（化学工程专业论文）草甘膦及副产氯甲烷回收新工艺研究.pdf

浙江工业大学2 0 0 5 工程硕士学 焱论文 i i i i i m l l 摘要 筑擎娩是一秘鬟妥熬纯王蹶瓣，也是合艘多耪农药等精麴诧学晶瓣鍪要孛翔传 和试弃峙特别是合成有机硅单体甲基氯硅烷的重要中间体。 ， 论文在文献阕译和工艺原理分析豹基础上，结合澎淡赫安化工煞濯股份有限 公司革甘膦生产羧鬣的实际，提出了氯甲烷剐产的反应生成原理。研究了草甘膦合 成工慧的传质过程和物料平衡，确定了氯甲烷馥i 产的质量平衡。小试研究确定了尾 气中鬣甲烷含量遮6 0 - 7 0 。中试研究了氯甲烷的分离工麓，实验考察了甲酵、甲 缩醛、氯化氢、水份等杂质的影响。 在对现有装纛进行势褥谬髂静基穑上，穰据实验练聚雅定了摹嚣貘合成工艺 优化措施和氯甲烷副产回收的新工艺。设计了氯甲烷副产回收的新工艺和反应器等 关键装置。鏊狡王雹流程在3 蠢涟海莘羹辚含戒装墨童改造蓐，霾浚褥到熬氯零 烷纯度大于9 9 5 ，水份小于5 0 p p m 。将回收氯甲烷用予甲基氯硅烷单体的合成， 舞会茭豢垂要求。囊产装董经囊产实黢捡骏，生产数爨墨辑究缍呆稳羧，系统运 行稳定，产寰净加操作难度，产量也达到设计要求，可以完全满足安众生产及降低 成零麴要嗣黪也使抟统的摹甘袋生产王毯囊萋j i ! 妻塑垒耋?2 论文在合成新工艺的三级水洗、碱洗等阐收工艺设计、质量控制及反应系统的 设计等方面取得了剖新性成果。氯甲烷副产网收率达到了9 5 以上。为生产工艺流 程及襟作的进一步设计优化摄供了良好的瑗论指导和依撼。 关键溺草甘膦，氧甲烷，反虑机理，工艺优化与设计，圜收工艺， 有机硅材料，甲基氯穗烷 浙江工业大学2 0 0 5 工程硕士学位论文 a b s t r a c t c h l o r o m t h a n ei so n eo ft h ei m p o r t a n tr e a g e n t sa n di n t e r m e d i a t e sf o r s y n t h e s i so fh e r b i c i d e ，f u n g i c i d e ，i n s e c t i c i d ea n do t h e rf i n ec h e m i c a l s ， e s p e c i a l l yt h eo r g a n o s i l a n em a t e r i a l s m e t h y l c h l o r o s i l a n e ( m c s ) e t e b a s e do nt h er e t r i e v a la n dr e v i e wo ft h eb i b l i o g r a p h e r , t h eo r i g i n a l p r o c e s sf o rt h ep r e p a r a t i o no fg l y p h o s a t ei nz h e j i a n gx i n a nc h e m i c a lc o ， l t dw a se v a l u a t e d t h ep r i e n c i p a l so ft h er e a c t i o nt op r o d u c et h eb y p r o d u c t c h l o r o m t h a nw a sp r o p o s e da n ds t u d i e d t h ee q u i l u b e r i a mo ft h em a s s t r a n s f e rf o r t h ep r o c e s sw a ss t u d i e d t h eq u a n t i t yo ft h eb y p r o d u c t c h l o r o m t h a nw a sd e c i d e da n dt h ec o m p o s i t i o no fc h l o r o m t h a ni nt h e r e s i d u a lg a si sa sh i g ha s6 0 - 7 0 t h ef a c t o r sw h i c hi n f l u e n c et h e s e p a r a t i o na n dt h eq u a l i t yo ft h eb y p r o d u c tc h l o r o m t h a ns u c ha st h er a t i oo f m e t h a n o l ，m e t h y l a l ，h y d r o c h l o r i d e ，w a t e ra n dp r o c e s sp a r a m e t e r sw e r e s t u d i e db yt h ee x p e r i m e n t sr e s p e c t i v e l y t h eo p t i m a lp a r a m e t e r so ft h e n o v e l p r o c e s s w e r es e l e c t e d t h er a t i o n a l p r o c e s s f o r r e c o v e r i n g c h l o r o m t h a nw a sp r o p o s e da n de v a l u a t e ds y s t e m a t i c a l l ya c c o r d i n gt ot h e r e s u l t so f t h ee x p e r i m e n t s t h en o v e lp r o c e s s ，r e a c t o r sa n ds e p a r a t es y s t e me t c w e r ed e s i g n e d t h er e s u l t so ft h ep r o c e s sd a t ai nt e s to ft h e5 0 0 0 f f ag l y p h o s a t es e tw e r e a c c o r d e dw i t ht h o s eo ft h ee x p e r i m e n t s t h et o t a lr e c o v e r y ( y i e l d ) o f 浙江工业犬学2 0 0 5 工程磷士学位论文 一i i l l u l 1 1 l l ! l l l l l l l l i l l l , i l l i l l 嵩蔓曼曼曼蝴 c h l o r o m t h a ni nt h en o v e lp r o c e s sw a sa b o u t9 5 w i 墩p u f f 移o fm o r et h a n 9 9 5 a n dw a t e rl e s st h a n5 0 p p m i ti sr e c o v e r e dt h a t6 1 0k go f c h l o r o m t h a np e rt o no ft h ep r o d u c to fg l y p h o s a t e ，w h i c hi st h ef o u n d a t i o n f o rr e c o v e r i n go nc o m m e r c i a ls c a l e t h e r ew e r es e v e r a lt y p i c a la d v a n t a g e s o ft h en o v e lr e c o v e r i n gp r o c e s ss u c ha st h eb e t t e rs a f e t y , s t a b i l i 够o ft h e p r o c e s sa n dt h el o w - c o s to ft h ep r o d u c t 。t h eq u a l i t yo fc h l o r o m t h a n r e c o v e r e df o rt h es y n t h e s i so fm e t h y l c h l o m s i l a n e ( m c s ) i se n u r e d i n d u s t r i a l l y t h ei n n o v a t i o nf o rt h ep r o c e s ss u c ha st h es e p a r a t i n gt e c h n i q u eo f t h r e e - s t e p sw a s h i n g ，t h es t r u e t t w eo fr e a c t o r sa n dt h es y s t e mo fa u t o m a t i c f e e do fa i rw a se n s u r e di n d u s t r i a l l y i tp r o v i d e dt h et h e o r e t i c a lb a s i sf o r t h ei n d u s t r i a lp r o d u c t i o no f c h l o r o m t h a na n dm e t h y l c h l o r o s i l a n e 。 k e yw o r d s ：g l y p h o s a t e ，c h l o r o m t h a n ，r e a c t i o nm e c h a n i s m ，o r g a n o s i l a n e r e c o v e r i n gp r o c e s s ，o p t i m a lp r o c e s s ， 浙江工业大学2 0 0 5 工程硕士毕业论文 第一章前言 草甘膦是一种高效、广谱、非选择性、无残留的芽后除草剂，自其商品化以 来，很快就成为了芽后内吸、非选择性的防除一年生和多年生杂草的领先除草剂。 草甘膦的优点有：具有优良的除草效果；具有农业及非农业场合使用的通用性： 有较佳的毒理学和生态毒理学形象；很少出现抗草甘膦的杂草种群；能成为免耕 生产、精确农业和转基因作物发展的一部份。草甘膦可通过叶和非木本植物茎吸 收，传导至植物体各部，从而发挥除草作用。对多年生深根恶性杂草和一年生及 多年生禾本科、莎草科和阔叶杂草都非常有效。另外，在植物成熟后期施用，对 大多数杂草的防效更高，可以利用作物和杂草的不同选择性除去杂草【l 司。在过去 的近3 0 年间，草甘膦的用途不断扩大。开始只用作种植园、果园、葡萄园的特殊 除草，随着现代农业耕作技术的不断提高和抗草甘膦转基因作物品种的开发成功， 现在已广泛用于可耕作物、草地和非耕地。 草甘膦是浙江新安化工集团股份有限公司的主导产品，采用以亚磷酸二甲酯 为原料的甘氨酸工艺，目前的生产规模已达3 万吨年，产量仅次于美国盂山都公 司【4 矧，且7 0 出口。浙江新安化工集团股份有限公司的草甘膦生产，历经十几年 的发展，期间对这条生产路线进行不断地探索研究，投入大量人力、物力、财力 对生产工艺进行优化，对反应装置进行工程化研究，优化工艺配比技术，自动控 制上进行不断探索改进，其合成千粉收率已由5 4 到目前的7 5 ( 以甘氨酸计) ， 原料生产成本已大幅度下降，但由于草甘膦的专利保护期己过，市场竞争异常激 烈，整个草甘膦行业缺乏竞争能力。 论文作者在多年的生产与管理实践中积累了有机膦杀虫剂及中间体尤其是 草甘膦等研究方面较丰富的经验，形成自己的专业特色，具有较高的工程技术开 发能力和管理能力。在草甘膦合成的研究过程中浙江新安化工集团股份有限公司 的工程技术人员发现甲醇和盐酸的消耗偏大，特别是溶剂甲醇的消耗，每生产1 吨草甘膦原粉消耗甲醇6 0 0 公斤。而盐酸在整个过程中作为三乙胺的酸化剂。用 量远远超出了反应计量值，在对整个反应进行物料衡算时，发现氯元索和甲醇无 浙江工业大学2 0 0 5 工程硕士毕业论文 法平衡，且缺口很大。从物料平衡计算及反应机理推断，存在两种可能：一，草 甘膦溶剂回收系统不完善，损失较多造成回收收率低：二，在合成草甘膦过程中 有未知物质产生。这些现象的存在，说明了用甘氨酸法合成草甘膦的生产仍存在 很多盲目性。经过对该工艺的研究，确定合成工艺中排放的尾气中含有氯甲烷， 对尾气中的氯甲烷的回收将对我国草甘膦行业产生深远的影响。在完成硕士生学 位课程的基础上，与工程技术人员共同探索，以结合企业的工程实际优化甘氨酸 法合成草甘膦的生产工艺和开发副产物氯甲烷的回收新工艺为研究目标，为甲基 氯硅烷的合成提供了可行的原料。 有机硅兼备了无机材料与有机材料的性能，因而具有耐高低温、电气绝缘、 耐臭氧、耐辐射、难燃、憎水、耐辐射、无毒无味以及生理惰性等优异特性，广 泛应用于电子电气、建筑、化工、纺织、轻工、医疗等各行业【_ ”，并且随着有机 硅数量和品种的持续增长，应用领域不断拓宽，形成化工新材料界独树一帜的重 要产品体系，许多品种是其他化学品无法替代而又必不可少的。 甲基氯硅烷的合成以氯甲烷和硅粉为基本原料，氯甲烷的单耗在0 8 5 吨吨 粗单体左右【8 】，在原料成本中占有较大比重，同时本身氯甲烷的合成较难，由于 运输问题导致进口难度也大。因而氯甲烷的产能的发展在相当程度上制约了国内 有机硅单体产能的发展。 浙江新安化工集团股份有限公司己建有年产2 5 万吨的甲基氯硅烷单体合成 装置，如果工业化回收草甘膦副产氯甲烷，可以促进甲基氯硅烷单体合成进一步 扩大产能，解决原料供应瓶颈，提高资源利用率，使公司在草甘膦行业和有机硅 行业都具有明显的竞争优势。另外，氯甲烷也是一种有毒气体，对环境与人体存 在一定的危害，通过回收，减少大气污染，保护环境，实现绿色生产。 回收氯甲烷主要用于有机硅单体( 指甲基氯硅烷单体) 的生产，目前星火化 工厂已经形成7 万吨年的生产能力，浙江新安化工集团现有3 5 万吨年的生产能 力，吉化公司也有2 万吨年生产能力，北京化工二厂生产能力在7 0 0 0 吨年，也 即共有生产能力在1 3 2 万吨，年，2 0 0 3 年实际产量将超过1 0 万吨。目前在建的项 目有：吉化公司电石厂新增5 万吨年项目，新安化工4 万吨( 新增2 5 万吨年) 技改扩建项目。其它已经批复的项目有江西星火化工厂新增1 0 万吨年项目以及 江苏梅兰新建3 万吨年项目，新安化工十五规划中也将新建一套5 万吨年装置， 浙江工业大学2 0 0 5 工程硕士毕北论文 这些埙强均计划在十五翘闻完成。握保守估计，到2 0 0 5 年，国内有机毯单体总生 产靛办将达到3 0 万吨，年，对戴警烷的需求惫将超过艇露魄绰，两瓒露的生产 能力避远不能满足需求。同时，含成氯甲烷主麟原料甲醇受世界石油市场的影响， 使其成本越来越嘉。因嚣，回收筑甲烷的优势憋越来越突搬。氯争烧躐牧凝工艺 技术的歼发兵有广阔的应用前景。 浙江工业大学2 0 0 5 工程硕士毕业论文 i i 2 1 草曾耩静带场蓠豢 第二章文献综述 露前革曾麟已成为篷界上销售霪最大帮增长速度溉快静农药。在趵年代扔， 蕈譬膦就b 成为第一令垒球镪售额超过l o 亿美露嚣农楚。在豳际上，革嚣麟的产 量及消费量一直呈上升的趋势。草甘膦也悬我国产量最大的除萆剂品种之一，1 9 9 9 年国内整产能力超过5 万吨，年，悬出口量最大的除草粥，其磁口眈移占总产量酌 7 0 以上。 据英国a g r o w 杂志报道1 9 ，革甘膦的主要消费市场在j b 美、拽美及远东地 区，这些地区革甘麟消费量占全球消费量的7 0 。1 9 9 4 年，垒球草讨膦消费量为 4 。2 s 万蟪l；lch20hnch2cooh p o h p c h 2 n c h 2 c o o h + h 。02 州8 )+ ：_ 户 h 2 一( 1 8 ) h o c h 彳c h 3 0 7 c h 3 0 7 。 0 c h 2 0 h c 0 0 卜d 。耍c h 2 n h c h 2 c 0 0 h + o h 2 ( o c h 3 ) 2 2 - ( 19 ) oh30h20 h 0 7 2 2 7 其它合成方法 j 篼舞，合成萆曹膦还寄许多方法【l 霹，霄的处于研究除段，有的因箕原料价 格昂贵，没有工业化价值。 溪乙酸乙酝法、氦苄法，氮) 1 - - 乙酸法，三苯基亚磷酸酝法，1 ，3 ，5 一三 氰甲罄六氢化一s 一三嗪法，甄基乙酸乙酝法，n 特了法，双甘膦强乙酯电解 法，氮甲基膦酸乙酪法以及酮呱嗪法等虽然制备方法有专利报导，但火都是小试 结暴。 n 苄基氨鏊矗酸乙酪法： 0 c , h 2 p h p h c h 2 n h c h 2 c 0 0 0 2 h s + h 3 p 0 3 + c h 2 0 + ( o ) 拳 2 矗铡2 e o o e 列52 - ( 2 0 ) ( h o ) 妣黼0 0 c ：h 。旦，( h 0 ) 2 l c h p2 n h c h 2 c o o h 2 一( 2 1 ) 浙江工业大学2 0 0 5 - r 程硕士毕业论文 i i i 2 3 草甘膦的工业化难产方法 上述合成革甘膦的方法中形成产业化豹路线主要有亚氨基二乙酸法和烷基酗 法。耍氨基二瑟酸霹赉氢鬣羧秘二乙醇蒎铡褥，烷基繇法摄掇爨焉戆姨基虢筑不 同，可分为二烷基酯法和三烧基酯法【1 8 。2 0 。现分述如下。 2 3 1 亚铽基二乙酸法 根据皿氨基二乙酸的来源不同，又可分为氢氰酸法和= 乙醇胺法。 1 ) 鲺氰酸法 该法以氢戴酸为原料，催化台成亚氨基二五酸，溉氨基- - 7 _ , 酸姆甲醛、亚磷 酸合成双甘膦，以含微量稀有元素的活性碳为催化剂，在一定的压力、温度下， 瑟氟佟氧纯裁，双首麟氧纯耪裁褥萆营麟，使强该台成路线静主要肖美国嚣出都 公司和英国捷刹康公司。 氢氰酸是生产丙烯腈的剐产物，纯度高，产掇大。该路线便于避续化，大规 模优生产，单条生产线的能力可遮l 万噫。磊嚣美罾蟊出都公司有8 万堍熏产装 置采用该路线，英国捷剩康袋司有2 万噫生产装罄采鼷该路线。 2 ) 二z 醚菝法 该法浚二乙酵胺为原辩，在复合獾纯裁鹣作用下二乙酵藏经过高压糙氢爱 应，生成弧氨基二乙黢铀，驻氨基二乙酸钠酸化质褥到难氨基二乙酸，亚鳃基_ = 乙酸与甲醛、溉磷酸合成双甘膦，双甘膦疑氧化后制得草甘膦，工蕊流程简图见 萄( 2 1 ) 。最邋凡年，美雷盏出都公司咎3 和英茜捷嗣痰公司兔后开发了戮二乙醇 胺为暴料的王艺路线，劳突破了剑约工业化生产的关键技术，使用该路线豹主要 有茨国盏山都公司和捷利康公司。 目前孟山都和捷幂j 康公司各裔2 万吨生产装置采用该工艺，孟山都公闭表示 鸯塞将剩余部分以氢羝酸必舔糕鲍装耋改海二乙薄黩势驻辩。此王蕊路线短，圭 要原材料来源爨广泛，催化脱氢的催化剂已取得突破，价格也较低廉，单条生产 线的能力可达1 万吨。1 9 9 9 年后国内该工艺发展迅速，目前总生产能力已达3 万 建，年。 浙江工业大学2 0 0 5 工程硕士毕业论文 溅汪工堑大攀2 0 0 5 工羧= 骧圭孳鼗圣套交 2 3 2 溉磷酸二烷基贻法 靛墓臻法是我滚大多鼗垒产鑫逢采霉懿工艺路线，该法缓续会采蠲驻磷酸蘸 的不嗣又分为亚磷黢二甲酯法和驻磷酸三甲酝法 2 2 - 2 5 1 。目前采用亚磷酸二甲酯生 产草甘膦的企业包括浙江新安化工集团股份有限公司在内占了绝大多数，只有一 家生产金鼗采是鼗磷酸三甲酝法( 汪莠毒逶泼凌农药毯王羧徐毒强公逶) 。 媛磷酸二甲醑法的工艺避稷为：将多聚甲醛加入含有三乙胺的甲醇中解聚。 再加入甘氨酸使其与甲醛进行加成反应，然艏加入亚磷酸= 甲酯缩合，燎后加入 整酸窳勰，鹱溶惹篷滤帮褥摹营袋爨药，鬟滋瓣稳甲醇器缀糖镶势离缮攀释程季 缩醛，母液经回收晨乙胺后可用于配制低含慧革甘膦水荆。工艺流稷简图见图 ( 2 - 2 ) 。 l o 濒汪王歉夹拳2 0 0 5 王程磉士毕韭论文 1 i l l l l l ! ! l l l l ! !i ii _ 2 4 驻磷酸= 烷熬髂法的研究进展 嚣爽曩律摹曹辚会或z 毯在上整纪鼢年戎器茨成凌，鲐年投裙褰瑗夸囊模 王娥化。其鼓j 尊该法懿合成研褒不断有凝麴会戏成暴掇鼯，工艺技术不叛褥到泼 避溜竞善，l | 叟零瞧喹5 0 摄麓剩7 5 鼓上，嚣裁采熙浚滋生产熬装爨怒过万睫级 规模醣骞4 家，蔟孛2 孬楚铗上翡毒2 家。舍袋工艺的疆究避曩懿- f ； 1 ) 戆料遴避改进翰邀方式，竞罄秘渡技术，安现计算提控制迭劐降低游 耗，稳定生产，繁终久工戏零熬基的。 浙江工业大学2 0 0 5 工程硕士毕业论文 ( 2 ) 对草甘膦合成过程采用计算机控制，提高工艺控制精度，严格工艺要 求，实现生产过程自动化，稳定并提高产品质量，降低消耗，提高劳动生产率。 ( 3 ) 溶剂回收闭采用连续精馏，并集中采用d c s 控制。回收甲醇含量兰9 9 ， 回收率提高显著，消耗下降3 3 。 ( 4 ) 采用静态混合器回收催化剂三乙胺，实现了连续操作。 2 5 氯甲烷与甲基有机硅单体 凡是含s i - 一c 键的化合物通称为有机硅化合物。其中，以硅氧键 ( s j o s i 一) 为骨架，且硅上所连基团为甲基组成的聚硅氧烷，是有机硅化 合物中为数最多，研究最深、应用最广的一类，约占总用量的9 0 以上。 美国罗乔于1 9 4 1 年发明了“直接合成法，合成甲基氯硅烷口7 1 ，使有机硅的生产 掀起了一场大革命，为有机硅化合物的大规模生产奠定了基础。甲基氯硅烷是整 个有机硅工业的基础，其水解产物构成了有机硅高分子聚硅氧烷的主体，可以讲， 一个国家甲基氯硅烷单体工业的水平，决定了一个国家有机硅工业的整体发展水 平。因而世界发达国家竞相发展有机硅单体工业。我国也将有机硅单体列为国家 重点鼓励发展的高新技术产品目录。美、德、日、法等主要发达国家到目前均形 成了拥有数十万吨有机硅单体生产规模的企业。而我国的有机硅单体虽然起步不 是太晚，但由于国外的技术封锁，直到1 9 9 7 年星火万吨装置正常开车后才步入快 速发展的轨道。 近年国内有机硅单体( 折硅氧烷，2 吨单体折1 吨硅氧烷) 生产、进口与消 费情况如下： 折硅氧烷( 万吨) l o0 0 9 0 0 80 0 70 0 60 0 5 0 0 40 0 3 0 0 2 0 0 l0 0 0 0 0 - 凼网广萤十明增长翠b u 4 + 进口量平均增长率2 6 5 一一：；二；。万 - + - 消费量平均增长率3 2 2 i 嚼乒 。 。 激江王整天攀2 0 0 5 工壤辕圭犟鬣论文 由图2 - 3 不难瓣出，我国有机硅单体市场潜力巨大，自1 9 9 7 年以聪，国产有 筑疆肇俸麴产麓增长遮邃，毽由予革薅产受纯起步浚、生产琏本蔫，竞争力不强， 虽然发展迅速，但市场份额仅脊3 0 。巨大的市场空间，促使国内有机硅单体生 产金艘绣纷扩大玺产鼹模，毽鸯一些上枣公矮诗划上骂窍橇硅攀髂瑗攀，据专家 预计，到2 0 0 5 年，国内有机硅单体的生产能力将达到3 0 万吨年以上。 必了压制中黧窍极硅单体企照的发展，达到最终控制中国市场懿嚣斡。国外 大公司近年不断压低出口到中翻市场有机硅中间体的价格给国内有机醚单体企 业的生存荣来了非常大的压力，为了降低成本，国内有桃礁单体企业追切需要大 量廉价氯甲烷原晕串来源。近年国内氯甲烷消赞情况如下； t t l2 - 4 蓬肉氯军薅滚费惰嚣 2 5 1 氯甲烷性质和用途 氯警烷先无煞气体，食蟹瓷9 9 骧上弱熔焘- - 9 7 。t c ，溺患隽- 2 3 ，7 c ，p 8 0 9 2 ，p 懿1 7 8 ，饱和蒸汽压5 0 6 6 2 k p a ( 2 2 4 c ) ，临界潞度1 4 3 8 c ，临界压力 6 6 8 m p a 。易燃，引燃温度6 3 2 c ，爆炸极限：7 o 一1 9 0 。燃烧热6 8 5 5 k j m o l ， 分瓣椽为c c h ，c 0 2 ，h c l ，c o c h ，徽溃手窳，荔溶 ：氯傍、乙醚、艺簿等鸯较 溶剂。高温时水解成甲醇和盐酸。氯甲烷对环境有危害，对水和大气可造成污染。 氯甲烷主要用于制备有机磁聚合物和进一步氯化为其您卤代烃的原料，也是 缀葑熬溶裁霹零基繇裁，广泛矮子会戏零萋筑疆烷，绥缭索貉，季铵像食物，涂 草剂，还可作有机溶剂，制冷剂，发泡剂、髑部麻醉剂等。 激江工錾大拳2 0 0 5 工凝颂圭擎熊论文 2 5 2 氯甲烷的合成方法 氯晕演主要鬈穗零醇氢氯纯法工艺合袋， 主反应： c h 3 0 h + h c l c h 3 c i + h 2 0 副反应： 2 c h 3 0 h _ c h 3 0 c h 3 + 憋 2 - 3 7 该法有三种技术路线：气液相非催化法；气一液棚催化法；气一阉相催化 法。 2 5 3 氯甲烷工业的发展 蠡飘t 9 2 3 冬蘸德赫幕裁特公番l 建立了瞧餐上筹一瘵攀烧燕氯纯法妻蔓产擎浚 氯化物的工业装鬣，到1 9 4 0 年嶷国甲烷热氯化工业装置的建成投产，通过1 7 年 的努力，甲烷热氯化法生产甲烷氯化物取得了很大的发展。1 9 5 4 年日本也采用此 法开娥浚甲蒺受藤瓣玺产等魏氯纯魏溯。忿螽冗每阂，全蘧多臻荦浚凳滚秘建 起了甲烷氯化物生产装置，规模进一步扩大。7 0 年代初，荧国产量达剥3 0 多万 吨，达到了甲烷氯化法生产甲烧氯化物的高峰。其后，随潜能源价格不断上涨， 渡攀烧为覆瓣豹攀烷鬣毒乏秘生产成本黉显上秀，经济效豢大壤度下洚，诲多嚣家 开始转向开发以价格低廉的甲醇为原料生产甲烷氯化物的嫩产工艺，以降低甲烷 氯化物生产成本，提高竞争力。1 9 7 8 年，e l 本德山曹达公司开发成功低温液相催 曩二条 警下疆甲酵为骚瓣氯琵舍蔽翠烷氯缳携凝工艺，焉予筏罄擎靛氯化法。攘掇 导，荧国也将引进该工艺技术，比较甲烷氯化法，新工艺欺有以下特点：1 、原料 易于运输，不受产煅限制，厂址选择灵活；2 、糕化氢气体捌用率高、副产盐酸少； 3 、产品品质姆；4 、嚣毒孝秘溥鹣低。因魏，瓣静整赛上擎烷氯纯鹈合袋路线逐渐 从甲烷为原料转移捌以甲醇为原料的合成路线上来了。到1 9 8 7 年，美国以甲烷为 原料的生产厂家仅剩一家，年产量也仅有4 万吨，占美囤滏年总产量的3 。 透l o 年来，l 螽予莓瘫市场需求不甄增麴，我国荦烷氯张物行韭发戚较快，2 0 0 0 浙江工业大学2 0 0 5 工程硕士毕业论文 年甲烷氯化物总生产能力达到约2 6 1 万吨年，其中一氯甲烷约6 万吨年，尽管 如此，国内市场对甲烷氯化物产品的需求增长速度仍大于国内生产的增长。近几 年一氯甲烷因运输等原因进口量一直在百吨级。 我国现有甲烷氯化物生产厂2 0 多家，生产能力万吨级以上的企业有浙江巨化 集团氟化学有限公司、自贡鸿鹤化工股份有限公司、江苏梅兰集团、蓝星集团星 火化工厂、吉化公司电石厂、重庆天源化工厂、上海氯碱总厂、天津化工厂和浙 江新安化工集团9 家，其生产能力约占全国总能力的8 5 以上。 这些生产厂家中除浙江新安化工集团是草甘膦合成中副产氯甲烷回收外，其 余的都是甲醇氯化合成法工艺。浙江巨化集团氟化学有限公司采用的是日本德山 曹达公司的技术，江苏梅兰集团采用的是美国斯托福公司技术。 表2 - 1 近几年我国氯甲烷的生产和进出口情况( 单位：吨) 年份能力产量进口出口表观消费量 1 9 9 31 5 0 0 02 8 3 72 8 61 0 83 0 1 5 1 9 9 42 0 0 0 04 8 5 25 3 905 3 9 1 1 9 9 5 2 5 9 5 06 8 6 47 6 607 6 3 0 1 9 9 62 5 9 5 06 5 1 l1 7 4 11 58 2 3 7 1 9 9 72 9 5 0 01 6 2 1 73 7 951 6 5 9 1 1 9 9 84 1 3 0 02 6 2 6 07 4 112 7 0 0 0 1 9 9 95 0 5 0 03 5 3 3 65 3 42 83 5 8 4 2 2 0 0 06 0 2 0 04 8 0 7 03 6 2 7 4 8 4 2 5 表2 - 2 我国氯甲烷主要生产厂家情况( 单位：吨侔) 企业名称产量 浙江巨化集团氟化学有限公司3 0 0 0 自贡鸿鹤化工股份有限公司 2 0 0 0 蓝星集团星火化工厂 2 咖0 吉林吉化公司电石厂 1 6 0 浙江新安化工集团股份有限公司 1 0 0 0 0 预计到2 0 0 5 年国内甲烷氯化物的总能力将达到3 8 万吨年，一氯甲烷主要用 浙江工业大学2 0 0 5 工程硕士毕业论文 作甲基氯硅烷单体原料和有机硅聚合物的生产，也有部分用于医药、农药、甲基 纤维素和季铵化合物等产品的生产，2 0 0 0 年国内一氯甲烷表观消费是为4 8 万吨。 随着国内经济的快速发展，国内有机硅需求急剧增长，预计到2 0 0 5 年有机硅产品 对一氯甲烷的需求量将达到1 5 万吨，年左右。出于对原料的质量要求和运输等方 面的考虑，通常有机硅生产厂家都有自己的一氯甲烷的配套生产装置，因此国内 一氯甲烷的商品量不大。 2 5 4 草甘膦合成副产氯甲烷的回收 国内外对氯甲烷回收工艺研究的报导非常多，对副产氯甲烷回收工艺开发研 究的报导尚不多见。大多集中在亚磷酸烷基酯合成尾气中氯甲烷的分离和回收。 亚磷酸二甲酯合成尾气 亚磷酸三甲酯 图2 - 3 ：旺磷酸二甲酯尾气中氯甲烷的回收工艺 到目前为止，草甘膦合成副产氯甲烷回收工艺的开发研究尚未见诸报导，与 亚磷酸烷基酯副产的氯甲烷相比，草甘膦副产的氯甲烷中还会有诸多的有机副产 物，给回收工艺的设计，设备的安全运行提出了一些新课题，增加了回收的难度。 2 6 论文选题、主要研究工作与成果 新安化工已形成年产3 万吨二烷基酯法草甘膦规模，回收和利用好氯甲烷， 不仅带来可观的经济效益，客观上也变废为宝，提高了环境质量。况且作为合成 甲基氯硅烷的基础原料，氯甲烷成本占4 0 左右。氯甲烷生产的经济规模化一直 1 6 浙江工业犬学2 0 0 5 工糕硕士毕她论文 i i i i 是制约我国有规张雩亍韭发展的芙键技术之一。国内外的生产现状表明我国存在的 距离，瑟对激烈的市场竞争，如何提高资源的利用率，尤蕤是草曹膦戮产氯甲烷， 是增强国内有机砘行业生产和发展的关键。间时，也进一步提升我国革甘膦生产 技术水平。 论文结合工程实际确定研究实验的主要隧标有： 工艺过程产生的氯甲烷气体中含有甲醇、甲缩醛、盐酸、甲醚等杂质，必须 通过麓效翁分褒设备稠特殊的分燕手段热墩除去； 实现非连续髓的气源的连续性回收处理，要求系统凝有很大的操作弹性，难 度大；该系统要取得环境与经济效益的最佳接合点，既要保证氯甲烷的回收率， 又要滚蹶投资与g 糕，工艺设计难度大； 使回收的氯甲烷在质量指标上达瓠合成有机硅单体的黉求。 根据以上主臻目标，论文在文献阅译和工艺原理分析的基础上，探讨了副产 氯甲靛茨反应生戏巍理过程，宠爨努撰了工渡过疆氯翠婉瓤产蕊凌辩平簿。在势 析评估甘氨酸法合成草甘膦生产工艺的基础上，实验研究了工艺过程及工艺参数 组合并优化评估了较适合工业化开发的合成工艺参数组合，确定了工蕊流程、反 应嚣簿主要设冬鞫筑擎靛净纯瓣1 次工艺等翻耨缝技拳野发霹敬迸疆施。台裁薮工 艺的工业化流程熙有工艺先进、操作简单、技术经济指标优等特点。 论文的具体剁新工作有： ( ) 疆究了：演基聚法摹嚣簇台残工慧熬源翟窝工笼过程，提爨了氯甲烷爨 产的产生原理。 ( 2 ) 研究了筚甘膦合成工艺的传质过程和物料平衡，确定了氯甲烷副产的质 量乎舞。 ( 3 ) 在对现脊装置进行分析评估的基础上，确定了荜甘膦合成工艺优化措施 和氯甲烷副产回收的新工艺。_ 阡发了氯甲烷副产非连续性气源的连续性回收处理。 浚谤了氯擎演剽产嚣皎懿囊王麓秘芨痤器譬荧键装置。 本论文分为六章： 第二章文献综述。在评述了亚磷酸二甲酯的概况及含成方法的熬础上，对浙 江藜安亿工集霾毅癸鸯疆公司藤会瘦工艺露谗缯分辑谬馋。 第三章反应动力学与过程数学模型研究。在分析合成反应和副及j 陂原理的基 础上，研究了反应过程的热力学和动力学过程。建立了反成过程数学横溅和宏观动 浙江工业大学2 0 0 5 工程硕士毕业论文 力学方程，并结合动力学方程分析了连续反应系统的动力学特征和不同形式反应器 的动力学过程对产品收率的影响。 第四章合成工艺与参数的实验研究。通过合成工艺的实验分析了工艺过程及 参数，评估验证了数学模型的准确性。研究了间歇反应过程亚磷酸三甲酯的分解过 程，探讨了温度、氯化氢浓度等对亚磷酸二甲酯分解速度的影响。分析了酸度、反 应时间和甲醇回收液组成等因数对亚磷酸二甲酯分解速度和稳定性的影响。最后， 对反应系统的热量循环及利用作了分析研究。 第五章合成工艺设计与试验。在分析现有工艺与反应器测试和试验验证的基 础上，确定了合成工艺过程、设备及工艺操作法的创新改进措施。确定了合成新工 艺的较佳工艺参数组合。结合工厂实际的生产项目对合成新工艺流程、反应器与搅 拌、换热系统、分离系统等进行了设计研究。 第六章结论与展望。对本课题进行总结，对亚磷酸二甲酯的新合成工艺的特 点和创新性做了综合论述。 滋江工壁犬攀2 0 0 5 工獠禳圭擎魏论文 堂皇量舞舞燃繁皇曼曼曼量| 糕量量皇皇皇皇舅删i 篁脚拦量曼曼舅舅鼍 第三章反应原理与副产氯甲烷豳收实验 激汪耨安化工集团双份鸯隈公司摹曹麟愈或技术磺炎课题组，遴逡上述合成 条件优化和工艺乎段优化的实践，大幅度撼离了孳甘膦合成收率，各鞭料降耗明 显。谯对环境影响评价的过程中，甲醇消耗和氯化氢消耗，总是不能符合质量守 蓬定露。通过分誊慝摹彗骚合成梗璎、小试论诞、中试回收，薅涯了革嚣麟合成遘 程伟生副产物氯甲烷。 3 1 合成反应原理 肇甘膦合成的工艺路线很多，以亚磷酸二甲酯为原料的烷基酯法 3 0 - 3 2 1 合成草 甘膦的反应原理与机理过程分析如下： ( 1 ) 多聚甲醛戆聚痰学醛，菇燕或半缨耩 多聚甲醛在甲醇体系下，以三乙胺( e t a n ) 为催他剂，在一定温度下解 聚生成甲醛，甲醛与甲酵生成不稳定的举缩醛。 2 * 2 2 ( 2 ) 加成反战 不稳定的半嫡醛在三乙胺存在体系下与甘氨酸加成嫩成中间体( a ) ，( b ) ， ( e ) ，( d ) ，( e ) 。 h l i h l 乜 甲r 叶 黑 。_ 一 o h。h 浙江工业大学2 0 0 5 工程硕士毕业论文 h 2 0 c h 3 + n h 2 c h 2 c o o h 旦h o c h 2 n 飞- ? 2 - 2 4 h ，占一o h+ 二卜h o c h 2 n 一c 、 2 - 2 4 ( a ) 0 焉2 c h 2 c o 。h 骂h 3 c o c h 2 弋2 - 2 5 h 6 一o h +n ho h 斗 h 3 n 一6 2 - i l 曼t + n h ch2cooh骂h2c=nch2cooh2ch2 2 6 h ，6 o h + 2 2 - ( c ) 。，2 m + nc h 塑3 + h o c h 2 n 2 2_270隔6 一h + n h 2 c h 2 c o o h _ h o c h 2 n h c h 2 c o o h n e ( d ) o c h 3n e t 3 m 2 = 一o h + n h 2 c h 2 c 0 0 h + c h 3 0 c h a n h c h 2 c o o hn e t 3 2 - 2 8 ( e ) ( 3 ) 缩合反应 ( a ) 、( b ) 、( c ) 、( d ) 、( e ) 五种中间体与亚磷酸二甲酯缩合反应生成( h ) 、 ( i ) 、( j ) 。 h 。c h z n 9 l l c h ：由h c h ：c 。h + ( c h ，。) ：c h ：+ n e t ，h c l h 0 7 + c h 3 c i c m h 3 。0 ；o 岫唧舯o n n c 育h 3 0 h 啦h c m 删 o h h 。人。h + c h 3 c i 3 6 合成工艺实验结果 ( 1 ) 草甘膦合成体系中的水分含量对原粉收率和总收率有显著影响。随着体 系含水量的增加，收率明显下降。 ( 2 ) 水解温度过高或过低都使草甘膦原粉杂质增加，含量下降。 ( 3 ) 加料方法及原料解聚温度对草甘膦合成有影响。 ( 4 ) 酸化温度偏高，草甘膦原粉收率下降。 ( 5 ) 物料分散速度与收率成正比。 黟嚣 chh 怕 心 口 濒汪工鼗大攀筠嬲工糕磷圭擎熊论文 3 。7 零章夺缍 本辩在分拼革静麟合成反成体系特征的熬础上，探讨了含成反应体系中缩醛 生成、缭醛与鸷鬟羧艇成、承瓣簸戴季绞生成瓣魂理过稷。旗定了筑学靛的努辑 稔测方法。合戏实虢研究了草甘膦反应体系串糕甲烷歆成的工艺过程。终果表明 氯甲烷产生的主体怒酯基上的甲凝岛盐酸作用丽得，过量的龋磷酸二甲醑在盐酸 存在魏条俘下，生箴嚣磷酸彝筑翠烧裂产。夔产1 蟪9 5 擎营骥覆耪产生氯擎魏 ( 包搔谯溶解谯甲静中氯甲烷的缀) 平均为6 1 0 4 k g 。 浙江工业大学2 0 0 5 工程硕士毕业论文 第四章氯甲烷回收系统的工艺设计 小试及生产性试验确定了草甘膦水解工序尾气的组成，这些数据为氯甲烷回 收的工程设计提供了依据，本章小试及生产性试验结果，对回收过程作物料衡算， 确定工艺流程并对主要设备进行了设计计算。 4 1 回收工艺过程分析 4 1 1 甲醇、甲缩醛的分离 有机硅生产的原料氯甲烷纯度需控制9 9 5 ( 体积比) ，但草甘膦尾气中氯甲烷 含有甲醇、甲缩醛、盐酸、甲醚、水、氯乙烷、一氧化碳等杂质，必须对副产氯 甲烷进行净化处理。根据文献资料查得氯甲烷溶解度为0 4 8 9 1 0 0 9 水( 2 5 ) ， 微溶于水。而甲醇、甲缩醛、甲醚可以和水以任意比例溶解，根据这一特性，通 过一定的分离设备，通过以水作为洗涤剂，洗去气体中含有的有机物杂质。 4 1 2 酸性气体脱除 草甘膦尾气中含有盐酸杂质，必须除去。脱除酸性气的方法可采用化学吸收 法、物理吸收法、吸附法以及转化法。由于氯化氢极易溶于水，可以采用水吸收 法除去含有的氯化氢。通过一定的分离设备，用清水洗涤，经过水洗后的尾气中 含有微量的h c l 气体及少量的二氧化碳，再通过一定的分离设备，用3 一2 0 的 氢氧化钠水溶液进一步洗涤，经过二次洗涤，理论上草甘膦尾气中应不再含有氯 化氢气体。 4 1 3 水分脱除 氯甲烷中的水分一般很难去除，而水分又是氯甲烷能否满足有机硅生产的一 个关键因素。有人曾用固碱对氯甲烷进行干燥，但产生的效果不明显，也有人在 生产装置上采用硅胶或分子筛固定床脱除微量水分。但需要很大投资，而且要建 两套硅胶或分子筛固定床装置，一套在运行，另一套再生，操作比较繁琐。国内 外一般都采用浓硫酸作为吸收剂脱水3 8 ，但中试装置的流程，难以使氯甲烷中的 浙江工业大学2 0 0 5 工程硕士毕业论文 水分含量降n d , 于5 0 p p m 。以供生产有机硅用，经过讨论分析及试验，产生水分 高的原因如下： ( 1 ) 混合气体中含有大量的空气( 混合气含氧5 - 1 0 ( 干基v ) ) ，即使出 硫酸干燥塔的混合气水分含量降低到小于5 0 p p m ，以供生产有机硅单体生产用， 但随着空气的放空排出。最终以氯甲烷为基准的水分含量会远远超过5 0 p p m 。 ( 2 ) 由热力学的原理可知。当温度一定时，硫酸浓度愈高，水蒸汽分压愈 低；而在浓硫酸浓度一定时，温度降低则水蒸汽分压随之降低，从而加大了传质 过程的推动力，但降低温度在技术上有一定限制。在干燥过程中，硫酸吸水被不 断稀释，当温度过低时将有固体水合物析出，堵塞管道。硫酸浓度在8 5 时，温 度为7 9 时即会生成结晶。 ( 3 ) 由于草甘膦生产过程产生的氯甲烷气流是不稳定的，在9 0 1 1 0 这段 时间内最大。将造成回收过程波动，影响水分含量。 ( 4 ) 避免经硫酸干燥后的气体再次混入水分，必须合理布置气柜位置。 ( 5 ) 要得到很高的氯甲烷收率，必须考虑水洗量，因为每吨水洗液中，氯 甲烷含量可达o 3 8 4 。并且产生大量含氯甲烷的污水。 ( 6 ) 气体出干燥塔的硫酸除雾器的效果，直接影响氯甲烷质量。 ( 7 ) 由于空气吸入过多，必须采用合适的温度与压力，然后排空。 ( 8 ) 要得到质量较好的氯甲烷，必须使硫酸洗涤塔有足够的传质单元数， 适合的空塔气速。 脱除水份的方法： ( 1 ) 甘醇吸收脱水法 氯甲烷中的水分一般很难去除，而水分又是氯甲烷能否满足有机硅生产的一 个关键因素。目前脱除水份有主要有以下几种方法：( 1 ) 、甘醇吸收脱水法，用作 吸收剂的甘醇有二甘醇、三甘醇和四甘醇。优点是可以再生循环利用，相应脱水 率高。缺点是粘度大，吸收温度不应低于0 ；三甘醇较易起泡，需设置醇液过 滤器减少起沫；三甘醇可溶解部分烃类。采用本法成本较高。 ( 2 ) 吸附脱水法 吸附脱水法主要用于初始含水量不大，需要深度脱水的场合。常用的吸附剂 有铝胶、硅胶、分子筛等。但需要很大投资，而且要建两套硅胶或分子筛固定床 浙江工业大学2 0 0 5 工程硕士毕业论文 装置，一套在运行，另一套再生，操作比较繁琐。 ( 3 ) 固体氯化钙脱水 用固体氯化钙脱水，由于氯化钙价格低廉，因而成本较低。但是由于间断添 加更新脱水剂，因而露点降低值是变化的。因此，操作不稳定且本法仅适用于处 理气量较小的情况。 ( 4 ) 浓硫酸脱水法 硫酸具有强吸水性，且浓硫酸价格低廉，回收成本较低。用浓硫酸脱水工艺 已很成熟，国内外一般都采用浓硫酸作为吸收剂脱水。据文献报导，经过浓硫酸 脱水处理过的氯甲烷气体，可以达到5 0 p p m 以下。因此该处理工艺选用浓硫酸脱 水法除水份。 4 1 4 空气的分离 氯甲烷在沸点为- 2