 销6 负 第一二章螺吡哺的光毁变也敛心 第二章螺吡喃的光致变色效应 光致变色现象最早于1 8 7 6 年由t e rm e e r 发现，到现在已经有一百多年的历 史了。从上个世纪2 0 年代丌始，对光致变色现象和材料出现了系统的研究。当 中除了3 0 年代短暂的间歇之外，该领域的研究一直很活跃。在此期间，大量的 光致变色物质被发现和合成出来，不同的反应机理也相应地被发现。本章首先对 光致变色作了简单的介绍，推导了应用于光致变色系统的速率方程，其次对一种 光致变色染料螺吡喃在溶液中的光致变色现象进行了测量，为了测量螺吡哺的吸 收光谱，我们自建了一套紫外实时泵浦吸收测量装置。 2 1 光致变色的简单介绍眦】 2 1 1 光致变色的定义 光致变色是指单个化学物质在两个具有不同的吸收光谱的态之f 白j 的可逆的 转变，这种转变至少在一个方向是受电磁辐射而产生的。产生这种转变的电磁辐 射以及吸收光谱的改变覆盖了从远紫外到远红外的光谱区域。它可以简单地用下 述反应式来描述 h v a ( 九1 ) j = b ( 九2 ) 可逆是光致变色的重要判据，不可逆的转变只属于普通的光化学反应范畴。 另一个容易引起混淆的情况是循环反应系统，它可以用如下的过程来描述： a + b ，b + c + a 十d 由二f 在逆向反应过程中有新的化学物质d 生成，它不属于光致变色系统。 2 1 2 光致变色的一般现象 通常，b 态是热不稳定的，并且颜色比a 深。在热的作用下，发生由b 到 a 的转变，因此在b 到a 的逆向转变时，会经历一个转变态，它的能量比a ，b 都要高。在多数情况下，这个转变又可以由电磁辐射来激发。图2 1 显示了一个 光致变色物质对辐射激励的典型响应。当a 受到电磁激发后，丌始发生转变， 直到达到a ，b 间转变的动态平衡。此时，若将电磁激励撤除，则b 又会以一定 的热褪色速率向a 转变，直到整个系统恢复到原来的状态。 很多材料都表现出光致变色特性，包括有机和无机材料。对于有机材料f 竹 第7 负 第二章蝶毗喃的光致变色效应 琴 墨 鼍 i 暑 u 宝 i 趸 图2 1 光致变色物质对辐射激励的典型响应曲线 言，产生光化学转变的电磁辐射几乎都处于2 0 0 4 0 0 h m 的紫外光波段。当受到 紫外光照后，光化学产物在可见光区一般会表现出明显的吸收。对于结晶态的无 机材料，引起转变的电磁辐射几乎遍布于从红外到x 射线和伽玛射线的整个谱 段，当然紫外光照仍然是最普遍的激发手段。这种宽谱段的光敏性，可能来源于 不同的机理，例如晶格缺陷、光致离子化。无机材料在受到激励后，通常在可见 和红外光区出现吸收。 2 13 表征光致变色系统的主要参数 从实用的角度来说，一个光致变色系统的重要特征参数包括： 从光激励引起的长波吸收峰波长的改变 一光产物在它的吸收峰或附近的消光系数 光转变前的吸收谱，特别是它的长波吸收限，以及对激发光的消光系 数 垂光致变色反应的量子效率 逆向光化学反应能否发生 导致系统不稳定的副反应 环境因素对上述参数的影响 对于大多数光致变色系统，越是正值，即光产物的吸收谱发生红移，但也 有许多光致变色物质具有负的 值。 第8 页 第一二章蝶吡| | i 的光敛变乜效麻 复杂的有机化合物通常能发生多种热或光化学副反应，这是造成光致变色 系统不稳的主要原因。低温和高粘度能够增强系统的稳定性，降低热回退反应的 速率，但有时会引起量子效率的下降。 量子效率是反映光激励效率的重要参数。根据量子力学理论，光波是由无 数的光量子( 即光子) 组成的。物质对光波的吸收也是以光子的形式来进行的。 一个光子被吸收后，就会激发一个分子。处于激发态的分子会以一定的几率发，上 化学转变，一部分处于激发态的分子通过自发辐射、能量转移，又会回到基态。 因而量子效率就被定义为发生光化学反应的分子数与被吸收的光子数之比。 环境因素对光致变色系统具有显著的影响。溶剂的极性会影响反应物和产 物的吸收光谱，以及它们之间的热平衡状态。温度和粘度能够显著改变热回退反 应的速率。由于空间阻碍作用，光致变色分子在聚合物介质中的反应与在稀溶液 中相比会受到抑制，因而其反应的量子效率较溶液中一般更低。 2 1 4 主要的光致变色体系 根据不同的反应机理，光致变色体系可以分为以下主要的几类： l 包含异裂的光致变色过程，在这个过程中，激发光能量使受激分子的一根 化学单键断裂，产生带电的两个部分，这两个部分以其他的化学键相连。它们的 结构通常使它们不再具有反应活性，相对来说比较稳定，在多数情况下，仅仅在 热作用下，重新组合成为原来的分子。这类化合物主要有螺p e p p 自类、三芳基甲烷 类和聚甲炔类。 2 通过均裂的光致变色过程，在该过程中，受激分子产生自由基。这类化合 物主要有吡咯、二硫化物和亚硝基二聚物等。 3 通过顺反异构的光致变色过程，这类化合物主要有偶氮类和烯烃类。在光 作用下，从反式转变为顺式，顺式是不稳定的，在黑暗的条件下，就能转变为稳 定的反式。另外，某些生物分子也能够发生顺反异构，例如视紫红质。 4 通过互变异构的光致变色过程，它指的是不同异构体问平衡的光化学移 动，主要是氢转移互变异构。该类化合物主要有水杨酸盐、甲亚胺。此外还有共 价键移位互变异构，例如俘精酸酐。 5 无机化合物的光致变色过程，它指的是在无机化合物中色心的形成。形成 色心的原因包括晶格缺陷，杂质和晶格移位。主要为碱会属卤化物。 第9 负 第一二章蝽 吡哺的光数变也效腑 2 1 5 速率方程 为了能够对光致变色反应进行定量或定性的描述，有必要引进速率方程方 法。下面给出速率方程的具体推导。 为简单起见，考虑如下的光致变色系统： h v aj f = 生b h v t 当a 受到光激励后，就发生向b 的转变。若用a ，b 分别代表各自的浓度，则 有如下的光化学反应方程： j d b _ = r4 爿一r 8 b r7 b ( 1 ) d f 1“ 其中尺。分别为各自的光化学反应率常数r r 为热褪色率常数，r r = l r ，t 为b 分子在黑暗条件下的平均寿命。由于光化学反应与物质对光的吸收有关，因此就 要从光吸收的基本点出发得出反应率常数的表达式。 考虑吸收介质中的任一小体积元d l d s ，如图2 2 所示。 1 0 l i j l d s i ? r i l 0 d ， l 图2 2 光在介质内的吸收 光强为，的光通过该体积元后，光强的变化为f 3 i ： ，一，d n a d l( 2 ) 其中月为产生吸收的粒子数密度，盯为一个常量。在单位时阳j 内流入该体积元的 能量为 d s ，流出该体积元的能量为，出，于是该体积元单位时问吸收的能量为 l d s - ，d s = i n 6 d s d l 。由于吸收能量的分子以量子效率西发生化学转变，结合光子的 第1 0 贞 第一二帝螺吡j l 的光敏变色效应 能量h v ，可以得到该体积元中粒子数的变化速率为 d ( n d s d l l i n o d s d l m d th v 丁是有： d i n 砷 d th v 粒子数密度月与浓度c 问以阿伏伽德罗常数m 相联系：n = n a c ，于是就有： d c ：丝c d th y 即光化学率常数r = l a c i ) h v 。对( 2 ) 式进行积分，可以得到： ，= ，o e 一：吲 其中o 为入射到介质前表面的光强，l 为光在介质中的传输距离，即介质的厚度。 上式即为比尔一朗伯定律，一为吸收截面。若以浓度c 来表示，则有： = ，。1 0 。7 其中g - 为摩尔吸收系数。于是得到e 与盯的关系： 1 0 0 0 i n l 0 s 口= n4 上式中1 0 0 0 的引入是为了使两边单位统一，于是r 可改写为： r一10001n10elo堑竺 n h v h v e 式中定义k = 1 0 0 0 1 n ( 1 0 ) n a