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电弧离子镀深管内壁硬薄膜沉积研究 摘要 从上世纪7 0 年代t i n 薄膜成功地用于刀具、钻头等工具使其寿命明显提高开始， 硬质薄膜制备技术就受到人们充分的重视。经过近几十年的发展，外表面硬质薄膜技术 已经取得了长足的进步，大大促进了工业自动化的发展，带来了很好的经济效益。但是， 在生产实践中以内表面为工作面的工件并不比以外表面为工作面的工件少，如发动机的 缸筒、运输管道、离子加速管、炮筒等。这些工件经常因内壁磨损、腐蚀等形式遭到破 坏，因此在管材内壁上沉积耐腐蚀、耐磨、耐高温的薄膜具有重要的意义。但是目前在 国内外的刊物上很少见到相关的研究报道，因此发展内壁镀膜技术是一项十分紧迫的任 务。 本课题组先期已经对深管内壁沉积硬质薄膜技术做了初步的开发研究，取得了一些 可贵的基础数据。本论文将在此基础上，对规格为0 5 0 m m x 2 0 0m m x 5 m m 的盲管( 论 文中简称盲管) 和5 0m m x 3 0 0m m 5 m m 的通管( 论文中简称通管) 进行内壁沉积 t i n 薄膜的深入研究实验。本实验设计了引入高温永磁体磁场来约束等离子体，使管内 部等离子体密度增加，进而提高沉积速率。并对获得的薄膜进行膜厚、x r d 、s e m 、硬 度等方面的检测分析。 检测结果表明，通管和盲管在全管段范围内都得到纯正的t i n 薄膜，管内各深度薄 膜的纳米硬度均在标准纯t i n 的2 0o p a 以上：微米硬度也按照2 0g p a 划分，深管内壁 薄膜沉积的衍深度( 即镀膜深度与管口径之比) 可达2 o 。 通过薄膜厚度的测量，可以算出盲管在1 5 0 r a m 处沉积速率达到了0 4 5 9 m h ；通 管在1 5 0 m m 处的沉积速率更是达到了 1 0 8 4 p m h x r d 结果表明，实验所得薄膜均为纯正t i n 薄膜，且具有定的择优取向，随着 管深度的增加，由( 1 1 1 ) 择优逐渐转向了( 2 2 0 ) 择优。 最后，本文还应用获得最大衍深度的沉积工艺在铜管剥皮模具内孑l 沉积硬质改性涂 层使模具寿命大大提高，和在质子交换膜燃料电池不锈钢双极板表面沉积c r n 薄膜，使 极板异形沟槽内部也保证镀膜致密均匀，使双极板导电性能大大提高，同时也提高了耐 蚀性能，取得了很好的综合性能。 关键词：深管内壁；电弧离子镀；高温永磁体；t i n 薄膜 大连理工大学硕士学位论文 s t u d y o nd e p o s i t i o no fh a r d f i l m so nt h ei n t e r n a lw a l l o fd e e pt u b e sb ya r ci o np l a t i n g a b s t r a c t h a r dc o a t i n gt e c h n o l o g yh a sr e c e i v e dm o r ei n t e n t i o ns i n c et h el o n g e v i t yo ft h ec u r e r t o o l sc o a t e dw i t ht i nf i l m sw a ss u c c e s s f u l l yi m p r o v e di n19 7 0 s u g ht h ed e v e l o p m e n to f t h el a s ts e v e r a ld e c a d e s ，t h eh a r do u t e rs u r f a c eo ft h em e m b r a n et e c h n o l o g yh a sm a d e r e m a r k a b l ep r o g r e s s ，g r e a t l yp r o m o t et h ed e v e l o p m e n to ft h ei n d u s t r i a la u t o m a t i o n ，ag o o d e c o n o m i cb e n e f i t h o w e v e r 。i np r a c t i c et ow o r kw i t h i nt h ew o r k p i e c es u r f a c ei sn o tl e s st h a n t h eo u t s i d es u r f a c eo ft h ew o r k p i e e ef a c es u c h2 u st h ec y l i n d e re n g i n e ，p i p e l i n et r a n s p o r t ，i o n a c c e l e r a t o rc o n t r o l ，a r t i l l e r yt u b e t h e s ep a r t so f t e nw a l lw e a r , c o r r o s i o na n do t h e rf o r m so f d e s t r u c t i o n ，d e p o s i t e d i n p i p e w a l lc o r r o s i o n r e s i s t a n c e ，a b r a s i o nr e s i s t a n c e ；h i 曲 t e m p e r a t u r ei nt h ef i l mi so fg r e a ts i g n i f i c a n c e b u tr a r e l ys e e ni nd o m e s t i ca n df o r e i g n p u b l i c a t i o n sr e l a t e dt e c h n i c a lr e p o r t s ，t h e r e f o r ew a l lc o a t i n gt e c h n o l o g yd e v e l o p m e n ti sa v e r yu r g e n tt a s k o u rw o r k g r o u ph a v ed o n eal o to fw o r ko nt h er e s e a r c h i n go ff i l m sd e p o s i t i o no nt h e i n t e r n a lw a l lo fd e e pt u b e sb ya i p ( a r ci o np l a t i n g ) i nt h i ss t u d y ，t i nf i l md e p o s i t i o no n i n n e rw a l lo ft h et u b e s ( 5 0 2 0 0 5 m mb a rt u b e ，5 0 3 0 0 5 m mo p e nt u b e ) w a s c a r r i e do u t 、杭t 1 1a i p i no r d e rt oi n c r e a s et h ed e p t ho ft h ef i l mi nt h ed e e pt u b e ，w ew i l lu s e t h eh i g ht e m p e r a t u r ep e r m a n e n t m a g n e tt oc o n t r o lt h ep l a s m at og oi n t ot h et u b e t h e n , f i l m t h i c k n e s s 。x i m s e m ，h a r d n e s se r e w e r ec a r r i e do u t 1 1 1 er e s u l t so ff i l m sh a r d n e s ss h o wt h a tw h e t h e ri nt h eo p e nt u b eo ri nt h eb a rt u b et h e s a m p l e sn a n o h a r d n e s si sa b o v e2 0 g p aa ta n yd e p t h a c c o r d i n gt ot h es t a n d a r do fh k h a r d n e s sl a r g e rt h a n2 0 g p a , t h em i c r o h a r d n e s ss h o w st h a t ，t h er a t i oo fd e p t ha n dd i a m e t e r c o u l db e2 0b yt h ef i l m sd e p o s i t i o no n 也ei n t e m a lw a l lo fd e e pt u b e st e c h n o l o g y a c c o r d i n gt ot h ef i l mt h i c k n e s sm e a s u r e d ，t h ed e p o s i t i o nr a t ec a nb ec a l c u l a t e d ：i t i s 0 4 5 0 a n ha t15 0 m md e p t hi nt h eb a rt u b e b u t 10 8 4 1 a m hi nt h eo p e nt u b e x r dr e s u l t ss h o wt h a tt h ef i l mi sp u r et i n a n dt h ep r e f e r r i n go r i e n t a t i o nc h a n g e sf r o m ( 1 11 ) t o ( 2 2 0 ) w h i l et h ei n c r e a s eo ft h et u b ed e p t h a tt h ee n d o ft h et h e s i s t h eb e s tm e t h o do ff i l m sd e p o s i t i o no ni n t e r n a lw a l lo fd e e pt u b e ， w a sa p p l i e do nh a r d f i l md e p o s i t i o no nt h ei n t e m a lw a l lo ft h em o l df o rs k i n n i n g a n df i l m c o a t e dm o l d ss e r v i c e1 i r ei sm u c hl o n g e r t h em e t h o da l s ow a sa p p l i e do nt h ef i l mo fc r n d e p o s i t i o no nt h ep e m f c sb i p o l a rp l a t e i tm a k e st h ei n t e m a lw a l lo ft h et r e n c h e si nt h e b i p o l a rp l a t ea l s oc o a tw i t hc o m p a c ta n du n i f o r mf i l m t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n d i n o x i d i z a b i l i t yo ft h eb i p o l a rp l a t eb o t ha r ee n h a n c e dg r e a t l y k e yw o r d s ：i n t e r n a lw a l i o fd e e p t u b e ；a r ci o np l a t i n g ；h i g ht e m p e r a t u r ep e r m a n e n t m a g n e t ；t i nf 1 m s i i 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 作者签名： 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题 作者签名： 导师签名： 电弧离子镀深管内壁硬膜沉积研究 1绪论 1 1引言 随着现代工业技术的的迅速发展，薄膜技术已经成为当代真空技术和材料科学中最 活跃的研究领域之一，在新技术革命中，具有举足轻重的作用。目前，在薄膜合成技术 中，使用最多、发展最快的是气相沉积技术，主要分为化学气相沉积( c v d ) 和物理气 相沉积( p v d ) 两大类【l 】。c v d 是利用气相物质的热分解、热合成或化学传输等方式， 在固体表面上生成固态沉积层的过程。这种沉积方式在刀具上沉积硬质薄膜( 如氮化钛) 方面，c v d 具有明显的缺点，首先是沉积温度高，通常在9 0 0 0 c 1 1 0 0 0 c 范围，超过了 绝大多数常用材料的热处理温度，所以可用来镀膜的基体材料种类极为有限，严格说来， 只有硬质合金才能用作基材。当应用到高速钢基材时，还需在镀膜后对刀具重新进行热 处理，这不仅增加了生产成本，而且还影响刀具的精度；其次，在这样高的沉积温度下， 镀层和基材都面临着晶粒长大和失碳问题，这可能导致刀具性能的下降；第三，由于 c v d 采用了氯化物作为原料，氯在高温下进入基材对基材的晶间腐蚀将使刀具变脆。 这些问题的存在，使科研工作者们不得不去探索更好的低温沉积工艺。在c v d 技术发 展的同时，p v d 也得到了开发，p v d 是相对于c v d 而言的，是利用热蒸发或辉光放电、 弧光放电等物理过程，在基材表面沉积所需涂层的技术，与c v d 相比，p v d 可以大大 降低基体的沉积温度。 p v d 技术中，真空蒸镀技术出现最早，但由于其沉积的薄膜膜基结合力差，其应用 仅限于装饰和半导体元件，而难以用于其他工具、模具等。1 9 6 3 年，美国s a n d i a 公司的 d m m a t t o x 首先提出离子镀技术1 2 1 ，并于19 7 6 年获得专利。两年后，美国i b m 公司研制 出射频溅射法。至此，离子镀、真空溅射与真空蒸镀构成了p v d 的三大系列，目前发 展最为迅速的是前两种技术。2 0 世纪7 0 - - 8 0 年代p v d 技术的崛起和应用的不断扩大， 使得表面涂层技术全面繁荣。1 9 7 2 年r f b u n s h a n 发明了活性反应蒸镀技术( a r e ) 并 成功地沉积了以t i n 、t i c 为代表的超硬镀层；同年，m o l e y 和s m i t h 把空心热阴极技 术用于薄膜材料的沉积合成上【3 】，而后k o m i y a 和t s u r u o k a 等人进一步发展完善成目前 广泛应用的空心阴极离子镀( h c d ) 1 4 】；1 9 7 3 年美国推出多弧离子镀，日本的村山洋一 发明了射频离子镀( r a d i of r e q u e n c yi o np l a t i n g ) ，随后，又相继推出了磁控溅射离子镀、 活性反应离子镀、集团束离子镀、冷电弧离子镀等。与此相应地，溅射技术也得到迅速 发展，先后出现了二极、三极、四极溅射，平面靶、同轴靶、对靶、s 枪溅射、磁控溅 射和射频溅射等技术【2 1 。近年来，国内不少单位按照不同的使用要求，制造出了各种离 大连理工大学硕士学位论文 子镀设备，并已达到工业生产的水平【5 。1 0 1 ，其中电弧离子镀由于具有沉积速率快、结合 力强等优点，在八十年代中期就广泛应用于工业生产中，近年来又获得快速发展。 1 2 电弧离子镀 电弧离子镀作为一种物理气相沉积工艺，在硬质薄膜的合成中发挥着不可替代的作 用，是硬质薄膜镀层工艺中最重要的生产工艺之一，八十年代曾极大地推动了五金行业 的发展。当前，电弧离子镀技术在工业生产中仍然具有不可替代的位置。电弧离子镀( a r e i o np l a t i n g ，a l p ) ，就是将电弧技术应用于离子镀中，在真空环境下利用电弧蒸发作为 镀料粒子源实现离子镀的过程，其主要应用于在各类工模具钢基体上，制备t i n 等硬质 耐磨涂层和不锈钢制品的仿金装饰涂层，是当代硬质薄膜合成领域中最重要的生产工艺 之一。电弧的基本构成是阴极表面不停运动的点状放电弧斑，对于常见的电弧离子镀膜 情况，阴极放电斑点的数量一般与阴极弧电流成正比，可以认为每个斑点对应的弧电流 是常数l l 。由于弧斑直径很小，所以弧斑内的电流密度非常高，可达1 0 5 a c m 2 1 07 c m z 。 电弧离子镀技术在实际应用中，一般是利用真空电弧将欲镀靶材离化后，通入反应气体 形成真空等离子体，使之在沉积室空间内发生反应，并生成薄膜沉积于基体表面，所以 这种方法也被称作反应电弧离子镀( r e a c t i v ea r ci o np l a t i n g ，r a i p ) 。 阴极靶面上的真空电弧斑点是电子、金属离子、中性原子和熔化液滴的发射源。离 子和电子在分别向阴极和阳极的定向运动过程中，会与沉积室内的气体分子碰撞而使其 电离，产生更多的离子和电子，这些离子和电子在电场作甩下与气体分子发生进一步碰 撞，电离出更多的离子和电子，加之电弧等离子体本身就具有很高的离化率，于是很快 便在真空沉积室内形成高度离化的等离子体。事实上，电弧离子镀的突出特点就在于它 能产生由高度离化的蒸发材料粒子组成的等离子体】，一般认为其离化率在7 0 8 0 之 间，是目前离子密度最高的镀膜形式之一。 尽管电弧离子镀拥有上述诸多优点，但它也存在其它镀膜形式所没有的缺点与不 足。首先，用电弧离子镀制备的薄膜总是存在“大颗粒”( m a c r o p a r t i c l e s ，m p s ) 的污染 问题【1 2 _ i3 1 。这一缺点使它根本就不能用来制作高质量的尤其是纳米尺度的精细薄膜， 严重限制了电弧离子镀技术的应用范围。其次是电弧离子镀的沉积温度问题。虽然电弧 镀的沉积温度与磁控溅射等传统的制膜方法相比降低了很多，但是为了获得好的组织结 构，仍然需要保持在4 0 0 0 c 5 0 0 0 c 之间，这使得它在应用于具有低的回火温度乃至低 熔点、或者是低应力释放温度点的基体材料上时，由于可能造成基体材料的软化或者变 形而受到限制。电弧离子镀的第三问题是它不能用来沉积厚膜，随着薄膜厚度的增加， 应力也越来越大，当厚度过大时，薄膜会由于应力而崩落。另外，还有不允许在绝缘基 体上镀膜以及也不允许合成绝缘薄膜等。 电弧离子镀深管内壁硬膜沉积研究 对于电弧离子镀的大颗粒问题，人们已经开展了大量研究，包括对大颗粒的产生、 传输【h 一阍、分布【1 刀以及与等离子体的相互作用，大颗粒对薄膜组织和性能的影响f l s 】等 问题都进行了研究。h o v s e p i a n 等在制备t i n 薄膜时用氮气对纯钛靶表面进行“毒化”，使 阴极钛靶表面与氮气反应生成t i n ，能提高阴极表面材料的熔点，从而抑制液滴的形成 减少了大颗粒1 1 9 1 。不过无论是用调节工艺参数还是用阴极“毒化 方法，都无法完全彻 底地去除大颗粒。直到磁场过滤的方法产生以后，大颗粒的净化收到了显著的成效。然 而应当强调的是，由于必须附加额外的磁过滤附属设备，致使沉积效率大大下降，另外 设备成本也增加了很多。 在电弧离子镀的上述不足中，除已经被研究较多的大颗粒问题外，其余的问题都与 负偏压的直流形式有直接关系，所以若要寻求解决这些问题的有效途径，首先应该考虑 改变负偏压的直流形式。 1 3 脉冲偏压电弧离子镀 1 9 9 1 年，德国的o l b r i c h 和f e s s m a n n 等将电弧离子镀的传统的直流偏压改成了脉 冲偏压，从此产生了脉冲偏压电弧离子镀( p u l s e db i a sa l ei o np l a t i n g ，p b a i p ) 技术，引 入了离子镀膜的新工艺。 脉冲偏压的引入尽管只是偏压形式的改变，但是却带来了直流偏压工艺所不具有的 新的功能特点，而这些特点对于薄膜质量、性能乃至沉积机制都有可能产生很大影响。 首先，脉冲偏压可有效改善薄膜的质量及性能。f e s s m a n n 等用直流和脉冲偏压分别 沉积t i n 和z r ( c ，n ) 薄膜，结果发现，在相同的沉积温度下用脉冲偏压获得的薄膜的膜 基结合力、组织均匀性都表现出很强的优势，使所镀钻头的耐磨性能和使用寿命有较大 提高【2 0 1 。o l b r i c h 等还研究发现，脉冲偏压提供了一个附加的离子轰击而对其他工艺参 数影响不大，这一附加的离子轰击可对基体表面进行全方位的轰击，提高了表面原子迁 移率，增加了反溅射和表面原子位移，从而得到结合力高、均匀性好以及内应力低的膜 层【2 1 1 。在他们的另一研究中，发现在5 0 v 直流偏压和较低的脉冲( 占空比为1 0 ) 偏 压幅值( u p o ，且f 值接近l ，t i n 薄膜以强( 1 1 1 ) 面择优生长；随着管深接 近管内中间位置，择优取向因子逐渐变为f 0 4 5 1 a m h 。由图4 1 0 还可以看出两个台阶的高度基本一致，说明了两次沉积薄膜 厚度基本相同，也就是说该实验工艺具有很好的可重复性，因此我们可以断定，在应力 允许的条件下，该沉积工艺下管内薄膜厚度和沉积的时间是正比例关系。 4 2 3 盲管内壁薄膜表面形貌分析 用p h i l i p s x l 3 0 型电子扫描显微镜进行薄膜表面形貌成像分析。图4 1 2 是1 8 i 试样的s e m 图像。 通过对比1 8 拌试样可以发现，盲管内壁全程都沉积上了致密的t i n 薄膜，其中l 群、 2 拌试样大颗粒的尺寸比较大。3 拌试样以后，颗粒尺寸明显减小，即在离开口端4 0 m m 以 后的位置，尤其第4 拌试样( 离开口端约8 0 m m 处) 大颗粒尺寸较小，且膜的质量非常 好。 大连理工大学硕士学位论文 圉41 2 盲管内不同深度薄膜的表面形貌 f 疃41 2s u r f a c e m o r p h o l o g yo f t h e f i l m sa td i f f e r e n t d e p t h i n t h eb t u b e 在图41 2 中，可以看出1 - 2 # 试样的大颗粒随管深的增加颗粒大小逐渐变小，数量 也逐渐减少；但是3 - - 6 # 试样的形貌图中并没有表现出这样的规律，相反地，大颗粒无论 数量还是大小上都没有明显的变化；紧接着的7 # 、8 # 试样的表面非常光滑，几乎没有没 有大颗粒。我们认为这可以从高温永磁体磁场对等离子体的作用原理中得到解释，利用 第3 章中对磁场作用范围的解释，实验中高温永磁体磁场的磁感线在距离开口端约 8 0 m m 处达到最小的曲率半径，此时，等离子体在随磁感线作拉莫尔运动有竖直方向的 分量与靠初动能水平方向运动的等离子体相汇合，形成一个等离子体的密集区域。该区 域内等离子体密度高，电子，离子。中性粒子的碰撞激烈，继而提高了离化率，于是该 电弧离子镀深管内壁硬薄膜沉积研究 区域内薄膜沉积速率提高，同时离子的沉积动能增加使得薄膜的生长方式和膜基结合力 都得到了改善，薄膜沉积的质量相对于无磁场作用有了很大的提高。7 样、8 试样处于管 内最深处，虽然在磁场的作用下有更多的等离子体进入内部，但是等离子体密度仍然相 对较少，薄膜沉积速度低，但是从图4 1 2 中依然可以看到7 8 稃试样上形成了致密的t i n 薄膜，并且由于等离子体纯度高，其薄膜的表面质量非常好。 4 2 4 盲管内壁薄膜的相结构分析 薄膜的结构分析是在岛津x 射线衍射仪( m ) 上采用c u 靶的融1 射线进行的。图 4 1 3 是l 8 群试样的x r d 衍射图。 图4 1 3x r d 图谱显示，在全管段范围内，虽然随着管子深度增加不锈钢基体的衍 射信息逐渐增强，但管内壁表面均有已经镀有t i n 薄膜的结构信息t i n ( 1 1 1 ) 、( 2 0 0 ) 和( 2 2 0 ) 的衍射峰，该信息在最后一个样品( 8 样试样) ，约1 8 5 m m 处，仍然能够清晰 辨出。说明在磁场的作用下，在管的最深处也有了一定量的等离子体密度分布，从而沉 积成t i n 薄膜。 随着管子深度的增加，薄膜的( 1 1 1 ) 衍射峰相对强度迅速下降，而( 2 2 0 ) 衍射峰 相对增强，用择优取向因子f 的定义公式： f = 揣身i o 睫, 1 2 。2厶l l ，2 2 0 +lo 式中i h k l 为薄膜的h k l 面的衍射强度，1 删为粉末样即标准卡片的1 1 l ( 1 面的衍射强 度。计算得出随管子深度的增加，管口处f 0 ，t i n 薄膜以( 1 1 1 ) 面择优生长，而从 2 撑试样就已经变为f - 0 4 5 0 a n e n 。通过对比可以发现，由于通管是等离子体同时从两 端进入通管内壁，而盲管只有一端可以让等离子体进入，所以盲管在1 5 0 m m 处的薄膜 沉积速率近似于通管的1 2 。因此，可以认为，高温永磁体磁场的引入对盲管和通管的 加强作用是大致相同的。 大连理工大学硕士学位论文 4 3 2 硬度的影响因素 本论文中制备的t i n 都为纯正的t i n ( 从x r d 的图谱中可以看出) ，因此涉及到 的硬度的影响因素大致可以归结为一下两种： ( 1 ) t i n 薄膜的择优取向，薄膜从管口处的( 1 11 ) 逐渐转变为( 2 2 0 ) 择优生长， 这种转变会使硬度下降，因为( 1 1 1 ) 是f e e 结构材料的原子密排面，键长较短、结合能 较高，而且t i n 是面心立方结构，比较活跃的滑移系 11 0 ，当外力垂直压入( 11 1 ) 面时，分解在滑移系的剪切应力是零，很难使滑移系开动而导致塑性变形，因此( 1 1 1 ) 择优取向的t i n 薄膜的硬度要高于其它择优取向的硬度。有研究表明1 3 ， ( 1 11 ) t i n 单晶膜要比( 11 0 ) t i n 单晶膜的硬度高1 5 。因为在薄膜达到一定厚度的基础上，纳 米硬度实质上放映的是薄膜的硬度，所以图4 7 和图4 1 5 的硬度变化趋势，我们认为主 要就是受到薄膜择优取向的影响，两个图中都可以看出从管子两端到管子内部硬度都有 少许下降的趋势，但是下降有不是很明显，因为在管子的最内部薄膜的择优取向已经转 向( 2 2 0 ) ，然而依然存在( 1 11 ) 的衍射峰。 ( 2 ) t i n 薄膜的厚度，这个因素对试样的微米硬度的影响最为重要。相对于纳米 硬度采用压入薄膜厚度1 1 0 的测量方法，微米硬度采用的以一个定力压入试样，故而微 米硬度更真实的反映了整个试样的硬度，因此微米硬度更具备工业应用价值。通过对比 图4 8 与图4 3 、图4 1 6 与图4 1 1 ，可以发现薄膜厚度与微米硬度的下降趋势有密切的 联系，沉积薄膜厚度约大于0 8 9 r n 时，微米硬度就表现为t i n 的硬度，而沉积薄膜厚度 小于0 8 1 m a 时，则主要表现出了基体对硬度的重要的影响。 4 3 。3 衍深度的标准 本试验的衍深度究竟是多少? 是一个最需要讨论明确重要的问题。一般对硬质薄膜 来讲硬度是薄膜的主要性能指标，管子内壁又由于接受镀膜而使硬度升高，因而本论文 根据硬度值来确定薄膜沉积的衍深度：图4 7 和图4 1 5 的纳米硬度分布说明，高温永磁 体磁场的引入使深管内部等离子体密度增加了，以至于在2 0 0 m m 长的管子末端，仍然 有t i n 薄膜的沉积而使纳米硬度维持在2 0 g p a 以上的水平，如果以硬度不低于一般t i n 的硬度( 2 0 g p a ) 的深度确定为镀膜深度的话，则本试验的衍深度可以达到4 0 以上， 即无论盲管还是通管都能实现全管段内壁的薄膜沉积( 即：通镀) 。但是，由于纳米硬 度检测的是表层纳米尺度的硬度值，依此确定的镀膜深度仅有理论意义，或者是仅对那 些在微小载荷下服役的内表面具有工程指导意义，而对于在大载荷下服役的内表面来 讲，传统的微米硬度更具有工程意义，从图4 8 和图4 1 6 可见，同样以2 0 g p a 为划分标 准，本试验的镀膜深度则为1 0 0 m m 附近，即衍深度达到了2 o 。 电弧离子镀深管内壁硬薄膜沉积研究 依据确定的衍深度还可提供如下工艺参考，即对于那些复杂形状的工件，如果它的 凹陷深度与凹陷口径之比不大于2 0 ( 细孔除外) ，则用脉冲偏压电弧离子镀高温永磁 体磁场等离子体约束的方法可以全方位地在其外表面获得薄膜；如果对于口径为d 的两 端都开口的通管，采用两端相对的双弧源一起工作，当管子长度三与口径d 之比上d 不 大于4 o 时，则在管子内壁可实现全范围的镀膜( 即通镀) 。 大连理工大学硕士学位论文 5 深管镀膜技术的应用研究 51 深管镀膜技术在铜管加工模具上的应用 51 1 管材加工模具中的剥皮模具 在线管材的加工成型过程中，剥皮模具的工作条件虽为恶劣，工作寿命也最短。并 且，剥皮模具对后续加工过程起到很重要的作用，管材剥皮的光洁度直接影响到拉拔成 型进行以及拉拔模具的使用寿命。高新张铜是一家以铜制品闻名的企业，其生产铜管材 的部门同样遇到了模具使用寿命短、生产成本高的问题。于是，高新张铜委托我课题组 进行模具表面改性研究以攻克剥皮模具使用寿命短的难关。 如图51 所示，是剥皮模具的实物图。根据分析可以确定，可以在模具的刃口以及 内孔表面沉积高质量的硬质薄膜来保证剥皮模具的使用寿命以及剥皮成型效果。薄膜的 沉稠工艺则应用深管内壁硬膜沉积的工艺，剥皮模具的深径比随孔径的大小不一而有变 化，但其深径比都小于4 因此，应用深管内壁镀膜技术完全可以实现高质量的通镀。 图5l 剥皮模具的实物图 “gs p i o t l l r e o f s k i n n l n g m a i d 512 沉积磋膜处理后剥皮模具的使用寿命 经过沉积t i a i n 硬膜处理后的剥皮模具在实际生产中的数据反馈显示如表51 ，其 使用寿命比未经处理的普通模具提高5 倍以上。通常模具的外表面加工技术已经相当成 熟，但是内表面的加工技术则相对落后。而该模具的工作面主要是刀口和内表面，囡此 电弧离子镀深管内壁硬薄膜沉积研究 通过深管内壁硬膜沉积技术有效的提高了剥皮模具的工作面的硬度以及抗高温摩擦的 能力因此其使用寿命也就有了显著的提高。 表51 剥皮模具镀膜处理前后的使用寿命对比 ! 竺! ：! ! ! ! ! 堡! ! 兰! ! ! ! ! ! ! ! 型：! 竖! 竺竺! 竺! 竺! ! 坐! ! ! 些 模具名材质尺寸膜系加工管材类别使用寿命 剥皮模具硬质合金 0 1 8 3 无b 3 0 、b i o0 6 吨b 1 0 513 沉积硬膜处理后剥皮模具的成型效果 由于普通模具容易磨损出现凹坑，导致拉出来的管坯表面经常出现划痕，光滑度欠 佳。而沉积硬膜处理后的模具就有效的克服了这个缺点，使管材剥皮成型后的表面质昔 有了非常显著的提高，图52 是沉积硬膜处理模具与普通模具剥皮成型后管材的表面宏 观照片。图中可以明显的看出，经过沉积硬膜处理后的模具加工后的管材表面非常光滑， 而普通模具加工石管材表面质量欠佳，出现了“竹节”现象。 圈5 2 沉积硬膜处理与普通模具的成型质量对比 f i g5 2 s u r f a c ec o n t r a s t o f t h e t u b e s m o l d e db yh a r d f i l mc o a t e da n du n c o a t e d m o l d s 大连理工大学硕士学位论文 52 深管镀膜技术在燃料电池双极板上的应用 52 1 燃料电池双极板 燃料电池作为第四代发电技术以其能量转化效率高、无污染等优点，在交通、军事 和便拽式电源等方面有着广泛的应用前景，其中的质子交换膜燃料电池( p e i v l f c ) 具有 功率密度高、能量转化效率高以及低温启动和环境友好等优点最有希望取代石化燃料 而成为汽车等运载工具的动力源。 h h h h 图5 3 燃料电池示意图 f i g5 3 s c h e m a t i cd i a g r a mo f s u o m 佗o f f u e lc e l l p e m f c 的原理如图41 7 ，图中可以看出双极板在p e m f c 中起着支撑电池、收集 电流以及分隔氧化剂与还原剂的作用，并且引导氧化剂和还原剂在电池内电极表面流 动，是燃料电池的关键组成部分。理想的双极板应当具有良好的导电性和耐腐蚀性、高 的机械强度、高阻气能力、低成本和易加工等特点。不锈钢由于导电导热性能好，机械 加工性能好和强度高，具有成为理想取极板材料的潜力。但是不锈钢在燃料电池环境中 耐腐蚀性能比较差，腐蚀产生的金属阳离子也会毒化质子交换膜。虽然裂极板表面产生 的金属钝化层能够防止进一步的腐蚀，但是其本体电阻以及与扩散层之间的接触电阻都 比较大，直接影响着电池的输出功率和使用寿命9 ”。 电弧离子镀深管内壁硬薄膜沉积研究 2 0 0 6 年，吴博等在不锈钢双极板试样表面沉积c r c r n c r 三明治结构的薄膜，结果 显示镀膜处理使不锈钢表面性能有明显改善【3 9 】。但是如图4 1 7 所示，双极板布满通入 的反应气体的迷宫，而迷宫内壁要沉积上均匀优质的薄膜，就为沉积工作带来很大挑战。 为了进一步明确含c r 的氮化物薄膜对不锈钢双极板表面性能的影响，以及c r 的含 量在其中所起的作用，本文采用电弧离子镀( 加) 深管内壁薄膜沉积技术，通过改变 沉积过程中通入的n 2 流量的方法，在p e m f c 用不锈钢双极板试样表面沉积一系列不同 c r 含量的c r n x 薄膜，对薄膜的成分、结构以及接触电阻和耐腐蚀性能等进行测试，从 而分析薄膜中c r 含量在不锈钢双极板表面改性中的作用规律，为镀膜改性双极板走向 实际应用提供实验与理论支持。 5 2 2 沉积薄膜后双极板的接触电阻 镀膜不锈钢和扩散层( 碳纸) 之间的接触电阻用d a v i e s l 4 0 , 4 1 j 设计的伏安法测量。将 两张碳纸夹在不锈钢样品和两个铜极板之间。外部电源通过铜极板输入一定大小的电 流，可以测量出整个电路的电势降低，同时还可以改变夹紧力观察电势降落的变化情况。 图5 4 不同压紧力下薄膜的接触电阻 f i g 5 4 c o n t a c tr e s i s t a n c eo fc r n xf i l m su n d e rd i f f e r e n tp r e s s u r e 在不同加紧力条件下镀膜处理的双极板和碳纸之间的接触电阻测试曲线如图4 1 8 所示。从图中可以看出，在测试压紧力范围内，薄膜与碳纸之间的接触电阻随外加压力 大连理工大学硕士学位论文 的增大而减小，并且随着外加压力的增加，减小趋势变缓。在不锈钢表面沉积c r n x 薄 膜后，试样与碳纸的接触电阻明显低于原始不锈钢( o 8 m p a 加紧力，约1 0 2 1 0 3n 疵c m 2 ) 的接触电阻，在整个测试范围内，接触电阻至少小了一个数量级，其中在0 8 m p a 时， 薄膜氮含量为4 6 2 a t 时，薄膜接触电阻最小值达n t 1 1 8 3i l 疵c m 2 。 5 2 3 沉积薄膜后双极板的耐蚀性能 图5 5 薄膜的动电位极化曲线 f i g 5 5d y n a m i cp o t e n t i a lp o l a r i z e dg u i v e so ff i l m s 耐腐蚀性能测试在以e g & gp a r2 6 3 a 型恒电位仪为主的腐蚀测量系统上进行。在 室温下，将p h = 3 ，含有氟离子质量百分比浓度为0 0 0 0 2 的h 2 8 0 4 溶液作为腐蚀液； 测试前将样品表面用丙酮去掉油渍，经自来水、去离子水清洗后的电极在0 5 m o l lh 2 s 0 4 溶液中浸泡3 0 秒，测试试样板预留1 c l n 2 工作面积，其余部分用绝缘硅橡胶涂覆。在静 止状态下，以2 m v s 的扫描速度进行动电位极化曲线的测量。 模拟电池环境下镀c r n x 膜双极板试样的动电位极化曲线如图7 所示。从极化曲线 中可以看出，在模拟腐蚀溶液环境中，经过镀c r n x 膜处理后双极板的极化电流和原始 不锈钢( 电极电位0 6 v 时，极化电流约1 0 。3a c m 2 ) 相比大幅度下降，普遍降低2 个数 量级以上，其中当电极电位为0 6 v 时，n 含量为5 0 5 a t 的薄膜的极化电流最小，达到 1 0 7 a e r a 2 的水平。 电弧离子镀深管内壁硬薄膜沉积研究 5 3 小结 ( 1 ) 应用电弧离子镀深管内壁镀膜技术，在剥皮模具的刃口和深孔内表面有效的 沉积了硬质薄膜，显著提高了剥皮模具加工成型的管材表面质量和模具本身的使用寿 命。加工后的工件表面光洁，模具使用寿命增加5 倍以上。 ( 2 ) 应用电弧离子镀深管内壁镀膜技术，能克服双极板上的“迷宫”给薄膜沉积 带来的阻碍，使“迷宫内壁也几乎能和外表面一样沉积上沉积优质均匀的c r n x 薄膜。 不锈钢双极板性得到显著改善，其抗腐蚀性能与原始不锈钢相比提高2 个数量级以上， 同时接触电阻也至少降低1 个数量级。 大连理工大学硕士学位论文 结论 本文应用电弧离子镀设备通过等离子体磁控内引技术，对规格为0 5 0 x 2 0 0 x 5 m m 的 盲管和5 0 x 3 0 0 x 5 m m 通管进行管内壁沉积t i n 薄膜的实验，并对t i n 薄膜进行膜厚、 s e m 、x r d 、硬度等方面的检测分析，得到的主要结论如下： 1 在高温永磁体磁场的作用下，在管内深处的等离子体密度有很大程度上的增加， 整个管内壁上的膜厚增加很明显。盲管在1 5 0 m m 处沉积速率达到了 1 0 4 5 t x r n h ；通管 在1 5 0 m m 处的沉积速率更是达到了 1 0 8 4 “r n h 。 2 通管和盲管的内壁上沉积的t i n 薄膜的纳米硬度为2 3 g p a 左右，说明通管和盲 管的内壁都实现了通镀，都沉积了纯正的t i n 薄膜。从微米硬度上讲，以纯t i n 的硬度 2 0 g p a 划分，无论通管还是盲管薄膜沉积有效的衍深度都达到了2 0 以上，在此深度范 围内薄膜的性能与外表面硬质薄膜相当。 3 x r d 表明深管内壁电弧离子镀沉积薄膜均是t i n 薄膜，并且薄膜的生长存在择 优取向，其择优取向与管内深度有关系，无论盲管或通管，t i n 薄膜的择优取向都由开 口端的( 1 1 1 ) 到中部或内部的( 2 2 0 ) 转变。 4 电弧离子镀深管内壁镀膜技术，在剥皮模具深孔和质子交换膜燃料电池双极板的 迷宫上沉积薄膜都得到了成功的应用。使剥皮模具的使用寿命增加5 倍以上，同时提高 了加工成型的表面质量；使质子交换膜燃料电池双极板的抗腐蚀性能与原始不锈钢相比 提高2 个数量级以上，同时接触电阻也至少降低1 个数量级。 本论文经过一系列的实验和分析，为内壁镀膜技术奠定了一定的基础，积累了大量 的试验数据，摸索出了电弧离子镀在管内壁成膜的一定的规律，脉冲偏压电弧离子镀磁 场等离子体约束技术所能达到的衍深度为2 0 ，对于盲管深径比2 0 、通管深径比4 o 的管状工件内壁达到工业应用的要求。由于硬质薄膜已经发展到了相当成熟的地步，而 功能薄膜还有很大的发展前景，本组人员正在将深管镀膜技术应用到类金刚石等功能薄 膜上，并且也取得了不错的进展。同时，本组人员也正从事磁场对等离子体约束的原理 性的研究，不久的将来本课题组将对深管内壁薄膜沉积相关，从实验到理论使之成为整 套完备的技术工艺。 电弧离子镀深管内壁硬薄膜沉积研究 参考文献 1 唐伟忠薄膜材料制备原理、技术及应用北京：冶金工业出版社，1 9 9 8 2 黄美东脉冲偏压电弧离子镀低温沉积研究大连理工大学博士学位论文大连， 2 0 0 2 3 王福贞，闻立时表面沉积技术北京：机械工业出版社，1 9 8 9 4 a r c h e rnj p l a s m a - a s s i s t e dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o no ft i ca n dt i c x n 1 一x t h i ns o l i df i l m s ，1 9 8 1 ，8 0 ( 卜3 ) ：2 2 1 5 汪泓宏，田民波离子束表面强化技术北京：机械工业出版社，1 9 9 1 6 陈宝清，朱英臣，王斐杰等磁控溅射离子镀技术和铝镀膜的组织形貌、相组成及新 相形成物理冶金过程的研究热加工工艺，1 9 8 4 ，5 ：4 2 4 9 7 张祥生离子镀膜一一种全新的镀膜技术真空技术，1 9 7 9 ( 1 ) ：5 4 6 7 8 王祥