（高分子化学与物理专业论文）热致性液晶聚酯与pet原位复合材料的结构与性能研究.pdf

- ! ! 些查堂堡主堂竺堡苎一土2 望! 墨一 热致性液晶聚酯与p e t 原位复合材料 的结构与性能研究 专业：高分子化学与物理 硕士研究生：程开良 指导教师：许家瑞教授 摘要 本论文合成出一类具有优异成纤性能、较高模量以及优良耐热性能的热致性 液晶聚酯酰亚胺和全芳共聚酯。与已商业化的液晶相比，所合成的液晶聚酯的成 纤性好，熔融加工温度适中，加工非常容易。采用熔融共混的方法制备了一系列 的热致性液晶聚酯与p e t 的共混体系，采用t g 、d s c 、d m a 以及w a x d 等方 法研究了共混体系的结构性能，以及热致性液晶对基体p e t 耐热性能、强度和 模量的改性效果。本论文主要包括以下几个方面的内容： 1 综述了热致性液晶聚合物与热塑性树脂原位复合材料以及热致性液晶聚合物 与p e t 共混改性的研究进展，提出了本论文的目的、意义及设计思路。 2 根据h i g a s h i 直接缩聚法的原理，合成了一系列具有良好液晶性能和成纤性 能的热致性液晶，利用红外光谱、d s c 、偏光显微镜、广角x 射线衍射和热 重分析等手段对聚合物进行了表征，研究结果表明所合成的热致性液晶聚酯 具有良好的液晶性、优异的成纤性能、良好的耐热性能、高的热稳定性能和 较低的熔融加工温度。 3 利用熔融共混的方法制备了一系列三元共聚热致性液晶聚酯酰亚胺与p e t 的 共混体系。采用t g 、d s c 、d m a 和w a x d 等方法研究了共混体系的热稳 巾山大学硕士掌位论文 中文摘要 定性、结晶熔融行为和动态力学性能。研究结果表明，p p d i p e t 共混体系保 持了p e t 基体的热稳定性能，所得的共混体系基本为均相体系，玻璃化转变 温度往高温偏移，模量有很大的提高。刚性液晶分子在共混体系还起到异相 成核、诱导和促进结晶作用。对于对羟基苯甲酸含量不同的三种液晶聚合物 的共混体系，对羟基苯甲酸含量较少的p p d l 5 0 与p e t 的相容性最好，共混 体系的玻璃化转变温度最高，模量最高，结晶温度也最高。对材料耐热性能 的评价结果表明，耐热性优异的液晶聚合物的引入，使共混体系耐热性能得 到改善，p p d i s 0 液晶对共混体系耐热性能改善效果最为显著。 4 研究了三元共聚热致性液晶全芳共聚酯与p e t 共混体系的结构和性能。研究 结果表明，共混体系保持了p e t 基体的热稳定性能，液晶聚合物p p d m 与基 体p e t 之间具有较好的相容性，所得共混体系基本为均相体系。液晶聚合物 p p d m 的引入，使共混体系玻璃化转变温度、熔融峰和结晶峰都往高温方向 偏移。当液晶聚合物p p d m 的添加量达到1 0 时，共混体系的模量提高较为 显著。 5 研究了四元共聚热致性液晶聚酯酰亚胺与p e t 共混体系的结构和性能。研究 结果表明，p p d d i p e t 共混体系保持了p e t 基体的热稳定性能，所得的共混 体系基本为均相体系，玻璃化转变温度提高，熔融峰和结晶峰往高温偏移， 当液晶聚合物p p d d i 的添加量达到1 0 时，共混体系的模量有很大的提高。 关键词：热致性液晶聚酯酰亚胺，热致性液晶全芳共聚酯，原位复合材料， p e t ，耐热性能 兰! ! ! ! ! 型! ! 型塑! ! 堕! 竺竺! = 兰! ! 业! 型生尘坚里璺一 s t r u c t u r e sa n d p r o p e r t i e s o ft h eb l e n d so f t h e r m o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y e s t e r s a n dp e t m a j o r ：p o l y m e rc h e m i s t r y a n d p h y s i c s n a m e ：c h e n gk a i l i a n g s u p e r v i s o r ：p r o f j i a r u ix u as e r i e so f t h e r m o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y e s t e r sw i t h e x c e l l e n tf i b e r - f o r m i n g p r o p e r t y , h i g hm o d u l u sa n de x c e l l e n th e a t d u r a b i l i t yw e r ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d c o m p a r e d w i t ho t h e r t h e r m o t r o p i cl i q u i dc r y s t a n i n ep o l y m e r s ，t h e s ep o l y m e r s p o s s e s su n i q u ec h a r a c t e r i s t i c s o fe x c e l l e n tf m e 卜f o r m i n ga n dl o w m e l t i n gt e m p e r a t u r e ， w h i c hm a k ei t v e r y s u i t a b l ef o r p r o d u c i n g i n s i t u c o m p o s i t e su s i n g t h e l i q u i d p o l y e s t e r s a n d t h e r m o p l a s t i c s b l e n d s o ft h e t h e r m o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l l i n e p o l y e s t e r s p e tw e l ep r o d u c e db ym e l tb l e n d i n g t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g ) ， d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) ，d y n a m i cm e c h a n i c a la n a l y s i s ( d m a ) a n d w i d e a n g l ex r a yd i f f l a c t i o n ( w a x d ) w e r e u s e dt os t u d yt h eh e a ts t a b i l i t y , t h eh e a t b e h a v i o r , t h ec r y s t a l l i z a t i o na n dt h ed y n a m i cm e c h a n i c a lb e h a v i o r sf o rt h eb l e n d s t h em a j o rw o r k so ft h i sd i s s e r t a t i o na s u m m a r i z e da sf o l l o w i n g ： 1 i nt h ef i r s t p a r t ，t h e r e l a t e dl i t e r a t u r e so nt h er e s e a r c ho fi n s i t u c o m p o s i t e s p r e p a r e dw i t ht h e r m o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y m e r sa n dt h e r m o p l a s t i c sa n d t h e b l e n d so ft h e r m o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y m e r sa n dp e th a v eb e e nr e v i e w e d s y s t e m m i c a l l y a n dt h e s u b j e c t ，g o a l ，s i g n i f i c a n c ea n d t h eo u t l i n eo ft h i ss t u d yh a v e b e e n p r o p o s e da n d d i s c u s s e d 坚型! ! 望! ! ! ! 鲤! ! 堕! 唑塑鲎! 型! ! 鲤：一尘堕! ! 璺一 2 as e r i e so ft h e r m o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y e s t e r - i m i d e sa n dw h o l l ya r o m a t i c c o p o l y e s t e r s w a s s y n t h e s i z e d b a s e do nt h e p r i n c i p l e o f h i g a s h i s d i r e c t p o l y c o n d e n s a t i o nm e t h o d t h es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so ft h e s ep o l y e s t e r sa n d c o p o l y e s t e r sw e r e c h a r a c t e r i z e db yf t i r ( f ti n f r a r e ds p e c t r u m ) ，p l m ( p o l a r i z i n g l i g h tm i c r o s c o p e ) ，d s c ，w a x d a n dt g t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e s e t h e r m o t r o p i cl i q u i dp o l y e s t e r s h a d g o o dl i q u i dc r y s t a l l i n e a n de x c e l l e n t f i b e r - f o r m i n gp r o p e r t i e s ，e x c e l l e n th e a t d u r a b i l i t y , h i g h h e a t s t a b i l i t y a n dl o w m e l t i n gt e m p e r a t u r e 3 t h es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so ft h eb l e n d so ft h e r m o t r o p i c l i q u i dc r y s t a l l i n e t e r n a r yc o p o l y e s t e r - i m i d e s a n dp e t p r o d u c e db y m e l t b l e n d i n g w e r e c h a r a c t e r i z e db yt gd s c ，d m a , w a x da n ds oo n t h et gs t u d i e ss h o w e d t h a tt h eo b t a i n e db l e n d sm a i n t a i n e dt h eh e a ts t a b i l i t ya st h a to fp e t m a t r i x d s c w a su s e dt os t u d yt h e c r y s t a l l i z a t i o na n dm e l t i n gb e h a v i o ra n dw a x d w a su s e dt o t h e c r y s t a l l i n e s t r u c t u r e so ft h eo b t a i n e db l e n d s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e b l e n d sc o n s i s t e do fl i q u i d c r y s t a l l i n ep o l y e s t e r sa n dp e tw e r eh o m o g e n e o u s m i s c i b i l i t ys y s t e m s t h eg l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e w a si n c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s eo fl i q u i d c r y s t a l l i n ep o l y e r e s t e r s c o n t e n t t h er i g i d l i q u i dc r y s t a l l i n e m o l e c u l e sr e a c t e da sh e t e r o g e n e o u s c r y s t a ln u c l e id u r i n gt h ec r y s t a l l i z a t i o no ft h e b l e n d s t h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h em e l t i n gt e m p e r a t u r eo ft h eb l e n d s w e r ei n c r e a s e d t h er e s u l t so fs t u d i e so nt h e d y n a m i cm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s s h o w e dt h a tt h es t o r a g em o d u l u sw a s g r e a t l yi n c r e a s e dw h e nt h ec o n t e n to fl i q u i d p o l y m e r sw a s1 0 t h ee v a l u a t i o no f t h e s eb l e n d ss h o w e dt h a tt h eh e a t d u r a b i l i t y w a s g r e a t l yi m p r o v e d s t u d i e so nt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ep h b sc o n t e n to f t h el i q u i dp o l y m e r sa n dt h ep r o p e r t i e so ft h eb l e n d sw e r ea l s oc a r r i e do u t t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h eb l e n d sc o n s i s to ft h ep o l y m e r sw i t h5 0 p h b r e p r e s e n t e d t h eh i g h e s t g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ，t h eh i g h e s tc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e ， t h em a x i m a l m o d u l u sa n dt h em o s te x c e u e n t h e a t d u r a b i l i t y 4 - s t u d i e so nt h es t l a l c t u r e sa n dp r o p e r t i e so ft h eb l e n d so ft h e r m o t r o p i c l i q u i d i v 竺! ! 生! 望! ! ! ! 型! ! ! 些! 竺竺! ：! ! ! 坐! 兰堡世 垒! ! ! ! 型 c r y s t a l l i n ew h o l l y a r o m a t i cc o p o l y e s t e r sa n dp e t p r o d u c e db y m e l tb l e n d i n gw e r e c a r r i e do u t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eb l e n d sw e r eh o m o g e n e o u sm i s c i b l e s y s t e m sa n dm a i n t a i n e dt h e h e a ts t a b i l i t ya st h a to ft h ep e tm a t r i x t h eg l a s s t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ew a si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h el i q u i dc r y s t a l l i n e p o l y e r e s t e r s c o n t e n t t h e c r y s t a l l i z a t i o n a n dt h e m e l t i n gt e m p e r a t u r e so ft h e b l e n d sw e r ei n c r e a s e d t h es t o r a g em o d u l u so ft h eb l e n d sw a sg r e a t l yi n c r e a s e d w h e nt h ec o n t e n to fl i q u i dp o l y m e r sw a s1 0 t h ee v a l u a t i o no ft h e s eb l e n d s s h o w e dt h a tt h eh e a t d u r a b i l i t yw a s g r e a t l yi m p r o v e d 5 t h eb l e n d so ft h e r m o t r o p i cl i q u i d c r y s t a l l i n et e t r o c o p o l y e s t e r i m i d e s p e tw a s p r o d u c e db y m e l tb l e n d i n ga n dt h es t r u c t u r e sa n d p r o p e r t i e sw e r e c a r r i e do u t t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tb l e n d sw e r eh o m o g e n e o u sm i s c i b l es y s t e m sa n dm a i n t a i n e d t h eh e a t s t a b i l i t y a st h a to ft h em a t r i x t h e g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r ew a s i n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gc o n t e n to ft h el i q u i dp o l y m e r s t h ec r y s t a l l i z a t i o na n d t h em e l t i n gt e m p e r a t u r eo fb l e n d sw e r ei n c r e a s e d t h es t o r a g em o d u l u so ft h e b l e n d sw a sg r e a t l yi n c r e a s e d t h e h e a t d u r a b i l i t y o ft h eb l e n d sw a s g r e a t l y i m p r o v e dw h e n t h ec o n t e n to f l i q u i dp o l y m e r s w a s1 0 k e yw o r d s ：t h e r m o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y e s t e r - i m i d e ，t h e r m o t r o p i cl i q u i d c r y s t a l l i n ew h o u ya r o m a t i cc o p o l y e s t c r ，i n s i t uc o m p o s i t e ，p e t , h e a t d u r a b i l i t y v 山大学硕十学位论文 第1 章绪论 第1 章绪论 热致性液晶高分子( t l c p ) 由于在熔融状态下粘度较低，加工容易，具有出 色的力学性能、较高的化学稳定性和耐热、阻燃、很低的形变等优点，在电子、 机械、光学和航天航空等科学领域有着很好的应用前景。但是t l c p 的价格较贵， 注塑制品在弯角处的强度较低，并存在着明显的各向异性。这些都限制了t l c p 的广泛应用。采用共混技术对现有的聚合物进行改性是一种投资少、见效快的方 法，在通用大品种塑料和工程塑料的共混改性方面，已有很多报道，理论也日臻 完善，并被广泛用来指导生产实践。借助于该方面的成功经验，近几年人们尝试 将t l c p 与热塑性工程塑料共混，以期降低t l c p 产品的价格，改善制品的性能， 有关这方面的报导越来越多。对于这种新型的高分子合金，1 9 8 7 年，c e l a n e s e 公司的gk i s s 首先提出了“原位复合材料”的概念o ns i t uc o m p o s i t e ) ”，国内外 也有不少综述发表。近年来，原位复合材料又有了新的发展，并取得了一些令人 鼓舞的成果t 2 - 6 1 。 聚对苯二甲酸z , z 醇酯( p e t ) 是一种熔点较高的结晶性聚合物，被广泛用作 纤维、薄膜及工程塑料。近年来，为了迸一步提高p e t 的强度、模量和材料的 尺寸稳定性，人们以t l c p 与之共混，探索适当的m i 条件，使之形成t l c p 微 纤增强的原位复合材料。 1 1 热致性液晶高分子 液晶高分子( 简称l c p ) 是近十几年迅速发展起来的新型高性能高分子材料， 因具有独特的结构和优异的性能而引起世界各国的高度重视7 o l 。液晶高分子通 常分为两大类，即热致性液晶高分子( t l c p ) 和溶致性液晶高分子( l l c p ) 。 热致性液晶高分子是一类能通过升高温度，在某一温度范围内形成液晶态的聚合 物。溶致性液晶聚合物则能在其溶剂中，在一定浓度范围内形成液晶态【1 1 j 。 中山大学硕士学位沦文 第1 章绪论 t l c p 具有高强度、高模量、耐高温、低热膨胀系数、低成型收缩率、低相 对密度、良好的介电性、阻燃性和耐化学腐蚀等特性，是一类具有优异性能的聚 合物。下面主要介绍热致性液晶聚酯酰亚胺和全芳共聚酯。 1 1 1 热致性液晶聚酯酰亚胺 1 9 8 7 年德国的k r i c h e l d o r f 首次报道了热致性液晶聚酯酰亚胺的合成研究， 从而开发出一类新型的热致性液晶高分子【”1 。该液晶聚酯酰亚胺既含有酯键又 含有酰亚胺键，它综合了聚酯和聚酰亚胺的优异性能，其液晶性又赋予它一些比 较特殊的性能，如优异的热性能、机械性能、较低的线膨胀系数、较高的自取向 性质，因而有望成为一类新的耐高温工程塑料。 聚酰亚胺以其优异的性能在电子电器、光学纤维、化工设备及航空等诸多方 面得到了广泛的应用，成为较活跃的研究领域。作为具有液晶性的含酯键的聚酰 亚胺直到近十年来才有较大的发展，不同类型的热致性液晶聚酯酰亚胺品种相继 出现。根据聚合物的主链结构可以将热致性液晶聚酯酰亚胺分为两类，即全芳香 液晶聚酯酰亚胺和半芳香液晶聚酯酰亚胺【1 3 】。 1 1 1 1 全芳香液晶聚酯酰亚胺 此类液晶聚酯酰亚胺是以芳香族二元胺、二元酚、芳香族酸酐为单体聚合的， 所得的大分子主链是全芳的，刚性较强，熔融温度较高，可开发成耐热等级比较 高的特种工程塑料，其缺点是加工成型较困难。该类聚合物多为向列型液晶，代 表性的结构有： 午。( c o c 0 士颞三 弋卜。g 。士 r = h 、b r 等 2 f ，山大学碳十学位论文第l 章绪论 士 驳三 固 s c h e m e1 - 1r e p r e s e n t a t i v es t r u c t u r e so fa r o m a t i c p o l y e s t e r - i m i d e s 1 1 1 ，2 半芳香液晶聚酯酰亚胺 半芳香液晶聚酯酰亚胺主要以脂肪族二元胺、氨基酸、芳香族酸酐或酸二酐、 二元酚为单体聚合，或以芳香族二胺、酚酸酐及脂肪族二酸为单体聚合，聚合物 分子链中引入了柔性链段，降低了主链的刚性，改善了聚合物的熔融加工性，使 其更富有实用性。通过分子设计，可以得到不同耐热等级的新材料。该类聚合物 由于柔性链段的引入，分子链的活动和三维堆积较为容易，因而除主链含对羟基 苯甲酸单元的聚合物之外多为近晶型液晶。代表性结构主要有： 午。颞o o c _ ( c 心 f 。c - - ( c u 2 ) e - - 扩。固二兰c c 咐。一卜壬 s c h e m ei - 2r e p r e s e n t a t i v es t r u c t u r e so f h a l f a r o m a t i c p o l y e s t e r - i m i d e s 3 q ，山大学颁_ i = 学位论文 第1 章绪论 1 1 2 热致性液晶全芳共聚酯 六f j 年代，美国杜邦公司首次合成出溶致性芳香族液晶聚酰胺，并于七十年 代商品化，以k e v l a r 为商品名进入应用领域。七十年代，美国e a s t m a nk o d a k 公司的j a c k s o n 合成了第一个实用型的热致性芳香共聚酯液晶【“j ，八十年代以聚 芳酯为代表的液晶聚合物进入空前的发展时期，x y d a r 、v e c t r a 、x g 、e k o n o l 等各种商品牌号的液晶品种相继问世，并广泛应用于航天航空、电子电器、光学 纤维及各种机械、设备等应用领域【1 5 。 从广义上讲，芳香聚酯可看成主链上含一个或多个芳香族成分的聚酯，该类 聚酯具有许多优异的理化及机械加工性能，如较高的玻璃化转变温度、高强度、 高模量、良好的电性能、尺寸稳定性等。由于近年来许多研究者开拓了很多的芳 香聚酯的合成方法，从而促进了液晶芳香聚酯的快速发展【1 6 】。液晶芳香聚酯的 代表性结构为： ：o 七9 卜一4 r i = h ，c h 3 ，c 6 h 5 ，c l 等；r 2 = h ，c h 3 ，c 6 h 5 ，c l 等； r 3 = c o ，s c h ，c 0 2 等 3 - 0 一吐 r i = h ，c h 3 ，c 6 h 5 ，c l 等；r 2 = h ，c h 3 ，c 6 h 5 ，c 1 等 r 3 = c o ，s 0 2 ，c 0 2 等 七奇一吐 r i = h ，c h 3 ，c 6 h 5 ，c l 等；r 2 = h ，c h 3 ，c 6 h 5 ，( 2 1 等 s c h e m e1 - 3r e p r e s e n t a t i v es t r u c t u r e so fa r o m a t i c c o p o l y e s t e r s 4 i十1十 1 中山大学倾t 学位论文 第l 章绪论 1 2 热致性液晶聚合物与热塑性树脂原位复合材料的研究进展 热致性液晶聚合物与热塑性树脂共混( t l c p t p ) 是利用热致性液晶聚合物 ( t l c v ) 所具有的优异力学性能和热性能、熔融状态下较低的粘度、低的线膨胀 系数以及高的自取向性等优点，与热塑性树脂( t p ) 共混，t l c p “就地生成”微 纤分散于t p 基体之中形成所谓的“原位复合材料”，以改善树脂的加工性能， 提高树脂的热性能、力学性能以及其它性能n 7 2 0 1 。t l c p t p 原位复合材料研究 有着很好的应用前景，目前的研究工作在力学性能、加工流变性能、共混体系相 容性等领域较为活跃【2 1 。 1 2 1t l c p ，t p 原位复合材料的增强机理 液晶高分子凝聚态的紧密排列的纤维形棒状分子链结构和易取向的性质，赋 予了材料自增强的能力。但由于单体成本高，t l c p 材料价格昂贵，除非需要在 某些特定条件下( 如航空航天工业) 使用，纯的液晶聚合物制品在性能价格比方 面与其它高性能工程塑料相比并不具有明显的竞争力。因而，目前更多的研究工 作集中在用t l c p 来改善其它材料的性能方面。如t l c p 在共混物中原位增强和 改善加工性能，使熔体成型的原位增强材料的成本不比现有的玻璃纤维增强塑料 高得太多，又具有甚至超过后者的性能。 如前所述，所谓原位( i ns i t u ) 是指材料的增强相生成在材料的形成过程中， 当把分散相作为一个组分加入到另一种聚合物基体中后，在剪切力或拉伸应变流 的作用下，复合体系中的液晶相( 如向列型液晶态) 发生取向结构。取向的微区 颗粒被拉伸发生塑性变形，变为椭圆状甚至针状的纤维增强相。尤其在高变形速 率下，刚性分子会沿流动场方向取向，形成较大长径比且紧密排列的微纤，即形 成高度取向的凝聚态结构，从而在取向方向上大幅度提高刚度、强度等力学性能， 而在垂直于取向方向即横向方面的性能则往往会有所损失f 2 2 1 。这种由液晶高分 子所构成的增强纤维，在混合加工过程中形成【2 3 ，在后加工甚至深度加工过程 中都能保留下来，这就是t l c p 原位增强机理的实质。 从力学观点来看，液晶高分子微纤增强相的作用与短切纤维增强相的作用相 5 山大学硕士学位论文 第1 蕈绪论 似，它们都服从相似的增强机制和规律 2 4 】。例如，由刚性链为骨架的液晶微纤 不论是它的模量还是强度，均比热塑性塑料基体高出1 2 个数量级，恰如碳纤维 和玻璃纤维的增强效果，在一个临界长径比之上，它们都能起到增强作用，而液 晶微纤增强体又有自己独特非凡的增强优势。因为液晶相一旦在一个特定的条件 下被充分拉伸之后，其直径约为l o n m 左右，比迄今为止所知的所有短切纤维都 更细，因而其长径比可能达到很大的值，产生巨大的增强效果。在均匀分散盼提 下，更细更长的针状晶体纤维意味着极大的纤维粘附表面积，即良好的界面作用， 以及相同单位体积内可以容纳更多的增强体。同时，由于在加工中形成纤维，避 免了加入短切纤维引起的基体粘度增加和对设备的严重磨损，更易成型加工，缩 短加工周期。 液晶高分子在基体材料中形成微纤，必须满足一定的相容性要求，同时满足 一定的加工条件，这也是一切原位增强方式的共性要求。不同的t l c p 材料，不 同的热塑性基体材料，其界面和相容性有较大的区别。如果t l c p 与t p 的相容 性不好，就不能形成稳定的界面层而容易发生宏观相分离，受力后不能有效地在 两相间分散和传递负荷，增强效果就较差。而若相容性太好甚至完全相容，则在 混合过程中又很容易形成均相结构，致使没有微纤形成，达不到纤维增强的效果。 只有当t l c p 与t p 具有适当的相容性时，才能保证t l c p 形成微纤，界面具有 足够的粘结力，形成“宏观均匀、微观多相”结构，保证复合体系的增强作用。 一般来讲，液晶聚合物的分子链结构、分子量、液晶聚合物的用量对原位复合材 料的增强效果有很大的影响。t l c p 的分子链的刚性越大，其取向成纤性越好， 对t p 的增强效果越好。对同种t l c p ，分子量越大，则成纤性越好，增强效 果越好。在其它条件完全相同的情况下，t l c p 含量越小，则形成的纤维越细， 单位用量的t l c p 对t p 的增强效果越好。 1 2 2t l c p t p 原位复合材料的力学性能 在热塑性树脂基体中加入热致性液晶高分子，经过适当的加工可以大大地提 高基体的综合力学性能，如拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度与弯曲模量，但断裂 伸长率显著下降，而冲击强度有升有降 2 5 3 2 1 。如液晶聚酯酰胺与p e s 原位复合 6 山大学硕士学位论文 第1 章绪论 所得材料的模量比纯p e s 提高了5 倍，强度提高了2 倍以上【3 3 】。又如加入 1 0 t l c p ，t p h b 3 h n a p e e k 注模棒的拉伸强度提高4 j 0 ：分别加入3 0 的 t c l p 聚醚砜( p e s ) 、聚芳酯( p a r ) 、聚碳酸酯与t l c p 的共混物的拉伸强度提 高到原树脂的2 3 倍，模量提高2 3 倍，弯曲强度和弯曲模量提高幅度在5 0 1 5 0 之间。 1 2 2 1t l c 肌p 原位复合材料的增强模型 对于纤维增强树脂基复合材料的力学性能已有较为成熟的理论公式来计算， 人们自然希望能用定量的方法来预测t l c p 对t p 的增强效果。从已有的文献报 导来看，少量的t l c p 的；0 k 可以大大提高共混物的力学性能，有人把t l c p 看 作缩小的碳纤、玻纤来处理，根据宏观复合材料的力学公式计算后发现，t l c p 的增强效果远大于玻纤，也超过了碳纤增强t p 的值，这预示对原位复合材料必 须提出新的增强机理和模型。t s a i - h a l p i n 方程f 3 4 】是预测原位复合材料模量的一个 较好的公式， e c = e m ( i + a b v l c p ) ( 1 一bv v l c p ) a = 2 ( l d ) b = 【( e l c p e m ) 一1 】【( e i 胡。) + a 】 v = 1 + 【( 1 - 巾l 让m 盯) 巾l c p , m 瓶】 由l c p , m a 。为t l c p 在基体中的最大体积分数，该方程假设增强纤维单一取向 及具有相同的长径比，且沿界面方向应力应变是连续的，当增强纤维的长径比达 到1 0 0 时，t s a i h a l p i n 方程还原为一般聚合物共混法则： e c = v l c p e l c p + v 二e m 当增强纤维是不连续时，可以近似地用k e l l y - t y s o n 模型来预测原位复合材 料的拉伸强度： o c = ( u d ) tv l c p + 0m v m 当纤维是连续时，为： 0c = 0 l c p v t c p + a m v m 这里：oc 、o l c p 分别为原位复合材料和t l c p 的拉伸强度，o ，i l l 为t l c p 7 l l 山大学硕十学位论文 第1 章绪论 纤维断裂时基体的张力，l d 为纤维的长径比，r 为纤维填满基体时的剪切应力。 山于观察到的相态不相同，加上界面粘结性的币同，k e l l y t y s o n 模型在使用上 总会出现或大或小的偏差。 1 2 2 2 影响t l c 肌p 原位复合材料力学性能的因素 共混体系力学性能的改变是因为t l c p 在t p 基体中形成有取向的微纤， t l c p 比基体t p 的力学性能优越得多，故可以使共混物的力学性能得到很大提 高 3 5 q8 1 。因此，t l c p 在t p 中的成纤性直接影响材料的力学性能，t l c p 微纤 结构的形成取决于以下因素： ( 1 ) t p 与t l c p 相容性是决定共混体系力学性能的关键。t l c p 与t p 相 容性不好时，t l c p 不能增强t p 。在p e k - c t l c p 体系中【3 9 】，当含有2 0 的t l c p 时，注塑样条断面的s e m 图像显示有明显的t l c p 微纤存在，但共混物的力学 性能基本未得到改善，原因在于t l c p 与基体相容性太差，可以根据其界面上有 很多t l c p 微纤拔出的孔洞来证明。 ( 2 ) t l c p 的含量是影响共混物形态结构的主要因素，倪玉山【删等人发现， 当t l c p 含量小于5 时，对基体的力学性能影响较小：当t l c p 含量在1 5 3 0 时，力学性能具有明显的改善；当t l c p 含量大于3 0 时，基本趋于稳定。 ( 3 ) t l c p 与t p 在加工时的粘度比q d n m 是对增强相成纤与否具有决定 影响的因素之一【4 1 】，若n d r i m 大于1 ，t l c p 则无成纤的可能，倘若r i d r t m 太小，虽然可以成纤，但对加工条件要求比较苛刻。通常，当n d n m 为0 5 1 0 时，共混体系中的t l c p 易于成纤。 ( 4 ) t l c p t p 的加工成型方式对合金力学性能有很大的影响f 4 2 t 。简单的剪 切流动往往只能使t l c p 成为直径为1 1 0 1 tm 的分散的椭球形颗粒，t l c p 很 难形成充分的取向微纤，而改用注射成型的t l c p t p 试样中往往就有微纤存在， 但用热模压再成型时，t l c p 微纤将不复存在，只以颗粒的形式分散于基体中， 可见成型方式对形态具有很大的影响。一般而言，拉伸流动可十分有效地使t l c p 变成高度取向的纤维结构，拉伸比越大，取向度越高。如注射、牵引工艺对t l c p 的成纤都是十分有利的【4 3 】。 8 山大学硕士学位沦文 第1 章绪论 此外，t l c p 本身的性能如分子量和成纤性也是影响原位复合材料力学性能 的因素。何嘉松等人【4 4 1 在研究t l c p p e s 体系时发现，t l c p 的熔融可纺性越好， 越易形成微纤，合会的力学性能越好。 1 2 3t l c p t p 原位复合材料的结晶行为 t l c p 与热塑性塑料共混体系结晶度的大小对共混体系的性能影响很大，并 且对评价共混体系在加工过程中形成的微观结构与他们的加工特性之间的关系 非常重要。我们一般采用等温结晶和非等温结晶方法来研究共混体系的结晶行 为。聚合物和它们的复合材料的结晶分为两个过程：成核和晶体成长。 在t l c p t p 共混体系中，关于热致性液晶高分子对结晶性聚合物结晶行为 的影响，文献中有不同的报道，一些研究者指出，在聚对苯二甲酸丁二醇酯 ( p b t ) 、聚苯硫醚( p p s ) 和聚2 ，6 一二萘酸乙二醇酯( p e n ) 的加工过程中， 共混体系中的液晶分子起到异相成核剂的作用。另外一些研究者们指出，在聚对 苯二甲酸和聚醚醚酮的结晶过程中，共混体系中的液晶分子对基体的结晶起阻碍 作用f 4 5 】。热致性液晶聚合物与热塑性塑料共混体系的结晶能力主要由热塑性塑 料本身的链结构和液晶分散相与热塑性塑料之间的相容性来决定的。例如， m i n k o v o 和m a g a n i n i 【4 6 】在研究中指出，在t l c p ( v e c t r a a ) 与p e n 的共混体系 中，在等温结晶的条件下，液晶高分子是起异相成核作用的。陈宪宏【4 7 】等人通 过溶液共混方法制备了热致性液晶( h t h 6 ) 和尼龙6 6 ( p a 6 6 ) 的共混物。h t h 6 的 结构式如下： s c h e m e1 - 4s t r u c t u v eo fh t h 6 用d s c ，p l m ，w a x d 等手段对共混物进行表征，考察了共混物熔融和结晶行 为、形态结构以及半刚性聚酯( h t h6 ) 含量对p a 6 6 熔融与结晶行为的影响。 p l m 研究表明，p a 6 6 呈现球晶的形态：d s c 和p l m 研究表明共混物两组分之 9 t 扣山大学硕十学位论文 第1 簟绪论 间是部分箱容的，h t h 6 的加入影响了p a 6 6 的结晶行为，少量的h t h 6 有利于 p a 6 6 的结晶；共混物熔体冷却时出现了h t h 6 和p a 6 6 相分离；w a x d 结果表 明：h t h 6 参加了p a 6 6 的结晶过程。马敬红等人【4 8 】研究了p e t 热致性液晶v e c t r a a 9 0 0 共混体系的流变结晶行为，结果表明在纯的p e t 无法结晶的实验温度下， 共混体系可以结晶，他们认为这是由于在剪切作用下，热致性液晶分散相在共混 体系中起异相成核作用，促进共混体系的结晶。何小军等人研究了热致性液 晶共聚酯p e t 6 0 p h b 与p e t 及p b t 两