（油气井工程专业论文）天然气水合物储层物性模拟实验研究.pdf

e x p e “m e n t a lr e s e a r c ho ns i m u i a t e dn a t u r a ig a sh y d r a t eb e a r i n g s e d i m e n t s l i uy 6 n g ju n ( o i l & g a sd r i u i n ge n g i n e e n g ) d i r e c t e db ya s s o c i a t ep r o z h a n gw e i d o n g a b s t r a c t r e s e a r c ho nt h er e s e r v o i rp r o p e n i e so fh y d r a t eb e a r i n gs e d i m e n t si sak e yp o i n ti ng a s h y d r a t ed e v e l o p m e n t f o 珊a t i o n so fg a sh y d r a t ei n n u e n c em ep r o p e r t i e so fh y d r a t eb e a r i n g s e d i m e n t s ，a n dt h u sa f f e c tt h ea c o u s t i cv e l o c i t y ，r e s i s t i v i t ya n dp e r m e a b i l i t ) ，o fs e d i m e n t s e x p e r i m e n t sw i t hd i n e r e mh y d r a t es a t u r a t i o n sw e r ec o n d u c t e dt om e a s u r em ep r o p e i r t i e so f s i m u l a t e dh y d r a t eb e 撕n gs e d i m e n t sa n dm ee 髓c t so fg a sh y d r a t ew e r ec o n s i d e r e d t h e e x p e r i m e n td e v i c e sw e r ed e s i g n e db i gw i ma m b i e n ta l l da x i a lp r e s s u r et 0s i m u l a t ei n s i t h y d r a t es e d i m e m s c e m e n t a t i o ne 丘e c to fh y d r a t e sw a si n t r o d u c e dt ow y l i ee q u a t i o n s o l i d h y d r a t e sf i ut h ev o i d sb e m e e ns a n dg r a i n sa j l dc h a l l g et h ec e m e n t a t i o nc o n d i t i o no fm e f o m a t i o n ，w h i c hc a ni m p a c tt h ep r o p a g a t i o no fs o u n d s t h er e v i s e de q u a t i o nf i tt h e e x p e m l e n t a jd a t aw e l l s a l t r e m o v i n ge 虢c ta n dt h eb l o c ke 髓c to fh y d r a t ec h a n g em e m i n e r a l i z a t i o na n dc o r m e c t i v i t yo fp o r en u i d s ，a n dt h u si m p a c tt h er e s i s t i v i t yo fh y d r a t e s e d i m e n t s e x p e r i m e n t a le q u a t i o nw a sp r o p o s e db a s e do ne x p e r i m e n t a ld a t ab e t w e e n r e s i s t i v i t ) ra n dh y d r a t es a t u r a t i o n t h ep a p e rp o i n t e dm a tt h es o l i d n e s sa n dc e m e n t i n ge f j f 、e c to f g a sh y d r a t ec h a n g e st h ee x p l a n a t i o np a r 锄e t e r si na r c h i e sf o 肌u l a ，w 1 1 i c hm a k e st h e a r c h i e sf o 硼u l ad i dn o tf i tt h ee x p e r i m e n t a ld a t a 、v e l l t h ep e n n e a b i l i t ye x p e r i m e m sw e r e c o n d u c t e da n dt h ee x p o n e n tf o m u l aw a sp r o v e di nt h ec a l c u l a t i o no fp e m l e a b i l i t yo fh y d r a t e b e 撕n gs e d i m e n t s e x p e r i m e n t a lr e l a t i o n s h i p si nt r a d i t i o n a lp e t r 0 1 e 啪i n d u s t 巧s h o u l db e v a l i d a t e do rr e v i s e di n h y d r a t eb e a r i n gs e d i m e n t st om a k eag o o dr e s u l t t h ed a t aa i l d c o n c l u s i o n so ft h i s p 印e rw i l lg i v es o m es u p p o r t si n t h ee x p l a n a t i o no fh y d r a t eb e 撕n g s e d i m e n t s k e yw o r d s ：h y d r a t eb e a r i n gs e d i m e n t s ；e x p e r i m e n t s ；a c o u s t i cv e l o c i 够；r e s i s t i v i t y ； p e r m e a b i l i t y 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均己在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 专l j i ( 军 日期：留年f 月z 占日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门 ( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被 查阅、借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用 影印、缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：童! 垂星 指导教师签名： 同期： d 孑年多月7 日 日期：纱艿年f 月 十目i 大( 华东) 碗 位论文 第l 章前言 天然气水合物( o a sh y d r a i e s ) 又称可燃冰，是一种在特定区域由水与天然气( 主 要是甲烷气) 在低温、高压条件下结合形成的一种外观似冰的白色结晶固体化舍物n 在这种化合物中，水分子( 主体分子) 通过氢键作用形成具有一定尺寸空穴的晶格主体， 较小的气体分子( 客体分子，主要是c h 一) 则包容在空穴中，从而形成外观似雪花或者 松散冰的固态化合物。 图1 1 天然气水台物 f i g l - 1n a t m a i g a sh y d m k 天然气水舍物是近二十年来在海洋和冻土带发现的新型能源，具有分布广泛、资源 量巨大、规模大、能量密度高、洁净无污染等优势。天然气水合物分解释放后的天然气 主要是甲烷吼它比常规天然气含有更少的杂质，燃烧后几乎不产生环境污染物质，因 而是未来理想的洁净能源。 1l 研究目的及意义 随着世界经济的高速发展，整个社会对能源的需求量逐年上升，世界各国对油气资 源的依赖程度将成为影响全球和每一个国家的战略因素。作为化石燃料的石油具有不可 再生性，各国研究人员都花费大量精力来寻找其替代品，以避免人类发展面临的能源枯 竭问题。开发利用新的清洁能源，降低能源使用与技术发展对环境造成的负面影响是 本世纪能源问题的主要研究方向口l 。天然气水合物作为因其巨大的蕴藏量以及洁净高效 引起各国研究人员的重视。 我国是世界上第二耗能大国，2 0 0 5 年我国共进口原油13 亿吨，国内产量l8 亿吨， 进口依赖程度为4 2 “。据预测，20 l o 年中国原油需求量将达到33 亿吨，原油产量仍 将保持l8 亿吨，届时中国原油进口预计会达到15 亿吨，原油自给率为5 45 5 p 】。据 第l i 前言 统计，中国所进口的原油8 0 以上需要通过马六甲海峡这是中国的能源安全潜在的巨 大威胁1 6 】。2 0 0 8 年3 月n y m e x 原油价格突破1 1 0 美元。过高的原油进口依赖度以及原 油价格的持续高位震荡严重威胁中国的能源安全。因此，对于中国的能源保障还是后续 能源的接替具有重要意义、洁净高效的天然气水合物的开发成为科学界追求的目标。 国内外很多文献【7 “”中都提到天然气水舍物中的有机碳总量是石油、天然气等常规 能源的两倍，因此被认为是一种潜在能源。我国具有良好的天然气水合物蕴藏潜力，东 海的冲绳海槽边坡以及南海的北部陆坡西沙海槽和西沙群岛南坡等都可能是有希望的 储存区。我国终年积雪的西藏高原羌塘地区也是天然气水合物的有利聚存区。天然 气水合物作为种潜在的替代能源，将对我国能源持续发展战略具有重要意义。 气体水合物 ( 陆地和海 洋 不可再生燃料 ( 煤、石油、 无然气) 。 岩屑形成的有 机物6 0 帏 空气36 0 海洋植物3 ， 0 9 5 泥煤5 0 0 ，孙 陆地动植物 8 3 04 水中溶解有机 物，9 8 0 ，5 l 壤1 4 0 0 图1 s 地球上有机碳的分布”l f 吨1 6 髓r b 锄d h t r j b u 恤m 目前，如何把天然气水合物作为能源利用，特别是如何解决海底天然气水合物的低 成本开发技术问题，仍是一个最难克服的困难。海洋天然气水合物由于其特殊的富存环 境，对其样品的采集花费比较大。如果贸然制定计划，很有可能会遭受巨大的经济损失。 另外，天然气水台物赋存在地球浅层，极不稳定温压的变化便会导致其分解。甲烷是 天然气水合物重要的组分，甲烷水合物的分解导致全球增温数十倍，乃至数百倍】，如 果对开采手段运用不当，则有可能使海底大量甲烷释放到大气中从而产生灾难性的结 果。从以上两方面都可以看出，在开采和利用海洋天然气水合物之前，都必须对其作认 真的研究，制定周密的计划。因此，水合物模拟实验就有着不可替代的作用。 室内模拟实验作为水合物研究中的一项主要手段在各国部被广泛应用，既可以减少 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 风险又节约资金。以往的水合物研究大都集中在纯溶液气体体系内，这主要服务于油 气工业，解决天然气储运方面的一些问题。现在，越来越多的国家将海洋天然气水合物 作为一种新型能源进行研究。海洋天然气水合物大部分是存在于海底的多孔沉积物中， 水合物的存在对沉积层的声波速度、电阻率和渗透率等物性参数多有显著影响。 在模拟实验的众多研究内容中，本次研究选择了天然气水合物储层物性的模拟实验 研究。传统油气藏储层物性相关参数的研究已经达到了相当成熟的程度【1 2 】，但由于水合 物的影响，含水合物沉积层的相关物性参数还不是很清楚。天然气水合物储层物性的研 究直接关系到地层中固态甲烷水合物的利用开发利用以及在此过程中的储层稳定。只有 水合物储层物性研究不断成熟和完善的同时，水合物开发才能逐步工业化。本文抓住了 当前水合物研究的热点，研究了甲烷水合物对高孔高渗填砂模型的影响，为真实海洋环 境的水合物研究打下基础。 1 2 天然气水合物研究现状 1 2 。1 国外研究现状 1 9 6 5 年，前苏联在西西伯利亚北部的麦索亚哈气田中发现了面积和厚度都十分可观 的水合物气藏，次年前苏联出版了第一本关于天然气水合物的勘探、评价、开采的著作。 随后，美国、荷兰、德国等国家都开展了大量有关天然气水合物的研究工作。2 0 世纪 7 0 年代后，美国在深海钻探计划中不断发现海底天然气水合物的实物，证明海底同样存 在天然气水合物。自2 0 世纪8 0 年代实施深海钻探计划和后继的大洋钻探计划以来，有 关天然气水合物的实验研究、普查勘探和开采试验以及发现天然气水合物的报道几乎遍 及世界各地【1 3 l 。 美国在1 9 9 8 年5 月通过了一个投资2 亿、为期1 0 年的天然气水合物研究与资源开 发计划，目的是为了研究布莱克海台天然气水合物中甲烷资源的巨大潜力。德国一方面 靠国际合作，一方面在国家项目支持上，主要针对大陆斜坡力学稳定性的问题，研究因 甲烷水合物的失稳作用引发的脱气过程【1 4 】。日本对于天然气水合物，尤其是海底的天然 气水合物研究表现出了异乎寻常的热情，在1 9 9 5 年专门成立了甲烷水合物开发促进委 员会，并制定了5 年的研究开发计划，在5 年间投入了1 5 0 亿日元，而且全世界天然气 水合物的3 口探井中，就有两口是以日本石油公司为首的多国石油公司钻探的【1 5 1 。加拿 大麦肯其三角洲冻土地区已经完成了天然气水合物的实验性开采，了解了天然气水合物 第l 章前言 的形成，解决在冻土区钻井技术和造成的环境问题，开发和试验最佳的天然气水合物钻 井和采收工具与方法，确定天然气水合物储层的天然气采收率和产量。俄罗斯是最早发 现和全方位开展天然气水合物资源评价的国家之一，它拥有全球唯一正在从天然气水合 物中开采天然气的西西伯利亚m e s s o y a h a 气田，并对黑海的天然气水合物进行了前景分 析和资源评价。印度也在政府的五年计划中投入5 6 0 0 万美元用于调查其东、西部近海 天然气水合物，刚果、巴基斯坦、韩国等国对天然气水合物均有不同程度的调查和研究 【1 6 】 o 1 2 2 国内研究现状 2 0 0 7 年5 月1 日，国土资源部中国地质调查局在中国南海北部成功钻获天然气水合 物实物样品在南海发现天然气水合物的神狐海域，成为世界上第2 4 个采到天然气水合 物实物样品的地区，是第2 2 个在海底采到天然气水合物实物样品的地区是第1 2 个通过 钻探工程在海底采到水合物实物样品的地区【l7 1 。中国也因此成为继美国、日本、印度之 后第四个通过国家级研发计划采到水合物实物样品的国家，是在南海海域首次获取天然 气水合物实物样品的国家。此次采样的成功，验证了中国有关基础地质工作的可靠性， 证实了中国南海北部蕴藏有丰富的天然气水合物资源，也标志着中国天然气水合物调查 研究水平一举步入世界先进行列。 我国天然气水合物的发现，主要采用了地球物理方法与地球化学方法相结合的勘探 方法。1 9 9 7 年5 0 0 k m 的地震路线，解释出1 5 0 k m 的天然气水合物的反射波特征，也就 是b s r 1 8 】。同时通过采样标本的化验，证明有水合物存在的可能性。在获取海底多段沉 积物岩芯之后，现场对岩芯进行x 射线影像、红外扫描等18 项测试分析，确认多个层 段含有天然气水合物能源前景。 目前我国还没有进入到水合物的开发层面，此次样品的获取证明了在我国南海领域 确实存在天然气水合物，在一定程度上改变了我国的能源格局。我国在水合物勘探技术 方面需要进一步完善，在采样装置及样品保存装置方面还有很多工作要；值得指出的是， 钻井技术的发展与将来水合物的开采有着紧密联系。 目前关于天然气水合物研据主要集中在勘探、资源量评价、水合物抑制等领域，针 对天然气水合物储层物性研究的论文及著作相对较少。w i n t e r s 和青岛海洋地质研究所、 广州能源所等做过水合物储层声波速度测量等定性研究，主要目的是将声波速度作为监 测水合物生成的手段，以及考察声波对水合物结晶过程的影响，没有对天然气水合物饱 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 和度和储层物性相关参数进行定量研究嘲。 1 3 论文研究内容及技术路线 本次研究利用甲烷气体合成水合物填充填砂模型，通过测量模拟储层的声波速度、 电阻率和渗透率的变化研究水合物对储层物性的影响，并最终得到水合物饱和度与储层 声波速度、电阻率和渗透率相关参数之间的关系。 研究内容： ( 1 ) 实验设备设计及水合物在多孔介质中的合成。甲烷水合物的合成是实验的基 础。在论文中，针对海底水合物储层的赋存状态，设计带有围压和轴压的天然气水合物 模拟储层实验设备，并设计容器可旋转，使甲烷水合物在储层中分布均匀。 ( 2 ) 实验测量天然气水合物生成过程中模拟储层声波速度和声波幅度衰减的变化， 并解释实验结果。 ( 3 ) 理论研究声波在含水合物地层中的声波规律，并以威利时均方程为基础，添 加水合物胶结作用项，得到威利方程在水合物沉积层中的修正式。 ( 4 ) 实验测量了水合物形成过程中储层电阻率变化，并针对电阻率变化曲线研究 水合物形成过程中储层电阻率变化机理。同时，研究不同水合物饱和度下模拟储层电阻 率，并通过阿尔奇公式对实验结果进行分析。 ( 5 ) 实验测量模拟储层渗透率与水合物饱和度的相关关系，并利用经验公式进行 拟合。 技术路线： ( 1 ) 利用水合物实验仪器，在石英砂充填的反应釜中合成天然气水合物。在此过 程中监测模拟储层声波特性和电阻率变化，研究水合物生成对储层声波速度和电阻率带 来的影响。 ( 2 ) 调整不同的注气量在多孔介质中生成不同量的水合物，使水合物的饱和度不 同。重复实验可获得不同饱和度下多孔介质的声速及电阻率响应。绘出水合物饱和度一 声波和饱和度一电阻率关系曲线。 ( 3 ) 根据实验结果，利用威利方程和阿尔奇公式等对模拟声波速度和电阻率结果 进行拟合，必要时进行针对水合物影响进行修正。 ( 4 ) 利用一维模型管测量不同水合物饱和度下模拟储层的水相渗透率，利用指数 公式进行拟合。 第2 章天然气水合物形成与储层物性 第2 章天然气水合物形成与储层物性 水合物作为一种冰状固态化合物，受自然界环境以及气体组分、孔隙液体的含盐度 等因素的影响，有其稳定的温压条件。海域天然气水合物往往集中在两类大陆边缘区域。 在主动大陆边缘，天然气水合物在活动陆架俯冲带增生楔区、非活动陆缘、陆隆台地断 褶区十分发育；而在被动大陆边缘，天然气水合物的分布往往与断裂褶皱构造、底辟 构造、海底扇及海底滑塌体等特殊构造密切相关。 通常水合物存在于松散沉积物中，多为泥质胶结的粉砂岩、粉细砂岩，埋藏深度浅， 成岩性差，胶结程度低，结构十分疏松。由于天然气水合物特殊的沉积地理环境和物理 学性质，相比于一般沉积物，对水合物沉积物的岩石物性特征的研究还相当薄弱。加拿 大m a l l i k e 和日本n a n k a i 海域天然气水合物钻探井的成功钻探给天然气水合物储层物性 的研究提供了基础。 2 1 水合物形成的温压条件 2 1 1 甲烷纯水体系的温压条件 最初，在实验室内开展水合物温压场条件研究，是在纯甲烷纯水体系中进行的。 大量的水合物合成实验表明，尽管形成水合物的分子间并没有真正意义上的化学键，但 由于气体分子和水分子间氢键或范氏键( v a nd e rw 妇l sb o n d ) 的作用，在多数情况下， 水合物比冰具有更好的稳定性【2 0 1 。 2 5 2 0 喜1 5 v 奋l o 5 o 05l o1 5 温度( ) 图2 。l甲烷水合物相平衡曲线1 2 0 l f i g2 1 m e t h a n eh y d r a t ep h a s ed i a g r a m 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 甲烷纯水体系中甲烷水合物稳定存在的温压条件，不仅取决于气体混合物( 除了 甲烷以外的其他气体) 的组分，而且还取决于水中的其他气体组分和离子杂质。在甲烷 中加入二氧化碳、硫化氢、乙烷和丙烷等组分，水合物平衡曲线向右移动，水合物稳定 域的面积随之扩大【2 1 】；相反，在水中加入氯化钠等盐分，水合物平衡曲线向左移动，水 合物稳定域的面积缩小。 2 1 2 甲烷海水体系的温压条件 k o b a y a s h i 等在1 0 和2 0 浓度的氯化钠水溶液中生成甲烷水合物，发现随着盐分 浓度的增加，甲烷水合物的稳定条件向低温、高压方向移动，这表明氯化钠抑制了甲烷 水合物的形成。 氯化钠水溶液中甲烷水合物温压和盐度之间的经验公式为： l n ( p r ) = 3 3 1 1 0 3 8 1 6 0 4 3 z 一1 2 8 6 5 x + 4 0 2 8 x 2 1 3 8 4 9 l n ( 1 一x ) ( 2 1 ) 式中，尸压力，m p a ； 只大气压，m p a ； 丁温度，k ； x 水溶液中氯化钠摩尔数。 与前人纯甲烷纯水体系的实验数据对比显示，本次实验所测得的数据与前人成果 吻合较好，说明了水合物物理属性较为稳定这一特征。 1 2 l o 一8 巴 要6 幽 4 2 o o24681 01 21 4 温度( ) 图2 - 2 纯水与海水体系甲烷水合物相平衡曲线1 2 2 l f i g2 - 2 m e t h a n eh y d r a t ep h a s ed i a g r a mi np u i ew a t e ra n db r i n e 7 第2 章天然气水合物形成与储层物性 对比纯甲烷纯水体系和纯甲烷一海水体系中水合物的温压条件，结果显示在压力相 同的条件下，纯甲烷海水体系中水合物的温度要比在纯甲烷纯水体系中低1 1 。前川 龙男等【2 3 】于1 9 9 6 年利用水合物生成实验测得的数据，拟合了氯化钠水溶液中甲烷水合 物温压条件经验公式。利用该公式计算近似海水( 氯化钠浓度为3 5 的水溶液) 中甲 烷水合物温压条件。结果表明，在1 8m p a 以下的压力范围内，海水中甲烷水合物的分 解温度要比纯水的低1 1 。该结果与d h o l a b h a i 等【2 4 】在合成海水中生成的甲烷水合物以 及d i c k e n s 和q u i n b y h u n t 在天然海水中生成的甲烷水合物的实验结果相同【2 5 2 6 1 。 2 1 3 自然体系的甲烷水合物温压条件 自然体系下甲烷水合物的形成与海水或纯水条件下相比更为复杂。因为自然体系下 水合物的稳定性还要受到离子杂质、水合物赋存的围岩性质等多种因素的影响。 甲烷水合物在溶液中的分解温度与在纯水中的分解温度倒数的差和水的活动性的 对数( 1 n 口。) 直接相关【2 7 1 。孔隙水中甲烷水合物的温压条件可以通过计算l n 口。来求取。 通过l n 口。，还可以评价海洋环境中盐度的变化和化学成岩作用对甲烷水合物的影响。当 p = 3 3 2 m p a 和p = 7 4 0 m p a 时，分解温度倒数的差与l n 口。之间的关系可以表示为 h o o 咖7 = n ，8 c k ，( 专一爿，尸以3 2 胁 h ”o o 吮4 圳8 9 c k ，b 一丢 ，尸以4 。胁 ( 2 2 ) ( 2 3 ) 式中，刀甲烷水合物在纯水中的分解温度； 乃甲烷水合物在纯水和电解质溶液中的分解温度。 从上述两方程式可知，孔隙水中甲烷水合物在电解质溶液和纯水中分解温度倒数的 差与水的活动性的对数l n 口。呈线性相关。 自然体系下水合物的稳定性还受到赋存围岩性质的影响。o d p 9 9 5 和o d p 9 9 7 站位 采集的沉积物主要为黏土、粉砂质黏土和泥岩，其中蒙脱石是主要的熟土矿物黏土是亲 水物质，因此它们可以从孔隙流体中吸收水分，改变水合物、游离气和溶解离子的浓度， 并提供形成水合物的晶核。沉积物颗粒之间的毛细作用往往抑制水合物的形成，理论计 中国i 油大学( 华东) 硕学位论文 算和实验测量口8 1 均表明细粒物质的毛细作用可以使形成水合物的温度降低05 4 甚 至可能达8 。此外，孔隙水组分，尤其是某种溶解离子的异常富集也可以降低水合物 的稳定性。 由于受自然体系下复杂的地质、地球化学环境的影响，导致利用经验公式计算的水 台物赋存温度有时存在较大的误差。0 d p l 6 4 航次在布莱克海台富甲烷水合物的沉积物 中测得的b s r 处温度要比推测值低05 29 【2 9 1 。沉积物孔隙的毛细作用可能导致甲烷 水合物稳定域底部的温度比预测温度值低2 左右。在布莱克海台，其他一些因素和气 体杂质、沉积物性质还可能导致水合物分解温度升高。如在o d p i “航次f 划的9 9 5 和 9 9 7 站位，孔隙水和游离气中存在二氧化碳、c 2h 6 、硫化氢和裂解气这些气体将提高 甲烷水合物的分解温度及稳定性。 2 9 0 0 日3 0 0 0 蓑o 3 2 0 0 l 妊 艟3 3 0 0 3 4 0 0 3 5 0 0 1 61 8 2 02 2 2 4 2 6 2 8 温度 图2 0 布莱克海台由船r 推测的温度1 圳 f i g2 3c o n j 抽r 8 ik m p e n 蛆件o f b h k en d g e 经验资料”1 恒示甲烷水合物在海水( 虚线) 和纯水( 实线) 中的分解条件：箭头指 示物理和化学异常对稳定曲线的影响。向左的箭头表明抑制天然气水合物的稳定性和降 低其分解温度。 22 天然气水合物稳定域 2 2l 水合物稳定域的形成 水合物形成于海底沉积物或永久冻土带中。研究表明【捌，在世界9 0 的海洋中的某 第2 章天然气水合物形成与储层物性 一深度以下均有适宜水合物存在的温压环境。只要沉积物中有充足的粒间孔隙为水合物 提供赋存空间，并且有充足的甲烷和水即可能有水合物生成。年轻的、欠压实的海洋碎 屑沉积层内一般都具有充足的孔隙和大量的孔隙水，当源于沉积物自身的生物成因的浅 成气和热成因的深成气在向上迁移过程中进入该温压场中并充满沉积物的孔隙，就可以 形成水合物稳定域( h s z ) 【33 i 。h s z 中发育的水合物充填在沉积层孔隙中，形成了一 个渗透率较低的盖层，其下捕获了大量的游离气。h s z 的基底( b h s z ) 代表了游离气 水合物和游离气水之间的准稳定相边界，它主要受压力和温度的控制，同时也受到地 球化学条件等因素的影响。 海 平 面 以 下 深 度 暑 温度 图2 4 水合物稳定域相图1 3 3 l f 蟾2 4h y d 豫t es t a b i l i t ) ，z o n ed i a g r a m 海底以下1 0 0 0 m 以内是水合物大 规模发育的有利区域，在浅地层内往 往可以发现水合物存在的地震标志 b s r 。有关同位素等地球化学数 据表明，目前发现的海底水合物矿藏 绝大多数由生物成因气所形成。在海 洋高生产率和高有机碳堆积的富碳沉 积区，在水合物稳定域中有机质经微 生物作用生成甲烷，水合物形成与沉 积作用同时发生，水合物可在垂向上 的任何位置形成，当水合物稳定带变 厚和变深时，其底界最终进入水合物 不稳定的温度区间，在此区间内可生 成游离气，但如果有合适的运移通道， 这些气体可向上运移，形成新的水合 物稳定区。如果甲烷是在水合物稳定 域之下由微生物生成的，特定的地质 环境促使孔隙流体向上运移，将甲烷带入水合物稳定域内形成水合物；这样的环境特征 是由地壳构造变形压缩或由沉积物的侧向压实作用导致大量流体排放，所形成的水合物 大多数聚集在b s r 上一个相对狭窄地带，水合物稳定带的底界呈不连续或突变状，而 上界则是扩散和渐变的。 地震剖面上的b s r 深度与水合物稳定域的理论底界一致。所以最有意义的标志之 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 一，它暗示着水合物稳定域底界的存在。世界各地获取的水合物样品和周围沉积物的研 究分析表明【3 4 】：含水合物的沉积物大多为新生代( 从始新世到全新世) 沉积，沉积速 率一般较快，而且富含有机碳；在水合物稳定域之上往往分布有自云石等自生碳酸岩， 而其下的沉积物中自生的菱铁矿一则逐渐增多；水合物沉积层在地球物理方面表现为 电阻率较高、地震传播速度较大、声波时差小和自然电位幅度低等特征；水合物沉积 层在地球化学方面主要表现出氯异常现象，水合物的存在使得沉积物的c 1 浓度降低， 并伴随有6 1 8 0 异常。 2 2 2 天然气水合物稳定域影晌因素 大量的调查资料表明，水合物稳定域受海底温度、压力、沉积物中气体成分和流体 盐度的影响【3 s ，3 6 1 。 ( 1 ) 温度和压力 水合物的形成需要高压和低温这种条件限制了自然界中的水合物只能产出于高纬 度永久冻土带和深海浅层沉积物中。对海洋环境而言，甲烷水合物产于水深3 0 0 m 以下 的海底沉积物中。 ( 2 ) 气体成分 自然条件下，天然气的组成往往很复杂，通常含有甲烷、乙烷、丙烷、二氧化碳、 硫化氢等杂质组分。杂质组分的存在，同样影响水合物的平衡态性质，通常乙烷、丙烷、 二氧化碳等杂质的混入，可以使水合物稳定域变厚。甲烷一纯水体系物化试验研究表明， 与纯甲烷相比，在含有8 7 乙烷的情况下，同一温度下形成水合物的压力要小2 m p a 左右，而在同一压力下形成水合物的温度高3 4 ，类似组分的天然气形成的水合物稳 定域的厚度则可以增加几十乃至数百米。 ( 3 ) 同生水的盐度 d i c k e i l s 和q u i n b y h l l i l g1 9 9 4 的实验表吲3 7 1 ，在海水中水合物分解的温度要比在纯 水中低1 1 ，因而，当有盐溶液进入孔隙时将使水合物带变薄。假定水深2 0 0 0 m ，地 温梯度为2 5 1 0 0 m ，当给纯水中加入了3 5 的氯化钠时，水合物稳定域的厚度将减 小9 ，在墨西哥湾盐底辟带，因盐度的增加，底辟中心水合物厚度要比周围减少数百 米。 ( 4 ) 地温梯度 海底沉积地层中的地温梯度是决定水合物稳定域厚度的一个重要参数。一般来说， 第2 章天然气水合物形成与储层物性 沉积层热导率变化比较大，在不同的沉积盆地，甚至一个盆地的不同构造单元中，其热 导率在横向和垂向变化都很大，这主要取决于沉积层的岩石成分、密度、孔隙度、含水 量等因素。由于不同的岩性具有不同的热导率，从而使海底沉积物的地温梯度也发生相 应变化。在盐底辟构造中，盐的热传导率相对较高，盐底辟构造内部的地温梯度相对较 低，而其上覆地层的地温梯度较高，从而导致盐底辟之上的水合物带比周围要薄。与此 相反，泥页岩通常比周围沉积物的热传导性差，从而导致泥页岩底辟内的地温梯度较高， 底辟之上的地温梯度较低，因此，泥页岩底辟之上的气体水合物带会变厚。有热流活动 的深断层和现代火山活动均能导致地温梯度的局部升高，从而使水合物底界上升。通常 在相同的水深条件下，高的地温梯度区一般形成相对薄的水合物稳定域；而低的地温梯 度区一般形成相对厚的水合物稳定域。 2 2 3 水合物稳定域的变化 在高压和低温的环境下，在诸如大陆坡附近的沉积物中，水合物相对稳定，当甲烷 供应充分时，水合物将出现于整个水合物稳定域中。水合物稳定域也不是静止不动的， 随着沉积作用、深部热流的作用以及各种地质作用的进行，由于海底压力和温度的变动 会影响到下伏的水合物系统( 如造成水合物的形成或崩解) ，从而使水合物稳定域发生 变化。这主要是由于各种地质作用造成海底温度和压力变化，使水合物稳定域的相边界 的稳定条件遭到破坏，h s z 底界附近的水合物变得不稳定，开始崩解，并释放出气体， 水合物稳定域底界向上移动。水合物分解释放出的甲烷气体可能会在合适的温压场中再 次固化，形成新的水合物层，正因为水合物具有重新活化的特征，所以水合物一旦形成， 就不会随沉积物的堆积而被埋藏。x u 和r a p p e l 【3 8 ，3 9 1 曾采用一维模式来研究海底水合物 系统的稳定性，他们假定有稳定的流体、甲烷、热通量从下部向上运移，在海底温度、 压力和甲烷浓度固定不变的情况下，通过压力、温度和甲烷浓度联立方程，来研究海底 压力和温度的变化对水合物稳定域的影响。结果表明海底压力和温度的变动可影响水合 物稳定域的范围，温度的变动改变了甲烷的溶解度，如海底温度降低4 使甲烷溶解度 变化了几十个百分点，从而使水合物稳定域的底界( b h s z ) 和水合物沉积带的底界 ( b h d z ) 下移变深，同时使水合物沉积带的顶界( t h d z ) 上移变浅；而海底压力对 溶解度的影响可忽略不计，所以压力变动不会对b h d z 产生很大影响，但对b h s z 却影 响显著。自然界中许多地质作用可影响到海底温度和压力的变化，如：因全球变暖或 变冷事件使极地或冰i l 冰融化或凝结可以改变地球上海水的体积，从而造成海底压力的 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 变动，同时全球变暖或变冷也可导致海底温度的变化；构造上升作用可使水深减少， 压力降低；沉积作用的进行使埋藏深度增加，若保持地温梯度的恒定就可导致温度上 升；地温梯度的变化也可引起温度的升降；海水温度的变化也可影响水合物系统的 稳定性等。 2 3 天然气水合物的气源条件分析 从理论上说，只要在天然气水合物稳定条件下，体系中具有足够的气体分子和水， 就可以形成天然气水合物，这一点也已经为天然气水合物的合成实验所证实。烃类气体， 无论成因来源，只要具有足够的浓度，满足天然气水合物形成的特定的低温高压条件下， 都可以作为天然气水合物的气体来源，形成天然气水合物矿藏。 形成海域天然气水合物的气体有4 种可能来源【4 0 1 ，即海水中的溶解甲烷、海底下沉 积物中的微生物成因甲烷( 即所谓的生物气) 、海底沉积物中有机质热降解生成的烃类 气体以及热液火山等活动过程中形成的无机成因甲烷。但从气体的供应来说，由于海水 中与大气圈的接触，其中存在一定的溶解氧等，本身是一个相对氧化的环境，自身难以 形成大量的甲烷，同时甲烷在海水中的溶解度过低，根本达不到形成天然气水合物的饱 和浓度，因此，海水中的溶解甲烷从来就不会被看作形成天然气水合物的气体来源。 2 3 1 生物成因烃类 生物成因的烃类气体组成比较简单，分子结构较小，通常构成i 型结构的水合物。 而热降解成因的烃类气体分子结构相对较大，不但可以形成i 型结构的水合物，也可以 形成i i 型和h 型的水合物。 微生物成因甲烷主要由厌氧菌在海底消化有机碎屑，通过二氧化碳还原反应以及醋 酸根发酵作用形成。由于沉积有机质的含量决定着环境的还原条件和醋酸根的含量，因 此，微生物成因甲烷的产量从根本上取决于沉积有机质的含量。由厌氧菌的生物地球化 学作用形成的烃类气体主要来自细菌生命活动范围的浅层沉积围岩中，绝大多数海底水 合物的烃类气体均属于这种类型。 由于生命活动过程中，生物地球化学作用对甲烷生成具有很强的倾向性以及强烈的 碳同位素生物分馏作用，从而造成生物成因的烃类气体具有较高的甲烷组成和较低的 6 h c 值；而热成因烃类气体的组成与其有明显差异，碳同位素分馏作用与沉积有机质接 近。因此，应用水合物烃类气体的c 1 ( c 2 + c 3 ) 值以及甲烷的碳同位素组成6 1 3 c 可以 第2 章天然气水合物形成与储层物性 有效的区分其成因。 统计表明h 1 1 ，世界上绝大多数水合物的烃类气体中甲烷含量占9 9 以上，6 1 3 c c h 4 范围为- 5 7 o 一7 3 ，属于生物成因；热成因烃类气体形成的水合物仅存在于墨西哥湾 和里海两处，其甲烷含量占烃类组成的2 l 9 7 。6 1 3 c c h 4 范围为2 9 。5 7 o ：少数 地区的水合物中烃类气体为混合成因，但以生物成因为主。 2 3 2 热成因气体 热成因甲烷是由于有机质在较高温度条件下通过热解作用形成的。经典的有机质形 成演化理论认为，干酪根在温度超过1 2 0 发生热降解，形成甲烷等一系列小分子的烃 类物质。在正常的地温梯度下，该温度对应的埋藏深度超过1 0 0 0 m ，而一般的水合物存 在于海底至海底以下5 0 0 m 深度之间。一般认为石油和天然气渗出源或地壳更深部烃类 气体的释放是热成因的烃类气体的主要来源【4 2 】。这些气体除了少量在沉积层被捕获就地 形成水合物外，更多的经过了长距离运移后，在海底适合的温压条件下异地形成水合物。 在较浅部位出现热成因气体表明存在气体向上运移的通道，如里海热成因水合物的形成 即与泥火山有关。 2 4 天然气水合物储层沉积物特征 水合物矿藏是一种非常规的天然气矿藏，其形成与分布除了需要特定的温压条件 外，更需要合适的沉积条件，以提供充足的气体来源和良好的储集条件。目前，国际上 对海洋水合物沉积条件方面的研究主要有o d p 对美洲大陆东、西陆缘和边缘地区几个 航次的研究，如东南太平洋秘鲁边缘的o d p i l 2 航次，东北太平洋卡斯凯迪亚聚合边缘 的o d p i l 4 航次，以及布莱克海台的o d p l 6 4 航次。在这些航次研究报告中，均涉及了 沉积物的岩性、组成与水合物产出及分布的关系等内容【4 3 1 。 水合物的形成，首先要有充足的气源，因而需要可提供形成水合物所必需的天然气 母质有机质。其次，需要有一定的孔隙空间和水介质，提供水合物形成所需的水与 储集空间，其储集空间由沉积体的类型所决定。从目前的资料看，水合物形成的沉积主 导因素主要有沉积速率、岩性、有机碳含量、沉积环境及沉积相等方面。 2 3 1 含水合物沉积物的岩性特征 研究表明，海洋水合物主要分布于大陆边缘的陆坡或水下隆起区的沉积物中。o d p 1 6 4 航次在位于美国佐治亚州南部岸外3 5 0 k m 、水深2 0 0 0 4 0 0 0 m 的大西洋海域的布莱 1 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 克海台地区发现沉积物中存在水合物，科学家对钻孔揭示的沉积物常量组分进行了分 析，认为该地区沉积物中陆源物质和生物碳酸盐的含量超过9 9 ，沉积物a l 用值为1 6 2 0 ，属于典型的陆源成因范围，表明布莱克海台地区沉积物主要来源于陆源和生物成因 物质【删。 表2 1 布莱克海台地区沉积物常量组分含量( ) i 删 7 i a b l e2 - lc o m p o n e n t so fs e d i m e n t si nb l a k er i d g e ( ) 组分 含量 s i 0 2a 1 2 0 3f e 2 0 3 c a o m g ok 2 0n a 2 0m n op 2 0 5t i 0 2 平均值 4 1 4 5 1 0 8 34 9 11 7 2 52 5 01 8 11 5 60 0 7o 1 50 5 4 最小值 3 1 8 5 8 4 23 4 71 3 2 41 8 51 2 00 0 80 0 50 0 90 4 5 最大值4 6 1 11 2 2 45 6 42 4 4 23 0 l2 1 72 2 9o 0 80 2 l0 6 4 沉积物中的水合物通常具有四种存在形式【4 5 】：占据粗粒沉积物的孔隙；分散在 细粒沉积物中形成结核；充填裂隙；含少量沉积物的水合物块体。越来越多的研究 表明，沉积物性质对于水合物的形成与分布具有重要的控制作用。例如，阿拉斯加和中 美洲海槽沉积物中水合物分布明显与沉积物岩性有关，在中美洲海槽d s d p 57 0 站位中 发现，水合物的沉积物粒度要比没有发现水合物的上、下地层沉积物的粒度大得多，砂、 粉砂粒级沉积物含量明显增加。c l e 衄e l l 等认为【4 6 1 ，水合物是由于毛细管作用和渗透作 用在沉积物颗粒间的空隙中形成的，粗粒沉积物由于其较大的孔隙空间有利于流体活动 和气体富集，有利于大量水合物的形成。北阿拉斯加测井曲线的研究表明，水合物主要 充填在粗粒沉积物孔隙中。 虽然理论上认为粗粒沉积物有利于水合物生成，但据o d p 2 0 4 航次最新资料揭示， 存在水合物的沉积物粒度都较细，只有粉砂级沉积物，没有砂粒级沉积物。从目前的情 况来看，世界海域已经发现的水合物主要呈透镜状、结核状、颗粒状或片状分布于细粒 级的沉积物中，含水合物的沉积物岩性多为粉砂和黏土。而在黑海北部克里米亚大陆边 缘s o r o l 【i n 海槽泥火山发现的水合物都存在于泥质角砾岩中，并饱含气体。出现上述矛 盾情况，一方面可能是目前获取水合物的海域水深较大，沉积物整体粒度较细；另一方 面说明水合物成矿与沉积物岩性粗细的关系和机理尚不清楚，并不是简单的越粗越好。 金庆焕认为，水合物主要生成于细粒级的沉积物中，富集于细粒沉积物背景中的较粗沉 第2 章天然气水合物形成与储层物性 积物中，这是由于其处于深水沉积环境所决定的【4 2 】，也是目前发现的水合物主要存在于 细粒级沉积物中的主要原因。 海洋水合物主要产出于晚中新世以来的未固结沉积物中，如含砂软泥、粉砂质黏土 等。如o d p 在布莱克海台9 9 7 孔取得的水合物分布于上新世地层。而一些通