（机械电子工程专业论文）氧化锆基纳米陶瓷工模具材料研制及其应用基础研究.pdf

山东轻工业学院硕士学位论文 摘要 本文针对工模具对陶瓷材料的要求，从提高陶瓷工模具材料的综合力学性能出 发，采用纳米复合方法制备出具有较高综合力学性能的纳米陶瓷工模具材料。从 热压烧结工艺、微观结构及其与力学性能的关系等方面，系统研究了纳米陶瓷工 模具材料的增韧补强机理，发现晶内晶间混合型的微观结构和穿晶沿晶混合断裂 模式，是纳米陶瓷工模具材料强韧化提高的主要原因。 根据胶体化学理论中的悬浮液的稳定机制，采用起空间位阻稳定作用的p e g 为分散剂，对不同的纳米陶瓷粉体进行了液相分散研究，通过优化p e g 分散剂的 分子量、加入量以及悬浮液的p h 值等参数，结合超声分散及机械搅拌工艺，得到 了分散均匀的纳米粉体及其混合粉体的稳定悬浮液。 研究和分析了材料吸水现象，得出在z r 0 2 相变等因素的作用下，陶瓷材料表 面和内部出现的大量微裂纹及其某些不致密结构产生毛细管作用，造成了吸水现 象，是材料吸水的原因所在。通过对组分的优化和在最优组分的热压烧结后期对 材料进行保压处理，成功解决了材料吸水问题。 探讨了组分含量、烧结工艺对纳米陶瓷工模具材料微观结构和力学性能的影 响，研制成功了纳米陶瓷工模具材料z r 0 2 t i ( c 7 n 3 ) ，其抗弯强度为1 1 5 2m p a 、断 裂韧性为8 4 2m p a m 2 、硬度1 3 0 9g p a 。与单一的纳米z r 0 2 陶瓷材料相比，其 抗弯强度和断裂韧性都得到大幅提高。在致密的烧结陶瓷中，纳米t i ( c 7 n 3 ) 与纳米 z r 0 2 形成了典型的晶内晶问混合型结构，裂纹从晶间到晶内再到晶间的路径扩展， 消耗了更多的断裂能，形成了沿晶穿晶混合的断裂模式，是其综合力学性能得到 较大提高的主要原因。裂纹偏转和桥联及裂纹分支和颗粒拔出，是复合材料韧性 提高的表现。 对纳米陶瓷工模具材料进行了摩擦磨损性能实验研究，并对其磨损表面微观形 貌进行了观察和分析，探讨了z r 0 2 t i ( c t n 3 ) 纳米陶瓷工模具材料的磨损机理。单 相纳米z r 0 2 陶瓷的磨损机理为脆性断裂和磨粒磨损，z r 0 2 t i ( c 7 n 3 ) 纳米陶瓷工模 具材料的磨损机理为机械冷焊、塑性变形和磨粒磨损。分析了z r 0 2 t i ( c 7 n 3 ) 纳米 陶瓷刀具的磨损形貌和磨损机理，其主要磨损机理是磨粒磨损、粘结磨损和扩散 磨损。 关键词：纳米陶瓷工模具材料；微观结构；力学性能；摩擦磨损；切削性能 v a b s t r a c t f r o mt h er e q m r e m e n tf o rc e r a m i cm a t e r i a l so ft h e f o r m i n gt o o l sa n dd i e s ， n a n o c o m p o s i t ec e r a m i ct o o la n dd i em a t e r i a l sw i t hh i g hm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r e f a b r i c a t e d s u c c e s s f u l l yw i t hn a n o m e t e rc o m p o s i t em e t h o d t h es t r e n g t h e n i n ga n d t o u g h e n i n gm e c h a n i s m so ft h ec e r a m i ct o o la n dd i em a t e r i a l sw e r ei n v e s t i g a t e df - r o m t h er e s p e c t so ft h ec o r r e l a t i o n sa m o n gt h eh o t p r e s s i n gp r o c e s s ，m em i c r o s t m c t u r e sa n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s i tr e v e a l st h a tt h ei n t r a i n t e rg r a n u l a rm i c r o s t l l l c t u r e sa n dt h e t r a n s i n t e rg r a n u l a rf r a c t u r em o d e sa l et h em a i nc a u s e sf o ri m p r o v i n gt h e f i e x u r a l s t r e n g t ha n df r a c t u r et o u g h n e s s b a s e do nt h es t a b i l i z a t i o nm e c h a n i s m sf o rs u s p e n s i o n si nt h ec o i l o i d a lc h e m i s t r y , t h e d i s p e r s i o no fd i f f e r e n tn a n o - s c a l ec e r a m i cp o w d e r si n l i q u i ds u s p e n s i o nw e r e d i s c u s s e db ys t e r i cs t a b i l i z a t i o nw i t hp e g d i s p e r s a n t t h eh o m o g e n e o u sa n dd i s p e r s i n g n a n o m e t e rp o w d e ra n di t s s u s p e n s i o n sw e r eo b t a i n e db ym e a n so fa d d i n gd i f f e r e n t m o l e c u l a rw e i g h tp e g , a d j u s t i n gp e gq u a l i t yp e r c e n ta n dp hv a l u e sw i t hu l t l 砸o n i c d i s p e r s i o na n dm e c h a n i c a lm i x i n gt e c h n o l o g y t h eh y d r o p h i l eo ft h ec e r a m i cm a t e r i a l sw a s i n v e s t i g a t e da n da n a l y z e d t h e c a p i l l a r i t yc a u s e dt h eh y d r o p h i l ea n dt h ec a p i l l a r i t yw a st h er e s u l to fm i c r o c l a c k sa n d u n c o m p a c t e ds t r u c t u r e sg i v e nb yz r 0 2p h a s et r a n s f o r m a t i o n w es o l v e ds a t i s f a c t o r i l v t h eh y d r o p h i l ep r o b l e m t h r o u g hc o m p o n e n to p t i m i z a t i o na n dh o t p r e s s i n go p t i m i z a t i o n t h ee f f e c t so fc o m p o n e n tc o n t e n ta n d s i n t e r i n gt e c h n i c so nt h em i c r o s t m c t u r ea n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fn a n o c o m p o s i t ec e r a m i ct o o la n dd i em a t e r i a l sw e r ed i s c u s s e d n a n o c o m p o s i t ec e r a m i ct o o la n dd i em a t e r i a lo f z r 0 2 t i ( c 7 n 3 ) w a sf a b r i c a t e d s u c c e s s f u l l y , i t sf l e x u r a ls t r e n g t h ，f r a c t u r et o u g h n e s sa n dv i c k e r sh a r d n e s sa r e115 2 m p a ，8 4 2m p a m 沈a n d13 0 9g p ar e s p e c t i v e l y t h ef l e x u r a ls t r e n g t ha n df h c t u r e t o u g h n e s sa r em u c hh i g h e rt h a nt h a to fp u r en a n oz i r c o n i ac e r a m i cm a t e r i a l t h e n a n o _ s c a l et i ( c 7 n 3 ) p a r t i c l e sa r el o c a t e db e t w e e no rw i t h i nz r 0 2m a t r i x t h u sm e t y p i c a lm i x t u r eg r a n u l a rm i c r o s t r u c t u r ei sf o r m e di nt h ed e n s e c o m p a c t s ，w h i c hr e s u l t e d 1 nt h em i x t u r eg r a n u l a rf r a c t u r em o d e s t h ez i g z a gc r a c k p a t h ，w h i c hi sf r o mt h eg r a i n b o u n d a r yi n t ot h eg r a i na n dt h e nt u m i n gt ot h eb o u n d a r y , c a nr e s u l t i n h i g h e r c o n s u m p t i o no ff r a c t u r ee n e r g ya n dt h ei n c r e a s eo ff r a c t u r et o u g h n e s s c r a c kd e f l e c t i o n c r a c kb r i d g i n g ，c r a c kb r a n c h i n ga n dg r a i np u l l o u tr e v e a l st h ei m p r o v e m e n to ft h e f r a c t u r et o u g h n e s so ft h ec o m p o s i t e s t h ew e a rm e c h a n i s m so fn a n o c o m p o s i t ec e r a m i ct o o l a n dd i em a t e r i a l sw e r e v i 山东轻t 业学院硕十学位论文 d i s c u s s e db ya n a l y z i n gs e mm i c r o g r a p h so fw e a rt r a c k so nt y p i c a ls p e c i m e n s t h e d o m i n a n tw e a l m e c h a n i s m so fp u r ez i r c o n i am a yb eb r i t t l ef r a c t u r ea n da b r a s i v ew e a r wh i l et h ed o m i n a n tw e a rm e c h a n i s m so fz r 0 2 t i ( c 7 n 3 ) n a n o c o m p o s i t ec e r a m i ct o o l a n dd i em a t e r i a l sm a yb em e c h a n i c a li n t e r l o c k i n ga n dp l a s t i cd e f o r m a t i o nc o m b i n e d w i t hal i t t l em i c r o - f r a c t u r ea n da b r a s i v ew e a r t h ew e a rp a t t e r na n dm e c h a n i s m sw e r e a n a l y z e d t h em a i nw e a rm e c h a n i s m sa r ea b r a s i v e ，a d h e s i o na n dd i s p e r s i o nw e a r k e yw o r d s ：n a n o c o m p o s i t ec e r a m i ct o o la n dd i em a t e r i a l s ；m i c r o s t r u c t u r e ；m e c h a n i c a l p r o p e r t y ；f r i c t i o na n dw e a r ；c u t t i n gp e r f o r m a n c e v i i 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文 中引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或 成果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工 业学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请 专利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时， 署名单位仍然为山东轻工业学院。 论文作者签名：瑟苤缝 导师签名： 日期迎星年上月江日 日期：五盈茳年上月丝日 山东轻工业学院硕士学位论文 第1 章绪论 纳米陶瓷材料是指显微结构中的物相均为纳米尺度的陶瓷材料，晶粒、晶界 以及它们之间的结合都处在纳米水平( 1 l o o n m ) ，使得材料的强度、韧性和超塑 性大幅度提高，克服了工程陶瓷的许多不足，它被认为是陶瓷研究发展的第三个 台阶，因此纳米陶瓷被认为是解决陶瓷脆性的战略途径。 1 1 纳米陶瓷特性及性能 纳米陶瓷的特性主要在于力学性能方面，在对纳米陶瓷的大量研究中，大大 提高了陶瓷材料的物理力学性能，例如韩保红等【lj 制备的纳米a 1 2 0 3 z r 0 2 共晶复相 陶瓷，其相对密度为9 8 6 ，维氏硬度2 2 1 g p a ，断裂韧性1 8 8 m p a m 1 2 , 其断裂韧性比 同等条件下制得的a 1 2 0 3 ( 4 5 m p a m 2 ) 陶瓷提高t 3 1 7 8 。 1 1 1 扩散与烧结性能 纳米陶瓷烧结温度约比传统陶瓷低6 0 0 【2 】，不需任何添加剂，就能很好的完成 烧结过程，达到高致密化，形成高密度、细晶粒的材料。骆俊廷等【3 以y 2 0 3 和a 1 2 0 3 纳米粉体作为烧结助剂，液相烧结非晶纳米s i 3 n 4 陶瓷粉体，制备s i 3 n 4 s i 2 n 2 0 复相陶 瓷。1 6 0 0 。c 烧结保温3 0 m i n ，s i 2 n 2 0 体积分数达到5 2 ，基本由细小均匀的球形晶 粒构成，平均粒径尺寸2 1 0 n m 。保温时间对孔隙、密度和粒径产生重要影响：随着 保温时间的延长，孔隙逐渐收缩减小，烧结体的致密度逐渐提高，晶粒逐渐长大。 1 1 2 致密性 纳米陶瓷希望致密性好、晶粒细，同时保持纳米晶粒的特性。烧结后所达到的 致密度在很大程度上由二次分布相( 非氧化物) 的加入量及烧结条件而决定。对于 a 1 2 0 3 s i c 纳米复合材料来说，当s i c 的含量不超过5 ( 体积分数) 时，在16 0 0 。c 下热压 烧结可以达到比较好的致密度【4 1 。 u a n s e l m i t a m b u r i n i 等人 5 1 用改良的放电高压等离子烧结方法制得了粒径可 达1 0 n m 的致密化z r 0 2 c e 0 2 纳米陶瓷，在1 g p a 的压力、高加热速度和短的加热时 间的条件下相对密度超过了9 8 ，其中烧结温度要比普通烧结方法温度低的多。 1 1 3 强度 陶瓷强度随气孔率的增加按指数级下降，同时强度与晶粒尺寸的平方根成反 比。纳米陶瓷中晶粒尺寸和气孔尺寸都是纳米级，因而具有较高的强度和韧性，一般 比普通陶瓷高出3 - 5 倍【6 】。根据n i i h a r a 的报道，当s i c 的含量为5 v 0 1 时，a 1 2 0 3 s i c 复相 陶瓷的抗弯强度从单相a 1 2 0 3 陶瓷的3 0 0 - - 一4 0 0 m p a 提高到1 g p a , 经过1 3 0 0 ( 2 热处理 第1 章绪论 后其抗弯强度可达1 5 g p a ，材料的断裂韧性提高幅度在4 0 以_ 1 2 t 4 1 。 s i a n 4 s i c n s i c w 纳米复合陶瓷【7 】室温抗弯强度达1 0 8 0 m p a ，断裂韧性达 1 1 7 m p a m 忱。李景国等8 l 研究表明，当t n 纳米颗粒加入量为1 5 时，a 1 2 0 3 材料弯 曲强度和断裂韧性分别从3 7 0 m p a 和3 4 m p a m l 陀提高到6 9 0 m p a 和5 1 m p a m 怩；当加 入量为2 0 时，强度高达1 1 5 0 m p a 。 1 1 4 硬度 根据h a l l p e t c h 关系，晶粒尺寸越小陶瓷材料的硬度和强度越高。许多纳米陶瓷 材料的硬度比较高。武汉理工大学的杨明辉等【9 】无压烧结制备了a 1 2 0 3 s i 3 n 4 纳米复 相陶瓷，其峰值抗弯强度比纯a 1 2 0 3 陶瓷提高了3 0 ，峰值硬度提高了近6 0 。 1 1 5 断裂韧性 超微粒制成的固体材料具有很大的界面，界面原子排列相当混乱，原子在外力 变形条件下容易迁移，因此表现出较好的韧性与一定的延展性。室温下的纳米t i 0 2 陶瓷晶体表现出很高的韧性，压缩至原长度的l 4 仍不破碎1 6 l 。添加纳米d s i c 的 a 1 2 0 3 s i c 纳米复合陶瓷，在无压烧结条件下，相对密度可达9 8 8 2 ，抗弯强度为 4 8 9 m p a ，断裂韧性从3 0m p a m 眨增加到6 6 7m p a m 1 陀 1 0 】。 1 2 纳米陶瓷增韧补强机理 纳米陶瓷的增韧补强主要是通过纳米颗粒的“晶内型”结构形成钉扎、裂纹偏 转、颗粒桥联、微裂纹增韧、晶界增强、残余应力等机理，改变陶瓷的断裂模式， 提高断裂能，以达到增韧补强的效果。可主要概括为以下几方面： 1 2 ，1 显微结构的变化 ( 1 ) 晶粒细化：例如纳米s i c 不与a 1 2 0 3 反应，也难于移动或粗化，使晶界移动困难， 从而抑制a 1 2 0 3 晶粒的长大；另外纳米s i c 的加入提高了成核浓度，在减小晶粒尺寸 的同时促使晶粒大小均匀化，减小了晶粒异常长大的可能性，这种均匀细化的显微 结构有利于提高材料的抗弯强度 1 l l 。 ( 2 ) “晶内型”结构的形成：在一定温度下基体颗粒以纳米颗粒为核形成晶粒，将 纳米颗粒包裹在基体晶粒内部，形成“晶内型”结构。新原皓一认为纳米复合材料性 能的提高与“晶内型”结构的形成及由此产生的次界面的作用有关，主要通过以下效 应使材料增强：( 1 ) 减弱晶界的作用；( 2 ) 诱发穿晶断裂的产生；( 3 ) 抑制断裂过程中的 位错运动【1 2 1 。王丽丽等人通过研究发现，s i c 纳米级弥散体抑制了氧化物基体晶粒的 明显长大。晶粒的细化一方面减小了材料中缺陷的尺寸，另一方面纳米s i c 的加入强 化了晶界，a 1 2 0 3 晶粒内的张应力促使裂纹的扩展由沿晶转变为穿晶，同时裂纹尖端 2 山东轻t 业学院硕士学位论文 遇至1 s i c 产生偏转，从而达到提高材料强度和断裂韧性的目的，表明晶内型的结构有 利于提高纳米复合材料的力学性能1 1 3 1 。 ( 3 ) 微米晶粒的潜在纳米化效应：由于纳米颗粒在微米级基体晶粒内的存在， 次界面处存在较大残余应力，使基体晶粒内产生大量亚晶界和潜在微裂纹，微裂纹 的产生使材料断裂韧性提高1 3 倍。亚晶界的产生使基体更加细化，迸一步提高材 料的抗弯强度。实际上亚晶界或微裂纹的存在使基体晶粒处于一种潜在分化状态。 即“纳米化效应”l l 引。 ( 4 ) 纳米颗粒对基体晶粒形状的影响：对纳米s i 3 n 4 复合陶瓷，纳米颗粒的存在 促使基体晶粒呈细长的棒状生长。这种棒状晶粒的作用类似于晶须，可使裂纹偏转 和裂纹桥接机理发挥作用，从而提高材料韧性。包广洁【1 4 】等人将z r 0 2 ( 粒径7 0 1 4 0 n m ，y 2 0 3 质量分数为5 4 ，四方相8 0 ，单斜相2 0 ) a a 1 2 0 3 粉、复合添加剂( 组成 为m g o 、s i 0 2 、l a 2 0 3 、t i 0 2 均为分析纯) 液按一定比例混合，在1 4 5 0 。c 下常压空气 中烧结8 h 。当复合添加剂为7 时，烧结体的三点抗弯曲强度为( 4 3 3 士1 9 ) m p a ，断裂韧 性达( 7 5 0 士0 5 6 ) m p a m u 2 。得出：复合添加剂在烧结过程中产生液相，可降低烧结温 度，诱导生成长柱状氧化铝晶型。 ( 5 ) 颗粒桥联机理：t a t s u k io h j i 等a t l 5 j 介绍了颗粒桥联机理，添加在微米基体 中的纳米颗粒在一个正扩展的裂纹尖端后部桥联形成裂纹面的屏蔽。若所添加的 颗粒较软，则复合材料中分散体桥联的宽度很大，形成的屏蔽区很长，吸收断裂 能大，增韧效果很好。s e u n gi c h a 等人l l6 j 通过分子水平的混合和火花等离子烧结 制备了高硬度纳米氧化铝复合材料，纳米粒子在裂纹扩展过程中的桥联作用提高 了材料的断裂韧性。 ( 6 ) 晶界纳米相：晶界纳米相对穿晶断裂的主要贡献是形成高强度晶界和对裂 纹的强钉扎作用。当初始裂纹沿主晶界扩展时，遇到晶晃纳米相，就会被“钉扎” 而阻止其扩展。在s i 3 n 4 s i c 纳米复合陶瓷体系中【1 。7 1 ，处于s i 3 n 4 晶界上的纳米s i c 阻止裂纹沿晶界扩展使材料强度和抗蠕变性能提高，复合陶瓷的弯曲强度在 1 4 0 0 时仍未明显下降，超过1 0 0 0 m p a ，1 5 0 0 时的弯曲强度仍有9 0 0 m p a 。唐耿 平等【1 8 】以s i c n 纳米微粉为增强相，s i 3 n 4 为基体，y 2 0 3 、l a 2 0 3 为烧结助剂，采用 热压的方法制备 s i c p s i 3 n 4 纳米复相陶瓷。其室温、高温力学性能比氮化硅单相 陶瓷有较大的提高，1 0 0 纳米以下的s i c 微晶在晶粒内和在晶界玻璃相内的钉扎作 用是材料高温性能提高的主要因素。 ( 7 ) 裂纹二次偏折：纳米粒子使裂纹二次偏折，即沿晶内微裂纹或次界面扩展 的主裂纹前端遇到纳米粒子后，无法穿过而发生偏转，耗散了断裂能量。晏建武 等人【l 圳采用在微米s i 3 n 4 基体中加入s i c 纳米颗粒，用真空热压烧结法制备出 s i 3 n 4 s i c n 纳米复相陶瓷。研究表明：含1 5 w t s i c 纳米颗粒的复相陶瓷具有最佳断 裂韧性和较高抗弯强度，可作为高速切削刀具和模具的候选材料。样品断口形貌表 第l 章绪论 现为典型的脆性断裂。从纯s i 3 n 4 陶瓷的沿晶断裂变为s i 3 n 4 s i c 纳米复相陶瓷的穿 晶断裂可能是增韧强化作用的主要机理。复相陶瓷断裂韧性的提高主要归因于s i c 纳米颗粒引起的裂纹尖端偏折及扩展路程延长。 ( 8 ) 通过控制弹性模量、热膨胀系数等来改善抗弯强度和断裂韧性：纳米s i c 对陶瓷体的烧结有明显的阻碍作用，使烧结温度上升；对z r 0 2 的生长也具有明显 的阻碍作用，并且强烈抑制了陶瓷体中z r 0 2 的异常长大，使陶瓷体均匀细小。纳 米s i c 对z r 0 2 的作用是双重的，一方面，高弹性模量s i c 的加入抑制了z r 0 2 的相变， 另一方面，纳米s i c 的加入使得陶瓷体中有残余热应力存在，又促进了相变的发生， 总的来说是促进作用大于抑制作用，可以提高材料的断裂韧度1 20 1 。 1 2 2 断裂模式的改变 穿晶断裂时的断裂能远高于沿晶断裂能，断裂模式的改变将导致断裂韧性和 抗弯强度的提高，诱发穿晶断裂是使材料增韧补强的重要机理之一。纳米复相陶瓷 的断裂模式以穿晶断裂为主，但对于形成穿晶断裂的原因各研究者有不同的观点。 张巨先2 1 l 和o h j i t l 8 1 等赞m a l 2 0 3 s i c 晶内型结构易形成穿晶断裂，认为当a 1 2 0 3 晶粒 中存在s i c 粒子时，由于其内存在较大的拉应力和因位错交截、组合导致形成微裂纹 源，使裂纹很容易沿着晶内s i c 粒子径向方向扩展产生非平面穿晶断裂。而h o n g l a i t a n 【2 2 1 的实验结果则表明，晶内晶间型结构的复合陶瓷有最高的断裂韧性，而晶内 型最低，因为晶内型陶瓷不可能引起穿晶断裂，晶内的s i c 粒子对沿晶断裂几乎没有 影响。在晶间型和晶内晶间混合型陶瓷中产生的穿晶断裂是由于晶界上的纳米粒 子与基体间的强结合，使裂纹偏转而进入基体中，晶内晶间型陶瓷则因晶内纳米颗 粒迫使裂纹沿波浪形路线扩展而进一步提高其断裂韧性。 1 2 3 残余应力的作用 在陶瓷材料中形成有利的应力分布，可以有效的吸收能量从而提高裂纹扩展 的阻力，降低对裂纹的敏感性，削弱裂纹尖端的应力集中效应，第二相颗粒周围 残余应力的存在无论是引起裂纹偏转或是裂纹被钉扎，均会提高断裂功而使材料韧 性提高。在a 1 2 0 3 s i c 纳米复合陶瓷中，s i c 颗粒受压应力而a 1 2 0 3 基体受拉应力，但在 a 1 2 0 3 基体晶粒中既存在压应力区也存在拉应力区，裂纹在压应力区受阻而在拉应 力区扩展，因而裂纹扩展的路径曲折，起到增韧补强效果【眩】。 1 2 4 加工效应 加工效应与研磨过程中的表面压应力有关，经过热处理，压应力没有消除而 裂纹愈合了，所以退火能提高其抗弯强度。杨辉等【2 3 】研究加工条件对a 1 2 0 3 - - s i c n 纳米复合陶瓷抗弯强度和断裂韧性的影响时发现，材料抗弯强度对抛光深度很敏 4 山东轻t 业学院硕上学位论文 感，当抛光深度大于3 0 1 x m 后，材料抗弯强度由未抛光时的5 5 0 m p a 上升到8 5 0 m p a 。 1 3z r 0 2 复合陶瓷材料研究现状 随着粉体制备技术和陶瓷生产工艺及理论的发展与完善，各种新型复合陶瓷 材料应运而生，陶瓷的性能和应用领域被大大的拓展，其中z r 0 2 系复合陶瓷材料 由于z r 0 2 本身良好的性能及增韧补强特性而获得了广泛的研究和应用( 见表1 1 ) 。 1 3 1z r 0 2 陶瓷材料 1 3 1 1 纯z r 0 2 二氧化锆熔点高、强度高、具有良好的抗化学侵蚀稳定性、热导率低，随温 度上升历经单斜、四方和立方3 个晶系的变化，转变过程中伴随着体积变化，相 变引起的体积效应往往会导致纯的氧化锆制品产生摧毁性破坏。用掺杂来稳定氧 化锆是控制z r 0 2 相结构稳定的关键因烈2 4 】。 1 3 1 2t z p y t z p 陶瓷通过应力诱导相变增韧使材料具有极佳力学性能。c e t z p 陶瓷断 裂韧性比y - t z p 陶瓷高，且不存在低温老化现象，但其抗弯强度和硬度不如y - t z p 陶瓷，纳米复合可提高其抗弯强度和硬度2 5 l 。胡良页等2 6 1 采用少量的3 y t z p 纳米 粉复合3 y t z p 微粉等静压成型和烧结，证明了通过z r 0 2 相变增强和纳米增强，能 显著提高t z p 陶瓷模具强度、硬度，可以制备出高性能的复合t z p 陶瓷模具。 1 3 1 3p s z 在y - p s z 中，亚稳于室温的t - z r 0 2 粒子的稳定性不仅与y 2 0 3 含量有关，而且 随粒子尺寸的大小而变化。当t - z r 0 2 粒子分散于母相基体中时，其体积约束条件 及界面的共格性等都与粒子尺寸大小共同影响着稳定性，以致影响y - p s z 的强韧 性。林振汉等人口7 】研究表明：烧结密度差异不明显，但强度、硬度和显微结构差 异较大。热压铸陶瓷体内部有明显的气孔洞，结构不紧密，晶粒粗且晶界明显， 而等静压陶瓷体晶粒联系紧密，均匀性好。 1 3 2z r 0 2 复合a 1 2 0 3 a 1 2 0 3 的引入明显的阻碍陶瓷中t - z r 0 2 晶粒的长大，a 1 2 0 3 晶粒分布在z r 0 2 晶 粒内部与晶界上。材料的抗弯强度随加入a 1 2 0 3 含量的增大，晶粒的细化而明显提 高，陶瓷的硬度与弹性模量随着高硬度和弹性模量材料的加入而直线上升，当 a 1 2 0 3 含量为3 0 v 0 1 时，陶瓷的硬度达到1 1 g p a ，而t - z r 0 2 的相变活性随着a 1 2 0 3 含量的提高而降低，从而使陶瓷的断裂韧性有一定的下降1 2 8 1 。 z r 0 2 增韧a 1 2 0 3 基复合陶瓷z t a 可用于制作拉丝模，在某些性能上优于高速 钢、硬质合金【2 9 1 。选用高温性能更佳的( c e t z p ) a 1 2 0 3 复相陶瓷制作热挤压模具， 具有优良的高温力学性能，是制作铜、铝材热挤压模具的合适材料。罗军明等【3 l 】 5 第1 章绪论 采用3 y t z p a 1 2 0 3 陶瓷材料成功研制开发了t z p 陶瓷拉拔模。该材料具有较高的 强度、硬度和韧性。g a n gy a n g 3 2 1 等人研究发现z r 0 2 n 为2 0 时热压制备 c e t z p a 1 2 0 3 纳米复合陶瓷的性能最好。 1 3 3z r 0 2 复合氮化物 1 3 3 1z r 0 2 t i n t i n 材料的熔点为2 9 5 0 ，显微硬度为2 1g p a ，并且具有良好的传热和导电 性能，其导电性随温度的升高有所降低，表现为一定的金属性。将t i n 引入氧化 锆材料，一方面利用t i n 的高熔点、高硬度来提高t z p 材料的耐磨性能和硬度， 并起到增韧补强的效果；另一方面，利用t i n 的高导电性，可以采用电火花加工 技术将t z p 材料加工成复杂形状的器件。 1 3 3 2s i 3 n 4 z r 0 2 s i 3 n 4 陶瓷具有高硬度、耐磨损、耐腐蚀、抗氧化等一系列优异性能，利用z r 0 2 相变增韧来补强韧化s i 3 n 4 陶瓷以提高其使用可靠性既简便又有效。臧建兵等【3 驯 高温超高压制备了a 1 z r 0 2 ( y 2 0 3 ) s i 3 n 4 烧结体，在烧结体中加入2 a 1 ，利用a l 与n 反应生成a 1 n 可阻止z 卜o n 化合物生成，避免z r 0 2 在s i 3 n 4 基体中被n 稳 定生成不可相变t - z r 0 2 ，提高z r 0 2 的t m 相变能力，使z r 0 2 起到增韧氮化硅烧 结体的作用，当y 2 0 3 含量为2 - - 一2 5 ( 摩尔分数) 时，z r 0 2 相变增韧作用最大。 1 3 4z r 0 2 复合碳化物 1 3 4 1z r 0 2 s i c 纳米s i c 对陶瓷体的烧结有明显的阻碍作用，使烧结温度上升，并能强烈抑 制z r 0 2 的异常长大，使陶瓷体均匀细小。但作用是双重的，一方面，高弹性模量 s i c 的加入抑制了z r 0 2 的相变，另一方面，纳米s i c 的加入使得陶瓷体中有残余 热应力存在，又促进了相变的发生，总的来说是促进作用大于抑制作用，可以提 高材料的断裂韧度。与纳米s i c 增强a 1 2 0 3 和s i 3 n 4 不同，s i c 含量对s i c 3 y - t z p 纳米复相陶瓷的抗弯强度没有明显的影响，强度最大值在1 5 g p a 左右，陶瓷材料 的断裂韧性提高主要源于微裂纹增韧、残余应力场增韧和相变增韧的共同作用2 0 1 。 1 3 4 2z r 0 2 w c g u ya n n 6 等人【3 4 1 1 4 5 0 。c 保温lh 热压烧结z r 0 2 w c 纳米复合陶瓷材料，研究表 明w c 含量为5 0v 0 1 时，硬度从y t z p 的1 2 3g p a 增加到1 6 4g p a ，抗弯强度在2 0 v 0 1 w c 时达到1 5 51 m p a ，w c 为4 0 y 2 0 3 为2m 0 1 时韧性达n 9m p a m 沈，w c 含 量低于3 0v 0 1 时，相变增韧为主要增韧机理，大于3 0v 0 1 时，裂纹偏转和桥联机 理也起到了一定的增韧效果。 1 3 4 3z r o e t i c t i c 的密度小、弹性模量大，而且具有较好的抗氧化性能，是一种良好的增强 6 山东轻t 业学院硕七学位论文 剂。制备t z p t i c 材料的传统方法是用t z p 粉料与t i c 粉料机械混合，成型后烧 结。这种方法制备的陶瓷不能充分发挥t i c 颗粒的弥散补强作用，而且常常由于 t i c 颗粒的聚集在基体中产生裂纹，降低材料的力学性能【3 5 】。故复合粉料的制备也 是决定材料性能的关键，也应作为研究的重点。 表1 1z r 0 2 复合陶瓷材料的力学性能 材料 蠕警需黧笺怒 3 y - t z p l 2 6 j1 0 5 2 9 0 5 唪 3 y - p s z l “1 6 6 7 1 1 ( c e t z p ) a 1 2 0 3 【3 0 1 8 9 214 310 9 ( 3 y - t z p ) a 1 2 0 3 1 3 。j 1 4 5 0 1 4 9 01 0 5 一1 11 5 1 6 5 c e - t z p d a l 2 0 3 l “1 10 9 29 6 9 s i 3 n 4 z r 0 2 a i y 2 0 3 【j j j 18 z r 0 2 w c n l ”j 1 0 0 0 8 1 4 5 0 z r 0 2 ( 3 y ) f e 3 a l l j j 13 21 3 68 8 * z r o f f t i b 2 【3 6 l 1 2 3 71 0 1 3 4 5 4 z r 0 2 t i c l 3 6 j 5 313 0 0 4 z r 0 2 t i n l 3 0 j 8 2 1 2 7 0 4 z r 0 2 t i c o 5 n o 5 川89 1 3 7 0 4 z r 0 2 t i b 2 p 7 1 1 0 0 08 1 3 1 4 z t m 3 0 ( 3 y ) 3 8 1 3 7 84。3| a 1 2 0 3 15 w t z r 0 2 3 9 】 9 3 28 5 a 1 2 0 3 z 内2 【4 0 j7 0 85 8 z r 0 2 a 1 2 0 3 。”1 9 1 01 0 2 1 2 a 1 2 0 3 s i c + z r 0 2 】n 1 4 2 1 17 0 0 6 02 0 。5 a 1 2 0 3 s i c + z r 0 2 】n 1 4 3 j 17 3 06 3 1 9 5 z r 0 2 t i c a 1 2 0 3 1 4 4 j 12 5 0 6 4 s i c z r 0 2 ( 3 y ) a 1 2 0 3 m j 12 0 05 0 t z p 门r i c a 1 2 0 3 1 4 0 j l10 6 1 1 8 6 3 y - 8 c e t z p 1 4 7 1 1 3 3 51 0 1 5 p s z l 4 引 6 5 0 8 5 010 14 9 0 幸 z r 0 2 a 1 2 0 3 15 p s z ( 3 y ) 4 9 】8 8 4 8 2 a 1 2 0 s z r 0 2 ( 3 y ) 刈8 2 5 7 8 a 1 2 0 3 z r 0 2 ( 2 y ) i s o 7 3 86 7厂 ( c e ，y ) - t z p n a 1 2 0 3 1 5 1 3 9 0 1 5 81 2 3 3 3 y p s z 阳 7 4 01 0 39 1 宰 a 1 2 0 3 z r 0 2 t “ 10 5 012 2 12 a 1 2 0 3 z r 0 2 n 【5 4 16 1 0 8 5 士3 7 0 76 5 1 士1 3 8 y - z t a 【5 5 j1 0 0 0 土1 0 0 1 1 4 士0 69 1 y - t z p 例 1 5 7 0 士9 01 5 3 士1 99 1 宰 z r 0 2 a 1 2 0 3 l 珀j 8 5 0 8 517 8 注：数据为从图中读取，幸单位为h r a ，“单位为k g m m 2 。 7 第1 章绪论 1 3 5 其它z r 0 2 复合陶瓷材料 1 3 5 1z r 0 2 ( 3 y ) f e 3 a 1 f e 3 a l 较z r 0 2 高的韧性、与之相近的热膨胀系数、较高的热导率及金属间化 合物所特有的在一定温度范围内强度随温度升高的特性，可在增韧同时改善z r 0 2 的抗热震性能及中温力学性能。同时，z r 0 2 可在一定程度上改善f e 3 a 1 的硬度和 耐磨性，达到优势互补，研究表明，在1 3 5 0 。c 热压烧结时，当f e 3 a i 含量为4 0 v 0 1 时，其断裂韧性高达3 6m p a m m ，抗弯强度达1 3 2 1m p a ，硬度仍高达8 8 h r a1 3 5 】。 1 3 5 2z r o f f t i b 2 j e f v l e u g e l s 等1 3 6 1 2 8 m p a 保压、1 4 5 0 0 c 热压烧结z r 0 2 t i b 2 ，当t i b 2 为2 0 v 0 1 时韧性最高1 0 7m p a m m ，5 0v 0 1 时硬度( h v l o ) 最高为1 4 0 0 k g m m 2 ，抗弯强度受 t i b 2 含量影响较小，当t i b 2 含量为1 0 - - 5 0v 0 1 时为9 5 24 - 1 0 5m p a 。b b a s u p 7 j 研究表明在z r 0 2 基体中加入3 0v 0 1 t i b 2 后，断裂韧性在8m p a m 2 左右，硬度 为1 3 1 4 g p a 抗弯强度大于1 g p a 。 1 3 5 3t z p t i c a 1 2 0 3 研究发现【4 6 】，t z p 和t i c 共同增韧a 1 2 0 3 可显著提高t z p t i c a 1 2 0 3 复合陶瓷 模具材料的力学性能，强度和断裂韧性可分别提高到11 0 6 m p a 和1 1 8 6 m p a m 2 。 1 3 5 4a 1 2 0 3 z r 0 2 ( 3 y ) s i c 采用不同粒径的z r 0 2 增强增韧a 1 2 0 3 s i c 纳米复合陶瓷，粒径是影响烧结温 度的重要因素，添加纳米级z r 0 2 可以降低烧结温度1 0 0 c 以上。主要断裂模式是 穿晶断裂，这是其抗热震性大幅提高的主要原因【5 7 】。s h k e n a w y 5 8 1 等研究发 现加入1 0w t s i c 增强a 1 2 0 3 z r 0 2 复合陶瓷能明显提高其疲劳强度。 1 4 纳米陶瓷工模具的应用与研究现状 1 4 1 纳米复合陶瓷刀具材料 1 4 1 1a 1 2 0 3 纳米复合陶瓷刀具 刘含莲等【5 9 】详细研究了a 1 2 0 3 a 1 2 0 3 n s i c ”a 1 2 0 3 t i c n n s i c n 、a 1 2 0 3 s i c f f s i c n 和a 1 2 0 3 t i c f f t i n n 等纳微米复合陶瓷刀具材料，通过多元多