（工业催化专业论文）丙烯环氧化钛硅分子筛制备、水热改性及反应过程的研究.pdf

摘要 进, k - - 十一世纪后，环境污染问题已经成为制约经济发展并影响人类健康和 生活质量的重要因素。为根本解决现代化学工业自身造成的环境问题及人类面临 的全球与局部环境问题人们提出了清洁生产、绿色化学和技术的新概念和新方 法。分子筛催化是开发环境友好工艺的核心技术之一，特别是1 9 8 3 年钛硅分子 筛t s 1 的合成成为实现清洁生产的有力手段。在以t s 1 为催化剂和h 2 0 2 为氧 化剂的低温氧化反应中，反应条件温和、反应选择性高、反应过程清洁，对环境 友好。在t s 1 和h 2 0 2 催化氧化体系应用的有机物的氧化反应中，苯酚羟基化制 苯二酚以及环已酮氨氧化制环己酮肟已实现工业化，替代了传统工艺，实现了清 洁生产。 环氧丙烷作为重要的基本有机化工原料，目前国内全部采用氯醇法生产。这 种传统工艺不仅严重腐蚀设备、浪费资源而且对坯境造成了严重的污染，势必被 淘汰。而以t s l 为催化荆，丙烯和h 2 0 2 在1 0 0 。c 以下反应，h 2 0 2 转化率和主 产物环氧丙烷选择性均可超过9 5 ，这无疑是一高选择性的清洁工艺。但此工艺 要实现工业化并取代氯醇法，需要降低h 2 0 2 和催化剂t s 1 的成本，制冬催化性 能优异、处理能力大的成型催化剂以及解决产物分离问题。本实验室采用廉价合 成体系，在5 m 3 釜中成功放大合成了t s - l ，基本解决了催化剂的成本问题，获 得催化性能优异、处理能力大的成型催化刻以及解决产物分离闯题成为阻碍钛硅 分子筛催化丙烯环氧化反应工业应用的障碍。 本论文对影响钛硅分子筛成型过程的因素、反应的溶剂效应以及分子筛晶粒 大小进行了系统研究，并对成型催化莉的热稳定性作了考察。通过对钛硅分子筛 成型催化剂进行水热改性，开发出了催化反应性能优异、处理能力大和稳定性良 好的催化剂。将t s 一1 尿素小2 0 2 反应体系作为丙烯环氧化反应的新体系，探索出 了一条产物分离的新途径。这些工作为钛硅分子筛法催化合成环氧丙烷的环境友 好工艺实现工业化，提供了有价值的信息。 从上述的系统研究工作中，本论文得到了如下结果： 摘要 一、分析了薄层催化剂的优缺点，考察了造孔剂、溶剂、t s 1 晶粒大小对挤条成 型t s 1 催化剂丙烯环氧化性能影响。研究表明：在o 3 h 4 丙烯空速下，薄层催 化剂的活性很低，而挤条催化剂的活性很高，但环氧丙烷选择性较低，需要对 挤条成型方法及反应过程进行优化。在挤条成型过程中加入3 聚乙二醇，可以 显著提高成型催化剂的环氧丙烷选择性；二次孔( 约1 5 r i m ) 的多少是影响环 氧丙烷选择性的重要因素之一。在甲醇一丙酮混合溶剂中，丙酮含量为7 5 时， 挤条成型t s 1 催化剂的反应性能最佳；随着t s 。1 晶粒减小，挠条成型t s 1 催化剂的活性不断提高。 二、采用x r d 、i r 、u v - r a m a n 技术手段，系统研究了焙烧方式对挤条成型t s 1 催化剂性能的影响和高温焙烧过程中成型催化剂各项性能的变化。研究发现： 氮气下程序升温焙烧所得挤条成型t s 1 催化剞性能最佳。挤条成型t s 1 催化 剂热稳定性明显低于t s - l 本身，当焙烧温度在5 4 0 7 0 0 c 之间，t s 1 负载于 s i 0 2 上结构稳定，挤条成型t s - 1 催化剂与t s 1 的丙烯环氧化性能都没有明显 变化；当焙烧温度为9 0 0 c 时，成型催化剂的催化氧化性能下降。 三、采用x r d 、x r f 、b e t 、u v - v i s 、e p r 等技术手段，对水热改性作用进行了 探讨，考察了水热改性条件对挤条成型t s 1 催化剂丙烯环氧化反应性能的影 响，对改性后催化剂的稳定性进行了评价。并进行了物料衡算。研究发现：催 化剂经水热改性后骨架钛与双氧水作用形成的六配位钛超氧物种a ( g ： = 2 0 2 7 1 ；g y = 2 , 0 0 7 4 ；g x = 2 0 0 1 0 ) 转化为五配位钛超氧物种b ( 缸= 2 0 2 4 7 ；g y = 2 0 0 7 4 ；戥= 2 0 0 1 0 ) 。由钛超氧物种b 形成的五元环过渡态是丙烯环氧化反应的 活性物种。最佳的水热改性温度和水热改性时间分别为：1 7 0 c 和4 小时。水热 改性挤条成型t s 1 催化剂的催化性能和稳定性良好，在3 0 0 多小时的长运转过 程中，双氧水转化率一直保持在9 5 左右，环氧丙烷选择性始终高于9 4 。水 热改性挤条成型t s - 1 催化荆处理能力大、催化性能和稳定性好、机械强度好， 是有工业应用前景的催化剂。 四、对t s l 尿素h 2 0 2 体系中t s 一1 的作用进行了探讨，研究了尿素用量和反应条件 对丙烯环氧化反应性能的影响，并对t s 1 催化剂寿命进行了考察。研究表明： c o ( n h 2 ) 2 h 2 0 2 释放出的h 2 0 2 与分子筛孔道内骨架钛形成了钛超氧物种a ( g z 。2 0 2 6 0 ，g y - 2 0 0 9 0 ，甑= 2 0 0 3 4 ) ，适当浓度的钛超氧物种a 才有利于丙烯 摘要 环氧化反应的进行。在尿素与双氧水摩尔比为l ：l 的条件下，双氧水转化率可 达到9 0 0 0 ，环氧丙烷选择性可达到9 5 4 8 ，双氧水有效利用率可达到9 5 7 0 ，而且t s 1 在此反应体系中有较好的稳定性。采用t s - 1 尿素h 2 0 2 反应体 系，反应产生的废水通过普通蒸馏分离就可以排放，极大地简化了分离过程， 为解决产物分离探索了一条新途径。 关键词：钛硅分子筛；丙烯环氧化；挤条成型；载体；热稳定性；水热改性； 钛超氧物种l 尿素；分离 i a b s t r a c 丁 a b s t r a c t i nt h e2 1 t hc e n t u r y ，t h ep o l l u t i o nh a sh e l db a c kt h ee c o n o m i cd e v e l o p m e n ta n d h a sa f f e c t e dq u a l i t yo fl i f e i no r d e rt or e s o l v et h ep r o b l e mo fe n v i r o n m e n t ，c l e a n e r c h e m i c a lt e c h n o l o g ya n dg r e e nc h e m i s t r yh a v eb e e np u tf o r w a r d z e o l i t e s ，e s p e c i a l l y t s 1 o p e nan e ww a y t h a to a nb ee n v i r o n m e n t a l l yb e n i g n t s - 1e x h i b i t e sa nu n i q u e c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e i no x i d a t i o nr e a c t i o n i n v o l v i n gh 2 0 2a s t h e ，o x i d a n t t h e h y d r o x y l a t i o no fp h e n o la n dt h ea n m l o x i d a t i o no fc y c l o h e x a n o n eu s i n gt s - 1 a st h e c a t a l y s t ，a sc l e a nm a n u f a c t u r em e t h o d s ，h a v eb e e ni n d u s t r i a l i z e d p r o p y l e n eo x i d e ( p o ) i s o n e o f i n d u s t r i a l l yi m p o r t a n t b u l kc h e m i c a l s a t p r e s e n t ， t h ec o n v e n f i o n f lr o u t ef o rp m p y l e n ee p o x i d a t i o ni n v o l v i n gt h eu s eo fc h l o r i n ea n d l i m en o to n l ye r o d e se q u i p m e n t sb u ta l s op r o d u c e sm u c hp o l l u t i o ni nc h i n a t h e h 2 0 zc o n v e r s i o n a n dp os e l e c t i v i t ya b o v e9 5 a r eo b t a i n e di n e p o x i d a f i o no f p r o p y l e n e c a t a l y z e db yt s - l u n d e r10 0 cr e a c t i o nt e m p e r a t u r e t h e r e f o r e ，i ti sa c l e a nm a n u f a c t u r er o u t e h o w e v e r , t h e r ea r ef o u rp r o b l e m st ob er e s o l v e df o rt h i sn e w m a n u f a c t u r e r o u t e ：p r e p a r a t i o n o fc a t a l y s t ；f e a s i b i l i t yo fb y p r o d u c t s e p a r a t i o n ； r e d u c t i o no ft h ec o s to ft h et s 一1 s y n t h e s i sa n dh 2 0 2 a st s - ls y n t h e s i z e du s i n g t p a b ra st e m p l a t ei na5 m ja u t o c l a v ed e c r e a s e st h ec o s to ft s 1 t h ef o r m e rt w o p r o b l e m sh a m p e r i n d u s t r i a l i z a t i o n ， i nt h i sp a p e r , e f f e c t so ft h ee x t r u d i n gp r o c e s s ，s o l v e n t sa n dt h es i z eo ft s 一1o i l p r o p y l e n ee p o x i d a t i o nw e r es t u d i e d t h et h e r m o s t a b i l i t yo fe x t r u d e dt s - lc a t a l y s t w a si n v e s t i g a t e d t h eh y d r o t h e r m a l l yt r e a t e de x t r u d e dt s 一1 c a t a l y s te x h i b i t e dv e r y h i g ha c t i v i t y a n d s t a b i l i t y i n p r o p y l e n ee p o x i d a t i o n i n t h e s y s t e m o f t s 一1 u r e a h y d r o g e np e r o x i d e ，b y p r o d u c ts e p a r a t i o nw a sf e a s i b l e a l lt h ea b o v ew o r k w i l la f f o r dv a l u a b l ei n f o r m a t i o nt oi n d u s t r i a l i z et h es y n t h e s i so f p r o p y t e n eo x i d e ( p o ) f r o mp r o p y l e n ea n dh y d r o g e n p e r o x i d eu s i n g t s - la st h e c a t a l y s t f r o mt h e s y s t e m a t i c a ls t u d i e si n t h i s p a p e r , t h ef o l l o w i n gr e s u l t s h a v eb e e n o b t a i n e d 垒呈! ! 坠曼：一 1 t h ec h a r a c t e r i s t i c so fl a m i n a t s 1 c a t a l y s t w e r e e x p l o r e d e f f e c t s o ft h e e x t r u d i n gp r o c e s s ，s o l v e n t sa n d t h es i z eo ft s - 1o np r o p y l e n ee p o x i d a t i o nw e r e e x a m i n e d i th a ss h o w nt h a te x t r u d e dt s 1e x h i b i t sh i g h e ra c t i v i t yt h a nl a m i n a t s 1a t0 3 h o fp r o p y l e n ei np r o p y l e n ee p o x i d a t i o n ，b u tl o w e rp os e l e c t i v i t y t h e 3 p o l y e t h y l e n eg l y c o la sap o r e f o r m i n ga g e n t i sp r e f e r r e dw h e n i n c r e a s i n g t h ep os e l e c t i v i t y t h ep o r e ( a r o u n d1 5 r i m ) h a sa ni m p o r t a n te f f e c to nt h ep o s e l e c t i v i t y w h e nt h ea m o u n to fa c e t o n ei s 7 5 i nc o s o l v e n t ，p e r f o r m a n c eo f e x t r u d e dt s 一1i st h eb e s t t h es m a l l e rt h ec r y s t a l l i n es i z ei s ，t h eh i g h e ra c t i v i t y e x t r u d e dt s 1e x h i b i t si nc o s o l v e n t 2 e f f e c t s o fc a l c i n a t i o nm e t h o da n dc a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r ew e r ei n v e s t i g a t e du s i n g x r d ，i l lu v - r a m a n i th a ss h o w n t h a tt h et e m p e r a t u r e - p r o g r a m m e dc a l c i n a t i o n u n d e r n i t r o g e ni sp r e f e r r e dt oo b t a i ne x t r u d e dt s 一1c a t a l y s t t h et h e r m o s t a b i l i t y o fe x t r u d e dt s 一1 c a t a l y s ti si n f e r i o rt ot h a to ft s - 1 t h ea c t i v i t i e so fe x t r u d e d t t s 一1c a t a l y s ta n dt s - 1k e e pc o n s t a n tw h e nc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ei sb e t w e e n 。 5 4 0a n d7 0 0 ，b u tt h e a c t i v i t y o fe x t r u d e dt s 1 c a t a l y s td e c r e a s e sw h e n c a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r e i s9 0 0 3 t h ee f f e c to fh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n to ne x t r u d e dt s 一1 c a t a l y s t i n p r o p y l e n e e p o x i d a t i o ni nf i x e db e dw a se x a m i n e db ym e m r l so fx r d ，x r f ，b e t , u v “s a n de p re ta 1 t h el o n g t e r ms t a b i l i t yo f h y d r o t h e r m a l l yt r e a t e de x t r u d e dt s 1 c a t a l y s tw a si n v e s t i g a t e d t h em a t e r i a le q u i l i b r i u mo ft h eh y d r o t h e r m a l l yt r e a t e d e x t r u d e dt s - 1w a sc a c u l a t e d t h e r e s u l t ss h o wt h e c o n v e r s i o no ft h e t i ( i v ) s u p e r o x i d er a d i c a ls p e c i e sa ( 9 2 = 2 0 2 7 1 ；g y = 2 0 0 7 4 ；= 2 0 0 1 0 ) t ob ( g z2 2 0 2 4 7 ；g y 2 2 0 0 7 4 ；g x 2 2 0 0 1 0 ) l e a d i n gt o ah i g h e r a c t i v i t y o ft h e h y d r o t h e r m a l l y t r e a t e de x t r u d e dt s 一1 c a t a l y s t h y d r o t h e r m a lt r e a t m e n th a s m a r k e de f f e c t o nt h ep e r f o r m a n c eo fe x t r u d e dt s - 1 c a t a l y s t i n p r o p y l e n e e p o x i d a t i o n t h eo p t i m a lh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t t e m p e r a t u r ea n d t i m ea r e1 7 0 c a n d 4 h ，r e s p e c t i v e l y t h ee x t r u d e dt s - 1c a t a l y s th y d r o t h e r m a l l yt r e a t e da t1 7 0 f o r4he x h i b i t sv e r yh i g ha c t i v i t ya n ds t a b i l i t yi n p r o p y l e n ee p o x i d a t i o n t h e h 2 0 2c o n v e r s i o nm a i n t a i n sa b o u t9 5 w h i l et h ep o s e l e c t i v i t yk e e p sa b o v e9 4 d u r i n g3 0 0 hp r o p y l e n ee p o x i d a t i o nr e a c t i o n t h eh y d r o t h e r m a l l yt r e a t e de x t r u d e d v a b s t r a c t t s - 1c a t a l y s ti sa l le f f i c i e n tc a t a l y s tt h a ti sp r o m i s i n gt ob ea p p l i e di ni n d u s t r yi n p r o p y l e n ee p o x i d a t i o n 4 t h er o l eo ft s li nt h es y s t e mo f t s - 1 u r e a h y d r o g e np e r o x i d ew a su n c o v e r e d t h ee f f e c t so ft h ea m o u n to fu r e a ，r e a c t i o nc o n d i t i o n sa n da g i n go ft s 1w e r e s t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tam a j o ra d v a n t a g eo fc o ( n h 2 ) 2 _ h 2 0 2l i e si ni t s p o t e n t i a l f o rr e l e a s i n gh 2 0 2 t h es u i t a b l ec o n c e n t r a t i o no ft i ( i v ) 一s u p e r o x i d e r a d i c a ls p e c i e sa ( g 产2 0 2 6 0 ，g y = 2 。0 0 9 0 ，g x _ 2 0 0 3 4 ) ，w h i c ht h ef r a m e w o r kt i i n t e r a c t sw i t hh 2 0 2t of o r m ，b e n e f i t st h ep r o p y l e n ee p o x i d a t i o n w h e nt h em o l a r r a t i oo f u r e at oh 2 0 2i si ，9 0 0 0 h 2 0 2c o n v e r s i o ni so b t a i n e dw i t h9 5 4 8 p o s e l e c t i v i t ya n d9 5 7 0 h 2 0 2u t i l i z a t i o n m o r e o v e r ，t h e t s - 1e x h i b i t s h i 曲 s t a b i l i t y t h es y s t e mo ft s ，l u r e a h y d r o g e np e r o x i d eo p e n san e ww a yf o r b y p r o d u c ts e p a r a t i o n ，a st h ew a s t ew a t e rc a n b et r e a t e db yc o m m o nd i s t i l l a t i o n k e y w o r d s ：t i t a n i u m s i l i e a l i t e ；p r o p y l e n ee p o x i d a t i o n ；e x t r u d e d ； p o r e f o r m i n ga g e n t ；s u p p o r t ；t h e r m o s t a b i l i t y ；h y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t ； t i ( 1 v ) 一s u p e r o x i d e ；u r e a ；s e p a r a t i o n v i 第一章绪论 在新世纪，为了保持国民经济与社会可持续发展，必须高度重视人类活动与， 生态环境的协调。环境无害化学，环境友好工艺或绿色技术可以从源头上消除环 境污染，实现化学过程与生态环境相协调。石化工业是我国的支柱产业，但石化 工业中基本有机原料的生产技术，大部分是2 0 世纪4 0 年代开发的，很多原有技术 路线环境污染严重，需要开发环境友好工艺。 环氧丙烷是一种重要的大宗基本有机化工原料。主要用于生产聚醚多元醇和 丙二醇。近年来随着环氧丙烷下游产品聚氨酯、不饱和聚酯树脂、非离子表面活 性剂等方面的发展，特别是下游精细化工新产品的不断开发与应用，世界环氧丙 烷的需求量在呈逐年上升的趋势，据英国欧洲化学新闻报道，1 9 9 8 年世界 环氧丙烷需求量为4 0 0 万吨，8 0 年代和9 0 年代前半期的年增长率为3 4 ，近几 年增长率接近4 5 ，远东地区的年增长率达到6 。我国2 0 0 0 年实际消费环氧丙， 烷4 8 万吨，而当时的生产能力只有3 5 4 万吨左右，大量依赖进口。预计到2 0 0 6 年国内环氧丙烷消费量将达至8 0 万吨。 目前己工业化生产环氧丙烷的方法主要是共氧化法和氯醇法，二者大约各占 世界年生产能力的一半。共氧化法的优点是对设备无腐蚀、对环境污染少，但工 艺流程长，投资大，受联产品市场制约( 联产品是主产品的2 3 倍) 。氯醇法的 主要优点是工艺成熟、投资低，但氯气是有毒气体，严重腐蚀设备并伴随低价值 副产品以及废渣和废水。每生产1 吨环氧丙烷需要消耗1 3 5 l - 8 5 吨氯气，产生 4 0 8 0 吨c a c l 2 的废水，以及少量二氯丙烷，不仅浪费资源，也对环境造成了严重 的污染。目前我国环氧丙烷工业化生产方法全部采用氯醇法。 为根本解决氯酵法生产工艺造成的环境问题，使化学过程与生态环境相协 调，人们开始寻求节能、清洁、经挤的操作方式来代替传统的生产工艺，钛硅分 子筛( t s 1 ) 的发现为我们提供了这种可能。在以t s 一1 为催化剂和h 2 。z 为氧化剂 的低温丙烯环氧化反应中，反应条件温和、反应选择性高、反应过程清洁，对环 境友好，这无疑是一高选择性的清洁工艺。在钛硅分子筛基础研究不断深化和拓 展的同时，许多国际大公司如d e g u s s a 寸和u h d e 公司、b a s f 和d o w 公司、住友化学 丙烯环氧化钛硅分子筛制备、水热改性及反应过程的研究 等正积极将钛硅沸石法制环氧丙烷的工艺向工业化推进。但主要有以下几点因素 制约了这条路线的工业化：1 采用经典法合成的t s 一1 催化剂价格昂贵；2 h 2 0 2 成本高：3 从工业化应用的角度考虑，t s l 的成型问题至关重要，但目前成型催 化剂的性能还不能完全满足工业上的要求；4 溶剂回收，能耗大。因此要想早e l 实现钛硅分子筛催化的丙烯环氧化反应工业化，首先，必须采用新的合成路线来 取代经典的钛硅分子筛的合成工艺，以降低t s l 的合成成本；其次，就地生产 h 2 0 2 或将t s 1 催化丙烯环氧化反应与h 2 0 2 生产过程集成，以降低i - 1 2 0 2 成本；再 次，制备催化性能优异、处理能力大的成型催化剂，以满足工业上的要求；最后， 开辟新的反应体系，以解决溶剂回收、能耗大的问题。 本实验室在认识t p a + ( 四丙基铵) 模板作用的基础上，实现了用廉价t p a b r 代替t p a o h 作为模板剂，并在5 m 3 规模上制备了重复性好的t s l ，基本解决了催 化剂的成本问题。以廉价体系合成的t s l 制备了“蛋壳型”催化剂，并在催化荆 装填量为5k g 的固定床反应器上成功实现了丙烯环氧化反应放大试验，对钛硅 分子筛催化的丙烯环氧化反应的工业化进行了有益的探索，但此催化剂的处理能 力较小，还不能满足工业上的要求。因此，制备催化性能优异、处理能力大的成 型催化剂，以及解决溶剂回收、能耗大的问题成为实现钛硅分子筛催化的丙烯环 氧化反应工业应用的主要障碍。 本论文首先对影响钛硅分子筛成型过程的因素、混合溶剂以及分子筛晶粒大 小对挤条催化剂反应性能的影响进行了系统研究，并对成型催化剂的热稳定性作 了考察，获得的研究成果为挤条成型钛硅分子筛催化荆进行水热改性提供了依 据。在此基础上，对挤条成型钛硅分子筛催化剂水热改性作用做了系统研究，开 发出了催化反应性能优异、处理能力大和稳定性良好的催化剂。为解决溶剂回收、 能耗大的问题，对t s 一1 尿素h 2 0 2 这一新反应体系进行了有益的探索。对于钛 硅分子筛催化合成环氧丙烷这一环境友好工艺实现工业化，本文工作具有重要的 现实指导意义。 兰三墨苎墼堡望一 2 1 钛硅分子筛的合成 第二章文献综述 t s 。1 是具有m f i 结构的含钛杂原子分子筛，钛硅分子筛所具有的优异的催 化氧化活性，正是基于骨架结构h b f l q t i 4 + 中心1 ，其显著功能是对h 2 0 2 参加的 有机物的选择性氧化有良好作用，且不会深度氧化【。蚋。由于这一催化氧化体系具 有重要的理论意义及工业应用价值，已引起了越来越多的科学工作者的关注。长 期以来，人们在开发钛硅分子筛的合成路线方面取得了很大进展，主要形成了水 热合成与二次合成( 同晶取代法) 两种方法。 2 1 1 钛硅分子筛t s 1 水热合成法 t s 。1 的合成是由t a r a m a s s o 等人【卅于1 9 8 3 年首先报道的，合成使用硅酸四乙 酯( t e o s ) 为硅源，钛酸四乙酯( t e o t ) 为钛源，四丙基氢氧化铵( t p a o h ) 为模 板荆。其合成方法也被认为是经典方法或传统方法，随后的许多研究者采用不同 的原料或不同的路线合成出了t s 1 ，尤其是使用不同的模板剂合成t s 1 的研究 有更重要的意义。因为一方面使用t p a o h 可合成出催化性能优异的t s 1 。另一 方面价昂的t p a o h 使催化剂成本很高，对大规模工业应用不便。所以，合成价廉 而催化性能优异的t s 1 分子筛对工业应用具有深远的影响。 钛硅分子筛t s - l 水热合成一般分两步：先配制前体( 钛硅混合液) ，然后水热 晶化。在以t a r a m a s s o 等p 】合成路线为主形成的钛硅分子筛经典合成方法中，t i 0 2 易沉淀，合成所用原料纯度要求高，操作条件苛刻，t p a o h 模板剂用量大。1 9 9 2 铀a n g a r a j 等人f 9 】提出一种改进的合成方法，采用水解活性较弱的钛酸四丁酯 ( t b o t ) 代替钛酸四乙酯( t e o d ，并且对硅酸四乙酯( t e o s ) 进行预水解处理， 使钛源与硅源的水解速率更加匹配，从而提高了分子筛的含钛量。1 9 9 5 年高焕 新等人”刚提出了一种用t i c l 3 为钛源合成分子筛t s 1 的方法，此法简单易操作， 用t i c l 3 作钛源即用t i 3 + 离子为钛源完全可避免t i 0 2 沉淀，用此方法得到的t s 1 结 晶度高且催化性能好。 丙烯环氧化铁硅分子筛制备、水热改性及反应过程的研究 在经典方法中，由于k 十，n a + 等离子的存在容易导致非骨架钛的产生而不利 于钛原子进入分子筛骨架中【s 西l ，所以该方法对原料纯度的要求较高，并且四丙 基氢氧化铵( t p a o h ) 价格比较昂贵。不利于钛硅分子筛在工业中的应用。为了避 免使用t p a o h 作模板剂，m i l l l e r 等 提出以t p a b r 作模板剂，氨水作碱源替代 t p a o h 制备了钛硅分子筛t s 一1 ，大大降低了t s 1 的合成费用，国内外在这方一 面进行了详细研究。目前，国内外已陆续报道了t p a b r + 己二胺【1 2 】，t p a b r + 正 丁膨13 1 ，t p a b r + 甲胺 ，t p a b r + 氨水【15 1 ，t p a o h + t b a o h t l 6 1 ，t e a o h + t b a o h 【l7 】等体系中钛硅分子筛的合成，对于钛硅分子筛来说，这几种模扳剂 所起的作用是不同的。根据徐如入【1 8 1 等提出的正四面体正电模板作用机理，与 t p a o h 具有相同阳离子的t p a b r ，与t p a o h 具有相同的模板作用。l ig a n g1 1 9 1 等 采用不同模板剂合成了钛硅分子筛t s 一1 ，详细研究了各种模板剂所起的作用， 认为导1 句p e n t a s i l 结构的模板能力t p a + t b a + t e a + 正丁胺等有机胺，t p a + 极强的模板能力归因于其烷基链长与分子筛孔道长度的匹配，并发现t e a + 与 t b a + 联用可以替代t p a + 导向m f i 结构，这是因为t e a + + t b a + ( 1 ：1 ) 烷基链 长之和也可以与t s 一1 分子筛孔道相匹配，如果烷基链长与m f i 结构孔道长度相 符，则母液中带负电性的硅酸根物种将围绕带部分正电荷的烷基链聚集、缩合形 成特定的拓扑结构。柯于勇、卢冠忠【2 0 】等通过对不同模板剂体系合成的钛硅分子 筛的研究，认为以季铵盐+ t e a o h 为模板剂可较好地取代t p a o h ，且t e a + 与 t b a + 的桥连作用只在一定范围内起作用，t e a + 与t b a + 的排列类似于t p a + 一 t p a + ，t i 、s i 的聚酸根离子围绕它们聚合，从而形成t s 一1 的桥连，t e a o h 含量 过高或过低时，则不能达到这种有效的配比，而以t e a o h + t p a br 为模板剂时， t e a o h 只起调节碱度的作用。马淑杰、李连生f 2 l 等用l ，6 一己二胺和正丁胺作 模板剂合成了t s l ，和用t p a + 体系相比，1 ，6 一己二胺和正丁胺两体系，必须 在n a + 存在下的碱介质中方能成功，因为l ，6 一己二胺和正丁胺不具有像t p a - + 的 完整正四面体结构，没有很好的定位作用。在以正丁胺合成钛硅分子筛的研究中 还发现少量或痕量铝的存在有利于t s 一1 的生成【2 2 1 。夏清华等【2 3 】采用t e a c i 和 t b a c i 作模板荆合成出了纯t s l ，且分子筛在苯酚羟基化中具有很高的活性。 模板剂的用量也是一个重要的影响因素。夏清华等( 2 3 】在研究中发现，当 ( t e a + t b a ) s i 为0 1 4 5 时，晶化6 天后的分子筛结晶度只有8 5 ，随模板剂用量 签三童苎茎堡垄一 的增加，t s 。1 的结晶度提高。t u e l l l 2 l 认为分子筛每个单胞中有4 个t p a + ， t p a + s i 0 2 的最小值应为o 0 4 2 ，低子该值时，由于模板剂的用量不够而使结晶 度下降。郭新闻、王祥生i 驯等在t p a b r n h 3 h 2 0 体系中合成钛硅分子筛时也发 现了这种情况，认为当1 p a + s i o 空0 0 5 时，合成t 8 - - l l 举j 模板剂用量已足够。本实 验室以自制t p a b r 作模板剂，用氨水、正丁胺、二乙胺、t e a o h 、h d a 等调节 凝胶p h 值，在较低模板剂用量( t p a b r s i 0 2 = 0 0 5 ) 条件下，台成出了结晶度较 高、具有明显钛特征峰的t s 1 分子筛。采用t p a b r 作模板剂，正丁胺为碱源，在 5 m 3 釜中成功放大合成t s 1 ，为t s 1 的工业化应用奠定了基础。 2 1 2 钛硅分子筛二次合成同晶取代法 用廉价的原料及简易的方法得到质量好的t s 1 是间接合成技术所追求的目 标，用二次合成法即间接制备t i - - z s m - - 5 t 2 2 5 1 ，有用t i c h 为钛源的气相法【2 0 5 1 和 用( n h 4 ) 2 t i f 6 为钛源的液相法1 。1 9 8 9 年k r a u s h a a r - - v a nh o o f f t 2 7 1 提出了一种制 各t s 1 的新方法，即采用t i c l 4 与有缺陷的硅沸石或者用h c i 脱铝的z s m - - 5 沸 石于4 0 0 一5 0 0 在氮气流下气相反应，合成了 i s - l 。在相关文献中，依据采用不 同的制各路线并选择不同结构特点的分子筛作母体，对其制备机理形成了两种不 同的观点：一是在气固相制备时，首先对分子筛母体迸行酸洗脱铝或脱硼处理 造成晶内硅羟基窝空位，然后钛原子在反应条件下占据这些空位进入分子筛骨 架，即“原子植入”机理；另一种是气固相反应时钛原子与骨架硅、铝或硼原子直 接发生置换反应，即“同晶取代，机理。庞文琴等 2 3 】采用气固相置换法合成了t i s i a l y 、t i - - z s m 一5 和t i s i l i c a l i t e 一1 分子筛，实验中通过红外光谱、顺磁 共振谱、x 射线谱、x 射线电子探针及晶胞参数的测量，确证了钛原子进入到分 子筛骨架，认为s i 和n 进行了骨架置换，发生了“同晶取代”反应。张法智、王祥生 印j 等提出了筑窝植钛的构思，通过调变母体硅羟基窝的浓度来有效控制钛原子 的植入量，并根据b 原子易于进入骨架，也容易从骨架脱除的特点采用不同硅硼 比的b z s m 一5 作母体，经盐酸洗涤脱硼处理后，造成不同数目的硅羟基窝后 进行气固相反应制各了不同钛含量的t i z s m 一5 分子筛。l i u 等通过改变b z s m - - 5 中b 的含量来调节t i z s m 一5 分子中骨架t i 的含量，他们研究发现t i - - z s m - - 5 中( n ) s i 0 2 1 ( n ) t i 0 2 随着b z s m 一5 中( n ) s i 0 2 ( n ) b 2 0 3 的增加而增加，证 丙烯环氧化戡硅分子筛 i i 4 备、水热改性及反应过程的研究 实了筑窝植钛的构思。l i u 等【3 l 】以改进方法合成的b z s m 5 为母体，采用同晶取 代法合成了尺寸为1 0 0 2 0 0 啪的t i z s m 5 分子筛其对苯酚羟基化反应的催 化性能已接近经典法合成的t s 一1 。二次合成法制各钛硅分子筛t s 一1 的催化性 能受多方面因素的影响，如分子筛母体的选择口2 1 ，脱s i 、m 、b 的手段，气固相 制各条件( 反应时间、反应温度、载气流速) 等。从目前的研究状况来看，虽然国 内外相继开展了这方面的研究工作，并取得了一定的成果，但仍处于探索性的研 究阶段，在制各工艺、反应机理等方面也存在着很大的分歧，且实际操作中难以 对进入分子筛骨架的钛量进行有效控制。因此，采用二次合成法合成的t s 1 离工 业应用还有一定距离。 2 2 钛硅分子筛催化剂的制各 丙烯环氧化反应是一个气液固三楣或液固两相催化的强放热反应，工业上用 于该类反应的反应器主要是固定床反应器和淤浆床反应器。采用淤浆床反应器， 可以使反应温度易于控制、能耗低，但t s 1 粒子的磨损和带出会造成催化剂损失， 这样势必带来催化剂回收和分离问题 3 3 1 。采用固定床反应器可以解决催化剂回收 和分离问题，但需要将t s - 1 通过成型加工制成具有适宜形状、良好机械强度并且 有较高活性和选择性的催化荆跚。才能应用于工业固定床反应器。为此，人们 对催化剂成型进行了研究。总的来说成型方法原则上可分为两类：一类是将载体 加入合成釜中，一步台成负载型t s 一1 催化剂：另一类是先合成t s 1 再成型。 第一类成型方法是在t s 1 的合成过程中，将惰性载体如活性炭、a 1 2 0 3 、s i 0 2 、 t i 0 2 、z r 0 2 以及z s m - 5 等1 3 5 3 7 1 ，直接加入钛硅分子筛的水热合成体系中，一步 合成具有一定机械强度的催化剂。虽然这种方法简便，但是生长在惰性载体表面 的t s 一1 很少，所以目前采用这种方法制备的催化剂还不能应用于工业化生产。 第二类成型方法中由于成型方法和工艺的不同，所得到的催化剂的催化性能 也不尽相同。常见的催化剂成型方法有：压缩成型法、挤条成型法、转动成型法、 喷雾成型法、喷动成型等冈。c l e r i c i 3 9 】将t s 1 晶体外围齐聚s i 0 2 ，然后喷雾成 型，制成了平均颗粒2