（林产化学加工工程专业论文）氢化萜烯基环氧树脂及其多元醇衍生物的合成、交联反应与性能研究.pdf

摘要 本文以松节油及其合成樟脑等产品的副产物双戊烯为原料，研究了饱和萜烯基环氧 树脂的合成及其固化产物性能和环氧树脂基多元醇的合成及其交联产物的性能。主要内 容和结论如下： 1 以萜烯一马来酸酐加成物的氢化产物( h t m a ) 为原料与环氧氯丙烷( e c h ) 反 应合成了氢化萜烯酯型环氧树脂( h n 伍) 。通过研究合成反应影响因素，确定了h t m e 最佳合成反应条件：酯化反应阶段，e c h 与h t m a 摩尔比为1 0 ：l ，加入h t m a 质量的 1 一1 5 催化剂，在1 0 0 左右共沸回流反应2h ；闭环反应阶段，采用e c h 为闭环溶 剂，以固体n a o h 闭环，用量为h t m a 摩尔量的1 8 - 1 9 倍，在2h 内分批加入，加碱 时反应温度为5 0 ，加碱后再反应2 h ，反应温度为7 0 。并经f t - i r 及n m r 光谱表 征了h t m e 的化学结构为具有桥环结构的缩水甘油酯型饱和脂环基环氧树脂。该环氧树 腊为浅黄色透明液体，环氧值o 3 5 - 0 3 9m o l 1 0 0 9 、黏度1 7p a s ( 5 0 ) 、酸值 0 5m g g 。 2 通过d s c 热分析测得h t m e 与酸酐固化剂甲基六氢苯酐( m e h ，a ) 的固化反应 放热焓为1 5 3 5 j i g 。通过凝胶时间的测定研究了h r m e 府以e h h p a 体系的固化反应活性。 经f t 双光谱法定性分析与固化度测定法定量分析，表征了h t m e m e h h p a 体系的固化 反应行为及固化反应条件。比较了h t m e 、t m e 及环氧树脂6 1 0 1 与m e h h p a 固化产物 的冲击强度、弯曲强度等机械力学性能，实验结果表明三者的机械性能相似。 3 将h t m e 与带活泼氢的( 羟基) 化合物( 二乙醇胺，n 一甲基单乙醇胺，二乙胺) 在一定条件下反应，制各了3 种环氧树脂基多元醇，分别为h t m e d e a 多元醇( 羟值 3 0 0 士2 0 m g g ) ，h t m e m e a 多元醇( 羟值2 6 0 - a ：2 0m g g ) ，h t m e - d e a 多元醇( 羟值 2 0 0 - a ：1 0m g g ) 。通过合成反应影响因素分析，确定了环氧树脂基多元醇的最佳合成反应 条件：反应温度为6 0 7 0 ，反应时间为2h ，以无水乙醇为反应溶剂，用量为反应物总 质量的4 0 。采用化学分析和红外光谱方法表征了环氧树脂基多元醇的化学结构。 4 通过粘度测定、f t - i r 光谱分析方法表征了环氧树脂基多元醇与聚二异氰酸酯交 联反应的特性。通过对交联反应影响因素分析，发现多元醇分子结构中的叔胺基团可自 催化羟基与异氰酸酯基快速反应。测定了交联固化产物( 涂膜) 的机械性能和耐液体介 质性能。实验结果表明，环氧树脂基多元醇与聚异氰酸酯交联产物具有优异的柔韧性、 附着力、抗冲击性能和耐水、耐盐水、耐碱性能。 本论文的主要创新点如下： 1 利用林产品可再生资源松节油为原材料合成了具有饱和桥环结构的萜烯基环氧树 脂，与通用的双酚a 型环氧树脂相比，其分子结构以饱和的桥环骨架代替了苯环骨架， 因而该环氧树脂除具有通用环氧树脂优良的机械力学性能，还具有良好的耐紫外、耐候 性能。该合成方法工艺简单，反应效果好，产率高。 2 传统的聚氨酯增韧环氧树脂的方法主要是通过形成环氧树脂聚氨酯互穿网络聚 合物实现的。该方法涉及环氧树脂及其固化剂、多元醇及二异氰酸酯四种反应物共同反 应，过程复杂，反应难以控制。本文从分子设计入手，利用h t m e 与带活泼氢的( 羟基) 化合物合成环氧树脂基多元醇，再与聚异氰酸酯交联，形成环氧树脂聚氨酯复合材料， 使饱和萜烯脂环结构环氧树脂的刚性、耐候性与聚氨酯树脂的弹性、韧性有机结合，实 现对环氧树脂的增韧改性。 上述思路和基础研究成果为特种环氧树脂的制备与应用、环氧树脂的增韧改性以及 林产品可再生资源制备高分子材料的应用创造良好的理论基础。 关键词：氢化萜烯一马来酸酐加成物，环氧树脂，聚氨酯，增韧 i l a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，i tw a sr e v i e w e do nt h e a p p l i c a t i o n so fs y n t h e s i s o fe p o x yr e s i na n d p o l y u r e t h a n ef r o mt u r p e n t i n e ，a n d t h e d e v e l o p m e n t a n dp r o g r e s so fe p o x yr e s i na n d p o l y u r e t h a n em o d i f i e dw i t he a t ho t h e r an o v e li d e ao fs y n t h e s i s ，c r o s s l i n k i n gr e a c t i o na n d p r o p e r t i e so fa l i c y c l o l i ce p o x yr e s i nw i t he n d o c y c l i cs t r u c t u r ef r o mt u r p e n t i n eo rd i p e n t e n ea n d i t sp o l y o ld e r i v a t i v e sw a sp r o v i d e d t h em a i nc o n t e n t sa n dc o n c l u s i o n so ft h i sp a p e ra r el i s t e d a sf o l l o w s ： 1 a na l i c y c l o l i ce p o x yr e s i nw i t he n d o c y e l i es t r u c t u r e ，h y d r o g e n a t e dt e r p i n e n e m a l e i ce s t e r t y p ee p o x y ( h t m e ) ，w a ss y n t h e s i z e df r o mt h er a wm a t e r i a lh y d r o g e n a t e dt e r p i n e n e m a l e i c a n h y d r i d e ( h t m a ) t h eb e s ts y n t h e s i sc o n d i t i o n sw e r ec o n f i r m e db ys t u d y i n ga b o u tt h e e f f e c t so ns y n t h e s i sr e a c t i o no fr a t i oo fm a t e r i a l ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m e ，d o s a g eo f c a t a l y s t ，t h ed o s a g ea n dc o n c e n t r a t i o no fa l k a l ia n dt h et y p eo fs o l v e n t s i nt h es t a g eo f 。 e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n , w h e nr e a c t e da ta b o u t1 0 0 f o rl o n g e rt h a n2 h t h ee s t e r i f i c a t i o nc a l l t a k ep l a c em o r ec o m p l e t e l ya tt h ee p i c h l o r o h y d r i n ( e c h ) h t m at o o lr a t i oo f1 0 t la n db y ， a d d i n gc a t a l y s ti na m o u n tf r o m1 t o1 5 b yw e i g h tb a s e do nt h ew e i g h to fh t m a a tt h e r i n g - c l o s i n gr e a c t i o ns t a g e ，w h e nu s i n ge c h a ss o l v e n ta n ds o l i da l k a l ia tt h eo h h t m am o l r a t i oo f1 弘1 9 。m o r ed e s i r a b l ee f f e c t sc a l lb eo b t a i n e db ya d d i n gs o l i da l k a l ii nb a t c h e si n2 h a t5 0 ca n da f t e rf i n i s h i n gi tm a i n t a i n i n ga t7 0 cf o ra d d i t i o n a l2 h ，t h ee p o x yr e s i nw a s t r a n s p a r e n tp a l ey e l l o wl i q u i dw i t he p o x yv a l u eo 3 5 o 3 9m o l l o o g ，v i s c o s i t ya t5 0 。c 1 7 p a sa n da c i dv a l u e o 5m g g gd e t e r m i n e db yc h e m i c a la n a l y s i sm e t h o d s a n di t sc h e m i c a l s t r u c t u r ew a sa l s oc h a r a c t e r i z e db yf t - i ra n dn m r s p e c t r a 2 i ti sw i d e l yk n o w nt h a tt h ee x c e l l e n tp r o p e r t i e so fe p o x yr e s i nc o u l dn o tb eo b t a i n e du n t i l c u r e dw i t hc u r i n ga g e n t s ，s u c ha sa m i n ea n da n h y d r i d e i nt h i sp a p e r ，t h ea c t i v i t yo fc u r i n g r e a c t i o nb e t w e e nh t m ea n d m e t h y lh e x a h y d r o p h t h a l i ca n h y d r i d e ( m e h h p a 、w a s i n v e s t i g a t e db ym e a n so fd s ca n dg e l a t i nt i m ed e t e r m i n a t i o n t h ee n t h a l p yo ft h ec u r i n g r e a c t i o ni s1 5 3 5 j g t h ec u r i n gb e h a v i o r so fh n 以e m e 蛐h p as y s t e mw e r es t u d i e db y q u a l i t a t i v ea n a l y s i s o ff t - i r s p e c t r u m a n d q u a n t i t a t i v ea n a l y s i s o f c u r i n gd e g r e e d e t e r m i n a t i o n t h em e c h a n i cp r o p e r t i e so fh t m ec u r e dw i t hm e h h p aw e r ec o m p a r e dw i t h t h a to f t m ea n de d o x yr e s i n6 1 0 1a tt h es a m ec o n d i t i o na n df o u n dt h a ta 1 1o f t h e mw e r ea b o u t t h es a m e i l i 3 t oi m p r o v i n gt h et o u g h n e s so f e p o x yr e s i nw i t hp o l y u r e t h a n e ，t h r e ek i n d so f p o l y o l sw e r e s y n t h e s i z e db yr e a c t i n gh t m ew i t h a c t i v e h y d r o g e nc o n t a i n i n gc o m p o u n d s ，s u c ha s d i e t h y l a m i n e ( d e a ) ，n - m e t h y l e t h a n o l a m i n e ( m e a ) a n dd i e t h a n o l a m i n e ( d e a ) t h e yc a l lb e u s e di np l a c eo f t h ec o m m o n l yu s e dp o l y o l s ，s u c ha sp o l y e t h e rg l y c o l sa n dp o l y e s t e rp o l y o l s ，t o p r e p a r et w o c o m p o n e n tp o l y u r e t h a n e s t h eb e s ts y n t h e s i sc o n d i t i o n sw r ec o n f i r m e db y s t u d y i n ga b o u tt h ee f f e c t so ns y n t h e s i sr e a c t i o no ft h er a t i oo fm a t e r i a l ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e a n dt i m e ，t h et y p ea n dt h ed o s a g eo fs o l v e n t s w h e nr e a c t e da t6 0 7 0 cf o ra b o u t2 h ，b e a e r q u a l i t yp r o d u c t sc a l lb eo b t a i n e db yu s i n ge t h a n o la ss o l v e n tw h i c hd e s i r a b l ya c c o u n t sf o r4 0 b yw e i g h tb a s e do nt h ew e i g h to fr e a c t a n t s t h ec h e m i c a ls t r u c t u r e so f t h ep o l y o l sf r o mh t m e w e l ec h a r a c t e r i z e db yc h e m i c a la n a l y s i sm e t h o d sa n df t i rs p e c t r a 4 t h ee f f e c t so fc a t a l y s t ，t e m p e r a t u r ea n dp o l a r i t yo fs o l v e n t so nr e a c t i v i t yo ft h et h r e e p o l y o l sc r o s s l i n k e dw i t hp o l y i s o c y a n a t ew e l - ee x a m i n e db yv i s c o s i t ym e t h o d i tw a sf o u n dt h a t t h er e a c t i o n sc o u l db ec a t a l y z e db yt h et e r t i a r ya m i n eg r o u p si n c l u d e di nt h ep o l y o l s a n dt h e c r o s s l i n k i n gp r o c e s s e s o ft h er e a c t i o n sb e t w e e nt h ep o l y o l sa n dp o l y i s o c y a n a t ew e r e c h a r a c t e r i z e dw i t hf t - i rs p e c t r ab yo b s e r v i n gt h ec h a n g eo f - n = c 。os t r e t c hp e a k s t h e m e c h a n i c a l ，w a t e r - r e s i s t a n ta n dc h e m i c a l s - r e s i s t a n tp r o p e a i e so f t h ec r o s s l i n k e dp r o d u c t sw e r e e v a l u a t e da c c o r d i n gt os t a n d a r dt e s t s t h er e s u l t ss h o w e dt h ec r o s s l i n k e dp r o d u c t sw h i c hc a l lb e c a l l e de p o x y u r e t h a n ep o l y m e r sh a de x c e l l e n ti m p a c ts t r e n g t h ，f l e x i b i l i t ya n dw a t e r - r e s i s t a n t ， c h e m i c a l s - r e s i s t a n tp r o p e r t i e s i ti si n d i c a t e dt h a tt h e s ee p o x y - u r e t h a n ep o l y m e r sh a v em a d e e p o x yr e s i na n dp o l y u r e t h a n em o d i f i e dw i t he a c ho t h e rs u c c e s s f u l l y t h ec r e a t i v ea c h i e v e m e n t so f t h i sw o r ka r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 a na l i c y c l o l i ce p o x yr e s i nw i t he n d o c y c l i cs t r u c t u r e ，h t m e ，h a sb e e ns y n t h e s i z e df r o m t u r p e n t i n e ，o n eo f t h er e n e w a b l er e s o u r c eo f f o r e s tp r o d u c t s i nc o n t r a s tt ot h ec o m m o n l y u s e d b i s p h e n o lae p o x yr e s i n , h t m eh a s e x c e l l e n tw e a t h e r a b i l i t yp r o p e r t y , b e c a u s ei tc o n t a i n s s a t u r a t e de n d o c y c l i cs t r u c t u r ei n s t e a do f t h es t r u c t u r eo f t h eb e n z e n er i n gi nb i s p h e n o lae p o x y r e s i n a n dt h i ss y n t h e t i cm e t h o do f h t m ei ss u p e r i o rw i t hu n c o m p l i c a t e dt e c h n o l o g ya n dh i g h y i e l d 2 t h en o r m a l l ym e t h o d st om o d i f ye p o x yr e s i nw i t l lp o l y u r e t h a n ea r et h ee p p u i n t e r p e n e t r a t i n gp o l y m e rn e t w o r k s ，t h ep r o c e s s e so fw h i c ha r eq u i t cc o m p l e xa n dd i f f i c u l tt o c o n t r 0 1 i nt h i sp a p e rp o l y o l sb a s e do nh t m eh a v eb e e ns y n t h e s i z e dt oc r o s s l i n kw i t h p o l y i s o c y a n a t ei np l a c eo ft h ec o m m o n l yu s e dp o l y o l s t h ec m s s l i n k e ds y s t e m sw h i c hc a nb e c a l l e de p o x y u r e t h a n ep o l y m e r sc o m b i n et h er i g i d i t ya n dw e a t h e r a b i l i t yo ft h es a t u r a t e d l v t e r p 慨a l i c y c l i ee p o x yr e s i n ( h t m e ) w i t ht h ef l e x i b i l i t y a n dt e n a c i t y 。fm ep o l 肚m a n 。 p e r f e c t l y m p u r p o 。f t h ep r e s e n ts t u d y w a st op r o v i d ef a v o r a b l et h e 。r e t i c a lb 斌f o r m eg y n m e s i s m e t l l o d ，t o u g h e i l i n gt e c h n o l o g yo fe p o x y r e s i n ，a n dt h ea p p l i c a t i o no ft h er e w a b l er c s o u r c e o f f o r e s tp r o d u c t so np r e p a r a t i o nf o rs p e c i a lp o l y m e r s - k e yw 。r d s ：h y d r o g e n a t e dt e r p i n e n e - m a l e i ca n h y d r i d e ，e p o x yr e s i i l ，p o l y u r 砒撇，伽g h 曲g v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得本研究生培养单位或其它教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 签名蒺西已 日期：丑u 1 ，即8 气n 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解中国林业科学研究院有关保留、使用学位论文的规定，本 研究生培养单位有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文 被查阅和借阅。本人授权本研究生培养单位可以将学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名舀冬酲反j 如u 1 年1 月0 1 日 新躲名嘶文 o 矽年7 月尸日 学位论文作者毕业联系方式 工作单位：中国林业科学研究院林产化学工业研究所 联系电话；0 2 5 8 5 4 8 2 4 5 7 电子邮件：p h l 0 5 s i n a c o m 通讯地址、邮编：南京市锁金五村1 6 号，2 1 0 0 4 2 1 引言 第一章绪论 1 1 研究背景 萜烯马来酸酐( 简称t m a ) 是由天然松节油或合成樟脑的副产物双戊烯在催化剂作 用下与顺丁烯二酸酐发生d i e l s - - - a 1 d e r 加成反应生成的加成产物，通常用作环氧树脂的 固化剂“ 3 1 以及农药增效剂等重要精细化学品的中间体，也可用于合成萜烯一马来酸酐缩 水甘油酯型环氧树脂( t m e ) 1 4 6 。由于萜烯马来酸酐的分子结构中含有碳碳双键，因而 所合成的环氧树脂通常颜色较深，呈黄色或黄褐色，且热稳定性、耐紫外线、耐候性较 羞。氢化萜烯马来酸酐( h r m a ) 是t m a 的氢化产物，是一种具有饱和桥环结构的酸酐 化合物”1 1 ，分子结构中不存在碳碳双键，可以用作环氧树脂的固化剂。”，同样也可以用 来合成功能性缩水甘油酯型环氧树脂。 环氧树脂固化后交联密度大，内聚力高，使其固化产物变形能力差，脆性大，必须对环 氧树脂改性以增加固化物的韧性，提高其综合性能，使之更可靠、耐久性更好。聚氨酯树 腊是一类性能优良的高分子聚合物，尤其是具有高弹性、高粘接力等特点，可以通过多种 方式与环氧结合，形成各种性能新颖的材料，称之为环氧树脂聚氨酯复合材料，兼具了环 氧树月旨和聚氨酯两种高分子材料的优点，其综合性能优良。 1 2 研究的目的和意义 随着国民经济的快速发展，对高分子材料的需求量愈来愈大。目前我国合成高分子 材料的主要原料来自石油、天然气等矿物原料。而我国的石油、天然气资源十分短缺， 且日益匮乏，已成为制约国民经济和社会可持续发展的“瓶颈”。利用林产品可再生资源 开发生产高分子材料，是能源替代的重要途径，将成为未来化学工业的重要发展方向。 我国松节油资源丰富，但长期以来作为廉价溶剂使用，造成浪费。利用松节油独特的结 构特征，通过化学合成可制备一系列功能各异的高分子材料。因此研究松节油的化学深 加工，提高其附加值，是一项涉及天然资源综合利用和可持续发展的工作，具有现实意 第一章绪论 义。 本文以松节油或双戊烯为原材料合成饱和萜烯基环氧树脂，并通过分子设计，实现 此环氧树脂与聚氨酯的复合改性。通过本研究，为林产品可再生资源制各高分子材料的 应用以及特种环氧树脂的制备与应用、环氧树脂的增韧改性创造良好的理论基础。 1 3 项目来源和经费支持 本论文是国家杰出青年基金“以松香、松节油为原料的高分子新材料制备、结构和 性能研究”( n o 3 0 3 2 5 0 3 1 ) 和国家自然科学基金“可再生资源制备环氧树脂基多元醇的 交联反应及其特性研究”( n o 3 0 5 7 1 4 6 5 ) 的部分研究工作，研究经费能得到保障。 2 国内外研究现状 2 1 环氧树脂概述 环氧树脂( e p o x yr e s i n ) 通常是指分子结构中含有至少两个反应性环氧基团，以脂 肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架并能通过环氧基团的反应形成热固性产物的 低聚体。常见的双酚a 型环氧树脂分子式为： 环氧树脂自2 0 世纪4 0 年代以来，逐渐发展成为一类包含有许多类型的热固性树脂， 如缩水甘油醚、缩水甘油胺、缩水甘油酯以及脂肪脂环族环氧树脂等。环氧树脂由于具 有优良的工艺性能、机械性能和物理性能，作为涂料、胶粘剂、复合材料树脂基体、电 子封装材料等广泛应用于机械、电子、电器、航空、航天、化工、交通运输、建筑等领 域。 2 1 1 环氧树脂的制备方法 环氧树脂的制备方法大致有下列几种类型：( 1 ) 含活性氢化合物与环氧氯丙烷反应； ( 2 ) 以过氧化氢或过酸( 如过醋酸) 将双键进行液相氧化：( 3 ) 双键化合物的空气氧 2 第一章绪论 化等。第一种方法主要用于制备缩水甘油型环氧树脂，而后两种方法主要用于制备脂环 族环氧树脂。 2 1 2 环氧树脂及其固化物的性能特点“” 环氧树脂中含有独特的环氧基，以及羟基、醚键等活性基团和极性基团，因而具有 许多优异的性能。环氧树脂是品种最多的热固性树脂，性能各异，环氧树脂固化剂的种 类更多，再加上众多的促进剂、改性剂、添加剂等，可以进行多种多样的组合和复配， 从而能获得各种各样性能优异的、各具特色的环氧固化体系和固化物。几乎能适应和满 足各种不同使用性能和工艺性能的要求。环氧树脂固化物主要有以下几方面性能特点： ( 1 ) 力学性能高。环氧树脂具有很强的内聚力，分子结构致密，其力学性能高于酚 醛树脂和不饱和聚酯等通用型热固性树脂。 ( 2 ) 粘接性能优异。环氧树脂固化体系中活性较大的环氧基、羟基以及醚键、胺键、 酯键等极性基团赋予环氧固化物极高的粘接强度，再加上它有很高的内聚强度等力学性 能，因此它的粘接性能特别强，可用作结构胶。 。 ( 3 ) 固化收缩率小。环氧树腊是热固性树脂中固化收缩率最小的品种之一，固化收 缩率一般在1 左右，线膨胀系数也g a d , ，一般为6 x l o 巧k 1 ，固化物尺寸稳定好。 ( 4 ) 工艺性好。环氧树脂固化时基本上不产生低分子挥发物，所以可低压成型或接， 触压成型。配方设计的灵活性很大，可设计出适合各种工艺性要求的配方。 ( 5 ) 电性能好。环氧树脂是热固性树脂中介电性能最好的品种之一。 ( 6 ) 稳定性好。环氧树脂中通常不含碱、盐等杂质，不易变质。只要贮存得当( 密 封、不受潮、不遇高温) ，其贮存期般在1 年以上。环氧固化物具有优良的化学稳定性， 其耐碱、酸、盐等多种介质腐蚀的性能优于不饱和聚酯树脂、酚醛树脂等热同性树脂。 ( 7 ) 环氧固化物的耐热性一般为8 0 1 0 0 。c ，特种耐热环氧树脂可达2 0 0 或更高。 ( 8 ) 在热固性树脂中，环氧树脂及其固化物的综合性能最好。 2 1 3 环氧树脂的应用领域1 环氧树脂优良的机械力学和电绝缘性能、与各种材料的粘接性能及其使用工艺的灵 活性是其它热固性塑料所不具备的。因此它能制成涂料、复合材料、浇铸料、胶粘剂、 模压材料和注射成型材料，在国民经济的各个领域得到广泛应用。 第一章绪论 ( 1 ) 涂料 环氧树脂在涂料中的应用占较大的比例，它能制成各具特色、用途各异的品种。其 优点为；耐化学品性优良，尤其是耐碱性；漆膜附着力强，特别是对金属。具有 较好的耐热性和电绝缘性。漆膜保色性较好。 ( 2 ) 胶粘剂 环氧树脂对各种金属材料、非金属材料以及热固性塑料都有优良的粘接性能，因此 有万能胶之称。环氧胶粘剂是结构胶粘剂的重要品种。 ( 3 ) 电子电器材料 由于环氧树脂具有绝缘性能高、结构强度大和密封性能好等许多独特的优点，已在 高低压电器、电机和电子元器件的绝缘及封装上得到广泛应用，发展很快。 ( 4 ) 工程塑料和复合材料 环氧工程塑料主要包括用于高压成型的环氧模塑料和环氧层压塑料以及环氧泡沫塑 料。环氧工程塑料也可以看作是一种广义的环氧复合材料。环氧复合材料主要有环氧玻 璃钢( 通用型复合材料) 和环氧结构复合材料，如拉挤成型的环氧型材、缠绕成型的中空回 转体制品和高性能复合材料。环氧复合材料是化工及航空、航天、军工等高技术领域的 一种重要的结构材料和功能材料。 ( 5 ) 土建材料 主要用作防腐地坪、环氧砂浆和混凝土制品、高级路面和机场跑道、快速修补材料、 加固地基基础的灌浆材料、建筑胶粘剂及涂料等。 2 1 4 环氧树脂发展趋势 通用环氧树脂( 如双酚a 环氧树脂) 及其改性树脂使用普通固化剂固化后，树脂交 联密度高、内应力大，具有定脆性“”，且其苯环结构在户外使用时耐紫外、耐气候性 差，不能满足近年来对环氧树脂的使用特性( 如耐候性、介电性能、耐冲击韧性和固化 性能等) 提出的更高要求，因此，环氧树脂改性和各种高性能的新型环氧树脂的制备是 今后发展的趋势。 环氧树脂技术开发向高性能化、高附加值发展，重视环境保护和生产的安全性。特 殊结构环氧树脂和助剂产品向着精细化、功能化、能在特殊环境下使用等方向发展；固 化产物向着具有高韧性、高强度、耐辐照、耐高低温方向发展“3 “1 。随着高分子物理学近 期的发展，产品的发展己集中于采用化学或非化学合成的方法，通过分子设计，合成耐高 4 第一章绪论 温环氧“”、耐气候性环氧“”1 以及液晶环氧“”1 等；通过共混、合金的手段来制得环氧一 橡胶、环氧一热塑性塑料、各种有机无机的填充料复合物咖1 以及环氧树脂基无机纳米复合 材料协”。 2 2 聚氨酯概述 聚氨酯是含有氨基甲酸酯键( - n h - c o o ) 的聚合物，通常是由多异氰酸酯与多元 醇反应制得。用不同官能度的原料可以合成线型或体型结构的高分子聚合物。由于聚合 物的结构不同，性能也有所不同。聚氨酯材料具有隔音、绝热、耐磨、耐油、耐曝晒以 及粘接性能好等优异性能，可以制成塑料、橡胶、纤维、涂料、胶粘剂等多类产品，应 用领域极为广阔，从高技术到民用领域，几乎渗透到社会的各个方面。特别是在耐磨和 恶劣环境中的应用，更能显示出它的特性。 2 2 1 聚氨酯的主要原料。明 ( 1 ) 多元醇化合物 多元醇化合物是合成聚氨酯树脂的主要原料之一。合成聚氨酯树脂要求的多元醇化 合物，在其化学结构中含有两个以上羟基( - o h ) ，分子量一般处在几百至几千范围内， + 一，机 是一种齐聚化合物。由于分子结构中有羟基基团，所以也称为多羟基化合物。多元醇化 合物在聚氨酯合成材料的合成配方中地位最重要，配方中其它组分用量均以它为基准。 所以，准确地选择多元醇化合物，对聚氨酯树脂关系甚大。用于聚氨酯树脂的多元醇化 合物主要包括聚醚多元醇、聚酯多元醇，丙烯酸多元醇、蓖麻油类多元醇等。通过改变 多元醇的分子量、官能度与分子结构等可以调节聚氨酯树腊的物理化学性能。 ( 2 ) 有机异氰酸酯 化合物分子结构中具有异氰酸酯基团( - n c o ) 的，统称为有机异氰酸酯化合物。应 用于聚氨酯树脂中的有机异氰酸酯，按其基团数量分类，有二异氰酸酯、三异氰酸酯以 及聚合级异氰酸酯三大类。按异氰酸酯中的有机基性质分类，有脂肪族异氰酸酯和芳香 族异氰酸酯两大类。异氰酸酯与多元醇化合物反应生成氨基甲酸酯( - n h c o o 一) 链节： 口c = 卜r - n 啦。+ h o - r 一0 h + 十沪r n h i r n 卜f 伊r 士 第一章绪论 所以异氰酸酯在聚氨酯树脂的合成中起扩链与交联作用。通过改变异氰酸酯的品种、调 节用量，可以得到用途各异的聚氨酯制品。在聚氨酯树脂中应用最多的异氰酸酯有2 ，4 - 甲苯二异氰酸酯( t d i ) 、二苯基甲烷一4 ，4 一二异氰酸酯( m d i ) 、多次甲基多苯基多异 氰酸酯( p a p i ) 、异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 以及1 ，6 - 六次甲基二异氰酸酯( h d i ) 等。 2 2 2 聚氨酯材料的特性陉刀 聚氨酯材料具有以下一些优良特性： ( 1 ) 耐磨性好。聚氨酯材料具有优异的耐磨性能。 ( 2 ) 硬度范围宽。聚氨酯材料的硬度约为邵氏a 1 0 到邵氏d 8 0 ，且在这样宽的硬度 范围内仍有4 0 0 8 0 0 的伸长率。 ( 3 ) 高强度和高伸长率。聚氨酯材料的拉伸强度是天然橡胶和合成橡胶的2 3 倍。 ( 4 ) 负载支撑容量大、减震效果好。由于聚氨酯材料具有高弹性、高伸长率、高强 性、滞后时间长、阻尼性能好，因而在应力应变时吸收能量大，减震效果好。 ( 5 ) 耐油性能优异。其耐油性能优于丁腈橡胶。 2 2 3 聚氨酯树脂的应用陉酣 聚氨酯材料具有隔音、绝热、耐磨、耐油、耐曝晒以及粘接性能好等优异性能，应用 领域极为广阔。 ( 1 ) 聚氨酯泡沫塑料 聚氨酯泡沫塑料是聚氨酯合成材料的最主要品种。其最大的特点是制品的适应性强， 可以通过改变原料组成、配方比例、合成条件等方法制得不同软硬度、耐温性、耐化学 性以及机械强度的泡沫塑料制品。 ( 2 ) 聚氨酯橡胶 聚氨酯橡胶是介于塑料与橡胶之间的合成材料，其最大特点是在高硬度下仍保持弹 性，且有着优良的耐磨性，良好的机械强度。耐油、耐低温、耐臭氧老化等性能。因此， 广泛用作油封、胶辊、胶带、胶管等制品。 ( 3 ) 聚氨酯涂料 聚氨酯涂料固化后涂膜具有良好的耐磨性、耐腐蚀性、耐化学品性以及硬度大、弹 性高等优点，常用于家具涂装、金属防腐、汽车涂装、飞机蒙皮等行业目前聚氨酯类 6 第一章绪论 涂料已成为涂料业中应用广泛，增长速度最快的产品之一，甚至有人认为聚氨酯涂料在 行业中所占的比例及其增长速度象征着一个国家涂料工业的发展水平。 ( 4 ) 聚氨酯粘合剂 聚氨酯树脂可调节化学组成，制成从刚性到柔性，并具有弹性结构的粘合剂，而且 耐冲击性能好，特别是耐低温性能比其它粘合剂优异。因此，广泛用于泡沫塑料、木材、 皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料和金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料的粘 a 口o ( 5 ) 聚氨酯弹性纤维 聚氨酯弹性纤维较橡胶丝强度高、回弹性好、密度小、耐热、耐化学药品性能好， 并且易于染色，不易褪色。 ( 6 ) 聚氨酯人造革与合成革 t，! 聚氨酯人造革与合成革的强度、耐寒性、耐磨性以及吸湿性都胜过以往的聚氯乙烯 人造革，接近天然皮革，已是经济建设与人民生活中不可缺少的一种新材料。 ( 7 ) 聚氨酯灌浆材料 聚氨酯灌浆材料是2 0 世纪7 0 年代发展起来的一种高效能灌浆材料，广泛用于地下 工程的防水堵漏、建筑物地基加固、复杂地层的稳固等方面。 ( 8 ) 聚氨酯铺面材料 聚氨酯作为铺面材料已被广泛用来铺设运动场地、室内地板、甲板等。 2 2 4 聚氨酯材料发展趋势 聚氨酯材料虽然优点众多，国外称它为“万能材料”嘲，但同样也存在不足之处， 比如，耐气候、耐酸碱、耐溶剂性能不佳，耐高温、耐高速性能差等。目前国内外学者 对聚氨酯的分子结构与宏观性质之间的联系做了大量的研究，主要是软硬段的结构、软 硬段之间的相分离结构对聚氨酯的力学性能、耐水、耐溶剂、耐热、耐高速等性能的影 响啪 3 “。为获得性能更加优异的聚氨酯材料，改性方向主要有合成和使用新的大分子二 醇和大分子多元醇、异氰酸酯、扩链剂和交联剂等汹“1 ；聚氨酯树脂与其它聚合物的互 穿网络化和合金化”“；聚氨酯树脂的接枝改性“”；聚氨酯树脂与无机材料、纳米材料 的配合改性“”删等。 7 第一章绪论 2 3 松节油在环氧树脂、聚氨酯方面的应用 2 3 1 松节油化学利用 松节油是一类单萜化合物，主要由a 蒎烯、b 蒎烯组成，经异构化后可得到松油烯、 双戊烯等主要产物。松节油组分分子可以提供c 。或c 。分子骨架，并同时提供多元环及桥 环、环外或环内双键等特殊化学结构，化学性质活泼，是难得的天然可再生化工原材料。 世界上已开发松节油合成功能产品上百种，极大地丰富了市场，对提高人民生活质量具 有积极意义。我国松节油资源丰富，产量为世界松节油总产量的1 9 ，年产量达1 0 万t ， 但深加工利用率不高。深入研究和高附加值利用松节油，可以充分发挥我国的资源优势 和目前的劳动力优势，以取得更好的经济效益和更大的社会效益。 在石油化工资源日益枯竭的今天，利用松节油等天然可再生资源制备功能材料具有 无可比拟的优势，是一项涉及天然资源综合利用和可持续发展的工作，具有现实意义。 目前以松节油为原料合成的功能材料主要有樟脑、萜烯基多元酸酯、合成橡胶及其它烯 烃聚台用引发莉、萜烯树脂、萜烯苯乙烯共聚树脂、萜烯酚共聚树脂、萜烯基环氧树脂 及其助剂、萜烯基表面活性剂等。下面主要介绍松节油在制备环氧树脂和聚氨酯方面的 应用。 2 3 2 松节油在制备环氧树脂方面的应用 随着经济和社会的发展，环氧树脂的需求量日益增大，利用松节油合成环氧树脂便 是提高其附加值的合理途径。已报道的主要合成方法有： ( 1 ) 松节油合成脂环族环氧树脂 2 0 世纪7 0 年代，p p l v a s l l l ( o 报道了将松节油的氧化产物作为活性稀释剂加入环氧 树脂，其固化物的漆膜具有优良的弹性、耐磨性及耐溶剂性能。在国内也有利用松节油 经有机过酸氧化合成脂环族环氧树脂的研究报道。此种脂环族环氧树脂不仅粘度低、工 艺性能好，而且固化物具有较高的热变形温度、耐候性能，并具有优良的耐电孤性等电 气特性，最适合用于电气绝缘材料、耐热耐候性浇注料、层压材料、胶粘剂及涂料等方 面。但由于成本很高，应用领域受到限制。 8 td 簇墙 ! ! !量塑垡