（材料加工工程专业论文）ti3sic2ticn复合材料的制备及其性能研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 三元层状碳化物t i 3 s i c 2 由于其优异的性能而受到材料科学工作者的广泛 重视。t i 3 s i c 2 综合了金属和陶瓷的诸多优良性能，它同金属一样，在常温下， 有很好的导热性能和导电性能，相对较低的维氏硬度和较高的弹性模量，在常 温下有延展性。同时，它具有陶瓷材料的性能，有高的屈服强度、高熔点、高 热稳定性和良好的抗氧化性能，在高温下能保持高强度。而更为重要的是，它 不同于传统碳化物陶瓷，可以像金属一样，用传统的加工方式进行加工，并具 有比二硫化钼和石墨更低的摩擦系数和优良的自润滑性能。但由于t i 3 s i c 2 易于 劈裂的片层特性和相对较低的硬度使其抗磨损性能较差，难以得到工程应用。 t i ( c ，n ) 是一类具有许多优良性能的陶瓷，如高熔点、高硬度、化学稳 定性好、抗腐蚀性好。因此，在t i 3 s i c 2 基体中引入一小部分的t i ( c ，n ) ，从 而制备出t i 3 s i c 2 t i ( c ，n ) 复合材料，就可能兼具两者的优点。 本文以4 t i 2 s i c 1 t i c 0 2 a 1 的配比元素粉末为原料在1 4 0 0 无压烧结制备 t i 3 s i c 2 粉末，然后用t i ( c ，n ) 质量含量为5 w t 、1 0 w t 、1 5 w t 、2 0 w t 进 行配比混料，配制t i ( c ，n ) 和西3 s i c 2 混合原料，压胚脱腊后再在1 2 5 0 1 4 0 0 下保温l h 的工艺条件下真空热压烧结制备t i 3 s i c jt i ( c ，n ) 材料。研究t i 3 s i c 2 t i ( c ，n ) 材料的相组成、显微结构和性能。具体如下： ( 1 ) 利用真空碳管炉烧结制备了t i 3 s i c 2 t i ( c ，n ) 材料。通过x r d 分析 其组成成分，结果表明材料的主要成分为t i 3 s i c 2 和t i ( c ，n ) ，还含有少量的 s i c 和t i c 。对烧结后试样断口形貌s e m 的分析可知，t i 3 s i c 2 相呈典型的板状 形貌特征，同时第二相t i ( c ，n ) 相呈颗粒状，起到颗粒增强作用，提高了材 料的密度和硬度。 ( 2 ) 在t i 3 s i c 2 材料中加入t i ( c ，n ) 提高了材料的硬度，使材料具有更好 的抗犁削作用的能力，有效的提高了材料的摩擦磨损性能。但在较大的载荷和 较高的速度条件下，材料中的硬质相在载荷和剪切力的作用下被剥落而形成的 凹坑，这些被剥落的硬质相在摩擦副中充当磨粒的作用，使得材料的摩擦磨损 性能下降。摩擦过程中氧化膜的生成有利于改善材料的摩擦磨损性能。 ( 3 ) 氧化动力学研究表明，试样在8 0 0 和1 0 0 0 时4 0 次循环氧化过程的 动力学曲线遵循抛物线规律，1 2 0 0 时的4 0 次循环氧化分为两个抛物线，分别 符合抛物线规律。8 0 0 和1 0 0 0 的氧化膜主要为n 0 2 和少量的s i 0 2 ，而1 2 0 0 武汉理工大学硕士学位论文 时则主要为t i 0 2 。材料表面形成的致密的氧化膜阻止了材料进一步的氧化，从 而使材料具有良好的抗氧化性能。 关键词：t i 3 s i c 2 ，t i 3 s i c 2 t i ( c ，n ) 材料，真空烧结，摩擦磨损，氧化动力学 i i 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t t i 3 s i c 2 ( t i t a n i u ms i l i c o nc a r b i d e ) a t t r a c t si n c r e a s i n gi n t e r e s to w i n gt ot h e i r u n i q u ep r o p e r t i e s t i 3 s i c 2c o m b i n e su n u s u a lp r o p e r t i e so fb o t hm e t a l sa n d c e r a m i c s l i k em e t a l s ，i ti sa9 0 0 dt h e r m a la n de l e c t r i c a lh i g ht e m p e r a t u r em e c h a n i c a lp r o p e r t y i ti sr e s i s t a n tt ot h e r m a ls h o c ka n du n u s u a l l yd a m a g et o l e r a n ta n de x h i b i tm a c h i n e d b yu s i n gc o n v e n t i o n a lt o o l sw i t h o u tl u b r i c a n t ，w h i c hi so fg r e a te x c e p t i o n a ls o l i d l u b r i c a n t 、析ma nu l t r a - f r i c t i o n b u tt h eb a dw e a ra b i l i t yb e c a u s eo fe a s yc l e a v a g e c h a r a c t e ra n dr e l a t i v e l yl o wh a r d n e s sl i m i t st h ep r o j e c ta p p l i c a t i o n o w i n gt ot h eh i g hh a r d n e s s ，h i g hm o d u l u s ，e x c e l l e n tc h e m i c a ls t a b i l i t ya n d a p p r o x i m a t et h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n t ，t i ( c ，n ) h e r e i ni sc h o s e nt op r o d u c e t i 3 s i c 2 i i ( c ，n ) c o m p o s i t e si no r d e rt oi n c r e a s et h eh a r d n e s sa n ds t r e n g t ho f t i 3 s i c 2 i nt h i s s t u d y ，t i 3 s i c 2p o w d e ri ss y n t h e s i z e db yv a c u u m - s i n t e r i n gw i t h c o m p o s i t i o no f4 t i 2 s i c ln c o 2 a li nm o l a rr a t i o a n dt h e nt i 3 s i c 2 t i ( c ，n ) c o m p o s i t e sa d d e dw i t l lt h et i ( c ，n ) q u a l i t y c o n t e n ti s5 w t ，lo w t ，15 w t a n d 2 0 w t c o u l db es i n t e r e di nt h et e m p e r a t u r er a n g eo f1 2 5 0 - 1 4 0 0 。c t h ep h a s e c o m p o s i t i o n , t h em i c r o s t r u c t u r e sa n dt h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so ft h et i 3 s i c 2 t i ( c ，n ) m a t e r i a l sw e r ei n v e s t i g a t e d ，a sf o l l o w i n gr e s p e c t i v e l y ： ( 1 ) t h eb u l kt i 3 s i c 2 t i ( c ，n ) m a t e r i a l si ss y n t h e s i z e db yv a c u u m - s i n t e r i n g a n a l y z i n gi t sc o m p o n e n tt h r o u g hx r d ，i ni n d i c a t e st h a tt h e m a t e r i a l p r i n c i p a l c o n s t i t u e n ti st i 3 s i c 2a n dt i ( c ，n ) ，b u ta l s oi n c l u d e sf e wi m p u r i t i e s ，l i k es i ca n d t i c t h er e s u l t so fs e mo fs a m p l es u r f a c ei n d i c a t e dt h a tt h et i 3 s i c 2g r a i n sa r ew e l l d e v e l o p e da n dp l a t e s h a p e t h es e c o n dp h a s eo ft i ( c ，n ) p o s s e s s e dt h e c h a r a c t e r i s t i co fi s o m e t r i cc r y s t a l ，t i ( c ，n )c a nd i s t r i b u t eu n i f o r m l yi n t h e c o m p o s i t e s t h ep a r t i c l e sr e i n f o r c e do ft i ( c ，n ) i m p r o v e dt h ed e n s i t ya n dh a r d n e s s o ft h ec o m p o s i t e s ( 2 ) t h ea d d e do ft h et i ( c ，n ) i m p r o v e dt h ec o m p o s i t e sh a r d n e s sw h i c h e n h a n c e dt h em a t e r i a la b i l i t yo fr e s i s t a n c et op l o u g ha n da d v a n c e dt h ee f f i c i e n c yo f t h em a t e r i a lf r i c t i o na n dw e a rp r o p e r t i e s b u ti nh i g h e rl o a da n ds p e e d ，t h eh a r dp h a s e i nt h em a t e r i a lw i l lb es t r i p p e dt of o r mp i t sa n dw i l lr e d u c et h em a t e r i a l sf r i c t i o na n d i i i 武汉理工大学硕士学位论文 w e a rp r o p e r t i e s t h em a t e r i a l sf r i c t i o na n dw e a rp r o p e r t i e sa r er e l a t e dw i t ht h e f o r m a t i o no fo x i d ef i l md u r i n gt h ep r o c e s so ff r i c t i o n ( 3 ) t h eo x i d i z e dd y n a m i c sr e s e a r c hi n d i c a t e s ：t h ec y c l i c o x i d a t i o nk i n e t i co f t i 3 s i c 2i nt h et e m p e r a t u r er a n g eo f8 0 0 - 1 0 0 0 cf o r4 0c y c l e sf o l l o w st h ep a r a b o l i c r a w , a t12 0 0 cf o r4 0c y c l e sc o u l dd i v i d ei n t ot w op a r a b o l i cp r o c e s s e s t h ep r i n c i p a l o x i d i z e dp r o d u c ta t8 0 0 ci st i 0 2a n ds i 0 2 ，t h ep r i n c i p a lo x i d i z e dp r o d u c ta t10 0 0 c a n d l 2 0 0 i st i 0 2a n daf e ws i 0 2 c o m p a c to x i d e sl a y e ro nt h es u r f a c eo ft i 3 s i c 2 t i ( c ，n ) p r e v e n t st h ef u r t h e ro x i d i a t i o nf r o mt h ei n n e rl a y e rm a t e r i a l t h u si te n a b l e s t h et i 3 s i c 2 t i ( c ，n ) m a t e r i a lt oh a v ea9 0 0 do x i d i z a t i o nr e s i s t a n c ep e r f o r m a n c e k e y w o r d s ：t i t a n i u ms i l i c o nc a r b o n ，t i 3 s i c 2 t i ( c ，n ) m a t e r i a l ，v a c u u m s i n t e r i n g ， f r i c t i o na n dw e a r , o x i d i z e dd y n a m i c s i v 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 近几年来，具有层状结构三元化合物陶瓷的t i 3 s i c 2 系材料因其同时兼具金 属和陶瓷各自的优点而成为材料研究人员关注的焦点。在常温下t i 3 s i c 2 和金属 一样具有良好的导热性能和导电性能，其维氏硬度也比较低，还有比较高的弹 性模量和剪切模量，其良好的加工性能也是其他陶瓷所不能比拟的。它又具有 陶瓷的一些优良性能，有较高的屈服强度，高熔点，高热稳定性和良好的抗氧 化性能，且有着较低的摩擦系数和良好的自润滑性能，良好的抗热震性和抗氧 化性，使得t i 3 s i c 2 在高温结构方面的应用更具有优势。 1 2t i 3 s i c 2 陶瓷的结构 1 9 6 7 年，w o l f g a n gj e i t s c h k o 和h a n sn o w o t n y 成功合成了t i 3 s i c 2 ，并测定 了其晶体结构。t i 3 s i c 2 属六方晶系，空间群为d 4 6 h - p 6 3 m m e ，晶格参数为 a = 0 3 0 6 8 n m ，e = 1 7 6 6 n m ；从t i 3 s i c 2 的晶体结构可知：共棱的t i 6 c 八面体被平 面s i 原子层所分隔，每一个晶胞中含有两个t i 3 s i c 2 分子。k i s i f l 】等用中子衍射 更准确测定了t i 3 s i c 2 的晶胞参数和晶体中各原子之间的键长及键角，t i i 、t i l l 原子与c 原子之间的距离与其相应的共价键键长很接近，表明t i c 为共价键结 合，即结合键力较强，赋予材料高熔点、高模量等性能。啊。原子与s i 原子之间 的距离稍微大于n 原子半径和s i 原子半径之和；而s i 原子之间、s i 原子与c 原子之间的距离都远大于形成强结合键结合的键长数值，同时有趣的是啊6 c 八 面体发生了扭曲，c 原子朝远离s i 原子平面层的方向偏离，并导致t i c 的键长 有明显的不同。以上研究结果表明：在t i 3 s i c 2 的结构中，n 与c 之间为典型的 强共价键；而s i 原子层内部及s i 原子与t i 原子之间为弱键结合，这种层间弱 结合特征类似于层状的石墨。中科院金属所周延春和孙志梅等认为s i 原子与 n c t i c t i 链的键力是较弱的，这可解释t i 3 s i c 2 的层状结构和自润滑性。正因 为t i 3 s i c 2 在结构上有上述的特点，使其兼备金属和陶瓷的许多优异性能。 武汉理工大学硕士学位论文 图1 1 盹s i c 2 晶体结构简图 f i g 1 一lc r y s t a ls t r u c t u r e o ft i t a n i u ms i l i c o nc a r b i d e 表1 1 鸭s i c 2 结构中键长、键角参数 t a b l e l 一1b o n d sl e n g t h s ，b o n d sa n g l e sf o rt i 3 s i c 2 2 t s c 。 9 o 引 武汉理工大学硕士学位论文 1 3t i 3 s i c 2 陶瓷的性能 1 3 1t i 3 s i c 2 陶瓷的综合性能 表1 2t i 3 s i c 2 的性能 t a b l e1 2t h ep r o p e r t i e so ft i 3 s i c 2 表1 2 列出了t i 3 s i c 2 的各种性能测试结果。陶瓷材料的物理性能与样品的 相组成、各相的颗粒分布和形貌等显微结构具有密切的关系，因此所报道的 t i 3 s i c 2 的物理性能和制各样品的t i 3 s i c 2 含量、第二相组成、t i 3 s i c 2 的形貌和颗 3 武汉理工大学硕士学位论文 粒尺寸密切相关，不同研究测定的性能指标略有差距，但t i 3 s i c 2 表现的优异性 能却是无需置疑的。 e i r a g h y 和b a r s o u m 2 】等对用热等静压制备的高纯度t i 3 s i c 2 陶瓷的物理性 能作了全面的检测和分析。他们测得的t i 3 s i c 2 在室温下的导电、导热系数分别 为4 5 x 1 0 6s m 1 和3 7w ( m k ) ，热膨胀系数为9 2 x 1 0 。6 k ；他们还对热压、热等 静压所制备的t i 3 s i c 2 在9 0 0 1 4 0 0 的温度区间内、在空气条件下的氧化行为进 行了研究，研究表明：氧化过程重量增加与时间呈抛物线的关系。从9 0 0 升高 到1 4 0 0 c ，氧化的速度常数从1 x 1 0 9 k g 之m 4 s 1 增加到l x l 0 4 k g - 2 m 4 s ，计算所得 热压、热等静压制得的样品的氧化活化能分别为3 2 0k j m o l 、3 7 0k j m o l 。氧化 层的物相分析表明：氧化层由两层组成，内层为s i 0 2 、t i 0 2 ，外层为纯金红石。 氧化过程的动力学模型为氧的向内扩散和碳、钛的向外扩散。材料中t i c 的含 量明显影响其氧化性能，热等静压制备的t i 3 s i c 2 陶瓷由于比热压法制备的t i c 含量低，因此前者的抗氧化性能明显优于后者。n e g a o 3 】等测定了t i 3 s i c 2 含量 达到9 7 ，相对密度达9 9 的陶瓷试块的一系列性能，室温下显微硬度、弹性 模量、抗弯强度和断裂韧性分别为4g p a ，2 9 3g p a ，4 1 0g p a 和1 1 2m p a r n 怩。 t i 3 s i c 2 能在1 1 0 0 空气中保持稳定。其室温电阻率为2 7 x 1 0 7 q - 1 m - 1 ，电阻率 随温度的增加而线性增加。 f a r b e r 和b a r s o u m 4 】用反应热压方法合成了粗大颗粒组成( 2 3n m ) 的致密 t i 3 s i c 2 多晶陶瓷材料，材料在室温受压时表现出塑性变形。t i 3 s i c 2 在晶界上沿 c 轴方向s i 原子层与t i 原子层之间的结合较弱，不难理解基准平面( 0 0 0 1 ) 面是 变形时的滑移平面。他们用透射电镜对其在室温下形变前和形变后的缺陷状进 行了研究。结果表明：在晶粒内和晶界处都有位错的存在，在基准面( 0 0 0 1 ) 面上发现有大量的完整位错，其b u r g e r 矢量b = 1 3 ( i1 2 0 ) ，位错在室温形变会移 动和增殖。位错主要以两种方式出现，其是成列的位错出现在基准滑平面上， 另一种是以位错墙的形式出现在与基准滑移平面平行的小角度晶处。他们应用 位错理论解释了t i 3 s i c 2 耐损伤的原因。 g i l b e r t 和b a r s o u m l 2 j 等分别对热等静压制备的粗晶( 5 0 2 0 0g m ) 和细晶( 3 1 0 r m a ) t i 3 s i c 2 单相陶瓷材料的断裂和疲劳试验时的裂纹扩展行为进行研究。细晶 和粗晶材料都具有平稳的r 曲线，裂纹扩展阻力随裂纹的向前扩展明显增加， 两种材料的断裂韧性k i c 值分别达到9 5m p a m 怩和1 6m p a m 怩。其中粗晶 t i 3 s i c 2 材料在非相变增韧单相陶瓷材料中属于高韧性的行列，同时s e m 和 f e s e m 分析证实了在裂纹扩展过程中存在桥联机制是材料具有高韧性的重要原 4 武汉理工大学硕士学位论文 因。研究结果还表明：其疲劳阀值a k i n 亦高于传统的陶瓷材料，粗晶材料的 a k i n 值高达9m p a m 舱。原因是裂纹在扩展过程中因活跃桥联区内摩擦化而使 材料得以强化。e 1 r a g h y t 4 1 等对t i 3 s i c 2 压头周围损坏机制的微观结结进行了观 察，结果表明：t i 3 s i c 2 是一种能够在压头周围一个小区域内含有一定程度的耐 损坏的耐损伤材料，s e m 证明该材料通过多重能量吸收机制来抗损坏。其中包 括：扩散微裂纹、脱层、晶粒排出、晶粒拨出、以及单个晶粒的弯曲等作用。 t i 3 s i c 2 的接触损伤累积研究证明赫兹压痕应力应变数据显示该材料有优异的准 塑性，表面陶瓷相观察显示在接触处有广泛的准塑性微伤区域存在，损伤区域 由多重晶内滑移和晶间剪切断裂组成，该断裂是一种应变的微断裂，而没有发 现环状裂纹和其它的宏观裂纹。结果显示t i 3 s i c 2 非常适合应用在断裂前有高应 变和能量吸收的接触部件。 1 3 2t i 3 s i c 2 陶瓷摩擦磨损特性 陶瓷材料在干滑动摩擦过程中，实际接触面积只发生于在一部分微凸体上。 随着摩擦过程的进行，发生由接触小区域的弹性变形向塑性变形转变，接触面 积进一步增大，随速度和载荷的继续增加，陶瓷材料会因塑性变形能力差会发 生严重的粘着磨损，导致磨损加剧。 通常在干摩擦的情况下，陶瓷的摩擦系数比较高，一般大于0 5 。由于陶瓷 的韧性比较低，导热性较差，因此产生的摩擦热积聚于摩擦表面，使摩擦表面 温度升高，容易导致陶瓷表面在热作用下产生裂纹，发生晶粒断裂等金属材料 所不具有的特点。 不同陶瓷材料在不同摩擦条件下有不同的磨损机制，陶瓷材料磨损的主要 机制有穿晶断裂、晶间断裂、塑性变形、材料或磨屑的转移、微犁削等。对于 特定条件下，陶瓷材料的磨损可能是其中的某一种机制所致，但更多的是上述 几种机制的共同作用。 当速度与接触压力变化时，陶瓷材料磨损机制将发生相应的改变，并使得 材料的磨损性能有显著差别。依据使用的速度和接触压力，陶瓷的磨损多分为 两个种情况，即轻微磨损和严重磨损。在比较低的速度与较小的接触压力条件 下，陶瓷材料的磨损率很小，这时陶瓷材料的磨损处于轻微磨损区；进一步提 高速度和载荷，陶瓷材料的磨损率急剧增加，同时伴随着表面破坏，这是磨损 进入严重磨损区。在轻微磨损与严重磨损之间所对应的速度和载荷即为陶瓷材 5 武汉理工大学硕士学位论文 料的临界速度和临界载荷。与金属材料的摩擦磨损不同，陶瓷材料一旦进入严 重磨损阶段，即使再次恢复到低磨损区的载荷和滑动速度，陶瓷材料磨损率仍 然很高，即其磨损状态不会再回到轻微磨损状态。因此当摩擦在陶瓷表面诱发 产生裂纹后，磨损机理发生了不可逆转的转变，这种转变是陶瓷材料的本身性 质所决定的。 对于轻微磨损和严重磨损，除了磨损率的差异外，其磨损表面亦有显著的 差异，有时肉眼也可以观测出来，轻微磨损面呈现出光滑的磨痕；而严重磨损 的表面粗糙，此时伴随着大量的磨屑被排出摩擦副表面。 影响陶瓷摩擦磨损的因素主要包括材料本身的特性及摩擦磨损条件，即材 料微观组织( 如晶粒尺寸、气孔、径向裂纹和微观裂纹) 、性能( 韧性、硬度、 弹性模量、热膨胀系数) 和摩擦速度、载荷及接触表面状态等。 1 陶瓷材料的微观组织 微观组织对摩擦磨损特性的影响因素主要包括晶粒尺寸、晶界、孔隙度及 裂纹等。一般而言，晶粒越大，晶界上的残余应力越大，再加之晶界为缺陷密 集处，摩擦过程中，裂纹很容易沿晶界萌生和扩展。另外，晶粒形状也对陶瓷 材料的磨损性能有一定的影响。如等轴晶的强度和韧度低于柱状晶，因此，当 陶瓷材料为等轴晶时，其耐磨性较差。陶瓷材料或多或少地存在一定量的气孔， 这些气孔所导致的应力集中将降低材料强度和硬度。总之，对于陶瓷材料，气 孔率越高，陶瓷材料的力学性能越低，力学性能的降低将导致其耐磨性的恶化。 有研究表明1 5 j 陶瓷的抗磨性能与晶粒尺寸之间存在h a l l p e t e h 关系： 形一1 芘d 一1 7 2 式中：w 为磨损量：d 为晶粒尺寸。随着研究的发展，磨损量与晶粒尺寸 间的这种关系也有所变化，如文献1 6 j 表明在销盘摩擦磨损试验机上t i 3 s i c 2 与 4 0 0 c 钢对摩时摩擦因数与晶粒尺寸无关，随载荷与湿度的变化而变化，陶瓷的 耐磨性随晶粒尺寸的增大而提高。 e 1 r a g h y 刚采用销盘滑动磨损试验，以5l u n 的细晶和1 0 0l x m 粗晶为对象， 研究了晶粒大小对粗细两种晶粒的t i 3 s i c 2 材料的滑动摩擦磨损影响；结果表明， 在渡过磨合期的摩擦系数从0 1 5 上升到0 4 5 ，之后细晶和粗晶的摩擦系数都稳 定在o 8 3 ；其磨损率分别为4 2 5 x 1 0 - 3 和1 3 4 x l o _ 3 删一ni t i 。 m y h r a 1 】利用横向摩擦力显微镜( l f m ) 测得层状碳化物t i 3 s i c 2 的摩擦系数 为o 2 0 5 。通过f e s e m 和a f m 可以发现，t i 3 s i c 2 材料的低摩擦系数是由于其 6 武汉理工大学硕士学位论文 解理面的存在。 2 陶瓷材料的力学性能 陶瓷材料的力学性能与摩擦磨损性能密切相关。对于陶瓷材料，其力学性 能越高，其摩擦磨损性能就越好。陶瓷材料所固有的脆性是导致其磨损的主要 原因，主要是由于陶瓷材料的硬度、断裂韧性和弹性模量等力学性能会在很大 程度上影响它的磨损特性。 王轶凡等人【7 】利用盘块式高速摩擦试验机，在滑动速度为2 0m s 、法向载荷 范围为o 2 o 8m p a 的条件下，研究了高纯度t i 3 s i c ：( 纯度 9 8 v o i ) 材料及含2 0 v o l t i c 的t i 3 s i c 2 材料与低碳钢的摩擦与磨损行为。两种材料的摩擦系数随着压 力的增大都呈现先增加后平缓减小的趋势，高纯下t i 3 s i c 2 的摩擦系数明显小于 含t i c 的t i a s i c 2 材料，并且得出的摩擦系数都比e 1 r a g h y 和周延春测得的摩擦 系数小。高纯度t i 3 s i c 2 材料的磨损率随着压力增加呈先减小后增加得趋势。s e m 和x r d 分析表明在t i 3 s i c 2 的摩擦表面有摩擦生成的氧化层存在，该氧化层且 具有降低摩擦系数和磨损率的自润滑作用。 3 陶瓷材料的表面状态 表面膜特性和表面粗糙度对陶瓷表面状态产生了重要的影响。在陶瓷干滑 动摩擦前，附着在陶瓷表面的表面膜通过影响摩擦副之间的粘着力、表面层的 状态和性质对摩擦副的摩擦磨损性能产生影响。同时，陶瓷在滑动摩擦过程中， 也容易发生氧化反应而形成氧化膜。 与金属副的干摩擦不同，在陶瓷材料参与的干摩擦系统中，其表面的初始 状态对摩擦副的摩擦磨损性能影响较大。摩擦副的表面越光洁，相应的接触应 力就越低，磨损率越小，但对于不同的摩擦副，表面粗糙度对陶瓷摩擦磨损特 性的影响机制有所不同。 王志刚，朱德贵【8 】研究了由热等静压原位合成的t i 3 s i c 2 s i c 复相陶瓷与4 5 撑 钢在干摩擦和边界油润滑条件下的摩擦磨损特性。结果表明，干摩擦条件下随 载荷的变化，占主地位的磨损机制将发生变化，在低载荷下以磨粒磨损为主， 高载荷下以粘着磨损为主，t i 3 s i c 2 s i c 复相陶瓷的磨损主要由粘着和微断裂引 起的。 管明林，翟洪祥【9 】研究了高纯度多晶块体t i 3 s i c 2 高速摩擦特性及摩擦氧化 行为。实验在盘块式高速摩擦试验机上进行，以低碳钢为对摩体，温度2 5 ， 相对湿度2 3 2 5 ，滑动速度2 0 5 0r n s ，法向压强0 1 0 8m p a 。结果表明， t i 3 s i c 2 与低合金钢配副的摩擦系数随滑动速度的提高而减小，在给定的滑动速 7 武汉理工大学硕士学位论文 度下则随法向载荷的增加而先增加后减小，在4 0 5 0r r d s 的滑动速度和o 8m p a 的法向载荷下达到最小值0 1 7 。摩擦系数的减小归因为t i 3 s i c 2 摩擦表面氧化层 的存在，该氧化层由t i 、s i 和f e 的氧化物组成，具有显著的减摩作用。 4 滑动速度与接触压力 研究表明，陶瓷材料的磨损随速度的提高而增加，且存在突变的现象。这 种影响特性与滑动速度对摩擦过程中产生的热量的影响有关。陶瓷材料的导热 能力较差，滑动速度的提高将造成摩擦副表面的热量急剧增加，温度上升。但 是在粗糙接触表面上，温度呈不均匀分布，再加之应力分布的不均，导致承载 微凸峰产生了极大的弹塑性变形，甚至断裂。在高温和应力的共同作用下，陶 瓷表面还很容易发生一系列物理化学现象。这些复杂现象改变了材料的摩擦表 面物理、化学及组织结构，而表面状态的改变又会影响材料的摩擦磨损性能。 载荷也是影响陶瓷摩擦磨损最显著的因素，它对陶瓷材料摩擦磨损影响相似， 也存在一突变点，即在某一载荷下，摩擦系数与磨损量发生跃变。 z h i m c i 1 0 】通过销盘滑动磨损试验研究了t i 3 s i c 2 材料的摩擦磨损性能，在载 荷从7 7n 增加到1 4 7n ，其摩擦系数从o 4 增加到0 5 ，说明载荷对材料摩擦系 数的影响不大。磨损体积随载荷和滑动距离的增大而增大，其平均磨损率为 9 9 x 1 0 弓m i l l 3 n m 。其磨损机理为t i 3 s i c 2 材料随着滑块的粘着而产生断裂和脱落。 王轶凡、翟洪祥等利用盘块式高速摩擦试验机上，滑动速度为2m s ，法向 载荷为o 2 o 8m p a 的条件下，对t i 3 s i c 2 与低碳钢的滑动摩擦磨损行为进行了 研究，结果为：摩擦系数随法向载荷的增大趋于减小；高纯度t i 3 s i c 2 的摩擦系 数显著小于含n 的t i 3 s i c 2 ；t i 3 s i c 2 摩擦表面存在摩擦生成的薄膜，该薄膜具有 显著的自润滑作用。 1 3 3t i 3 s i c 2 陶瓷高温抗氧化性能 材料的高温氧化过程是一系列非常复杂的物理化学反应过程，在这个过程 中大体上可以分为五个阶段。前三个阶段是空气中的氧原子与材料表面发生反 应的阶段：首先，气态的氧分子与材料表面发生碰撞，在这个过程，氧分子与 材料间产生范德华力，相互形成物理吸附，然后氧分子分解成为氧原子并与材 料中的自由电子相互作用形成化学吸附。经过前三个阶段的反应，氧化膜在第 四个阶段初步形成。由于各种材料自身的结构与特性的不同以及周围的环境的 影响因素的不同，致使材料与氧的物理化学反应过程各不相同。有些材料的氧 8 武汉理工大学硕士学位论文 化膜的生成主要是化学吸附起主导作用，这样的氧化膜表面十分均匀；有些材 料能够溶解较多的氧，当材料中溶解了足够的氧后处于过饱和状态而形成氧化 膜。在有的情况下，氧原子和材料中的原子相互置换，最终形成氧化膜；而有 时候，材料表面上的氧原子和材料中的原子相互重新排列形成氧化膜。 材料表面生成氧化膜后后将基体和空气隔离，避免直接接触。材料的进一 步氧化行为是由原子在氧化膜中的扩散来实现的。因此，材料最终的氧化程度 取决于氧化膜对内外原子的隔离程度。氧化膜在高温下的稳定性和其生长速度 就决定了材料高温抗氧化性能的优劣。 在一定的温度条件和外界气氛环境中，除了氧化膜的性质对材料的抗氧化 性能产生影响外，还有一些其他的影响因素，包括材料的性质、气氛环境、氧 化膜与材料以及气相之间的界面。材料本身的性质如材料的化学成分、相组成、 组织结构、和其他如扩散系数、热膨胀系数等性能；氧化膜与金属基体界面的 状态与性质、界面的几何形状和化学变化以及界面能与界面结合强度均对氧化 膜的生长产生十分重要的影响。 o o ，z 【1 1 】采用中子衍射技术( n d ) 研究了含有少量t i c 的t i 3 s i c 2 材料在空气 中的抗氧化性能。研究表明，在7 5 0 时，t i 3 s i c 2 开始氧化生成少量金红石的 t i 0 2 ，在11 0 0 时，t i 0 2 的含量达到7 5 ，其生成的t i 0 2 也不稳定，部分分解 为t i o 。在l1 0 0 1 3 5 0 时，t i o 的含量上升，t i 0 2 的含量下降，可能是由于 氧分压过低，使得t i 0 2 分解为t i o 。 s h i b ol i l l 2 j 研究了t i 3 s i c 2 材料在10 0 0 15 0 0 下氧化2 0 h 后的氧化行为。研 究表明，t i 3 s i c 2 表面形成了由内外两层不同成分的氧化膜，外层是由t i 0 2 组成， 内层由s i 0 2 和n 0 2 组成。在不高于1 3 0 0 时，t i 3 s i c 2 的氧化动力曲线遵循抛 物线定律，当低于1 4 0 0 时，t i 3 s i c 2 的氧化动力曲线遵循线性抛物线定律。在 1 0 0 0 1 4 0 0 时，其氧化活化能为3 2 5k j m o l 。在氧化膜的内层和外层问有许多 气孔，为氧的扩散提供通道。 刘光吲1 3 】研究了t i 3 s i c 2 材料的循环抗氧化性。研究表明，t i 3 s i c 2 在1 1 0 0 c 下循环氧化3 6 次，t i 3 s i c 2 表面形成了明显不同的两层，外层为面0 2 ，内层为 s i 0 2 和n 0 2 的混合物。在氧化层的内层有明显的裂纹产生，但氧化层的外表没 有产生裂纹，表明t i 3 s i c 2 材料具有优良的抗高温循环氧化性能。 r a c a u l tc t m l t i 3 s i c 2 在流动氧气中的氧化行为。研究表明，t i 3 s i c 2 在4 0 0 c 下部分反应生成了锐钛矿型t i 0 2 氧化膜，在6 5 0 8 5 0 下，形成了金红石和锐 钛矿型的t i 0 2 的氧化膜，在这个区间，t i 3 s i c 2 的氧化速率要比t i c 小。 9 武汉理工大学硕士学位论文 s u n ”，1 6 j 研究了n c 含量为7 的t i 3 s i c 2 在9 0 0 1 3 0 0 下的恒温氧化行为。研 究表明，鸭s i c 2 在9 0 0 - 1 0 0 0 c 的时候其氧化动力学曲线符合抛物线规律，在 1 2 0 0 n 1 3 0 0 的时候，其氧化动力学曲线分为两步抛物线过程。t i 3 s i c 2 在高温下 形成了不易脱落的致密氧化膜，该氧化膜的抗循环氧化性能十分优良。n 3 s i c 2 的氧化膜由外层的粗晶n 0 2 和内层的细晶t i 0 2 和s i 0 2 组成。然而，在1 1 0 0 时，有部分s i 0 2 不连续的夹杂在外层n 0 2 中。 1 4t i 3 s i c 2 陶瓷的合成制备现状 s i 图1 2n c s i 材料在1 2 0 0 的等温截面相图 f i 9 1 2i s o t h e r m a ls e c t i o na t1 2 0 0 o f t h et i c - s is y s t e m t i 3 s i c 2 的优异性能吸引了国内外众多学者探索该材料的制备方法。但由于 n s i c 三元相图中，高温下单一t i 3 s i c 2 相稳定区狭窄，使制备高纯度、全致密 的t i 3 s i c 2 大块材料非常困难。因此寻求一种令人满意的制备方法已成为当前 n 3 s i c 2 陶瓷材料研制的热点之一。通常可将n 3 s i c 2 的制备方法分为两类：气相 合成法和固相合成法。其中气相合成法有化学气相沉积法；而固相合成法则包 括电弧熔化法、自蔓延高温合成法、多步合成工艺法、热压烧结法、热等静压 法、固态原位置换反应合成法、放电等离子烧结法等。 n i c l d 等和g o t o 等i l7 j 分别与1 9 7 2 年和1 9 8 7 年报道了以s i c l 4 、砸c 1 4 、c c l 4 为气源，采用化学气相沉积法( c v d ) 法制备n 3 s i c 2 陶瓷材料；其实验过程是 在c v d 炉内，混合气体的气压为4 0k p a ，沉积温度为1 5 7 3 1 8 7 3 ，以2 0 0 m m h 沉积速度在4 0 m m xl2 m m x 0 4i n l n 试样上合成了少量的t i 3 s i c 2 ，通过观察其显 微组织，发现t i 3 s i c 2 颗粒的长度多为1 0 0t t m 左右，宽度为2 5g m ，同时在t i 3 s i c 2 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 中还发现少量的t i s i 2 。 c r a c a u l t 1 4 】等利用s i c k ，t i c l 4 ，c h 4 为气源，在1 1 0 0 下用v c d 法得到 了t i 3 s i c 2 陶瓷材料；在反应的过程中，总是先产生杂质相t i c x ，同时还会出现 少量的s i c 或t i s i 2 等杂质相。杂质相t i c x 的粒径为5 0 8 0n l n ，s i c 的为0 5 l 岬，t i 3 s i c 2 颗粒尺寸在l 1 0g m ，宽度约为o 5p m 的针状晶体。 c v d 法虽然可以在较低温度( w c ，氧化物膜形成； 瑚f 耽，氧化膜保持； l 魄 w e ，氧化膜不能形成或破坏。 其中魄和耽分别代表氧化物薄膜的生成速率和消耗速率。 在载荷和滑动速度均较小时，材料的摩擦系数和磨损率均匀比较大，此时 的磨损机理以磨粒磨损为主。随着载荷和滑动速度的增加，材料表面形成了连 续的具有良好润滑性能的氧化膜，表现为边界润滑摩擦，使得摩擦系数和磨损 率降低，此时的磨损过程主要是氧化膜的磨损。当载荷和滑动速度增大到一定 程度时，氧化膜脱落，材料表面出现严重的粘着磨损，其磨损机理以粘着磨损 为主，同时伴随着磨粒磨损。 3 5 本章小结 ( 1 ) 在t i 3 s i c 2 材料中加入n ( c ，n ) 提高材料的硬度，使材料具有更好的 抗犁削作用的能力，有效的提高了材料的摩擦磨损性能。 ( 2 ) t i ( c ，n ) 含量为2 0 w t 的复合材料在o 1 - - 4 ) 4 r r d s 的滑动速度和5 2 0 n 的载荷作用下，其摩擦系数在0 3 4 - - 0 5 9 范围内变化，而磨损率在 0 5 4 4 7 6 x 1 0 。6 9 n m 的范围内变化。 ( 3 ) 复合材料良好的摩擦学特性主要是因为t i ( c ，n ) 的加入对材料硬度 的提高以及材料表面生成的具有良好润滑性能的氧化膜。氧化膜主要是由n 和 s i 的混合氧化物组成，可能还有部分a l 的氧化物。 ( 4 ) 摩擦过程中氧化膜的生成与材料摩擦磨损性能有着密切的关系。随着载 荷和滑动速度增加，单位时间内摩擦生热量大，氧化膜的生成速率加快，润滑 作用变得显著，改善了材料的摩擦磨损性能。 武汉理工大学硕士学位论文 第4 章t i 3 s i c 2 t i ( c ，n ) 复合材料的抗氧化性能 4 1 引言 本章采用循环氧化增重法对2 0 w t t i ( c ，的复合材料进行了高温氧化实 验，通过对氧化动力学曲线的分析研究了试样在不同温度下以及不同保温时间 的循环氧化行为。结合扫描电镜( s e m ) 和能谱分析( e d s ) 对氧化后材料表面 进行分析，根据复合材料氧化后的物相成分、表面形貌和元素变化等探讨了不 同温度下复合材料循环氧化的机理。 4 2 氧化试验方法 将真空烧结得到的t i 3 s i c 2 t i ( c ，n ) 试样用线切割加工成条状，并将加工好 的试样表面磨平抛光，用千分尺测量试样的尺寸并计算表面积。再在无水乙醇 中超声清洗，放入干燥箱内干燥。将a 1 2 0 3 坩埚用