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山东大学硕十学位论文 激光熔覆碳化硼增强镍基复合层组织与性能研究 摘要 随着现代工业的发展，对机械产品零件的表面性能要求越来越高，在普通金 属材料表面制备复合材料涂层，可以改善材料的表面性能，延长机电产品的使用 寿命、减少环境污染。本文采用j f nb 4 c 、外加镀镍b 4 c 和氧化硼+ 石墨原位生 成b 4 c 熔覆粉末，通过激光熔覆，在碳钢表面获得了三种碳化硼增强的镍基合 金熔覆层。采用扫描电镜、x 射线衍射仪等测试手段及耐磨性试验，对获得的熔 覆层的微观组织结构和磨损性能进行了系统的分析。 通过激光熔覆获得外加b 4 c 增强镍基合金熔覆层，熔覆层中分布着深灰色 的细小树枝晶和黑色颗粒相。随着扫描速度加快或熔覆粉末中b 4 c 含量增多， 熔覆层中的热应力加大，裂纹倾向增加。大量实验表明，在激光功率2 0 0 0 w ， 扫描速度1 2 0 m m m i n ，光斑直径5 m m ，熔覆材料中b 4 c 含量为1 0 的情况下，可 以获得组织性能良好，与基体呈冶金结合的外加b 4 c 颗粒增强镍基合金熔覆层。 熔覆层抗磨损性能是基体的4 倍，在重载荷长时间工作条件下，熔覆层中部分 b 4 c 颗粒镍基合金基体上脱落，造成整体磨损性能下降。 外加镀镍b 4 c 增强镍基合金熔覆层与基体结合良好，无裂纹产生。镀镍技 术改变了b 4 c 粒子表面状态，减小了b 4 c 粒子与镍基粉末之间的热膨胀系数差， 熔覆层中热应力和裂纹倾向减小；表面镀镍减少了b 4 c 粒子的分解，同时增加 了b 4 c 粒子的润湿性，所以在熔覆层中弥散分布着大量的b 4 c 粒子。熔覆层的 显微硬度在h v o 11 2 0 0 左右，未熔的b 4 c 粒子牢固“钉扎在镍基基体上，提 高了熔覆层整体抗磨损性能。 氧化硼和石墨可以通过原位反应生成b 4 c 。在激光功率1 6 0 0 w ，扫描速度 1 2 0 m m m i n ，光斑直径5 m m ，熔覆粉末中( b 2 0 3 + c ) 含量为2 5 时可以获得成 形美观，组织性能良好的原位生成b 4 c 增强镍基合金熔覆层。熔覆层的显微硬 度随( b 2 0 3 + c ) 含量增加而增大，当( b 2 0 3 + c ) 含量达到2 5 时，熔覆层平均 硬度在h v o 11 0 0 0 左右。熔覆层中原位生成的b 4 c 粒子与镍基基体牢固结合， 山东大学硕十学位论文 增强了熔覆层的抗磨损性能。 三种熔覆层中，外加镀镍b 4 c 增强镍基合金熔覆层和原位生成b 4 c 增强镍 基合金熔覆层组织性能优异，后者由于工艺简单，更适合应用于工业生产。 关键词：激光熔覆、镍基合金、碳化硼颗粒、耐磨性 山东入学硕十学位论文 s t u d y o nm i c r o s t r u c t u r ea n d p r o p e r t yo fb o r i d ec a r b i d e r e i n f o r c e dn i b a s e dc o m p o s i t e c o a t i n g sp r o d u c e d b yl a s e r c l a d d i n g a b s t r a c t s u r f a c ep r o p e r t i e so fm a c h i n ep a r t sn e e dt ob ep r o m o t e di n c r e a s i n g l yb e c a u s eo f t h er a p i dd e v e l o p m e n to fm o d e mi n d u s t r y , c o m p o s i t ec o a t i n g sd e v e l o p e do nc o m m o n m e t a lb e n e f i tf o ri m p r o v i n gs u r f a c ep r o p e r t i e so fm a t e r i a l s ，p r o l o n g i n gt h ew o r k i n g l i f eo fm a c h i n e p a r t s a n d d e c r e a s i n g e n v i r o n m e n t p o l l u t i o n u s i n g l a s e r c l a d d i n g ，a p p l i e db 4 cr e i n f o r c e dn i c k e l - b a s e da l l o yc o a t i n g s ，a p p l i e db 4 cc o a t e d n i c k e lr e i n f o r c e dn i c k e l - b a s e da l l o yc o a t i n g sa n di n - s i t us y n t h e s i sb 4 cr e i n f o r c e d n i c k e l - b a s e da l l o yc o a t i n g sa r ep r e p a r e do nc a r b o ns t e e l t h em i c r o s t r u c t u r ea n d w e a rp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t ec o a t i n g sw e r ei n v e s t i g a t e db ys c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ，x - r a y d i f f r a c t o m e t e r ( x r d ) a n ds k i m m i n gw e a rm a c h i n e t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a t ，t h ec o a t i n gi sb u i l du pb yf i n ed e n d r i t e sa n d b l a c kg r a i np h a s e t h eb l a c kg r a i n ss h o wat r e n dt h a tm o r eu n d e rt h el e s s ，b e c a u s eo f t h ef l o a t i n ga n dm e l t i n go ft h eb 4 cp a r t i c l e s t h ec r a c k sa p p e a r sw h e nt h et h e r m a l s t r e s se x c e e d st h ey i e l dl i m i to ft h em a t e r i a l a p p l i e db 4 cr e i n f o r c e dn i c k e l b a s e d a l l o yc o a t i n g s 诵t l lg o o df o r m a t i o n ，f l a w l e s s ，h i g hp e r f o r m a n c ec a nb eo b t a i n e d u n d e r2 0 0 0 2 2 0 0 wl a s e rp o w e r , 1 2 0 l s 0 m m m i ns c a n n i n gv e l o c i t y , 4 - - 5 m ms p o t d i a m e t e ra n dt h ec o n t e n to fb 4 cl e s st h a n15 w t a l t h o u g hm o s to fb 4 cw e r e r e s o l u t i o n ，a r b o r e s c e n ts t r u c t u r ew a sr e f i n i n gi nc o a t i n g d u et ot h ef u n c t i o no f s e c o n dp h a s ea n ds o l i ds o l u t i o no fb 4 cc e r a m i cp a r t i c l e s ，t h em i c r o h a r d n e s sa n d w e a rr e s i s t a n c eo fn i c k e l - b a s e da l l o y + b 4 cc o a t i n g sa lei m p r o v e d t h ew e a rr e s i s t a n c e o ft h ea p p l i e db 4 cr e i n f o r c e dn i c k e l - b a s e da l l o yc l a d d i n gl a y e r si sf o u rt i m e st h a nt h a t o fm a t r i x t h ea p p l i e db 4 cc a nb ep e e l e do f fw h e nt h ec o a t i n gu n d e rt h eh i g hl o a d t or e d u c et h ed i f f e r e n c e si nt h et h e r r n o p h y s i c a lp r o p e r t i e sb e t w e e nt h eb 4 c p a r t i c l e sa n dn i c k e l - b a s ea l l o ya n dr e d u c et h ed e c o m p o s i t i o no fb 4 cp a r t i c l e s ，u s i n g i i i 山东大学硕l ：学位论文 s u l f u r i ca c i da c t i v a t i o n ，al a y e ro fn i c k e la tt h es u r f a c eo fb 4 cp a r t i c l e sh a sb e e n p l a t e d b ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ，b 4 cp a r t i c l es u r f a c eo b t a i n sau n i f o r m ， d e n s ec o a t i n go fn i c k e la l l o y i nt h ec o a t i n go fa p p l i e db 4 cc o a t e dn i c k e lr e i n f o r c e d n i c k e l b a s e da l l o yt h et y p e so fb o r i d e sa r ei n c r e a s e d ，b 4 cp a r t i c l e sc o a t e dn i c k e l i n c r e a s et h ew e t t a b i l i t yo fp a r t i c l e s ，a n dd e c r e a s et h ed e c o m p o s i t i o no fp a r t i c l e su n d e r h i g h e n e r g yl a s e rb e a mv o l u m e t h ed i f f u s i o nd i s t r i b u t i o no fal a r g en u m b e ro fb 4 c p a r t i c l e sa n db o r i d ei nt h ec l a d d i n gl a y e r , m a k e st h ec o a t i n gm i c r o h a r d n e s sa n d w e a r r e s i s t a n c eh a sg r e a t l yi m p r o v e d t h ea v e r a g em i c r o h a r d n e s si sa r o u n dh v o 112 0 0 t h e w e a rr e s i s t a n c eo ft h ei n s i t us y n t h e s i sb 4 cr e i n f o r c e dn i c k e l b a s e da l l o yc l a d d i n g l a y e r si ss i xt i m e st h a nt h a to fm a t r i x t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a tt h ei n - s i t u s y n t h e s i sb 4 c r e i n f o r c e d n i c k e l - b a s e da l l o yc l a d d i n gl a y e r sw i t hg o o df o r m a t i o n ，f l a w l e s s ，h i 曲p e r f o r m a n c e c a nb eo b t a i n e du n d e r16 0 0 wl a s e rp o w e r , 12 0 m m m i ns c a n n i n gv e l o c i t y , 5 m ms p o t d i a m e t e ra n dt h ec o n t e n to f ( b 2 0 3 + c ) l e s st h a n2 5 w t t h ec o a t i n gi sb u i l du pb y f i n ed e n d r i t e sa n db l a c kg r a i np h a s e t h em i c r o h a r d n e s so ft h ec o a t i n gi si m p r o v e d a l o n gw i t ht h ec o n t e n to f ( b 2 0 3 + c ) g r o w i n g w h e nt h ec o n t e n to f ( b 2 0 3 + c ) r e a c h e s2 5 ，t h ea v e r a g em i c r o h a r d n e s si sa r o u n dh v o 110 0 0 i ns i t ub 4 cp a r t i c l e s d i s p e r s e di nt h ec l a d d i n gl a y e r ，b e c a u s eo fw h i c h ，t h em i c r o - h a r d n e s sa n dw e a r r e s i s t a n c eo ft h ei n s i t us y n t h e s i sb 4 cr e i n f o r c e dn i c k e l - b a s e da l l o yc l a d d i n gl a y e r s h a sm a r k e d l yi m p r o v e dt h a nt h a to fm a t r i x t h ew e a rp r o p e r t i e so fc l a d d i n gl a y e r sw h i c ha r eo b t a i n e db yt h r e ed i f f e r e n t w a y sa r ea n a l y z e d t h ea n t i w e a rp r o p e r t i e so ft h r e ec l a d d i n gl a y e ra r em u c hh i g h e r t h a nt h a to ft h em a t r i x t h ew e a rp r o p e r t yo fa p p l i e db 4 cc o a t e dn i c k e lr e i n f o r c e d n i c k e l b a s e da l l o yc l a d d i n gl a y e ri st h eb e s t ；t h ew e a rp r o p e r t yo fi n - s i t us y n t h e s i s b 4 cr e i n f o r c e dn i c k e l - b a s e da l l o yc l a d d i n gl a y e ri st h es e c o n d a l o n gt h et i m e ，t h e a n t i - w e a rp r o p e r t yo ft h ec l a d d i n gl a y e ri so b v i o u s ，t h ew e a rp r o p e r t yo fa p p l i e db 4 c r e i n f o r c e dn i c k e l - b a s e da l l o yc l a d d i n gl a y e ri st h ew o r s t k e y w o r d s ：l a s e rc l a d d i n g ，n i - b a s ea l l o y ，b 4 cp a r t i c l e s ，w e a rr e s i s t a n c e 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：量，丞牟 e l 期：赵扯z z 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的e i j 届) i 件 和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：幽导师签名：1 塑丝望月 期： 独2 ：皇：2 z 山东大学硕一j ：学位论文 1 1 课题研究的背景及意义 第一章绪论 在当今的工业生产中，钢的应用是占主导地位的。钢具有高强度、高韧性、 耐磨性好、可塑性好等许多优良的特点，其性能极为实用。随着工业文明的进一 步发展，人们对钢提出了更高的性能( 尤其是耐磨性、耐蚀性) 要求。因此，表 面改性技术就越来越受到重视。 表面改性技术是利用各种物理的、化学的或机械的工艺方法使材料表面获得 特殊的成分、组织和性能，以提高其耐磨抗蚀性能，延长其使用寿命的一种方法。 它的特点在于：( 1 ) 仅使材料表面强化而不必整体改善材料的性能，使材料可以 “物尽其用 ，显著节约能源：( 2 ) 可使材料表面层获得作为整体材料很难、甚 至无法得到的特殊组分和结构，如超细颗粒、非晶态、超饱和固溶体、多层结构 等，其性能远非一般整体材料可比；( 3 ) 表面熔覆层很薄，熔覆层用材料很少， 可以采用贵重稀缺元素而不会显著增加成本；( 4 ) 利用各种表面技术不但可以制 造性能优异的零部件产品，而且可以用于修复已经磨损失效的零部件【l 】。因此发 展表面改性技术对于提高零部件的使用寿命和可靠性，改善机械设备的性能质 量，增强产品的竞争能力，解决引进设备零部件的修复及国产化问题，支持高技 术和新技术的发展，以及节约材料和节约能源等各方面都具有十分重要的意义。 近年来，各种各样的表面改性技术的研究与开发异常活跃，发展非常迅速，在科 技界成为令人瞩目的一个新兴领域【2 1 。 在现代科学技术中，激光研究与应用技术是发展最快的技术之一。激光1 9 6 0 年一经问世，很快在实际中得到应用。到六十年代末期，激光已经应用于金属加 工的某些领域，如切割、焊接及打孔等【3 j 。七十年代初期，由于大功率气体激光 器的出现，使得材料激光加工技术的研究变得更为活跃，材料的激光加工作为高 能束( 激光束、电子束和等离子束) 加工的一种，已经成为最有发展前途的方向 之一。在当时从高能束材料加工的理论和实践来说，激光加工还不完美，但是在 研究大功率激光束对材料作用过程的理论和实际应用方面都取得了很大成果 4 1 ， 激光表面强化技术正是在这样的背景中诞生出来的：一是材料表面强化工艺对它 的需求；二是激光技术本身的发展为它提供了可能。因此，虽然它起步较晚，但 山东大学硕十学位论文 却发展迅速【5 。 激光表面改性技术是2 0 世纪7 0 年代发展起来的高新技术引。它是用高辐射 亮度、高方向性、高单色性的激光作用于金属材料表面，使材料的表面性能得到 提高，特别是材料的表面硬度、强度、耐磨性、耐蚀性和耐高温性的改进，大大 提高了产品的使用寿命。 激光表面改性技术根据激光束与材料相互作用时材料所处的物理状态的不 同，分为加热、熔化和气化三大类。根据作用过程中是否有外加物质，激光表面 强化技术又可以分为两大类，一类是在原有基材上直接进行处理，如相变硬化、 重熔、冲击硬化等，另一类是在原有基材表面制备新材料，如激光合金化、激光 熔覆、激光化学气相沉淀、激光物理气相沉积等。后一类在控制强化层成分、组 织及强化层尺寸，改善材料表面性能等方面提供了更大的自由度，是目前新材料 制备的一个典型的研究方向【9 l 。 激光表面相变硬化、激光冲击硬化、激光熔覆、激光合金化和激光非晶化等 的理论基础是激光与材料相互作用的一些规律。从工艺上看，它们各自的特点是 作用在材料表面的激光功率密度不同，冷却速度不同所致，如表1 1 所示。激光 表面改性技术已经逐渐应用于工业生产，目前主要用于汽车、机械、冶金、石油、 机车、轻工、农机、刀具和模具等。 表1 1 各种激光表面改性工艺的特点 在激光表面改性的几项技术中，激光淬火是最成熟、应用最广泛的一种方法， 激光熔覆技术是继激光淬火后第二个在工业中获得应用的材料表面改性技术【l o l 。 近年来，激光熔覆技术在国内外得到普遍重视，各国纷纷投入大量人力研究，取 得了一定的成果，激光熔覆技术成为材料表面改性的最有效手段之一。 利用激光熔覆技术来制备复合材料近年来发展很快，制备出来的材料用途极 2 山东大学硕l ：学位论文 其广泛，几乎涉及到国民经济的各个部门和现代技术的各个领域，对工业的发展 和生产率的提高起着重要的推动作用。 1 2 激光熔覆技术的研究概况 激光熔覆( l a s e rc l a d d i n g ) i l l 】是指在被涂覆基体表面，以不同的填料方式放 置选择的涂层材料，经激光辐照使之和基体表面薄层同时熔化，快速凝固后形成 稀释率极低、与基体材料成冶金结合的涂层，从而显著改善基体材料表面的耐磨、 耐蚀、耐热、抗氧化及电气化特性等的工艺方法。它是一种经济效益较高的表面 强化技术，可以在低性能廉价钢材上制备出高性能的合金表面，以降低材料成本， 节约贵重稀有金属材料【1 2 ，”j 。它成功地将金属的延性、高强度和陶瓷相的高熔 点、高硬度、较好的化学稳定性结合起来，构成一种新型的复合材料，从而提高 材料或构件表面的性能，达到提高工件使用寿命的目的。 作为一种表面改性手段，激光熔覆技术具有很高研究价值与应用前景，主要 因为它具有如下特征：( 1 ) 在高能密度辐照下，熔覆层经受快速加热和冷却( 1 0 5 1 0 6 s ) ，具有快速凝固组织的结构特征，组织细化，凝固偏析程度低，固溶 度增加，易得到细晶组织或产生平衡态所无法得到的新相；( 2 ) 熔覆层稀释率低， 且同基体呈冶金结合，涂层致密，热变形和热影响区小；( 3 ) 熔覆材料范围广泛， 而且可根据需要设计合金体系，涂层的组织结构和性能易于控制；( 4 ) 可实现局 部甚至微区加工，属于无接触加工，易于实现自动化【1 4 】。 由于激光熔覆可以将高熔点材料熔覆在低熔点的基体材料表面，而且材料 的成分亦不受平衡冶金热力学条件限制，因而所采用的熔覆材料的范围是相当广 泛的。 现在激光熔覆常用的材料主要是热喷焊或热喷涂类材料，其中包括自熔性 合金材料、碳化物弥散或复合材料、陶瓷材料等。这类材料具有优异的耐磨、耐 蚀性能，通常以粉末的形式使用。并可以采用火焰喷涂等方法熔覆，可获得表面 光滑且与基材结合较好的熔覆层，已被广泛用于机械、冶金、水电、航空、造纸 和玻璃行业【l5 1 。将其作为激光熔覆材料亦可取得较满意的效果，尤其是自熔性合 金粉末、自熔性碳化物弥散或复合粉末是当前最适于激光熔覆的材料。 目前用于激光熔覆的自熔性合金粉末主要有f e 基，c o 基及n i 基三大系列1 1 6 】。 山东大学硕1 ：学位论文 这类合金在重熔时，合金中的硼和硅被氧化，分别生成b 2 0 3 、s i 0 2 ，在熔覆层 表面形成薄膜。这种薄膜既能防止合金中的元素被氧化，又能与这些元素的氧化 物形成硼硅酸盐熔渣，从而获得氧化物含量低，气孔率少的熔覆层。硼与硅还能 降低合金的熔点，增加合金的浸润作用，对合金的流动性及表面张力产生有利的 影响。自熔性合金的硬度与合金的含硼量、含碳量有关，随硼、碳量的增加而提 高。这是由于硼和碳与合金中的镍、铬等元素形成硬度极高的硼化物和碳化物的 数量增加所致。自熔性合金对基体具有较大的适应性，几乎可用于任何基材。 ( 1 ) 钴基自熔性合金粉末激光熔覆钴基合金粉末主要用于钢铁基合金基 体上。适用于要求耐磨、耐蚀和抗热疲劳的零件。钴基合金润湿性较好，其熔点 较碳化物低，受热后钴元素最先进入熔化状态，而在凝固时，它最先与其它元素 结合形成新的物相，对熔覆层的强化极为有利。现有的钻基合金品种比较少，所 用的合金元素主要是c r 、f e 、n i 和c ，此外，添加b 、s i 以形成自熔合金。若 是在普通碳钢上激光熔覆钻基粉末，加入低熔点的a l 可增加熔池的流动性，抑 制熔覆层气孔的产生。 ( 2 ) 铁基自熔性合金粉末铁基自熔合金适用于要求局部耐磨且容易变形 的零件，基材多用铸铁和低碳钢，其最大优点是成本低且抗磨性能好，但熔点高， 合金自熔性差，抗氧化性差，流动性不好，熔层内气孔央渣较多，这些缺点也限 制了它的应用。目前，铁基合金熔覆层组织的合金化设计主要为f e 、c 、x ( x 为 c r 、w 、m o 、b 等) ，熔覆层组织主要由亚稳相组成，强化机制为马氏体强化及 碳化物强化。 ( 3 ) 镍基自熔性合金粉末镍基合金粉末以其良好的润湿性、耐蚀性、高 温自润滑作用和适中的价格在激光熔覆技术中用得最为广泛，它适用于局部要求 耐磨、耐热腐蚀及抗热疲劳的构件。镍基合金主要运用m o 、w 、c r 、c o 、f e 等元素进行奥氏体固溶强化：运用a l 、t i 、n b 、t a 获得金属间化合物沉淀强化： 添加b 、z r 、c 等实现晶界强化。激光熔覆镍基合金粉末时，其元素的选择正是 基于以上强化原理来进行的，但考虑到激光熔覆特点，各元素的添加量有所差别。 现在激光熔覆的送粉方法主要有预置和同步两种类型，预置涂层法( 如图 1 1 ) 是先采用某种工艺( 如粘接剂、热喷涂、电镀等在基材表面预置一层金属或 合金涂层材料，然后用激光扫描使其熔化，获得与基材具有良好冶金结合的熔覆 4 山东人学硕十学位论文 层。同步送粉法是指在激光束照射基材的同时，将待熔覆的材料送入激光熔池， 经熔融和冷凝后形成熔覆层的工艺过程( 如图1 2 ) 。 两种工艺方法各有优劣，预置法很难使预置层均匀，厚度的变化可妨碍熔覆 层的过度熔化，或者熔覆层的过度稀释，但操作方便。送粉法激光熔覆所需的最 小比能小于预置法，因此可以充分利用能量，并且后者粉末供给均匀，易实现自 动化生产1 1 7 】。 束 图1 1 预置粉末法激光熔覆示意图 f i g 1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fl a s e rc l a d d i n gw i t hp r e s e t e dp o w d e rm e t h o d 图1 2 同步送粉法激光熔覆不意图 f i g 1 2s c h e m a t i cd i a g r a mo fl a s e rc l a d d i n gw i t hs y n c h r o n o u sp o w d e rm e t h o d 涂层材料的添加方式不同，激光熔覆过程中能量的吸收和传输、熔池的对流 传质和冶金过程有所不同，因此对涂层的组织特征和性能产生一定的影响。现在， 熔覆材料常以粉末的形式加入，对于粉末类熔覆材料，目前主要是采用热喷涂和 粘结等方法预置。粘结剂法有较好的经济性和方便性。不足之处是预置粉末层的 导热性差，需要消耗较多的激光能量，而且粘结剂的气化和分解易于对熔覆层造 成污染和形成气孔等缺陷需要引起注意。等离子喷涂和火焰喷涂方法获得的预置 5 l l j 东大学硕十学位论文 层厚度、组织比较均匀，质量较高，与基体的结合力较大，虽其成本较高，但采 用等离子喷涂和火焰喷涂的方法预置涂层不失为一种卓有成效的涂层材料添加 方法。 1 3 激光熔覆镍基合金研究现状及存在的问题 1 3 1 镍基合金粉末 前面已经提到，镍基合金粉末以其良好的润湿性、耐蚀性、高温自润滑作用 和适中的价格在激光熔覆技术中用得最为广泛。n i c r - s i b 作为应用最广的镍基 合金之一，通过增加其成分中镍的含量，可使裂纹率明显下降。原因在于镍为强 扩大奥氏体相区元素，增加合金中镍含量，会使韧性相增加，导致熔覆层的塑性 增加；镍含量的增加也会降低熔覆层的热膨胀系数，减小熔覆层的残余拉应力， 降低裂纹率和缺陷的产生。a c o n d e 等对n i c r - b s i 合金涂层的组织结构和硬度等 性能进行了研究i l8 j ；李强等在奥氏体不锈钢基体上制备 n i c r s i b c 激光熔覆层， 结果表明，涂层区组织为初生铬硼化合物+ n i 基胞枝状固溶体+ n i 枝晶问析出的 碳化物、硼化物和n i + n i 3 b 或n i + m 2 3 c 6 ；结合区组织为以n i + n i 3 b 为主及碳化物 和碳硼化物构成的伪多元共晶胞状晶。摩擦磨损试验表明，激光涂层的摩擦系数 ( 0 2 1 - - 0 3 ) 比钢基底( 0 6 5 - - - 0 8 ) 低得多，磨损速率约低一个数量级【l9 1 。孙荣 禄和杨贤金采用激光熔覆技术在4 5 钢表面制备了n i c r - b s i 合金涂层，分析结果 显示：熔覆区的组织是在? - n i 树枝晶和，l , - n i + n i 3 b 共晶的基体上分布着细小的c r b 颗粒和c r 7 c 3 树枝晶，结合区是基底材料和熔覆材料的混熔区，呈定向凝固特征， 基底热影响区为针状马氏体组织；激光熔覆层的摩擦磨损性能与环境气氛压力密 切相关，随环境气氛压力的降低，摩擦系数增大，磨损量减少【2 0 】。 随着工业生产的发展，在滑动、冲击磨损和磨粒磨损严重的条件下，单纯的 镍基合金粉末已不能胜任使用要求。在上述金属基自熔性合金粉末中加入各种高 熔点的碳化物、氮化物、硼化物和氧化物陶瓷颗粒制备的颗粒增强镍基复合材料 的应用得到广泛关注，它把两种材料结合在一起，发挥了各自的长处，又在一定 程度上克服了它们固有的弱点。陶瓷颗粒作为金属基复合材料中重要的组成相， 具有高温强度高、硬度高、耐磨性好、耐腐蚀、高熔点、抗氧化和优良的热稳定 6 山东大学硕十学位论文 性、热膨胀系数等特点，已日益受到人们的重视。 激光熔覆陶瓷涂层被国内外研究者视为最有价值和竞争力的表面强化技术， 也是激光熔覆技术发展的热点之一【2 。随着激光技术的进步和科研工作的开展， 激光熔覆金属陶瓷涂层的研究已经取得了一些成果，例如：己经成功在铝基、铁 基、钢基金属材料表面制备出了致密无裂纹的金属陶瓷涂层【2 2 2 4 】。王文丽、晁 明举等在q 2 3 5 钢表面利用激光熔覆技术制备出了原位生成t a c 颗粒强化的镍基 复合涂层，生成的t a c 颗粒增强相分布弥散均匀，既提高了涂层中的强化相比例， 又细化了组织，使得t a c n i 6 0 涂层具有高的硬度和好的耐磨性【2 5 】：m j t o b a r 等 人在不锈钢基体上激光熔覆n i 基w c 复合涂层，研究了不同的w c 加入量和激光 工艺参数对熔覆层的组织结构和性能的影响，并且得到了w c 的最大加入量和最 佳激光工艺参数f 2 6 。p w u 等人对激光熔覆n i 基w c 复合涂层的显微结构特征和耐 磨性能进行了研究，添加w c 硬质相的熔覆层较未添加时，耐磨性得到提高【2 7 1 。 尽管激光熔覆金属陶瓷材料有着诸多优异的性能、受到人们的重视，但在应 用中存在的问题仍不容忽视。首先是陶瓷材料与基体金属的热膨胀系数、弹性模 量及导热系数等性能差别较大，造成了涂层中出现裂纹和气孔等缺陷，在使用过 程中将产生变形开裂、剥落损坏等现象。其次，由于激光熔覆时，激光熔池中形 成的高温基体熔体和颗粒间的相互作用以及颗粒加入引起熔池中能量、动量和质 量传输条件的改变等，使涂层成分和组织发生不同程度的变化导致颗粒的部分溶 解，并进而影响基体的相组成，使原设计的复合涂层基体和增强体不能充分发挥 各自的优势，造成烧损。再者，激光熔覆金属陶瓷技术是通过外加陶瓷相的方法 形成的颗粒相，这给熔覆工艺带来了一定的难度，特别是当外加陶瓷相含量较高 时，就很难获得理想的熔覆层。与钻基和铁基合金粉末相比，镍基合金由于前面 提到的优势可以很大程度上抑制裂纹等缺陷的产生，所以其应用最为广泛。 1 3 2 熔覆层增强相 镍基陶瓷复合熔覆层在提高材料磨损性能方面显示出来的巨大优越性，使它 在科研领域受到越来越多中外学者的重视。用于镍基复合材料熔覆层的增强相， 通常都选择具有高强度、高熔点、高抗磨损、耐高温、耐腐蚀性能的增强颗粒， 并在物理性能上与基材金属相匹配，能够与之形成良好的冶金结合，获得优异的 7 山东大学硕十学位论文 综合力学性能。理想增强相的选择应参考以下三条【2 8 2 9 】：( 1 ) 刚性、强度、硬 度等物理力学性能优良；( 2 ) 工作条件下增强相不溶于基体内，不发生增强相 的溶解或溃散，组织形态不发生变化；( 3 ) 与基体金属的热膨胀系数差别小， 不会由于工作温度或苛刻的工作条件而产生裂纹或形成较大的应力集中。根据上 述原则，现在常用的增强相有s i c 、t i b 、t i b 2 、t i c 、a 1 2 0 3 、v c 以及w c 等【3 0 ，3 1 1 。 目前，制备颗粒增强镍基复合涂层主要有两种方、法【3 2 _ 3 j ： ( 1 ) 外加增强体法外加增强体法是将固态的增强体颗粒等与镍基自熔性 合金粉末混合，采用预置于金属表面或连续送粉等方法，利用氧乙炔火焰、聚焦 光束、激光等热源制备出熔覆层，达到使增强体颗粒熔覆到基体金属中的目的。 该方法往往会因为增强相与基体密度不同而导致增强粒子产生凝聚、上浮或下 沉，难以均匀分布；另一方面，在高温热源的作用下，部分增强颗粒会发生溶解 与扩散，并与金属基体在界面上形成不良反应物和附着物，使该界面成为低强度、 低韧度的弱界面，在重载荷的作用下，陶瓷颗粒有可能剥离金属基体，从而削弱 了整体的强化效果。目前w c ，t i c 及s i c 等加入到熔覆合金中提高涂层性能的研 究报道较多，它们在激光熔覆合金涂层的行为除与熔覆材料以及陶瓷相本身的特 性有关外，主要受熔覆工艺参数的影响【3 “0 1 。谢颂京及白万金等在4 5 钢基体上 预置镍基s i c 合金涂层，经激光熔覆后发现，添! j i j s i c 的镍基合金熔覆层的显微硬 度和耐磨性得到显著提高【4 l j ；李强等用连续波c 0 2 激光在4 5 钢表面熔覆t i c + n i c r - b s i c 复合涂层。微观组织分析表明：在熔覆过程中，t i c 颗粒表面发生部 分溶解，当凝固时，重新外延生长出t i c ，并固溶基体元素；与纯合金涂层相比， 复合涂层中t i c 颗粒的加入导致基体组织为条状c r b 相间分布在n i 固溶体构 成的羽毛状簇团组织，并伴有少量的n i 枝晶间n i + m 2 3 c 6 共晶【4 2 j ； ( 2 ) 原位反应法原位合成工艺是在一定条件下，通过元素和元素之间的物 理化学反应( 置换反应、氧化还原反应、相变、成核和结晶、化合和分解反应等) ， 在基体内原位形成一种或多种高强度、高硬度的增强颗粒，从而起到强化基体的 作用。原位反应法的特点在于：增强相通过反应生成因而增强体表面无污染、 与基体结合良好；选择合适的反应成分和处理工艺，可以控制反应合成的增强 体种类、大小、数目以及分布；工艺简单，成本低，易于推广。杨森等利用激 光熔覆技术，在碳钢表面制备出原位合成t i c 颗粒增强的n i 基合金复合涂层，涂 8 山东人学硕十学位论文 层与基体呈良好的冶金结合，涂层宏观质量完好，无裂纹，但有少量气孔。熔覆 层经激光重熔后，表层显微硬度可达到h v l1 0 0 ，是基体的4 - - - 5 斜4 3 j ；武晓雷等 利用激光熔覆制备了颗粒t i c 口增强金属基复合材料涂层，t i c 颗粒尺寸细小、弥 散分布，并在涂层中成梯度分布。增强涂层界面洁净，无界面反应物及非晶结构 存在，涂层具有较高的显微硬度以及良好的耐磨损性能】等。 碳化硼陶瓷是自然界中硬度仅次于金刚石和氮化硼的物质；其硬度达 h v 3 5 0 0 - 4 5 0 0 ，且具有高的耐腐蚀性能和恒定的高温强度( 3 0 g p a ) ，是一种重 要的磨料和耐磨材料，可作为金属基合金粉末中重要的增强相。近年来，有的学 者开始尝试用b 4 c 作为硬质相增强熔覆层的性能。赵星明等利用激光在钢表面激 光熔覆( f e + b 4 c ) 复合涂层，对熔覆层的组织形貌及耐磨性进行了分析，复合 涂层的硬度及耐磨性较f e 5 5 涂层有明显提高【4 5 1 。斯松华等将b 4 c 、s i c 作为金属 基复合涂层的增强相，使得涂层的比强度和耐磨性均得到提高，初步研究了n i 基 复合陶瓷涂层的组织结构和性能m l 。牛薪等采用自动送粉工艺，在q 2 3 5 钢表面 制备出原位生成b 4 c 颗粒增强的镍基激光熔覆层。结果表明，原位生长b 4 c 颗粒 增强的n i 基复合涂层与基体呈现良好的冶金结合，熔覆层具有极高的硬度 ( h v o ，耐磨性是纯涂层的2 倍。31400)n i 6 0 4 7 1 1 3 3 非金属颗粒表面化学镀镍研究 尽管激光熔覆方法可制备高性能的复合材料涂层，但相对于激光熔覆自熔合 金来说，涂层中的裂纹与涂层的剥落更加严重，涂层表面裂纹的成因相当复杂。 研究发现，减少陶瓷颗粒尺寸或者采用球形颗粒，能够减轻陶瓷颗粒在冷却时的 裂纹程度，但无法避免和消除这一缺陷。添加b 4 c 作为增强相的熔覆层也存在 这个问题。当前，已有研究在热喷涂领域利用化学镀镍技术在陶瓷颗粒与镍基合 金之间引入一过渡合金层，该层具有良好的抗热裂性能，这种方法在激光熔覆中 的应用尚有待于研究。 化学镀是指没有外电流通过，利用还原剂将溶液中的金属离子化学还原在呈 催化活性的物体表面，使之形成金属镀层，故亦称不通电镀。化学镀的发展史主 要就是化学镀镍的发展史。化学镀主要与有以下特点【4 8 】： ( 1 ) 镀层厚度非常均匀，化学镀液的分散力接近1 0 0 ，无明显的边缘效应， 9 山东大学硕? ：学位论文 几乎是基材( 工件) 的复制，因此特别适合形状复杂工件、腔体件、深孔件、盲 孔件、管件内壁等表面施镀。 ( 2 ) 通过敏化、活化等前处理，化学镀可以在非金属( 非导体) 如塑料、玻 璃、陶瓷及半导体材料表面进行，而电镀法只能在导体表面上镀，所以化学镀工 艺是非金属表面金属化的常用方法，也是非导体材料电镀前做导电底层的方法； ( 3 ) 工艺设备简单，不需要电源、输电系统及辅助电极，操作时只需把工件 正确悬挂在镀液中即可； ( 4 ) 化学镀是靠基材的自催化活性才能起镀，其结合力一般均优于电镀。 镀层有光亮或半光亮的外观、晶粒细、致密、孔隙率低，某些化学镀层还具有特 殊的物理化学性能。 化学镀是靠基材的自催化活性才能起镀，非金属颗粒( 如b 4 c 、v c 等) 表面 不具有自催化活性，镀前必须进行活化处理。活化处理工艺直接影响镀层的完整 性、结合力、外观质量等，是非金属化学镀镍研究的关键问题之一。目前常用的 活化处理工艺主要有钯贵金属活化法和非贵金属活化法。 1 使用钯盐的活化法 传统的化学镀镍活化法包括敏化活化两步法【4 9 1 和钯混合催化液一步法【5 0 l ， 它们具有活化效果好、工艺简单等特点，是目前使用的主要方法。目前正在研究 的一些钯活化法有：在敏化、活化两步之间，增加浸a g n 0 3 溶液的三步活化法【5 l ， 5 2 1 ；用含络合剂的钯溶液浸渍基体、再用肼还原离子钯为金属钯的第三代活化工 艺离子钯活化法【5 3 】；以o p 等为稳定剂、不含二价锡的胶体钯溶液活化，再 以k b h 4 还原的t y l 型无锡胶体钯活化法【5 4 】。此外，吴国卉5 5 l 等研究了在p d c l 2 的 盐酸溶液中加入有机载体制成清漆，用醋酸纤维素调节粘度，制的活化剂，进行 陶瓷表面的局部涂抹，在7 7 3 k 温度下活化后，催化化学镀镍的方法：章兆兰f 5 6 l 等研究了用p d 或a g 氧化物和乙基纤维素、乙醇、乙基溶纤剂等制成活化胶，采 用丝网印刷方法进行陶瓷表面局部活化的方法；袁高清5 7 1