（材料加工工程专业论文）橡胶型氯化聚乙烯与三元乙丙橡胶共混胶性能的研究.pdf

青岛科技火学研究生学位论文 橡胶型氯化聚乙烯与三元乙丙橡胶 共混胶性能的研究 摘要 删舢 y 1 7 | i i i i l 4 i i l l l l o l r i l l 4 i i i i l 6 i i i i i i l 8 i i i i i 本论文通过橡胶型氯化聚乙烯( c m ) 对三元乙丙橡胶( e p d m ) 进行共混改 性，研究了该共混胶的相容性、加工性能、硫化体系、补强填充体系及相态结构， 通过e p d m 并用部分c m ，改善了e p d m 的加工性能，提高了物理机械性能，降 低了成本，同时也可以得到良好的阻燃耐油性能。 ( 1 ) 本文通过红外光谱分析( f r l r ) 、差示扫描量热仪( d s c ) 测试，相 差显微镜分析及热力学计算分析对c m e p d m 共混胶的相容性进行了研究，理论 计算和实验分析结果均表明，共混后二者之间有一定的相互作用，两个玻璃化转 变温度( t g ) 相互靠近，且相态分布均匀，界面模糊，具有一定的相容性。通过 热失重分析，发现随着c m e p d m 共混比的减小，共混胶的起始降解温度逐渐升 高，共混胶的热稳定性降低，阻燃性能提高。通过扫描电镜( s e m ) 观察，相容 剂三元乙丙橡胶接枝马来酸酐( e p d m g m a l l ) 改善了共混胶的微观形态和相容 性，形成了无相分离或相分离减小的均匀共混界面，且界面变得模糊，界面厚度 增加，增强了两者的粘结力；f t i r 和d s c 分析表明了相容剂与c m e p d m 共混 胶有一定的相互作用；加入相容剂后，物理性能的提高也从宏观上说明改善了共 混胶的相容性。 ( 2 ) 为了研究共混胶的硫化体系，本文采用了8 种不同硫化体系及均匀试 验设计方法对共混胶的硫化特性和物理机械性能进行了研究，实验结果表明采用 过氧化二异丙苯硫黄并用( d c p s ) 硫化体系的胶料具有合适的正硫化时间和较 好的物理综合性能，其配比为3 0 5 ；d c p 和助交联剂三聚异氰酸三烯丙酯( 喇c ) 的最佳用量分别为2 8 4 0 份和3 0 5 o 份；助交联剂对d c p 共硫化c m 】巳p d m 的实验结果表明当s 为0 3 份左右时，n ，n 间苯撑双马来酰亚胺( p d m ) 用量 为1 5 2 0 份，共混胶有较好的物理综合性能，其中s 对改善过氧化物共硫化 c 姗d m 效果最优。 ( 3 ) 通过研究不同炭黑牌号对c m e p d m 共混胶的性能的影响，发现炭黑 牌号对共混胶的动态性能、加工性能、硫化特性、分散性和力学性能都有一定的 影响。实验结果表明炭黑n 3 3 0 、n 5 5 0 填充共混胶的综合性能较好。与普通牌号 橡胶型氯化聚乙烯与三元乙丙橡胶共混胶性能的研究 炭黑n 3 3 0 相比，新型炭黑c d 2 1 1 0 的胶料具有更强p a y n e 效应，硫化速率与n 3 3 0 相当，橡胶的拉伸强度、定伸应力、撕裂强度等均有所提高，且耐磨性能和耐热 氧老化性能有明显提高。 ( 4 ) 通过沉淀法白炭黑填充对c 岫d m 共混胶的性能的影响研究发现， 随白炭黑用量增加，c m e p d m 共混胶的p a y n e 效应增强、硫化胶的拉伸强度、 定伸应力、硬度、撕裂强度、耐磨性能增大，拉断伸长率先增大后减小。白炭黑 用量为3 0 份时胶料的综合性能较好。采用硅烷偶联剂双一( 三乙氧基硅丙基) 四硫 化物( s i 6 9 ) 改性白炭黑后，混炼胶的p a y n e 效应增大，胶料的交联密度得到提 高，当s i 6 9 用量为1 。3 份时，胶料的综合性能较好。 关键词：橡胶型氯化聚乙烯( c m ) 三元乙丙橡胶( e p d m ) 共混胶相容性 硫化体系填充体系 青岛科技人学研究生学位论文 s t u d yo np r o p e r t i e so f c h l o r i n a r e dp o l y e t h y l b n ea n d e t h y ie n ep r o p y l e n et e r p o l y m e r b l e n d s a b s t r a c t t h e c o m p a t i b i l i t y , p r o c e s s a b i l i t y , c u r i n gs y s t e m ，r e i n f o r c e m e n ts y s t e ma n dp h a s e s t r u c t u r eo fc h l o r i n a t e dp o l y e t h y l e n e ( c m ) a n de t h y l e n ep r o p y l e n et e r p o l y m e r ( e p d m ) b l e n d sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h ei m p r o v e do fp r o c e s s i b l i t y , p h y s i c a l - m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，f l a m er e s i s t a n c e ，o i lr e s i s t a n c e ，a n dl o wc o s to fe p d mc o m p o u n d sw e r e a c h i e v e db yb l e n d i n gw i t hc m ( 1 ) t h em i s c i b i l i t yo fc m e p d mb l e n d sw e r es t u d i e db yf o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f r i a ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，p h a s e - c o m r a s t m i c r o s c o p ea n a l y s i sa n dc a l c u l a t i o no ft h eh e a to fm i x i n g t h e o r e t i c a lc o m p u t a t i o n a n dt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tc ma n de p d mh a ds o m ei n t e r a c t i o nw i t h e a c ho t h e r , a n dt h e i rt g sw e r ec l o s et oe a c ho t h e ra f t e rb l e n d i n g ，a n dt h e ya l s oh a s g o o dp h a s ed i s t r i b u t i o na n df u z z yp h a s ei n t e r f a c e i ti sf o u n db yt h e r m a ld e g r a d a t i o n a n a l y s i st h a tt h eb l e n d si n i t i a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ei n c r e a s e dg r a d u a l l y ，t h e r m a l s t a b i l i t yd r o p p e db u tf l a m er e s i s t a n c ei m p r o v e dw i t ht h ed e c r e a s eo ft h eb l e n dr a t i oo f c m e p d m b ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) o b s e r v a t i o n ，a d d i t i o no ft h e c o m p a t i b i l i z e re t h y l e n e - p m p y l e n e - - d i e n e m o n o m e r g r a f t e d m a l e i c a n h y d r i d e ( e p d m g m a n ) i m p r o v e dm i c r o c o s m i cm o r p h o l o g ya n dc o m p a t i b i l i t yo ft h eb l e n d a t t h es a m et i m e ，u n i f o r m l yb l e n di n t e r f a c ew i t h o u to rd e c r e a s e dp h a s es e p a r a t i o nw a s f o r m e d ，a n dt h ei n t e r f a c eb e c a m ef u z z y , i n t e r f a c et h i c k n e s sa u sw e l la sb o n d i n gs t r e n g t h e n h a n c e db e t w e e nt h e m f n ra n dd s c d i s p l a y e dt h e r ew a ss o m ei n t e r a c t i o ni ns o m e d e g r e eb e t w e e nt h ec o m p a t i b i l i z e ra n dc m e p d mb l e n d s t h ei m p r o v e m e n to f p h y s i c a lp r o p e r t i e ss h o w e dt h a tt h eb l e n d sh a dg o o dc o m p a t i b i l i t ya f t e rt h ea d d i t i o no f i n 橡胶型氯化聚乙烯与三元乙丙橡胶共混胶性能的研究 t h ec o m p a t i b i l i z e r ( 2 ) t h ec u r i n gp r o p e r t i e sa n dp h y s i c a l - m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc m e p d mb l e n d c o r r e s p o n d i n gt oe i g h td i f f e r e n tv u l c a n i z i n gs y s t e m sw e r ei n v e s t i g a t e db yu n i f o r m d e s i g n ，i tw a sf o u n dt h a tt h ec m e p d mb l e n dv u l c a n i z e db yp e r o x i d e s u l f u r ( d c p s ) v u l c a n i z i n gs y s t e m h a dt h e a p p r o p r i a t ev u l c a n i z a t i o n t i m ea n db e r e rp h y s i c a l p r o p e r t i e s ，a n dt h eo p t i m u mr a t i ow a s3 0 5 t h eo p t i m u ma m o u n to fd c pa n dt h e t r i a l l y li s o c y a n u r a t e ( t a l c ) i n d u c t e db yr c a dr a n g e sf r o m2 8 t o4 0 p h ra n d 3 0 5 0p h rr e s p e c t i v e l y i na d d i t i o n ，t h ei n f l u e n c eo fa s s i s t a n tc r o s s l i n k i n ga g e n t ss a n dn ，n m - p h e n y l e n eb i s m a l e i m i d e ( p d m ) o nt h ec o - v u l c a n i z e d p r o p e r t i e s o f c m e p d mb l e n dw a sa l s oi n v e s t i g a t e d ，a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eb l e n d s e x h i b i t e do p t i m u mp r o p e r t i e sw h e nt h ea m o u n t so fsa n dp d mw a s0 3a n d1 5 2p h r r e s p e c t i v e l y t h ee f f e c to fsi ni m p r o v i n gp e r o x i d eo o v u l c a n i z i t i o no fc m e p d mi s t h e b e s t ( 3 ) t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tt r a d e m a r k so fc a r b o nb l a c ko nt h ep r o p e r t i e so f c m e p d mb l e n dw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h et r a d e m a r ko fc a r b o n b l a c ka n dt h ec o n t e n th a v e i m p o r t a n t i n f l u e n c eo nt h ed y n a m i c p r o p e r t i e s ， p r o c e s s a b i l i t y , t h ec u r i n gc h a r a c t e r i s t i c ，d i s p e r s i b i l i t ya n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f c m e p d mb l e n d s c m e p d mc o m p o u n df i l l e dw i t hc a r b o nb l a c kn 3 3 0a n dn 5 5 0 s h o w e db e r e rp r o p e r t i e sc o m p a r e dw i t ho t h e rc a r b o nb l a c kt r a d e m a r k c o m p a r e dw i t h t h eo r d i n a r yt r a d e m a r kc a r b o nb l a c kn 3 3 0 ，c a r b o nb l a c kc d 2 1 1 0s h o w e ds t r o n g e r p a y n ee f f e c ta n dt h es i m i l a rc u r i n gr a t e ，i na d d i t i o n ，a n dh a dg o o dp e r f o r m a n c eo nt h e t e n s i l es t r e n g t h ，m o d u l u sa n dt e a rs t r e n g t h ，e s p e c i a l l yt h ew e a rr e s i s t a n c ea n dh e a ta g i n g r e s i s t a n c ew e r eo b v i o u s l yi m p r o v e d ( 4 ) t h ep h y s i c a l m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp r e c i p i t a t e ds i l i c af i l l e dc m e p d m b l e n dw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep a y n ee f f e c t ，t h et e n s i l es t r e n g t h ， m o d u l u s ，h a r d n e s s ，t e a rs t r e n g t ha n da b r a s i o nr e s i s t a n c ei n c r e a s e d 丽mi n c r e a s i n g s i l i c al o a d i n g ，e l o n g a t i o na tb r e a ki n c r e a s e df i r s t l ya n dd e c r e a s e dt h e n t h ec m e p d m s h o w e db e s tp r o p e r t i e sw h e nt h ec o n t e n to fs i l i c aw a s3 0p h r t h es i l i c as u r f a c ew a s m o d i f i e dw i t hb i s - ( 3 一t r i e t h o x y s i l y l p r o p y l ) t e r a s u l f a n e ( s i - 6 9 ) ，a n dt h em o d i f i e ds i l i c a f i l l e dc m e p d mc o m p o u n ds h o w e dh i g h e rp a y n ee f f e c ta n dc r o s s l i n kd e n s i t y w h e n t h es i - 6 9d o s a g ew a s1 3p h r , t h ec m e p d mb l e n dh a do p t i m u mp r o p e r t i e s k e yw o r d s ：c h l o r i n a t e dp o l y e t h y l e n er u b b e r ( c m ) e t h y l e n ep r o p y l e n et e r p o l y m e r ( e p d m ) b l e n dc o m p a t i b i l i t yc u r i n gs y s t e mf i l l e rs y s t e m i v 青岛科技人学研究生学位论文 目录 第一章文献综述1 1 氯化聚乙烯( c m ) 1 1 1 氯化聚乙烯的发展概况1 1 2 氯化聚乙烯的结构与性能。1 1 2 1 氯化聚乙烯的结构与特性1 1 2 2 原料对氯化聚乙烯性能的影响2 1 2 3 氯含量对氯化聚乙烯性能的影响3 1 2 4 氯的分布及结晶性对氯化聚乙烯性能的影响3 1 2 5 分子量和分子量分布对氯化聚乙烯性能的影响4 1 3 氯化聚乙烯的配合体系5 1 3 1 硫化体系5 1 3 2 补强填充体系8 1 3 3 增塑体系9 1 3 4 稳定体系和防老体系9 1 3 5 其他配合体系9 1 4 橡胶型氯化聚乙烯的应用1 0 2 三元乙丙橡胶( e p d m ) 1 1 2 1 三元乙丙胶的发展状况1 1 2 2 三元乙丙橡胶的结构与性能1 2 2 3 三元乙丙橡胶的硫化。1 3 2 4 三元乙丙橡胶的应用1 5 3 聚合物的共混改性1 5 3 1 聚合物共混的现状和进展1 6 3 2 聚合物共混的目的和意义1 6 3 3 聚合物共混存在的问题1 6 3 4 聚合物共混的影响因素1 7 3 5 聚合物的相容性以及相容性的判据1 7 3 6 研究聚合物之间相容性的方法。1 8 3 7 改变相容性的方法1 9 3 8 有关c m 、e p d m 的共混材料的研究进展2 0 3 8 1e p d m 并用材料的丌发情况。2 0 3 8 2c m 并用材料的开发情况2 1 3 8 3c m e p d m 并用材料的开发情况2 3 4 本课题研究的意义及内容2 3 橡胶犁氯化聚乙烯与三元乙丙橡胶共混胶性能的研究 4 1 课题研究的背景及意义2 3 4 2 课题研究的主要内容2 4 第二章c m e p d m 相容性的研究2 6 1 实验准备2 6 1 1 主要原材料2 6 1 2 实验设备2 7 1 3 试样制备及性能测试2 7 1 3 1 试样制备2 7 1 3 2 性能测试2 7 2 不同配比的c m e p d m 共混胶相容性的研究2 8 2 1 实验方案2 8 2 2 数据处理与结果分析2 8 2 2 1 热力学相容性分析2 8 2 2 2c m 与e p d m 粘度的比较。3 0 2 2 3d s c 分析3 0 2 2 4 热失重分析( 他) 3 1 2 2 5 红外光谱( f 1 1 r ) 分析3 3 2 2 6 相差显微镜分析3 4 2 2 7 物理性能分析。3 5 3e p d m g - m a h 对c m e p d m 共混胶相容性的影响3 8 3 1 实验方案3 9 3 2 数据处理与结果分析3 9 3 2 1 物理性能分析3 9 3 2 2 扫描电镜s e m 观察4 1 3 2 3 红外光谱( f t i r ) 分析4 1 3 2 4d s c 分析4 2 4 本章小结4 3 第三章c m e p d m 共混胶硫化体系的研究。4 4 1 实验准备4 4 1 1 主要原材料4 4 1 2 主要设备与仪器4 4 1 3 试样制备及性能测试。4 4 1 3 1 试样制备4 4 1 3 2 性能测试4 4 5 1 3 3m r c d s3 5 0 0 d 核磁法交联密度测定仪的测试原理4 5 青岛科技人学研究生学位论文 2 不同硫化体系对c m e p d m 共混胶性能的影响4 6 2 1 实验方案4 6 2 2 数据处理与结果分析4 7 2 2 1 硫化特性4 7 2 2 2 交联密度测试4 7 2 2 3 物理机械性能4 8 3 过氧化物硫化体系对c m e p d m 共混胶性能的影响。4 9 3 1 实验方案4 9 3 2 数据处理与结果分析4 9 3 2 1 硫化特性。4 9 3 2 2 物理机械性能51 4 助交联剂对过氧化物共硫化c m e p d m 的影响5 3 4 1 硫化助剂s 的用量对c m e p d m 共混胶性能的影响。5 3 4 1 1 试验方案5 3 4 1 2 硫化特性5 3 4 1 3 物理机械性能5 4 4 2 硫化助剂p d m 的用量对c m e p d m 共混胶性能的影响5 6 4 2 1 实验方案5 7 4 2 2 硫化特性。5 7 4 2 3 物理机械性能5 7 5 硫黄与过氧化物并用硫化体系对c m e p d m 性能的影响6 0 5 1 实验方案6 0 5 2 硫化特性6 0 5 3 物理机械性能6 1 5 4 耐热氧老化性能6 3 6 本章小结6 4 第四章c m e p d m 补强填充体系的研究6 5 1 实验准备6 5 1 1 主要原材料6 5 1 2 主要设备与仪器6 6 1 3 试样制备及性能测试6 6 1 3 1 试样制备。6 6 1 3 2 性能测试6 6 2 炭黑品种对c m e p d m 共混胶性能的影响6 6 m 橡胶犁氯化聚乙烯孑三元乙丙橡胶共混胶性能的研究 2 1 实验方案6 7 2 2 分散性6 7 2 3 硫化特性6 8 2 4 混炼胶的动态力学r p a 分析6 8 2 5 物理机械性能。7 0 3 新型炭黑对c m e p d m 共混胶性能的影响7 2 3 1 实验方案7 2 3 2 分散性7 2 3 3 硫化特性7 2 3 4 混炼胶的动态力学r p a 分析。7 3 3 5 物理机械性能7 3 4 沉淀法白炭黑对c m e p d m 共混胶性能的影响7 4 4 1 白炭黑用量对c m e p d m 共混胶性能的影响7 4 4 1 1 实验方案7 4 4 1 2 硫化特性7 4 4 1 3 混炼胶的动态力学r p a 分析。7 7 4 1 4 物理机械性能7 8 4 2s i 6 9 对c m e p d m 共混胶性能的影响7 8 4 2 1 实验方案7 9 4 2 2 硫化特性7 9 4 2 3 混炼胶的动态力学r p a 分析8 0 4 2 4 物理机械性能8 1 4 2 5s e m 微观结构分析8 3 5 本章小结8 4 结论与展望8 6 1 结论。8 6 2 展望8 7 参考文献8 8 致谢9 6 4 攻读硕士研究生期间发表的学术论文目录。9 4 声明9 6 i v 青岛科技人学研究生学位论文 主要缩写符号一览表 缩写 c m e p d m d c p 1 = 甜c n a 2 2 p d m a m 0 2 ) p z 邯m t d d m s m g o s i 6 9 m r c d s x r d d s c t g a f n r 姒 a a a 2 t 2 1 t 2 2 符号说明 说明 橡胶型氯化聚乙烯 三元乙丙橡胶 过氧化二异丙苯 三聚异氰酸三烯丙酯 亚乙基硫脲 n ，n 一间苯撑双马来酰亚胺 二甲基二硫代氨基甲酸锌 二硫化四甲基秋兰姆 2 ，2 - - 硫化苯并噻唑 硫黄 氧化镁 双( 三乙氧基硅丙基) 四硫化物 核磁法交联密度测定仪 x 射线衍射仪 差热扫描量热仪 热失重分析仪 红外光谱分析仪 橡胶加工分析仪 交联及物理缠结部分的横向驰豫时间重量百分含量 端链及高活性小分子的横向驰豫时间重量百分含量 交联及物理缠结部分的横向驰豫时间 端链及高活性小分子的横向驰豫时间 橡胶刑氯化聚乙烯与三元乙丙橡胶共混胶性能的研究 青岛科技人学研究生学位论文 1 氯化聚乙烯( c m ) 第一章文献综述弟一早义陬三示怂 1 1 氯化聚乙烯的发展概况 氯化聚乙烯作为一种高分子合成材料，早在上世纪4 0 年代初就已经工业化 生产。它是将高压法聚乙烯在溶剂中氯化而制成的，由于其耗材，工艺繁杂等缺 点，未能推广。1 9 6 0 年西德赫斯特公司首次将水相法氯化聚乙烯投入工业化生产。 日本严格控制原料聚乙烯的质量、含氯量、残余结晶度三个因素而制成了性能优 良的氯化聚乙烯品种d i s o l a c 。1 9 6 7 年d o w 化学公司的商品名为t y r i n 的氯化聚 乙烯产品问世，主要用作聚氯乙烯的抗冲击改性剂【l 】。 我国在2 0 世纪5 0 年代开始研制c p e 。江苏太仓助剂厂、安徽省化工研究所、 湖北省化工研究所等单位先后开展了c p e 的研究开发工作，其中最成功的是安 徽省化工研究所于1 9 7 3 年开发成功的水相悬浮常压氯化法生产技术。安徽省芜 湖化工厂采用该技术于1 9 8 0 年建成了1 0 0t a 的中试装置。1 9 9 3 年6 月，齐鲁乙 烯鲁华化工厂采用原青岛化工学院( 现青岛科技大学) 开发的固相法生产技术建 成3 0 0t a 的c p e 生产装刮2 1 。潍坊亚星集团相继两次引进赫斯特公司的氯化聚乙 烯生产技术，发展成为目前国内生产规模最大，技术水平最高，产品质量最好的 企业，其年产量占国内市场的6 0 ，国际市场的2 5 。目前，我国氯化聚乙烯的 生产厂家有血十多家，总生产能力约7 0 k t a ，成为世界上第二大氯化聚乙烯生产 国【1 ，3 1 。 1 2 氯化聚乙烯的结构与性能 1 2 1 氯化聚乙烯的结构与特性 从氯化聚乙烯的分子结构式看，它是一种饱和的聚合物，可以看作乙烯、氯 乙烯、1 ，2 二氯乙烯的三元聚合体，只有在氯含量很高( 氯碳原子l h 0 7 ) 时， 偏二氯乙烯型链节才有可能存在。采用不同氯化工艺方法和工艺条件所得产物的 乙烯、氯乙烯、l ，2 二氯乙烯各自的含量及分布排列不同，氯化聚乙烯所呈现出 来的物理性能亦不相同。此外，氯化聚乙烯不同含氯量、分子量分布也是影响其 性能的重要因烈4 1 。 聚乙烯经过氯化生成氯化聚乙烯的反应式如下【5 】： 橡胶型氯化聚乙烯与三元乙丙橡胶共混胶性能的研究 q 里一专【 ch ：一c一一专【 ch2 一c gi 高密度聚乙烯( h d p e ) 为结晶性聚合物，氯化后破坏了其结晶性，主链碳 原子上的部分氢原子被氯原子取代，成为一种线性饱和大分子，因而c m 的分子 结构饱和，无双键，所以耐热性、耐臭氧性和耐天候老化优于不饱和橡胶，具有 优良的耐候性、耐化学药品、低温特性、阻燃性等。 使用低分子量h d p e 原料制得的c m 加工流动性好，而高分子量h d p e 原料 所得的c p e 加工制品强度性能高，通常c m 含氯量在3 0 0 4 0 左右，含氯量低 者性能接近p e ，含氯量高者性能接近p v c ，非结晶的c m 具有弹性橡胶性能， 而适度结晶的c p e 具有软质塑料性能【6 j 。 1 2 2 原料对氯化聚乙烯性能的影响 表1 。l原料聚乙烯性能对氯化聚乙烯性能的影响 t a b 1 一li n f l u e n c eo fd i f f e r e n tp o l y e t h y l e n em a t e r i a l so nc h l o r i n a t e dp o l y e t h y l e n e 在相同的氯化工艺条件f ，原料聚乙烯的品种及其性能支配着尘成的氯化聚 乙烯的加工性能及物理机械性能。 2 c 厂 乏 1 一p 川 k 一 一 一 c i c ，_【。一1 ， 厂 寸 h h c ，、：i一0 一 l ，广 限 k 一， ， 一2 一 h h c 一 一 2 h 2 h c c r t r【 卜 一 b 青岛科技大学研究生学位论文 例如，用低压聚乙烯制得的氯化聚乙烯，其耐高温热老化性能比用高压聚乙 烯制得的氯化聚乙烯要好。即使同为低压聚乙烯，但因为它们的基本性质不同， 用同一氯化方法制成相同氯含量的氯化聚乙烯，与同一配方对比，其纯胶性能、 硫化胶性能以及改性聚乙烯的物理性质都有所不同，如表r 1 所示： 一般常用密度为0 9 3 0 9 6 9 c m 3 ，平均分子量为5 2 5 万，熔融指数在0 0 1 2 o g l o m i n 之间的聚乙烯米制造氯化聚乙烯。采用范围如此宽的原材料，加之各 种不同的氯化工艺路线和工艺条件，因此所制成的氯化聚乙烯也就有一定的差 异。 1 2 3 氯含量对氯化聚乙烯性能的影响 氯化聚乙烯的氯含量及其分布决定着这种聚合物的性能，随着氯含量的增 加，其玻璃化温度升高，见表1 - 2 1 羽。 表1 - 2 氯含量对氯化聚乙烯陛能的影响 t a b 1 - 2i n f l u e n c eo fd i f f e r e n tc h l o r i n ec o n t e n to nc h l o r i n a t e dp o l y e t h y l e n e 从表1 2 可以看出，氯含量3 0 4 5 的氯化聚乙烯才是c m 。常用的c m ， 氯的质量份数为3 6 左右。 氯化聚乙烯的聚集态结构随氯化程度的提高而逐渐变化。极性氯原子的引入 破坏了聚乙烯结晶的规整性，增加了分子问的距离。当均匀氯化的氯含量超过2 5 时，聚乙烯便由高度结晶的聚集态转变为松散的无定形结构。当氯含量超过4 5 以后，随氯含量的增加，分子间的作用力增大，分子内旋转受阻，氯化聚乙烯分 子链又逐渐变为类似聚乙烯分子的刚性链。 1 2 4 氯的分布及结晶性对氯化聚乙烯性能的影响 不同型号的氯化聚乙烯，由于氯在大分子链上的分布情况不同，从而造成其 物理性能和加工性能的不同。这些不同是由于极性的氯原子造成聚乙烯结晶态破 坏的程度不同所导致。 3 橡胶犁氯化聚乙烯与二元乙丙橡胶共混胶性能的研究 已知未被氯化的聚乙烯有规整的结构和较高的结晶度，一般结晶度 8 0 ，如 下所示： v v v v v v v v v v v v v v v v v v v v v v v v v v v v v v v v 在一定的氯化条件下，氯原子在碳链上呈无规则分布，但相对比较稳定，则 聚乙烯结晶态和规整结构完全变为非结晶念，如下： 若氯原子在碳链上分布不均，会造成以下两种情况： v v v i v v v l v v v i v v v 。v v v v v v v v v v v v v v v v v i i v v vv vv v vw v w w w “j 1 j l w v 0 l j l j 1 占 ( 1 ) iiiiii v v v v v v v v v v v v v v v v v v v v v v v v v v v v v v v v iiiiii c i c ic i c i c lc 1 ( 2 ) 分子式( 1 ) 显示的氯化聚乙烯为低残留结晶，由于氯原子分布不均匀，造 成大分子部分保留聚乙烯的性质，弹性和热稳定性下降，而分子式( 2 ) 显示的 氯化聚乙烯为高残留结晶，则更多的显示聚乙烯的性质，物性成为半刚性材料， 失去弹性。 非结晶性的氯化聚乙烯，呈现典型的橡胶弹性体的性质，柔韧性好、塑化温 度低、适合于采用通用橡胶加工设备和工艺成型，但必须进行硫化，否则生胶强 度偏低。留有部分残留结晶的氯化聚乙烯，柔性下降，塑化温度升高，一般采用 塑料或高温工艺加工成型，有较高的机械强度，适用于辐射交联或非交联制品【9 1 。 1 2 5 分子量和分子量分布对氯化聚乙烯性能的影响 氯化聚乙烯与所有高分子材料相同，受分子量大小及分子量分布的影响明 显。分子量较大的氯化聚乙烯，生胶和硫化胶机械强度增加，但熔融粘度亦增加， 从而给加工成型造成不便。反之若分子量较小，熔融粘度低，加工流动性好，制 品外观漂亮，但机械强度相对降低。氯化聚乙烯分子量分布一般呈正态分布，宽 4 ，v，vvvv v v 1 v oi， lclvin ， v ， v ， v ， v ， v ， v ， lv i 口 l v li 0 v ， v 1 v oi( v ， v ， v ， v ， v ， v ， lv i 口 ， v ， l乱l l 阻 0 v ， v ， v 青岛科技人学研究生学位论文 与窄、对称与不对称对其物理机械性能影响不大，但对于其加工性能影响较大。 表1 3 是氯化聚乙烯分子量分布宽时，对加工性能的影响。 表1 - 3 氯化聚乙烯分子量分布宽对加工性能的影响 t a b 1