（应用化学专业论文）光促进温和条件下卤代烃的羰基化反应研究.pdf

摘要 摘要 近年来，光促进烯烃在常温常压下与一氧化碳和醇的氢甲酯化厦应引 起了人们蛉炎注，它瞧是毒l 镊羧酸甲藤的重要方法。嚣成本攘对低豢、品 种繁多的卤代烃的光促进氢甲酯化反应研究较少。本文以一系列不同类型 的蠹代烃为底物，以贵金麟链盐传催烈二裁，紫温誉压条 粤下实现了羰基 纯度应，有选择性的得到了甲酯化产物。 本文考察了苄基氯，氯己酸乙酯，溴代环已烷，碘代正丁烷，溴代正 丁烷，溴代孤戊烷，氯代正丁烷等卤代烃底物，发现多种卤代烃在适当条 件下均可在激和条件下进行光促进羰基化反应，生成相应正构酯和异构他 产物，研究了各种因嚣对反斑的影响，发现锚盐是狠好的催化剂，醋酸钠 是非常好的添加物，其促进作用远强予其它添加物。嬲入适宜的醋酸钠量， 可提高反应豹产率和选择性。 以二氧化碳代替一氧化碳，其它条件不变，适当延长光照时间，发现 有类似的反波及窥律存在，只是酯的产率年日选择性不及与一氧化碳的反 应。但由于二氧化碳的化学不活泼性，以及每年巨大排放量所造成的环境 滴题，它参与静羰基亿反应裁成为一个重要又富有潜力的课题，是绿色化 学一个崭新的研究领域。 本文还辍e s r 谱对苄蘩氯与二氯纯碳豹光促遂羰基优葳应进行了视 理探索，发现体系中通入二氧化碳光照后有c 0 2 、自由基中间体生成，据 蘧安羧蘩莱鞠文藏记载，对该反应豹梳理送行了雍测。 a b s t r a c f a b s t r a c t r e c e n t l yp h o t o p r o m o t e dh y d r o e s t e r i f i c a t i o n o fo l e f i n sw i t hc a r b o n m o n o x i d eu n d e rr o o m t e m p e r a t u r e a n dn o r m a l p r e s s u r e a r i s e s p e o p l e s i n t e r e s t s ，w h i c hi sa l s oa ni m p o r t a n tm e t h o d t op r e p a r em e t h y le s t e r t h e r ea r e f e wr e s e a r c h e so nt h ep h o t o p r o m o t e d h y d r o e s t e r i f i c a t i o no f r e l a t i v e l yl o w c o s t h a l i d e s i nt h i sp a p e r , u s i n gas e r i e so fd i f f e r e n tt y p e so fh a l i d e sa ss u b s t r a t e s ， n o n - p r e c i o u s m e t a lc o b a l ts a l t sa s c a t a l y s t ，m e t h y l e s t e r sa r e s e l e c t i v e l y o b t a i n e d t h eh a l i d e su s e da ss u b s t r a t ei n c l u d eb e n z y lc h l o r i d e c h l o r o a c e t i ca c i d e t h y le s t e r , b r o m o c y c l o h e x a n e ，i o d o b u t a n e ( n - ) ，b r o m o b u t a n e ( n - ) ，c h l o r o b n t a n e ( n 一) ，b r o m o p e n t a n e ( n - ) ，e t c g i v e n t h e a p p r o p r i a t ec o n d i t i o n s ，t h e y c a nb e p h o t o p r o m o t e dc a r b o n y l i z e d u n d e rr o o mt e m p e r a t u r ea n dn o r m a lp r e s s u r e ， w i t he s t e r sa sp r o d u c t s t h ei n f l u e n c e so fv a r i o u sf a c t o r sa r ei n v e s t i g a t e d ， c o b a l ts a l t sa r eg o o dc a t a l y s t s ，s o d i u ma c e t a t ei se f f e c t i v ea d d i t i v e ，w h o s e a b i l i t yo f p r o m o t i o n i sm u c hb e t t e rt h a nt h a to f o t h e ra d d i t i v e s c e r t a i na m o u n t o fs o d i u ma c e t a t ea d d e d ，t h ey i e l da n ds e l e c t i v i t yo ft h er e a c t i o nc a ni n c r e a s e s i g n i f i c a n t l y u s i n g c a r b o nd i o x i d ei n s t e a do fc a r b o nm o n o x i d ea n di n c r e a s i n g i r r a d i a t i o nt i m e , t h es 缸t l _ er e a c t i o n sa n dr e s u l t sa r eo b t a i n e d , w i t hd i s a d v a n t a g e s t h a tt h ey i e l da n ds e l e c t i v i t yo fe s t e r sa l en o ts a t i s f y i n gc o m p a r e dw i t ht h e c a r b o n y l a t i o no f c a r b o nm o n o x i d e d u et ot h ec h e m i c a li n a c t i v i t yo fc a r b o n d i o x i d ea n dt h ee n v i r o n m e n t a lp r o b l e m si t c a u s e d ，t h ec a r b o n y l a t i o nu s i n g c a r b o nd i o x i d eb e c o m e sa n i m p o r t a n tt o p i cw i t hp o t e n t i a l i t ya n d an e wa r e ao f g r e e nc h e m i s t r y t h em e c h a n i s mo f c a r b o n y l a t i o no fb e n z y lc h l o r i d ew i t hc a r b o nd i o x i d e i i 大连理工大学硕士论文 i si n v e s t i g a t e db y e s r ( e l e c t r o ns p i nr e s o n a n c e ) ，f i n d i n gt h a tc a r b o nd i o x i d e a f t e ri r r a d i a t i o nc h a n g e st oc 0 2 一r a d i c a l s ，t h e r e f o r eam e c h a n i s mi sd e r i v e d u n d e rt h eg u i d a n c eo f e x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n d r e f e r e n c e s i l l 第一耄缝论 i i 第一章绪论 以可觅光或紫外光作为能源引怒的有机化舍物的光化学反应的研究 已历缀多年，在1 8 墩纪末h a l e s 首次报告了光合作用，弓l 越化学工作者 豹极大兴趣。至1 9 0 0 年左右c i m i c i a n 和s i l b e r 在一系列的科学论文中报 告了他们在肖机光化学中的研究成果，表明目光可以引起有机分子的显著 交纯，开始了疆栽有机光亿学的研究”3 。 1 9 7 7 年。s e h a y z e r 等发袭了以太阳能为黢源，水为氨源，空气为氮源， 潋f e 2 0 3 沉积骶侥为光僵纯潮在常湓常压下合成氨盼研究撤告g | 起了人 们的渡意 。它不仅改善了传统工慧中采用的高温高压的条件，还将人 铜翦瓣光转囱爨毒羞六潜力静先僵纯反应。由于先学理论和技术的发展， 有机光催化方面的基础研究对有机合成选择一f 擞的提高以及减少环境污染、 湾豫麓滚危撬等方西徽赛了璧耍静贡献。如充催纯在降解污水中的染料及 表面活性剂1 以及净化空气等方丽均取得了较好的效果。可以预计在 不久鹣涛来光经建过稷褥畿为有效弱躅太鬻筑懿环境友好工藏。 羰基化反应是化学工业中应用十分广泛的一种化学反应，它是有机 台盛化学中最骞鼹静方法之。豢基合藏反寝豹底穆可殴是烯烃、簸径、 芳烃、卤代烃等，通过选择不同的溶剂分别可以得到酸、酸酐、酯、酰胺 等一系裂健含甥，它锻是澍菪壤塑裁、洗涤裁、寝淆潮等中海俸极为麓要 的一种方法。常规的羰基合成方法需要在高温高压下谶行或者使用贵垒属 催化裁。近年来发震怒寒戆必镤纯羰蒸含残方法尧骚了戳上弊溃，反应鹃 选择陡及转化率都有所提高。 在本文的硬宠工佟中，淡党程送的方法实瑗了零潺拳嚣蠢最羟蕊菝 基化反应，并考察了不同催化剂和添加物对反应的影响。 二氧化碳是地球波及大气銎中鼗霪重大豹凌震，建在黟凌中磺缀环 最重要的化合物。据统计，由于燃料燃烧，工北排放以及城市发展，森林 大连理工大学硕士学位论文 被毁等，大气中的二氧化碳含量以每年约0 1 5 的速度增长，从而扰乱了 二氧化碳的自然循环，引起“温室效应”，影响生态平衡。因此，开发和 利用这一丰富的碳资源是一个非常重要而又富有巨大潜力的课题，这不仅 是碳一化学的一个突破而且具有显著的环境效益，经济效益和社会效益。 在本文的研究工作中，同样以光促进的方法实现常温常压下卤代烃与二氧 化碳的羰基化反应。并首次以e s r 谱对苄基氯与二氧化碳的反应体系进 行了分析，对反应可能的中间体及反应机理作了推测。 2 2 1 引言 第二章文献综述 第二章文献综述 羰基合成是在有机化合物分子内引入羰基和其它基团而成为含氧化 合物的一类反应。自1 9 3 8 年r o e l e n 5 1 提出烯烃氢甲酰化反应以来，羰基 化反应的研究和工业应用发展迅速。由于生成酯比生成醛在热力学上更有 利，可以减少副反应，有较高的选择性，故羰基化制各酯的研究更为深入。 羰基化反应不仅可以用烯烃、炔烃作为原料，还可以用卤代烃作为原料， 通过选择不同的溶剂，分别可以得到酸、酸酐、酯、酰胺等一系列化合物， 它们是制各增塑剂、洗涤剂；润滑剂等化工产品的重要原料。近二十年来， 羰基合成的生产能力已增长了三倍，达5 0 0 万吨年，羰基合成产品的重 要性也比十年前有所增加，除了许多综述报告中提到的“经典”用途外， 如用作溶剂、润滑剂等，其它应用开发研究也受到重视，如用羰基合成产 品替代天然产物等。羰基合成已是化学工业中应用十分广泛的一类化学反 应，人们对羰基合成的认识也越来越深入。 近年来羰基合成研究中，一方面，继续对经典的方法进行深入细致的 研究与改进：另一方面，新方法和手段的应用为羰基合成开辟了新的研究 领域，如光催化常温常压下的羰基化反应等。同时，伴随绿色化学的兴起， 以二氧化碳代替一氧化碳作c 1 源进行羰基化反应也成为令人感兴趣的一 个研究课题。 2 2 以一氧化碳为c ，资源的羰基化反应 以合成气为原料的均相催化过程始于3 0 年代后期，r o e l e n 发现在较 高温度和压力下，钴催化剂可以使烯烃与一氧化碳及氢反应生成醛，即所 大连理工大学硕士学位论文 谓的烯烃的氢甲酰化反应。其后，r e p p e 又发现，若以水、醇、胺等能供 氢的化合物代替分子氢，用v i i i b 过渡金属的羰基化合物为催化剂，可使 炔、烯等不饱和化合物羰基化而生成相应的酸、酯和酰胺类衍生物，并称 之为羰基化反应，或简称为氢羧化、氢酯化【“。 2 2 1 常规的羰基化反应 2 2 1 1 以烯烃为底物的羰基化反应 1 9 3 8 年在德国鲁尔化学公司的实验室中，r o e l e n 在费一托反应器中 用乙烯在1 5 0 和c o 及h 2 压力下进行氢甲酰化反应获得了丙醛和戊酮。 c a t h e a t c h 2 = c h 2 + c o + h 2 _ = + c h 3 c h 2 c h o p c a t h e a t 2 c h 2 2 c h 2 + c o + h 2 _ - + c h 3 c h 2 c o c h 2 c 1 - 1 3 上j 许多烯烃都可以发生氢甲酰化反应，不同烯烃的氢甲酰化反应速率随 催化剂不同而不同m 。烯烃的氢甲酰化反应是一个以钴、铑等过渡金属羰 基化合物为催化剂的均相催化反应。因为铑催化剂的活性虽然很高，但价 格昂贵，所以人们的注意力主要集中在钴催化剂上。在以c 0 2 ( c o ) 8 为催 化剂时，通常的反应条件为1 1 0 1 8 0 。c ，2 0 3 0 m p a 合成气压力，反应产物 主要组成为正异构醛和少量副产物，产品的正异构比例是一个十分重要的 指标，通常正异比为4 ：l 。 r c h 2 = c h 2 + c o + h 2 r c h 2 c h 2 c h o + r c h ( c h 3 ) c h o 英国s h e l l 公司对c 0 2 ( c 0 ) 8 进行改性，研制出新的氢甲酰化反应催化 剂，以c 0 2 ( c o ) 6 限3 p ) 2 为催化剂前体，h c o ( c o ) 3 ( 9 3 p ) 为催化活性物种， 这样就可以使正构醛的选择性在9 0 以上。因为与c o 比较，膦、胺等配 位体具有更强的6 供电和弱的接受电子的能力，致使中心原子的电子云 密度增加而加强m c o 键，因而膦一羰基钴具有较羰基钴高的稳定性，可 以使催化剂不被分解的压力降低，实现了从高压转为8 - 1 0 m p a 压力下进 4 第二章文献综述 行。 烯烃同c o 和r o h 在催化剂作用下的羰基化反应称为氢酯基化反应。 r c h = c h 2 + c o + 斟o - r c h 2 c h e c o o r + r c h ( c h 3 ) c o o r 此羰基化反应常用钯、镍、钴等过渡金属催化剂。其中钯催化剂以反 应条件温和、选择性高等特点倍受重视【”，并随着钯催化体系的不同，产 物可以有选择地生成正构酯或异构酯【9 】。此外，以c 0 2 ( c o ) 8 ，和n i ( c 0 ) 4 作催化剂时，主要产物为直链酯，选择性为7 5 9 5 ，并且一般得到的 是饱和酯类【旧1 。上述反应结果虽然不错，但必须在对设备具有腐蚀作用的 酸存在下进行。为避免腐蚀问题，d r e n t 等，1 2 】研究了p d ( o a c ) 2 膦一酸催 化剂体系催化烯烃的氢甲酯化反应，取得了很好的结果，这类反应的压力 一般为4 0 m p a 左右，温度为l o o 1 3 0 ，酯的选择性可达1 0 0 。但由 于钯价格昂贵，且分离回收困难，最近l e e 等研究了负载型钯催化剂 1 3 及水溶性钯催化剂 1 4 】体系催化烯烃的氢甲酯化反应，得到很好的结果。 以卤代烃为底物的羰基化反应 钯为催化剂 w i l l i a m 等在9 0 c 及0 2 7 m p a 条件下以钯催化溴苯羰基化，并应用 c i r f t i r ，g s , n m r 等手段对其反应机理作了初步探讨【1 5 ： 6 h 5 c h 5 ) 3 n 十c o 旦丝oc d - 1 5 c o o c h a + ( c 2 h 5 ) 3 n + h b r c 6 hb r + c h 3 0 h + ( c z h 55 十c o 三兰二竺 5 25 ) 3 两个重要的反应中间体p d ( p p h 3 ) 2 ( c 6 h 5 ) 0 3 0 及p d ( p p h 3 ) 2 ( c 饵5 c o ) 0 3 0 均已被捕捉到，且证明胺先将c h 3 0 h 转化为c h 3 0 后由此离子而非 c h 3 0 h 对p d ( p p h 3 ) 2 ( c 6 h s c o ) ( b r ) 进行亲核进攻得到产物酯。 双羰基化的情形也存在，燕远勇等以p d c h ( p p h 3 ) 2 为催化剂，在二乙 胺存在下，一定的c o 压力( 2 5 m p a ) 及适当温度( 8 0 1 0 0 。c ) 和弱极 性溶剂中，可将芳香族卤代烃有效双羰基化生成有用的生物活性物质a 一 5 人连理工大学硕士学位论文 酮酸及其衍生物。圈： p h x + c o + e t a n h 垦鉴生里里皇三kp h c o c o n e c 2 + p h c o n e t 2 ( 少量) x = b r ，i 还有许多例子表明芳香族卤烃中溴苯和碘苯容易发生羰基化反应，而 价格低廉因此最有工业应用前景的氯苯反应却很困难，这是因为反应中 c c 1 键氧化加成到零价p d 络合物上去要比c b r 键及c i 键的加成困难 得多。由于这步氧化加成反应类似于p d ( o ) 对c x 的亲核取代，所以可从 两个方面来改善氯苯的反应：1 ) 使用特定的亲核性更强的p d 络合物及碱 性配位不饱和膦配体。2 ) c r ( c o ) 3 之类的吸电子取代基配位到苯环上。 y e h o s h u a 等就发现以p d ( o a c ) 2 + 2 d i p p p 原位生成的螯合稳定且富电子 的p d ( d i p p p ) 2 ，即双( 二异丙基膦) 丙烷钯： 会参a - p p 之 丫y 1 1 5 0 c 及o 4 8 m p a 压力下。在碱n a o a e 或n e t 3 存在下，可将氯苯转 化为苯甲酸酯，产率可达8 9 t 1 7 】： v d ( d 母p p ) 2 p h c t + n u h + c o + b a s e p h c o n u + b a s e h c i n u - = o i t , c h 3 0 娜r i - i - t a k a s h i 等则发现在1 8 0 ( 2 及0 5 m p a 压力下，以p d c l 2 ( p c y 3 ) 2 为催 化剂，n e t 3 及无机碱k e c 0 3 存在下，氯苯可被羰基化生成对应的苯甲酸【1 8 1 ： p d c l 2 ( p c y 3 ) 2 p h c i + c o h 2 0 2 p h c 0 0 h 其中c y 为环己基，它非常重要，若换成p h 则反应几乎不进行。苯 甲酸产率可达3 0 ，且选择性很好。而氯苯的衍生物o 甲基氯苯，a 一氯 萘，m - 氟基氯苯，m - 甲氧基氯苯也可高选择性的分别生成对应酸，产率分 别为：4 4 ，2 4 8 ，2 3 4 ，1 3 1 。 6 第二章文献综述 r m u t i n 等将c r ( c o ) 3 配位到苯环上，降低了苯环的电子密度，从而促 进了氯苯氧化加成到p d ( o ) b ，在1 0 0 1 7 0 。c 及1 5 2 5 m p a 条件下完成羰 基化反应： r 心x + n m + c 。+ e 1 3 n 鬯婴k r c r ( c o ) 3 心c o n u + c o n u 4 - 0 ) 3 o c o n u + 心c o c o n u ) 3 n u 2 o c h 3 ，n e t 2 结果表明即使r 为c h 3 0 一，c h 3 之类的供电子取代基，对应酯的产率 都可以达到7 0 。 对于此种反应的机理，d u f a u d 等应用”cn m r 谱和i r 进行了研究， 证明了反应的关键中间体： 妙p d c i ( p p h 3 ) 2 d r ( c o ) 3 即苯环。配位p d ，配位c r 的双金属活化物的存在吲。 上述的氯苯羰基化反应中p d 的配体必须有膦存在，而n o s k o v 等在 1 2 0 。c 及1 m p a 条件下以p d c l 2 为催化剂，在l e w i s 酸a 1 c 1 3 或g a o l 3 存在 下成功活化了c c 1 键【2 1 】： 2 c 担5 c i + c op d c l 2 a 1 c 13 - c 6 h s c o c 币- 1 4 c i + h c i c 6 h s c i + c op d c h g a c l ；c 6 h 5 c o c l 此反应中的m c l 3 作用相当于c r ( c o ) 3 ，也是通过降低苯环电子密度来 促进c c 1 键对p d ( 0 ) l 拘氧化加成，但产率偏低，为1 2 。 除了芳香族卤代烃，其他各种卤烃都可以p d 作为催化剂得到较好的 结果，如c h a m b e r s 等在5 0 及3 m p a 条件下以p d ( o a c ) 2 ，d p p f 为催化剂， 7 大连理工大学硕士学位论文 d m f 为溶剂可将二溴毗啶羰基化生成相应的酯【2 2 】： + c o 越鸯必 d p p f = - i ，1 - 双( 二苯基膦) 二茂铁 以d p p f 代替p p h 3 ，酯的产率就有较大的提高r = c h 3 一，6 5 ；r = c 2 h 5 一， 6 3 ；r = p h c h 2 一，5 2 。但无论是哪种配体，产物只有一种类型，即只有2 溴发生羰基化，这表明靠近氮位置的溴更活泼。 钴为催化剂 与p d 相比，对钴应用的研究较少，但由于它属于非贵金属，因此对 它的研究就显得很有必要了。 f o a 等在2 5 。c 及0 1 m p a 条件下以e c h 2 c o ( c o ) 4 为催化剂，n a o c h 3 作碱，成功的将一系列芳香族卤代烃羰基化转变为对应的酯【2 3 】： a r x ic o + r o h 鉴坚签! ! 竺q 坠- 腻o o r + 舣 r = c h 3 一，c 2 h 5 一，i - c 3 h 7 一；e c o o c h 3 ，一c o o c 2 h 5 ，一f ，一c n 以此体系对一系列取代溴苯的反应速率进行了比较，发现吸电子取代 基使反应速率增大，给电子取代基则使之减小，这与钯催化时规律是一致 的。 与钯类似的还有四羰基钴同样可以催化芳香族卤烃双羰基化生成a 一 酮酸，m i u m 等在室温及o 1 m p a 条件下，在c a ( o h ) 2 存在下进行反应如 下【2 4 ： f o c h 3 c o o hc o c o o hc h o h c o o h + c o 孚的+ 哟+ 的+ 的幽 第二蕈文献练述 产凌孛谁失主取决予选爆的溶裁，隧二曝烷一零体系尧铡，当二卷之 比为1 ：1 时，卜萘甲酸与萘酮酸产率分别为3 7 和1 5 ；但骂溶剂比为 3 ：1 时，产率分别变戈8 窝5 2 。溪苯、骥港终痰狻瞧存在类戥 毒援， 这可以用下面的机理来解释： c 艄o 。h o h - a 直c 。搽o ) 3 耳a r c o c h 3 i 、”l a i c o c 0 0 r c o o r 当溶剂中水含量较大时，溶在介质中的c a ( o u ) 2 就多，则o h + 亲核进 攻此中阕体生成卜萘甲酸；反之则更饿鬼于还原消除，又因必二嘻烧一永 极性较弱，所以a r c o c o o r 为主产物，若换成极性较强的1 5 ：1d m f 一 水体系，则a r c o c h 3 为主产物。 其他金属催化剂 翮拿大的a l p 盯实验室甑h ，5 - h d r h c l 2 ( 1 ，5 - 己二烯氯化铑二聚物) 为催化剂前体，在硼酸酯，醚，锆等化舍物存在下加入k i 助剡，1 0 06 c 及 o 1 m p a 条件下可将氯带羰基纯生成相斑酯，衡速率鞍慢i 2 司： p a y n e 等在1 2 0 c 及4 m p a 条件下，以r h o ( c o ) ( p e t 3 ) 2 为催化剂，使 烯丙蒸氯，溪，醭发生羰旗化反藏的转纯率分别为6 4 ，5 1 和9 2 ：丽产 物b ，v 一不饱和酸乙酯的产率分别为3 7 ，2 5 和2 0 2 6 】。 t s u n o i 等发现在7 0 8 0 。c 及9 m p a 条件下4 一戊烯蘑碘的双羰化发应 用不同的催化剂b u 3 g e h 和b u 3 s n i - i ，分别得到不同的产物，双环内酯和酮 巳墅i 兰坚夕x n , , i + e 。墅i 塑， 燕远勇等以硅胶负载聚钛一钯络合物代替邋常的钯一膦催化触，应用在 溪苯静双羰薹健反应串闼： p 斛c o + 2 麟r # qp h c o c o n r 2 + p h c o n r 2 瓯： 甲一r n h - - p d c i x 9 l 此催化剂以固相形式存在，这样便将异相催化的分离简便性与均相催 化的高选择性很好的结合了起来。在1 0 0 。c ，3 m p a 的条件下，碘苯的转 化率为1 0 0 ，d 一酮酸的产率达8 7 4 。 m i z u n o 等合成出一种新的双核络合物 ( v p h 3 ) 4 r h ( u o h ) 2 ： p p p p h 0 3k 0 。) 弛：p 嘶p h 3 它在苯水两相体系中对碘苯的羰基化反应非常有效，一系列的碘苯 衍生物如p - 甲基碘苯，p 溴基碘苯，m 一氯基碘苯也分别可得到对应酸，更 有价值的是1 ，4 一二碘苯与4 ，4 _ 二碘联苯也能生成对应的二酸，而二酸是 合成优质塑料和聚酯等的重要中间体【z 。 综上所述，常规的羰基化反应的最大缺陷是大多数反应要求高温、高 压，反应较难控制，副反应多，或使用贵金属催化剂。所以，使羰基化能 在温和条件下进行的催化体系是有吸引力的，因为温和的条件可明显地减 少副产品如聚合物、醚类等的生成。而近年来发展的在光促进下，过渡金 属催化的羰基合成新方法，就能够克服上述弊端，使羰基合成在温和条件 下完成，并且不必使用贵金属催化剂，反应的选择性及产率均有所提高， 易于分离提纯。 2 2 2 光促进下的羰基化反应 2 2 2 1 光促进下烯烃的羰基化反应 c h o w 等1 3 0 】对多种烯烃在光促进下，以c o ( a = a c ) 2 为催化剂，进行了 氢甲酯化反应的研究，取得了很大的进展。如： 1 w , c o ( a c a c ) 2 r c h 2 = c h 2 + c o + c 如o h = = = + r c h 2 c h 2 c o o c h + r c h ( c h 3 ) c o o c h 3 ( 0 1 m p a ) 盖翟) 他们的研究发现，在这里丙酮起着光敏剂的作用。反应条件在实验 1 0 第二章文献综述 室中很容易达到，反应进程还可以通过光源的开通与切断而加以控制，方 便、安全，克服了常规羰基化反应的弊端。通过延长照射时间，基本可以 使底物1 0 0 转化。c h o w 及其同事还对光促进烯烃的羰基化反应进行了 酸度影响的研究和不同催化剂影响的研究【3 ”。 研究表明，选用不同的光敏剂、溶剂、光源、催化剂及其它条件f 如 酸度、盐效应等) ，将会对转化率和选择性有较大影响。 2 2 2 2 光促进下卤代烃的羰基化反应 将芳基卤代烃中的卤原子转化成其它官能团一般是很困难的，因此芳 基卤代烃中卤原子的直接羰基化有着很重要的意义。c a u b e r e 等在光促进 作用下，通过使用相转移催化剂，可以使芳基溴代烃转化成相应的羧酸盐， 既不需使用贵金属催化剂，又可使反应在常压下进行3 2 1 。 a r b 什c c o 2 ( c o ) 8 , i 如呻4 n + b r o + n a o h a r c o o n a + n a b r + h 2 0 a r i 卅c c 飙, h v ( 3 5 c n 硇 迸一步的研究发现，通过改进光源、溶剂、催化剂等因素，可使反应 更趋于合理化以便大规模的商业生产。 w a t a n a b e 等人也对卤代烃的光促进羰基化进行了研究，发现一级、 二级、三级碘代烃易发生羰基化反应，而在同样条件下，溴代烃、氯代烃、 芳基卤代烃( 包括碘苯) 却不发生羰基化反应网。 m 们k ，c o ，b y r i + c o + r o h 二二l _ = 二二+ r c o or f + h i ( o 1 m p a ) 。m t e m p 1 0 h r _ 端基，【m = v i i b ，v i i i b 金属羰基化合物 2 3 以二氧化碳为c 。资源的羰基化反应 2 3 1c 0 2 的来源与应用 大连理工大学硕士学位论文 c 0 2 是地球上取之不尽用之不竭的碳源。大气和水中的c 0 2 约含碳 1 0 0 万亿吨。地壳中的碳酸盐约含1 0 m 吨碳，是目前世界上己探明的煤和 石油含碳量的1 0 0 0 倍。此外，在油田气、合成氨、炼铁、水泥、煤、发 酵等工业及火力发电站和制氢装置的副产气中也含有大量的c 0 2 。 利用化学方法将c 0 2 转化为有用的化工原料不仅是c l 化学的个重 要研究课题，而且还与保护环境，消除温室效应问题有关而引人注目。有 关c 0 2 的催化活化与固定，国内外已有优秀的专著或综述【3 4 , 3 5 1 。原则上说， 化学还原c 0 2 或利用c 0 2 与种种有机物反应，可以生成多种有用的化工 产品，但目前利用c 0 2 为原料的工业生产过程并不多，仅有合成尿素、水 杨酸和碳酸酯实现工业化。近几年来，人们致力于开发利用c 0 2 合成种种 化工原料的研究 3 6 】。 图2 1 二氧化碳应用研究 h ocohh，ch，。7coohh i hi c h 3 c i l 2 0 h c o - c ( c o o h ) - r n h c 0 n h r o h 图中的左半边是还原c 0 2 生成c h 键的反应，右半边是生成c c c - n 或c o 键的研究例子。c 0 2 氢化还原生成乙醇，兼具c h 键生成和c c 键的生长反应。利用有机不饱和烃固定c 0 2 是开发利用c 0 2 的另一有效 途径。近年来，这一领域的研究进展很快，已开发合成了一系列内酯。工 业应用的关键是合成具有使用价值的催化剂，目前的研究多侧重于贵金 属。因此，开发利用非贵金属催化剂对二氧化碳的研究有着重要的意义。 1 2 第二章文献综述 2 3 2c 0 2 的电子结构 c 0 2 分子有1 6 个价电子，基态为线性分子，属d o c h 点群。c o 键的 距离为o 1 1 6 n m ，比酮分子中c o 键( o + 1 2 2 ) 短。根据s c f - l c a o m o 法计算和光电子光谱实验数据，c 0 2 基态电子构型为k k k ( 3 og ) 2 ( 2ou ) 2 ( 4 o 曲2 ( 3 ou ) 2 ( 1 u ) 4 ( 1 曲4 ，其中( 3og ) 2 ( 2ou ) 2 和( 1nu ) 4 是成键轨道，( 4 o 曲2 ( 3 au ) 2 和( 1 “g ) 4 是非键轨道。值得注意的是，在c 0 2 中l u m o 属 于碳原子，h o m o 属于氧原子。从酸碱理论观点来看，c 0 2 可定义为l e w i s 酸，碳为亲电性的l e w i s 酸中心，而氧为亲核性l e w i s 碱中心。c 0 2 易与 富电子的离子反应( l e w i s 碱、富电子的金属中心) 与碳原子成键，同时 也易于和缺电子的化合物或质子、金属离子等反应与氧原子成键。c o ：与 金属中心的配位需要一个碱中心和一个酸中心，在已分离的c 0 2 络合物中 c 0 2 为一弯曲结构。如果只通过氧原子与金属中心作用，其络合物可为一 线性结构，但在碳原子参与反应时，c 0 2 为一弯曲结构。 2 3 3c 0 2 开发应用的可行性 c 0 2 通常被视为惰性物质，作为有机碳资源加以研究较少。以c 0 2 为c l 源合成酸及酯，c 0 2 中的三个原子全都变成了产物中的原子，因此 具有良好的原子经济性，最大限度地利用了原料。由于c o 比c 0 2 活泼， 在动力学上c o 占优势，但在热力学上，c o 并不比c 0 2 占多少优势。如： 反应焓( k j m 0 1 ) c 0 2 ( g ) + h 2 ( g ) _ + h c o o h ( 1 ) 1 5 7 c o ( g ) + h 2 0 ( 1 ) 卜h c o o h ( 1 ) 一1 2 9 c 0 2 ( g ) + 3 h 2 ( 曲+ c h 3 0 h ( 1 ) + h 2 0 ( 1 ) 1 3 0 9 f c o ( g ) + 2 h z ( g ) 斗c h 3 0 h ( 1 1 - 1 2 8 1 1 3 大连理工大学硕士举位论文 可戳蕾塞，奄每缰反应孛c 晓与c o 懿差舅稷为2 8 k j m o l ，c 0 2 与 c o 反应过程恰可用水煤气变换反应关联。 c o ( g ) + h 2 0 ( 1 ) c 0 2 ( 曲十h 2 ( 曲 2 8 k j m o i 盎诧可显，只要选择逶当鹭条锌( 黎选择合逑戆灌纯蘩降 蠡茨应中遥 渡态的能垒来活化c 0 2 戴延长反应的时间等) 实现c 0 2 的转变，这完全 楚切实可行载。 目前，c 0 2 融较多的应用在甲醇和低碳醇以及甲酸等的合成 3 7 】。 2 3 4c 0 2 参与的常规羰基化反应 l a p i d u s f 3 8 3 等报道了阁r h c i ( p p h 3 ) 3 作为催化剂，氢卤酸作为助催化剂， 倦化乙烯的羰基化反应，及疲在7 0 0 a r m , 1 8 0 ( 2 下遴行，褥到3 8 4 的丙酸， 2 4 3 的己醇，以及1 1 2 的丙酸己酯，乙烯的转化率达到9 1 4 ，c 0 2 的 转化率达到6 7 ，4 。 c h 2 = c h 2 + c c h 垃+ c h 3 c h 2 c o o h + c 码o h + c i - t 3 c o o c 2 h 5 3 8 鹳2 4 3 11 , 2 1 8 8 8 年，f r i e d e l 和c r a f t s 报递了苯积c 0 2 在舞水a l c h 存在下生成苯 甲酸1 3 舆。最近，f u j i w a r a 等壤邋了在p d 络合物催化下芳香c - h 键活化 与c 0 2 反应生成苯甲酸，苯甲醚、苯等程p d ( o a c ) 2 或p d ( n 0 3 ) 2 催化下与 c 0 2 ( 3 0a r m ，1 5 0 ) ，加热2 0 h ，得蠲相应的酸，在p d ( n 0 3 ) 2 和f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 假化下得到6 6 笨甲酸，8 联苯，提出可能的殿应机理为类似予c o 与 芳径的反斑，经j 篷a r - p d - x 络合物，c 0 2 插入m - c 键形成产物。 c 0 2 可与炔煅在n i ( 0 ) ，r h 络合物等的催化下反应生成毗哺酮类产物 ”。另外，硅取代的炔疑在n i 络合锈程纯下生成多功戆基亿合物【翘。靛 氧基取代的炔烃与c 0 2 反应可以得到合成多氧化合物的中间体【4 3 1 。 有入替报道了丙二烯与c 0 2 生成丙烯酸酯类和髋喃酮的催纯反应【辑j ， 猩适当的催化剂催化下可提高反应的产率f 4 5 】。 1 4 第二苹文献综述 我矫，c 0 2 还可与译薹环褥烷形袋五元环漆醅 4 6 , 4 7 ，与卤代烃在敢金 属催化下生成相应的有机酸等4 8 1 。但上述反应均需在一定的温度及压力下 迸专亍。 由此可以滑出，活化二氧化碳，以二氧化碳为碳源进行羰艇合成怒切 实可行懿。毽嚣痰静方法最大耱歃貉楚大多数茨瘟要求高溢、离匿，袋使 用贵金属催化剂，反应较难进行，所以使羰基化反应能在温和条件下进行 豹灌佬薅系藏暴骞寒发豹吸弓 力。 2 3 5 c 0 2 光催纯菝基纯反巍 枣予二氧偶碳是一静较稳定豹纯会势，滔证晓较麴难，溪激逶鬻豹 c 0 2 为c l 源的羰基化反应条件都比较苛刻。j o h n s t o n 等【4 9 】首次发现光照 条锌下c 。2 捶入到过渡衾羼c + m 键之耀著分离缮裂产甥。扶瓣诬实了二 氧化碳可以在光照条件下被金属有机物活化。阑此，他们的发现为光照条 l 牛f 采用金属终会物嚣化c 晓提供了铱握，因潜也戈溪捷二襞豫碳提供了 一种新的方法。 2 3 5 1 烯烃的光催化羰基化反应 i n o u e 5 0 等对光催化下d ，不饱和酯及氰与c 0 2 的羰基化反应作了 一系列的研究，他 f 发现在光照条传下，日 啉锚镕l 催化盯，声不魄和酯( 鬣， 与c 0 2 在常温常压下发生羰基化反应，并有较好的产率。研究袭明，反应 必须在光照条l 牛下发生，卟啉环作为吸收光的光敏剂。以甲基鼹烯酸毅丁 酯为例，在氤灯( 波长大于4 2 0 n m ) 照射下，补啉铝催化甲基丙烯酸掇丁 酯与c 锄反应3 h ，经m e o h h c l 处理褥到二酸，分离产率达到4 2 。反 应过程中，卧啉铝在光照下首先与甲萋雨烯酸叔丁酯发生l ，4 加成，进而 c 0 2 插入形成取代丙二鳆铝盐，在酸性条件下生成二酸。反应如下： 1 5 大连瑾王大学硕士学位谂文 m e h vi c h 2 - 孚c o o t - b u + r r a 1 m e 。心i c h 2 m e0 专b 醢 l c 。2 m ，e m e o h i - i c i m l e h o o c - - 卜o o 伸u 删m o 叫严o o t - b u c h 2 c h 3c h 2 c h 3 r = t p p 裂一融委5 ) 2 】 ( t p p = 5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 一t e t m p h e n y l p o r p h 妇t o ) 在该反应中，卟啉铝与甲旗丙烯酸叔丁酯的比为等当量，为了使b 啉 铝的用量达到催化剂爨，他们发现在反应体系中添加二乙基锌能使反应在 镬证裁囊| 羲剥发生。爱应如- v ： m e c c 。飙+ c 0 2 + z 锺t 2 燮黼h 2 0 - c 珏 m e c 0 2 t b u t e q l a t i n 1 1 e q = 乙基锌在反应中的作用为不断使催化剂再生。如图2 ，2 所示 1 6 第二章文献综述 i i i i i h i i i 图2 - 2z n e t 2 催化作用豳 2 3 5 2 c 0 2 与酮的羰基化反应 i n o u e t ”】等对酮的羰基化反应也作了一定的研究，他们发现在光照条 磐f ，c 0 2 秘黧在金震锈懿l 辩丽络合裼催纯下合成露滚基酸，反应在温 和条件下进行，并且有良好的产率。产物经由烯醇式的中间过渡态形成， l 曦环佟麦光锻奏l ，爝薅终舍秘铰在兔嚣条舞下律荛亲核试蘩避玫c 0 2 ， 生成b * 酮酸铝，在酸性条件下谶一步生成二酮。反应中，甲基咪唑( m e l m ) 对反应瓣进行囊关重要，磋究袭黉，掣基辣瞳褒金羼镄熬空位滋孳亍配位， 迫使n 4 a i 骨架趋向于平面，使烯醇式的反应活性大大提高。反应如下： 亭一 o h ( c h 3 h s i c h n 2 堡旦! - 1 7 m y o、i or l 触| 辩 冗v 晦 大连理工大学硕士学位论文 2 3 5 3 芳香化合物光催化下羰基化反应 芳香化合物很稳定，在反应中常作溶剂使用，常规条件下羰基化十分 困难。但研究发现，芳香化合物如蒽，菲等在极性非质子溶剂及n ，n - z - 甲 基苯胺存在下，与二氧化碳在光照条件下发生羰基化反应5 ”。如表所示： 表2 - 1d m a 存在下芳香化合物与c 0 2 的光催化反应 反应条件： a i h _ 2 5 x1 0 m ， d m a = 0 5 m ，c 0 2 1 5 0 m l m i n 由表可以看出，反应的主产物与偶极产物相一致。蒽在反应中消耗的 最快，那是由于蒽在3 6 6 n m 有强的吸收以及有其它反应的发生。由于菲 在3 6 6 n m 的吸收较弱，因而光反应进行的很慢，但反应的选择性很高， 主要产物为羰基化产物。嵌二萘活性最差，反应5 0 h 后仅有痕量的产物生 成。同时他们发现反应经过c h 化合物负离子的自由基与二氧化碳反应， 从溶剂中得到质子，产生相应的酸。反应体系中芳胺作为电子的给体。研 究表明，在反应中增加氢的给予体能提高反应的产率，芳胺比脂肪胺效果 好。反应的发生需要存在敏化