（应用化学专业论文）固体酸催化甘油与环己酮缩合反应的研究.pdf

摘要 摘要 本文通过比较分子筛、固体超强酸、酸化蒙脱土等固体酸催化剂在甘油和环己酮缩 合反应中的催化活性，研究了催化剂结构和酸量对环己酮转化率和反应选择性的影响， 优化了合成环己酮甘油缩酮的工艺条件。为了进一步提高催化剂的催化活性和考察催化 剂酸性质对催化剂活性的影响，对酸化蒙脱土和h p 分子筛进行了改性处理并考察了它 们改性后的催化活性。最后，采用i - i f 方法，在6 - 3 1 g * 基组水平下对质子酸和路易斯酸 ( a 1 c 1 3 ) 催化甘油和环己酮缩合反应的催化机理进行了初步探讨。 结果表明，在所选的固体酸催化剂中，h b 分子筛具有最优的催化活性。酸化蒙脱 土虽然催化活性位较少，但因其具有较大的孔径所以它的催化活性优于微孔结构的h y 和h z s m - 5 分子筛。固体超强酸s 0 4 2 - f e 2 0 3 和h 2 s 0 4 c 对也体现出较好的催化活性。 活性炭经h 2 s 0 4 处理后其酸量明显提高，从原来的0 1 6 m m o l g 提高到1 8 3 m m o l g ，因 此其催化活性也提高了。 以h b 分子筛为催化剂，选择环己烷为带水剂，优化了环己酮和甘油缩合反应的反 应条件，得到最佳的工艺条件为：h 1 3 分子筛的加入量为0 0 2 9 ，0 1 m o l 环己酮、o 1 5 m o l 甘油和1 0 m l 环己烷在回流温度下反应1 h 后，环己酮转化率为9 9 5 ；最终主产物2 羟甲基1 ，4 二氧杂螺环 4 ，5 癸烷的选择性为9 8 5 。5 0 0 0 c 焙烧后的h d 分子筛具有最佳 的催化活性。 对酸化蒙脱土负载f e c l 3 、a 1 c 1 3 、z n c l 2 以后，催化剂的酸量明显提高，比表面积 减少。相应的，随着酸量的提高，酸化蒙脱土负载f e c l 3 、a 1 c 1 3 后环己酮的转化率由原 来的6 9 8 分别提高到7 7 8 和7 4 7 。但负载z n c l 2 后，环己酮的转化率由原来的6 9 8 降低至6 7 8 ，这可能是因为负载对蒙脱土结构产生不良影响，使得反应物和产物的扩 散变的困难。通过对f e c l 3 最佳负载量的考察得出最佳负载量为l m m o l g 。 对h b 分子筛用f e c l 3 改性处理以后，环己酮的转化率由原来的9 4 6 提高到9 4 9 。 用硫酸和磷酸对h 1 3 分子筛的改性处理并没有破坏分子筛的结构，但催化剂的催化活性 降低。并据此推测，催化剂上的b 酸位和强酸位起着比较重要的作用。 通过对酸催化催化机理的初步探讨，得到了反应控制步骤的过渡态构型，并通过频 率及i r c 反应路径分析证明了该过渡态的合理性。质子氢和a 1 c 1 3 作为催化剂时，反应 速率控制步骤的反应路径由两步组成。第一步，甘油与环己酮碳正离子作为反应物 ( r e a c t a n t ) 首先生成反应物络合物( 矾t ) ；第二步，反应物络合物( i n t ) 经过渡态( t s ) 生成 产物( p r o d u c t ) ，质子氢和a 1 c 1 3 催化此过程的总能垒分别为1 2 0 0 1 6 k j m o l 和 1 6 4 7 7 4 k j m o l ，能量相差4 4 7 5 8 k j m o l ，说明质子氢的催化活性比较好。 关键词：甘油；缩酮；环己酮；固体酸催化剂；改性；机理；2 - 羟甲基1 ，4 二氧 杂螺环 4 ，5 癸烷 ? k b s t r a e t a b s t r a c t t h ec o n d e n s a t i o no fc y c l o h e x a n o n ew i t hg l y c e r o lc a t a l y z e db yv a r i e ss o l i da c i dc a t a l y s t s w a si n v e s t i g a t e da i m i n gt os t u d yt h ee f f e c t so fc a t a l y s t ss t r u c t u r ea n dt h ea c i dp r o p e r t yo n t h ec o n v e r s i o no fc y c l o h e x a n o n ea n dt h er e a c t i o ns e l e c t i v i t y t h er e a c t i o np a r a m e t e r so ft h e s y n t h e s i sc y c l o h e x a n o n eg l y c e r y lk e t a lw e r eo p t i m i z e d i no r d e rt of u r t h e ri m p r o v et h e c a t a l y t i ca c t i v i t ya n di n v e s t i g a t et h ei n f l u e n c eo fc a t a l y s ta c i d i cp r o p e r t i e so nt h ec a t a l y t i c a c t i v i t y , a c i d t r e a t e dm o n t m o r i l l o n i t ea n dm o l e c u l a rs i e v eh bw e r em o d i f i e db yl o a d i n g l e w i sa c i da n dp r o t o n i ca c i dt r e a t m e n t f i n a l l y , a bi n i t i o 肿m e t h o dw i t h6 3lg 幸b a s i ss e t l e v e lw a se m p l o y e dt op r e l i m i n a r ys t u d yt h em e c h a n i s mo ft h er e a c t i o nc a t a l y z e db ya c i d t h er e s u l ti n d i c a t e st h a th pm o l e c u l a rs i e v ea r et h ee x c e l l e n tc a t a l y s t sf o rt h i sr e a c t i o n a c i d - m o n t m o r i l l o n i t es h o w e db e t t e rc a t a l y t i ca c t i v i t yt h a nh ya n dh z s m 5m o l e c u l a rs i e v e b e c a u s eo fi t sm e s o p o r es t r u c t u r e s o l i ds u p e r a c i d8 0 4 2 f e 2 0 3a n dh 2 s 0 4 ca l s os h o w e d g o o dc a t a l y t i ca c t i v i t y a c i d i f i c a t i o nt r e a t m e n to fa c t i v a t e dc a r b o ni n c r e a s e di t sa c i dc o n t e n t f r o m0 16 m m o l gt o1 8 3m m o l g ，t h e r e f o r ei t sc a t a l y t i ca c t i v i t yw a si m p r o v e d t h eh i g h e s t c o n v e r s i o no fc y c l o h e x a n o n ea n dt h es e l e c t i v i t yo f1 , 4 一d i o x a s p i r o 4 ，5 d e c a n e 一2 - m e n t h a n o l r e a c h e d9 9 5 a n d9 8 5 i nl h ，r e s p e c t i v e l y ，b yu s i n gh bm o l e c u l a rs i e v ea st h ec a t a l y s t u n d e rt h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n s ：0 0 2 9h bm o l e c u l a rs i e v e ，0 1 m o lc y c l o h e x a n o n e ， o 15m o lg l y c e r o l ，lo m lc y c l o h e x a n eu n d e r r e f l u x i n g ；a n d t h eo p t i m u mc a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r eo fh pm o l e c u l a rs i e v ew a s5 0 0 0 c a sm o n t m o r i l l o n i t em o d i f i e db yl o a d i n gf e c l 3a n da 1 c 1 3 ，t h ec o n v e r s i o no f c y c l o h e x a n o n ew e r ei m p r o v e df r o m6 9 8 t o7 7 8 a n d7 4 7 r e s p e c t i v e l y 1 l l i si s b e c a u s et h ea c i dc o n t e n to ft h ec a t a l y s t sw e r ei n c r e a s e do b v i o u s l y b u tt h en e g a t i v er e s u l t w a so b t a i n e dw h e nu s i n gm o n t m o r i l l o n i t em o d i f i e db yl o a d i n gz n c l 2a st h e c a t a l y s t ， p r o b a b l yb e c a u s et h er e d u c i n gs p e c i f i cs u r f a c ea r e ao ft h ec a t a l y s t t h eo p t i m u mc r o pl o a do f f e c l 3w a slm m o l g t h ec o n v e r s i o no fc y c l o h e x a n o n ec a t a l y s i s e db ym o l e c u l a rs i e v eh bm o d i f i e db yf e c l 3 w a si m p r o v e df r o m9 4 6 t o9 4 9 ，b u tt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yw e r ed e c r e a s e dw h e ni t m o d i f i e db yp r o t o n i ca c i d t h u sw eh y p o t h e s i z et h a tt h eba c i ds i t e sa n dt h es t r o n ga c i ds i t e a r ef a v o r a b l et ot h i sr e a c t i o n q u a n t u mc h e m i c a lm e t h o dw a se m p l o y e dt op r e l i m i n a r ys t u d yt h em e c h a n i s mo fa c i d c a t a l y z e dt h er e a c t i o n t h et r a n s i t i o n s t a t eo ft h er e a c t i o nb e t w e e ng l y c e r o la n d c y c l o h e x a n o n ec a r b o c a t i o n sw a sa c q u i r e d b yu s i n gf r e q u e n c ya n a l y s i sa n di n n e rr e a c t i o n c o o r d i n a t ea n a l y s i st h er a t i o n a l i t yo ft h i st r a n s i t i o ns t a t ew a sa f f i r m e d a n dt h ee n e r g yb a r r i e r o ft h i sr e a c t i o nu s i n gp r o t o n i ca c i da n da 1 c 1 3a r e1 2 0 0 1 6 k j m o la n d1 6 4 7 7 4 k j m o l ， r e s p e c t i v e l y , a n dt h ee n e r g yd i f f e r e n c ei s4 4 7 5 7 l ( j n 1 0 1 t h u s ，p r o t o n i ca c i dh a sb e t t e r c a t a l y t i ca c t i v i t y k e y w o r d s ：g l y c e r o l ；k e t a l ；c y c l o h e x a n o n e ；s o l i da c i dc a t a l y s t s ；m o d i f i c a t i o n ；m e c h a n i s m ； 2 - m e t h y l o l 一1 ，4 - d i o x a s p i r o 4 ，5 d e c a n e i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南大学或其它教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 期：d 6 7 弘 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定：江南 大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被 查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档 的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定 7 签 名：基蓝 导师签名： 羔二蔓! 垒 日 期： 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 缩醛( 酮) 类物质多年来在精细化工产品合成、日用品、食品添加剂和高分子聚合物 合成等多个领域均有广泛的用途【l j 。国内外先后制备出了分别用于香料、树脂、医药工 业以及可分解型表面活性剂等领域的缩醛( 酮) ，同时利用缩醛合成的可逆性，将其用 于有机合成中的羰基或醇羟基的保护，来合成目标产物。特别是近二十年来作为新型香 料而应用于日用香精和食品香料中，以解决食品香料的耐高温和长效问题。缩醛( 酮) 具有类似于醚的结构，在碱性介质中不会变质，使化学稳定性大大提高，且有优于母体 羰基化合物的花香、果香，香气透发，留香持久；具有香气类型多，原料来源丰富，生 产工艺简单，化学性质稳定等特点【2 1 。它的合成与应用开发一直以来都是人们不断探索 的领域。 目前，工业化生产常用的有效催化剂主要是浓硫酸、氯化氢气体( 或盐酸) ，该催 化剂催化反应存在副反应多( 如磺化、氧化、脱水等) 、腐蚀性强和易污染环境等缺点， 使其应用受到限制。酸催化化学反应是化学工业、医药工业都要广泛涉及到的催化过程。 在众多的酸催化有机合成反应中使用的经典催化剂是硫酸、氢卤酸和磷酸等液体酸或芳 香磺酸、烷基磺酸、三氟甲基磺酸、对甲苯磺酸等有机酸。这些类型的酸催化剂在反应 体系中常与反应物组成一个均相或者有时呈液一液两相体系。在这样的体系中由于酸与 反应物之间能充分接触，一般活性较高，成本比较低廉，但在工业上要实现连续化生产 很困难，而且有些常用的酸，如硫酸它不仅对设备有腐蚀作用，而且它的强氧化性、脱 水性和磺化能力往往会使一些不希望的副反应伴随发生，并且对环境造成一定的污染。 而固体酸催化剂在催化过程具有许多独特的优点而日益受到人们的重视。与液体酸催化 剂相比，固体酸催化剂具有如下优点：( 1 ) 容易处理和储存；( 2 ) 对设备无腐蚀作用；( 3 ) 反应后易与反应混合物分离；( 4 ) 易实现生产过程的连续化；( 5 ) 能长期使用，容易再生， 而且稳定性高；( 6 ) 可消除废酸的污染。因此固体酸催化剂在实验室和工业上都得到了越 来越广泛的应用，特别是随着人们环境意识的加强以及环境保护要求的日益严格，固体 酸催化剂的研究和应用也得到了长足的发展。 1 2 甘油缩醛( 酮) 的合成及应用研究进展 目前随着生物柴油产业在全球范围内的逐步升温，生物柴油生产过程中副产的大量 甘油充斥着市场，开发新的以甘油为原料的产品成为当前的热点问题【。 十九世纪末，甘油环缩丙酮( 异亚丙基丙三醇) 的合成出现之后，甘油类缩醛( 酮) 的制备及应用研究也随之开展。国外先后制备出了分别用于香料、树脂、医药工业以及 可分解型表面活性剂等领域的甘油类缩醛( 酮) ，同时通过对该反应的研究，利用缩醛 的不稳定性，将其用于有机合成中的羰基或醇羟基的保护，来合成目标产物。 甘油缩醛( 酮) 的开发随着生物柴油生产过程中副产的大量甘油充斥着市场而成为 江南大学硕士学位论文 当前的热点问题。甘油缩甲醛是一种无色透明清晰稍带粘稠的液体，因无毒，无副作用， 无疼痛感，药效时间长而倍受兽药行业欢迎，从而成为兽药用注射溶剂甘油，丙二醇类 的升级换代产品。甘油缩甲醛是甲醛与甘油缩合反应的产物，由一定量的甲醛及甘油在 脱水剂，催化剂作用下进行缩合反应再精制而得【3 1 。以前在国内主要依赖从国外进口， 价格昂贵，而近年来，国内的需求量逐渐增加。上海精细化工研究所通过在生产工艺及 产品质量方面不断改进，主要是在催化剂( 新型) 选择，工艺条件改进，精馏的优化以 及选用蒸馏设备的优良材质方面有一定的创新性和先进性，研制出的甘油缩甲醛在质量 方面已达到国际同类产品先进水平，从而获得良好应用成果，取得一定的经济效益。 由于部分甘油缩醛( 酮) 具有缩醛( 酮) 类香料留香持久，生产工艺简单，化学性 质稳定等特点，而在香精香料的开发中得到重视。例如，苯乙醛甘油缩醛具有淡淡的甜 香、青香和玫瑰样花香气，并有独特的半干香后韵，香气持久性好可作为风信子香料使 用1 4 一j 。与苯乙醛相比，苯乙醛甘油缩醛的沸点( 或闪点) 更高，耐热性和持久性增强； 从香气看，它仍然保留了苯乙醛所具有的青香、甜香和花香的基本香气特征，但香气的 刺激性有所降低。l ，2 ，3 一三 ( 1 乙氧基) 。乙氧基 丙烷是乙醛与甘油和酒精的混合缩醛。各 个分子分别结合有二分子和三分子乙醛。乙醛的沸点仅2 1 0 c ，在香精中很难保留。制备 成上述缩醛后即结合为沸点很高的物质，当它们使用在固体果味饮料香精中，当冲入水 后在柠檬酸的酸性作用下，可很快地释放出来，以增强饮料的新鲜感。薄荷酮甘油缩酮， 几乎无香气，在口腔内可感觉到逐渐增强的凉感，咽喉亦可很快感觉，稍有刺激和灼烧 感，凉感不断增强，经久不息仁j 。 以甘油为原料的甘油类缩醛( 酮) ，由于其本身在酸性条件下可水解的特殊性质， 还用于可分解型表面活性剂的合成研究【6 刀。此类物质分子中含有缩醛基团，易在酸性条 件下迅速水解为醛类和小分子化合物，分解产物无毒、无表面活性且易于生物降解，当 完成使用价值后，将介质调至酸性，就可迅速分解为原反应物，即完成了产品的初步降 解。因此，此类可分解型表面活性剂具有较好的环境友好特性，还可以解除表面活性剂 发挥作用后不希望出现的泡沫、乳化等情况，加之分解后的产物所产生的一些新功能， 它的开发和性能研究引起了国内外科学家的普遍注意，符合绿色化学和环境友好型发展 方向的研究。缩醛表面活性剂从分子结构可分为环状缩醛、烷基葡萄糖苷和链状缩醛型 聚醚等3 种类型。环状缩醛是指含有1 ，3 二氧戊环或1 ，3 二氧六环的表面活性剂，由长碳 链醛和多羟基醇在酸催化下反应生成【s 一，此处用甘油进行反应，则会剩余一个伯羟基， 而不是仲羟基【6 j 。这个多余的羟基可以继续发生反应生成阴离子、阳离子和非离子表面 活性剂。与三氧化硫吡啶络合物在四氯化碳溶液中发生反应，中和后得到硫酸盐【1 伽； 和丙磺酸内酯或l ，4 丁烷磺内酯反应得到磺酸盐等。和十二烷基苯磺酸钠相比，含有环 状缩醛的磺酸盐的表面张力和c m c 都较小，适用温度较宽，用作乳液聚合反应中的乳化 剂较传统表面活性剂好【l l ，1 2 】。其阴离子硫酸盐中的1 ，3 二氧戊环和烷基聚氧乙烯醚硫酸 盐中 f j ( c h 2 c h 2 0 ) 2 对水溶液性质、疏水性、c m c 和吸附性的影响是相同的，而且它们的 表面性质也很相似1 1 0 引，含l ，3 二氧戊环的环状缩醛硫酸盐槲r ( o c h 2 c h 2 ) 2 0 s 0 3 n a 性质基本相同。阳离子表面活性剂的制备可将羟基与甲基磺酰氯反应后，再和三甲基胺 2 第一章绪论 反应生成季铵磺酰盐，或由醛和氯代或溴代的多元醇反应生成氯代或溴代的环状缩醛， 然后再和三甲基胺反应生成季铵盐，也可先与二甲基胺反应得到叔胺，再季铵化后得到 季铵盐【1 3 , 1 4 】。阳离子季铵盐水溶性较好和k r a f f l 点较低，作为相转移催化剂时比阴离子 衍生物有更好的催化效果，但水解速率较慢。剩余羟基还可以与环氧乙烷或环氧丙烷发 生反应得到含有环状缩醛的乙氧基或丙氧基化合物，这类非离子表面活性剂比长链脂肪 醇聚氧乙烯醚有更低的表面张力和c i n c ，而且降解速率也较快。 甘油缩醛型表面活性剂的一个重要用途是在乳液聚合和乳液有机反应中，可用其代 替传统的表面活性剂，形成o w 或w o 型乳状液，当反应完成后，加入酸性物质使表面 活性剂分解，破坏微乳液后，反应产物易于从两相中分离出来，可避免使用传统表面活 性剂所遇到的形成乳状液和泡沫问题。此类表面活性剂的生物降解性也较好，在相同条 件下，甘油缩醛型脂肪酸钠盐l 匕l a s l 4 d 后的降解率高1 5 ，如果完成其使用功能后先在 酸性条件下水解，分解后的产物再生物降解比用初始物生物降解效果更好【i5 ，j 。 国外在这方面的工作开展得较早，研究得也比较多，而国内报道很少，仅有兰州大 学 8 , 1 2 , 1 6 , 17 1 和南京化工大学【1 8 】两家进行了研究。目前，有关这一类的阴、阳离子表面活 性剂合成的报道较多，而有关非离子和两性表面活性剂合成的报道很少，还有待进一步 开发研究，预计其应用前景是十分广阔的。 当前由于甘油类缩醛( 酮) 还是合成重要绿色化学品二羟基丙酮、丙二醇的前身而 受到国内外广泛关注【l j 。 1 3 缩醛( 酮) 合成中催化剂的研究 目前工业上合成缩醛( 酮) 的传统方法是采用浓硫酸或氯化氢气体( 盐酸) 作催化 剂，由醛( 酮) 与醇缩合而成。虽然此法工艺成熟、产品收率较高、催化剂易得，但仍 存在副反应多( 如磺化、氧化、脱水等) 、腐蚀设备、污染环境等问题，使其受到限制。 开发新型的环境友好型催化剂成为当前催化领域研究的热点。 1 3 1 固体酸催化剂 随着人们环境意识的加强以及环境保护要求的日益严格，固体酸催化剂已成为催化 化学的一个研究热点。一般而言，固体酸可以理解为凡能使碱性指示剂改变颜色的固体， 或者凡能化学吸附碱性物质的固体。严格的讲，按照布朗斯台德和路易斯的定义，固体 酸是具有给出质子或接受电子对能力的固体。 固体酸催化剂是一类借助于固体表面的酸物质来促进化学反应的物质，其催化机理 与质子酸类似。到目前为止，开发出来的固体酸大致可分为十类。 天然粘土 高岭土，膨润土，活性白土，蒙脱土 润载的酸 润载在二氧化硅，石英砂，氧化铝或硅藻土上的h 2 s 0 4 ， h 3 p 0 4 ，h 3 b 阳离子交换树脂苯乙烯二乙烯基苯共聚物n a f i o n - h 杂多酸 h 3 p 1 2 w 0 4 0 ，h 4 s i w l 2 0 4 0 ，h 3 p m 0 1 2 0 4 0 江南大学硕士学位论文 沸石分子筛 z s m 5 沸石，x 沸石，y 沸石，p 沸石，丝光沸石，s b a 一1 5 固体超强酸 s 0 4 2 - m x o y ，w 0 4 2 - z r 0 2 ，m 0 0 4 2 z r 0 2 氧化物的混合物 s i 0 2 a 1 2 0 3 ，b 2 0 3 a 1 2 0 3 ，z r 0 2 s i 0 2 ，c r 2 0 3 a 1 2 0 3 金属盐 磷酸盐：a 1 p 0 4 ，b p 0 4 硫酸盐：f e 2 ( s 0 4 ) 3 ，a 1 2 ( 8 0 4 ) 3 ，c u s 0 4 硫化物c d s ，z n s 活性炭3 0 0 0 c 下焙烧的炭 1 3 1 1 固体超强酸 超强酸是指酸强度比1 0 0 的硫酸还要强的酸，酸强度常用h a m m e t 酸强度函数h o 定 量描述ah o 的定义为：h o = p k b h + 一l o g ( b t - i + b ) ，式中： b 】是指指示剂b 的浓度，田旷 是形成的配位酸的浓度，p k b h + = 一l o g b h + ，k b h + 是化学反应b w = b + 旷的平衡常数。 b h 十】 b 】可以用光谱测定，也可以用滴定方法通过观察指示剂颜色的变化点粗略的判 断。h 。酸强度函数越小，表明酸强度越强。1 0 0 h 2 s 0 4 酸强度为1 1 9 4 ，固体超强酸的 h 0 值要小于1 1 9 4 。 固体超强酸催化剂，其活性中心是b r o n s t e d 酸中心( b 酸) 矛1 l e w i s 酸中心( l 酸) ， 只不过是对某些化学反应或是b 酸中心起主导作用，或是l 酸中心起主导作用，或是二者 协同作用。超强酸按其化学本质而言，就是b 酸和l 酸按某种方式复合作用而形成的一种 新型酸。结合一些具体的化学反应，借助于现代分析测试技术对催化剂宏观及微观性质 进行分析，建立了许多固体超强酸的酸中心模型。对于s 0 4 2 。肌x o v 型固体酸研究表明， s 0 4 2 m x o ，催化剂超强酸中心的形成主要来源于s 0 4 2 。在表面配位吸附，使m o 键上电子 云强烈偏移，强化l 酸中心，同时更易使h 2 0 发生解离吸附产生质子酸中心。这种吸附 有两种形式，其结构如下： o 萝s 譬o 。m 7 7 v m 。 l 酸。m 酸 杨水金等人【j 圳，用s 0 4 2 。f f i 0 2 m 0 0 3 催化剂催化缩醛或缩酮反应，聆( 醇) ：刀( 酮或 醛) = 1 3 ：1 或1 5 ：1 ，催化剂用量为反应物总质量的0 2 5 - - 1 3 ，反应时间为1 0 h ，环己 酮乙二醇缩酮的收率为8 2 7 ，环己酮1 ，2 丙二醇缩酮的收率为8 3 4 ，丁酮乙二醇缩 酮收率为7 4 1 ，丁酮1 ，2 丙二酮缩酮的收率为9 4 9 ，丁醛乙二醇缩醛的收率为6 8 1 ， 丁醛一1 ，2 一丙二醇缩醛的收率为8 7 5 ，异丁醛1 ，2 丙二醇缩醛的收率为8 2 5 。从上面的 数据看出，固体超强酸催化齐u s 0 4 2 t i 0 2 m 0 0 3 对很多缩醛( 酮) 反应有着很高的催化活 性。龚青等人1 2 ，以稀土固体超强酸5 0 4 2 l a 3 + 厂r i 0 2 为催化剂，苯乙酮和乙二醇为原料 催化合成苯乙酮环乙二缩酮，当催化剂用量为7 5 9 m o l ，n ( 苯乙酮) ：忍( 乙二醇) = 1 ：2 ， 带水剂用量4 0 m l ，反应时间为3 h ，苯乙酮环7 - - 缩酮的收率为7 8 6 。魏俊富等人【2 1 1 ， 以z r ：t i 为1 ：4 的t i 0 2 - z r 0 2 s 0 4 2 型固体超强酸为催化剂，用二乙二醇单丁醚与多聚甲醛 4 第一章绪论 a x 。o s a 6 s i 。一h o s 三 。0 岁a l h x o i o 一。n a 。x 酸化蒙脱土 8 0 4 2 - f e 2 0 3 h 2 s 0 4 c h z s m 5 分子筛 h y 分子筛 c 。 另一方面，对不同催化剂而言，由图2 5 可以看出，实验条件下催化剂表面酸量与 其催化活性之间没有直接关系；说明对不同催化剂而言，催化剂结构可能是催化活性的 主要影响因素。例如酸化蒙脱土的酸量较少，但是它的催化活性优于h z s m 5 分子筛和 h y 分子筛。这是因为酸化蒙脱土是介孔结构 5 3 j ，其平均孔径比微孔结构的分子筛大， 反应物更容易到达催化活性位，且生成的产物也较易扩散出来，所以即便酸性较弱也可 表现出较好的催化活性。对蒙脱土酸化处理主要有三个方面的重要作用【5 4 】：溶解蒙脱土 层结构中的部分金属离子，主要为八面体结构中的铝；将层间的c a 2 + 和n a + 离子交换成 旷离子；可引起蒙脱土层状结构的部分层离和断裂，而层离和断裂后的片块经重新堆积 可导致比表面积增大。这些作用的结果表现为蒙脱土酸化后其酸性和催化性能增强【5 5 5 6 】。h p 分子筛和酸化蒙脱土比较，h p 分子筛的催化活性优于酸化蒙脱土，可能是因为 h p 分子筛的孔径已可以完全满足反应物和产物进出孔道，且由于它的催化活性位比酸 化蒙脱土多，于是体现出更好的催化活性。 在分子筛催化剂中催化活性h p 分子筛 h z s m - 5 分子筛 h y 分子筛。h p 分子筛具 有三维1 2 元环孔道，一条线性通道孔径为5 7 x 7 5 a ，由于h p 分子筛具有线性的大孔道， 使反应物和产物在催化活性位上的吸附和脱附并扩散出去比较方便，因此具有最好的催 化活性。h y 分子筛它的结构单元是1 3 笼，它是按金刚石晶体那样相互连接的，相邻的 1 3 笼之间通过六方柱笼相接，由表2 3 可以看出h y 分子筛的催化活性位最多，但其催 化活性却最弱，主要是因为反应物和产物的扩散被其复杂的笼状三维结构所阻碍，而且 1 9 江南大学硕士论文 因为此结构使催化反应过程中，催化剂易积炭易使某些催化活性位失活。h z s m 5 沸石 含有1 0 元环，基本结构单元由8 个5 元环组成，它不具有y 型沸石那样的笼，其孔道 就是它的空腔。由于它没有笼存在，所以在催化反应过程中h z s m 5 沸石催化剂不易积 炭，其催化活性介于h b 分子筛和h y 分子筛之间。 固体超强酸s 0 4 2 作e 2 0 3 做为催化剂也具有较好的催化效果，活性炭在1 2 0 0 c 活化后 具有一定的催化活性，但因其催化活性位较少( 0 1 6 m m o l g ) 所以催化活性较弱，将活性 炭经过硫酸酸化处理以后，其酸量明显提高( 1 8 3 m m o l g ) ，表现出较好的催化活性。 选取不同硅铝比的h z s m 5 分子筛做为催化剂，考察它们的催化活性。反应结果如 图2 6 所示： s 1 ，a lr a t i o 图2 - 6h z s m 5 分子筛s i a i 比对反应的影响 f i g 2 6i n f l u e n c eo fs i a ir a t i oo fh z s m - 5o nc o n v e r s i o no fc y c l o h e x a n o n e o 1 m o l 环己酮、0 1 2 m o l 甘油、1 0 r n l 环己烷，催化剂加入量为0 0 2 9 ，l h ，回流 可以看出，对于实验所选取的不同硅铝比的h z s m 5 分子筛的催化活性的大小依次 为，h z s m 一5 ( 2 5 ) h z s m 5 ( 3 8 ) h z s m 5 ( 5 0 ) h z s m - 5 ( 1 0 0 ) 。文献【5 7 】对不同的硅铝比对 分子筛酸性的影响作了深入的研究，认为硅铝比增加，分子筛的酸性增强，但酸中心数 降低，脱出少量铝时，催化剂表面的酸中心数仍然较多，但酸强度增加，催化活性增加， 随脱铝量的继续增加，酸强度不再增加，而酸中心数继续减少，催化活性开始降低。因 此硅铝比有一个最佳范围。对于本反应，h z s m 5 分子筛的硅铝比为2 5 时，催化活性最 好。 2 7 4h d 分子筛催化合成甘油缩环己酮影响因素的研究 通过对各种固体酸催化剂的活性比较的研究结果可知，h d 分子筛对催化甘油和环 己酮反应具有高选择性和高反应活性。i - 1 1 3 分子筛由于其特殊的孔道结构，良好的热稳 定性和表面酸性质，从而成为一种具有潜在价值的固体酸催化剂，具有广泛的应用前景。 以下将研究在h d 分子筛催化下的甘油缩环己酮反应，选择环己烷为带水剂，考察反应 原料配比、催化剂用量、反应时间、带水剂用量等重要参数对甘油与环己酮缩合反应的 影响，优化工艺条件。 第二章甘油与环己酮缩合反应催化剂的研究 2 7 4 1 反应进程 图2 7 考察了h p 分子筛在较低用量下催化反应的时间进程。 图2 7 环己酮转化率随时间的变化 f i g 2 7c o n v e r s i o no f c y c l o h e x a n o n ew i t ht a k i n ga c c o u n to f t i m ef a c t o r o i t o o l 环己酮、0 1 2 m o i 甘油、1 0 m l 环己烷，催化剂加入量为0 0 0 5 9 ，回流 由图2 7 可见，随着反应时间的延长，环己酮的转化率增加，当反应时间达到1 h 时，环己酮的转化率基本趋于稳定，这意味着生成产物a 的反应达到平衡，再延长时间 转化率变化不大，因此，反应时间为1 h 为宜。 2 7 4 2 环己酮甘油摩尔比对反应的影响 由反应原理知，环己酮与甘油的摩尔比理论值为1 ：1 即可。但实际上，从化学平衡 的角度考虑，为了提高转化率，通常使甘油过量，而且实验表明环己酮与产物及带水剂 环己烷的互溶性较甘油好，为了使后处理操作简便，减少产物分离难度，所以实验采用 甘油稍过量，且甘油较反应体系中的其它物质更易吸收反应生成的水，利于反应向生成 物方向进行。但甘油过量太多会造成甘油的浪费及加重后处理工序。实验固定了环己酮 为o 1 m o l ，考察不同的甘油和环己酮摩尔比对环己酮转化率的影响。实验结果见图2 8 ： m o l a rr a t i o 图2 8 环己酮甘油摩尔比对反应的影响 f i g 2 - 8i n f l u e n c eo fm o l a rr a t i oo nc o n v e r s i o no fc y c l o h e x a n o n e o 1 m o l 环己酮、1 0 m l 环己烷，催化剂加入量为0 0 0 5 9 ，l h ，回流 2 l 江南大学硕士论文 图2 8 所示，当摩尔比为1 ：1 时，甘油作为亲核试剂进攻碳正离子的几率最小，所 以对应着较低的转化率，当甘油的量增加，进攻碳正离子的几率增加，环己酮的转化率 也增加。当摩尔比为1 ：1 5 时，转化率达到最大，如果继续增加甘油的量会使甘油过量 较多造成浪费及加重后处理工序。因此适宜的环己酮和甘油的摩尔比为1 ：1