（安全技术及工程专业论文）三氟碘甲烷的合成与表征.pdf

声明 本学位论文是我在导师的 指导下取得的研究成果，尽我所知， 在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人己经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 己 在论二幻护 作了明确的说明。 研究生签名:年月日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档， 可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内 容，可以向 有关部门或机构送 交并授权其保存、 借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内 容。 对 于保密论文，按保密的 有关规定和程序处理。 研究生签名 : 年月日 硕士论文 三权砍甲倪的合成与表征 1引言 l l研究背景 l l i哈龙淘汰计划 自 上世纪7 0 年代， 研究人员发现哈龙类灭火剂会对臭氧层造成严重破坏，为避 免臭氧层的进一步破坏，1995年3 月， 联合国 环境规划署 ( 1 加e p ) 在奥地利首都维 也纳召开了“ 保护臭氧层外交大会” ， 有21个国家的政府代表出席了会议。 会议一致 通过了 保护臭氧层维也纳公约( 简称 公约 ) ， 井于1 9 88年9 月生效。 公约 要求各国 采取法律、 行政、 技术等方面的 措施保护人类健康和环境， 减少臭氧层破坏 的影响， 井鼓励政府间在研究和有计划地观测臭氧层、 监督c fcs 的生产和信息交流 等方面开展合作。我国政府于 1 989 年9 月11日正式加入 公约 ，并于 1 9 89 年12 月1 0日 生效。 但是 公约并未达成任何有实质性的控制协议。为促使各国采取有 实质性的控制措施，u n e p又于 1987年9 月在加拿大蒙特利尔召开 “ 保护臭氧层公 约关于 含抓氛烃议定书全权代表大会” 。 会议通过了 关于消耗臭氧物质的蒙特利尔 议定书( 简称 议定书 ) ， 议定书明确规定了 五类破坏臭氧层的受控物质: ( 1 )c hcl l ，1 2 ，1 1 3 ，1 1 4 ，1 1 5 : ( 2 )h a l o n1 2 l l ，1 3 0 1 ，2 4 0 1 ; ( 3 )c f c1 2 ，1 1 1 ，1 1 2 ，2 1 1 ，2 1 2 ，2 1 3 ，2 1 4 ，2 1 5 ，2 1 6 ，2 1 7 : ( 4 )c t c( 四氯化碳) : ( 5 )t c a( 甲 基抓仿). 并明确提出了削减使用的时间表， 此后哈龙1 3 01等物质作为灭火剂的使用被大为削 减， 除在一些必要场合外 ( 机场、 船舶、 军队等) 外， 都已经被禁止使用。 发达国家 已 于1 994 年1 月终止了 所有哈龙的生产， 我国用实际行动向国际社会做出承诺， 将 于2010年实 现完全停止哈龙生产卜刀 . 因此， 研究 新型灭火替代技术日 益 迫切。 l i j哈龙的替代技术 哈龙类灭火剂由 于具有不导电、 释放后没有残留物、 高效、 低毒等优点，因而进 行哈龙替代品的研究目 的就是寻找灭火性能、 成本、 安全、 使用特性基本与哈龙相似 或优于它 们的 物质.国 外对哈龙固 定 灭火系统替 代技术关注重点 是以 下两个方面15= ( 1) 研制、开发新的非气体替代灭火技术 ( 2 ) 研制、开发新的气体替代灭火系统 在非气体替代技术上主要有细水雾技术和超细微粒灭火技术。 细水雾技术自 上世 t 硕士论文 三红俄甲偏的合成与表征 纪四十年代就已开始应用， 不过该技术依赖于喷淋技术， 因而发展十分缓慢。 但随着 哈龙替代技术问题的提出该技术又成了专家学者的研究重点。 它用易取、 廉价的水为 灭火剂， 在工程造价和环境保护方面优于其它的灭火系统。 细水雾灭火机理主要有三 个:燕发冷却、窒息、阻隔热辐射。由于水雾直径细小，比表面积很大，在火场非常 容易汽化， 吸收大量的热量， 可以迅速降低火场的温度。 同时汽化的水蒸气体积剧烈 膨胀， 可以阻隔新鲜空气的进入以隔绝氧气。 当水蒸气包围燃烧物后， 对其辐射有极 佳的阻隔作用。实验表明该系统可以扑救a 、b 、 c类火灾。细水雾具有良 好的电绝 缘性， 可以有效的扑灭电器火灾。 但是其灭火性能与喷头的设计密切相关， 技术设备 复杂， 造价高昂，而且灭火性能受环境影响很大畔j. 另外一种发展比 较快的非气体灭火系统是超细微粒灭火系统， 即传统的冷气溶胶 和热气溶胶灭火剂。 气溶胶是细微的液体颗粒或固体颗粒在惰性的气体介质中悬浮、 弥散形成的。 它们的灭火机理是化学抑制，因而灭火效率很高。 冷气溶胶通过压力使 容器内的超细千粉经喷头喷出， 使超细千粉颗粒悬浮于着火空间， 使火焰熄灭。 微粒 大小一般在 5 一 10微米。该类灭火剂灭火效率高， 对人体无毒。 但是它们对灭火现场 有一定的污染， 对于有贵重仪器、 设备的场合就不适用。 热气溶胶是俄罗斯最先研制 的一种灭火技术， 将固体燃料混合剂通过自身反应燃烧， 产生足够浓度的悬浮固体颗 粒和惰性气体， 使之弥散在着火空间， 抑制火焰燃烧， 达到灭火目 的。 此类灭火剂成 本低， 灭火效率高， 但有一定的爆炸危险， 产生的固体颗粒对现场也有一定的腐蚀和 污染，因而应用范围受到限 制阳01 . 气体替代灭火系统主要也有两个方面: 惰性气体和卤 代烷烃灭火系统。 惰性气体 灭火剂虽然是自 然界本身就存在的物质， 对环境十分友好， 它的灭火机理是窒息， 灭 火效率相对较低，如 c 仇的灭火设计浓度一般为34%，己 经远远超过其安全浓度: ig一 541 混合气体的灭火浓度更是高达37.5 %。 此外这两种灭火剂用于全淹没火灾保护 时， 系统压力 在 15 m p a以 上， 在这 么大的充 装压力下如钢瓶受到严重的机械冲击就 可能引发物理爆炸，日常存储和维护成本也较高。 同时惰性气体灭火剂系统的庞大体 积也限制了它在某些场合的应用。 另外一种气体替代灭火技术就是卤 代烷烃灭火技术， 目 前已 有的作为替代哈龙类 灭火剂的卤 代烷烃类气体灭火剂一般具有以下的特点12 : 不导电: 常压条件下能全部蒸发，无残留物; 均是可液化气体或具有与此相似的特征 ( 可压缩成液体，h f c 一 3 除外) : 均用氮气加压释放 ( hfc 一 3 除外) ; 在相同条件下，灭火效能均比哈龙 1 3 01低; 在相同条件下，这类灭火剂 ( 除c fi以外)都比哈龙 1 3 01 产生更多的分解 2 : 硕士论文 三奴碘甲烷的合成与表征 产物: . 按重量计， 价格均高于哈龙1 3 01: . 均不能利用原 哈龙13 01灭火系统的管网、喷漆。 现 在 市 场 上 得 到 认 可的卤 代 烷 烃灭 火 系 统 主 要 有f m . 2 00、 c h f 3 、 c 巧 1 三 种 131 . f m . 2 00 灭火剂是美国大湖公司开发出来的哈龙替代性灭火剂，分子式为 cf3 c h 下 c 凡，灭庚烷火浓度为7 % 。 其灭火系统与哈龙 1 3 01 所使用的设备、管道、 配置方法几乎一致， 故原有的灭火设施可以 继续使用。 但其价格是哈龙 1 3 01 的 1 .3 倍， 且灭火过程中会生成氢氟酸， 大约是哈龙13 01 的8 一 10倍， 远大于国际上规定的 安全值 11 1 。同时其 大气存留 时间为41年。 g w p 值为3 5 00” 21 ， 被京都议定书明 确列 为受限物质。 三氛甲 烷灭火剂及其技术由美国杜邦公司研制而成. 三氟甲 烷是一种无色、 不导 电的气体。 其灭庚烷火浓度为1 6. 8 % ，灭火过程中产生的 酸性气体仅为哈龙 1 3 0 1 的 11 10，不会对火场的人员造成伤害，故比较适合有人工作的场所。但是三氟甲烷的 o wp 达1 2 0 00。 大气的 存活时间为2 50年1 121 ， 可能 对环境造成潜在不良 影响， 因 而 不适合长期使用。 三氛甲烷欧、美、日本等国都有生产。 该灭火剂灭火浓度为18%， 相对较高， 在灭火浓度时对人体几乎没毒性， 因此国际上在使用上有分歧。日本主张 用三氟甲烷替代哈龙类物质，而欧美等国认为它的灭火效率低，很少使用。 美国太平洋科技公司生产的三氟碘甲烷气体灭火剂，灭庚烷火浓度为 3 .0 %。灭 火 速度快、 释放后没有残留物、 大气存活时间不到一天， 其o dp功.0 0 01， 20年累 积 g wp小于 5 ，对环境的影响很小，几乎可以忽略不计。综合灭火性能优良，只是目 前 报道该 灭 火 剂设计 灭 火 浓度 远高 于 其n o ael值11 3-1 61 ， 在毒 性方 面需 要 进一 步 研 究，证实. 不过在 1 9 9 2 年，该灭火系统得到了 美国国家消防规范n f p a的标准认证 被 正 式 使 用 13) . l i j卤代烷替代技术的发展趋势 卤 代烷烃灭火替代技术作为哈龙替代技术中的一个重要方面， 从发展趋势看， 新 型 灭 火 剂 性 能 在以 下 几 个 方 面 需 要 提 高 131 : ( 1) 环境友好， 对卤烃气体灭火剂做了 一定的限制并提出了可能的替代产品。 三氛甲 烷、 七氟丙烷也归入淘汰的行列， 但是大气存活时间短的氟碘烃灭火剂则是一 种潜在的替代产品。 (2)灭火浓度和灭火速度， 开发一种灭火性能达到或者超过哈龙类的绿色灭火 剂是当前各国研究者都在追求的目 标。 ( 3 )在经济上找到一种成本低于哈龙类灭火剂， 灭火系统小型化以节约成本， 满足更广泛的需求。 3 硕士 三忆砚甲烷的合成与农征 论文 研究表明 三氟碘甲 烷 ( c f 3 d有着优良 性质， 符合新型灭火剂高效、 环保、 安全 的要求， 特别是在无人工作场所， 性能更优良 ， 很有可能成为理想的哈龙替代型灭火 剂。1 9 92年，该灭火系统得到了 美国国家消防规范n f p a的标准认证被正式使用。 特别在军事上，如大型舰艇、航天飞行器上，这些地方目前还配备着哈龙类灭火剂， 因为那里存放的都是精密、贵重仪器，在这些地方一旦发生火灾将会造成巨大损失， 所以这类场所对灭火剂的灭火效能、 灭火后的洁净度要求非常高， 而三氟碘甲烷的灭 火性能与哈龙1 3 01相当， 且与哈龙1 3 01同为气体灭火剂， 灭火后不留痕迹，同时与 哈龙13 01比，它的单位质量灭火剂效能要高，存储密度高， 在航天飞机这类体积要 求 很高 的 地 方 意义更 重 大 12 . 在 有 人 场 所， 虽 然它 的n o e a l 值比 较低， 但与 惰性 气 体混合后使用， 对人体伤害会降低很多， 不到1 0 %的三氛碘甲烷含量就能极大的提高 惰性 气体 灭火 性能， 并 且还能降 低成 本11n。 因 此， 三氛碘甲 烷是一种非常有潜力的哈 龙替代灭火剂。 i j三氛碘甲 烷国内外研究现状 三氟碘甲 烷最初是作为三氮化试剂用来合成医药和农药的。 随着研究的深入， 研 究人员发现它们除作为消防行业中的灭火剂性能十分优良 外， 三氟碘甲 烷还具有以下 用途: 作为环保型蚀刻剂， 可用于半导体超细微蚀刻; 作为制冷剂， 当c f ， u h c 290的摩尔组成在 50% -6 5 %的范围时，这种混合工质能替代目 前冰箱中广泛使用的 c f c 12制冷剂: 由 于c f 3 1 的c 一 1 键不稳定性， 易产生c f 3 .，所以它也是一种十 分重要的 三氟化试剂; 在发泡剂、 洗涤剂方面也 有广泛的 应用 115 一 1 。 最先 成功 合成分离出 三氟 碘甲 烷的 是b a n k t24 1 等人。1 949 年， 他们用c 孔和ifs 反应制备三氟碘甲 烷， 不过该反应过程十分剧烈因而只适合当时实验室的少量制备。 随 着 进 一 步 的 研究， a. l h enne ， h. q.f 让 口 e g a l2 5 1发 现 有 碘 存 在的 条 件 下 热 解 三 氟 醋 酸 银也可以得到目 标产物。 在一定条件下加热三氟醋酸银和碘， 反应脱去一个二氧化碳 分子， 可以生成三氟碘甲烷和相应的碘化盐。 不过这种方法有很多缺陷: 原料三氛醋 酸银的价格很高， 不适合工业化的生产; 该类盐毒性很大; 加热固体反应物反应容易 失 控， 很不安全。 为解决 成本问 题， 1 %7 年， p as k o v i c h lz 1 提出 在d m f 回 流 温度下， 用钾盐或者钠盐也可以 达到7 0 % 的产率。 但是随后有人发现该反应的重复性不好， 目 前 还没有人 重复出 来， 并且此反 应时间也 过长( 10小 时) 。 后来， 徐华堂、 翟 海啸。 ” 做了些改进， 他们改用环丁讽作为溶剂， 作为极性非质子化溶剂， 环丁矾的性能要比 d 州 f好， 它有利于碘的 极化和中间体c f j c 伪1 的生成。同时环丁矾的沸点比 较高， 因此可以将反应温度提高，从而加快反应速率，缩短反应周期。他们研究发现在 17 0 一 18 0 条件下反应4 小时能达到60一 8 0 % 的产率， 不过仍没有完全解决成本问题。 在 同 一 时 期h. j. e m e le 此和凡 n. h as ze ld inelzbi发 现 将( c f 3 ) 尹9 与b 的 混 合 物 热 解 或 4 硕士论文 三红映甲烷的合成与表征 c 凡 h gl也可以 得到三氛碘甲 烷。 不过这两种物质都是由 含汞化合物， 毒性强;且它 们由三氟碘甲 烷和汞合成的，因而用它们作为原料制备三氟碘甲烷意义不大。 1 990 年 ， d ie l e r n a u “ 叨 口 目 ， 枯el and ty rral2 91 等 人 发 现 在 有 配 位剂 的 惰 性 极 性 疏 质 子溶剂中使c f 3 x和金属mt 反应 ( x一般为0或者br，mt 一般为zn) ，得到中间 产物c f 3 z 血 x n l ( l 配位剂) ， 然后将其与iy( y一般为cl、 br) 混合反应， 生成cf小 整个合成过程分为两步:第一步，制备中间体;第二步，制备 c 凡1 。首先将金属粉 末加到溶液中形成悬浊液， 然后将c f 3 x溶解进去， 将温度控制在室温与70间。 随 着反应达到平衡， 生成的有机金属配合物需要从溶液里分离出来。 该过程最好在干操、 无氧、 减压的条件下进行， 否则会引 起该配合物的分解。 这步反应也可以由电化学法 得到，将原料加入以zn 为正极，溶有所需配位剂的溶液中，根据不同条件，加压 1 0 一 1 0 0v，反应1 一 10小时就能得到所需的配位化合物。第二步， 将前步得到的中间产 物与原料ry在室温下一同加入到溶剂里，反应后即可得到产物，最终产物可通过减 压蒸馏来提纯。 另 外， 也 有其它 制 备 方法的 报道， 如l 月 e ，k. 一 h t3 0 等 提出 在充 满催 化 剂的 流动反 应器里用碘处理 c 凡 c 0 2 h ; s u. d 131 1 等提出 在有碘化铜和氟化钾的体系中用碘处理 x c 凡 c 0 2 m e( x=c 阳r) 。 但是以 上的 这些方法不是因为原料价格昂 贵， 就是生成的 固态副产物对环境有不良 影响且很难处理， 所以 都不是一种实用、 经济、 适合工业化 大量生产的合成方法。 20 06年， s u di 产 吻rit ak尹 川 等相 继提出 连续一 步 气相 工艺 法合 成三氟 碘甲 烷. s u d i p 在专利中 提出 一系列反应可以 解决以 上的问 题: c 凡一 w+2-1一 c 乃1 上式中w可为c 几、 h 、 br: 2可为h 、 1 、 c i 应用这一类工艺方 法并采用高效催化剂可以 达到令人满意的转化率、 选择率、 得 率。由于该工艺采用的原料价格低廉， 产物容易处理， 且未反应原料不需处理就能循 环使用。因此，非常适合大规模的工业化生产。 1 3本文的目的及拟展开的工作 三氟碘甲 烷具有广泛的应用前景， 而目 前国内 这方面还没有相关研究， 更没有生 产厂家生产。 国外研究也刚起步， 很多技术问题还没有解决， 如工艺不完善、 活性炭 为 载体时活性降低等问 题。 结合目 前国内外哈龙替代技术现状， 研究开发具有自 主知 识产权， 能被市场广泛接受并能被环境所接受的新型三氟碘甲 烷合成方法具有重大现 实意义。本文拟展开的工作包括: ( 1 ) :三氟碘甲 烷合成线路调研与设计; (2) : 三氟碘甲 烷工艺条件研究; 5 硕 壬 论 文三红俄甲烷的合成与衰征 ( 3 ) :催化剂制备方法及效果 研究: (4) :三氛碘甲烷、催化剂的表征。 通过以 上研究， 一方面寻求生产三氟碘甲烷工艺的可行性， 另一方面为下一步产 业化作技术准备。 硕士论文 三扭碘甲烷的合成与表征 2三氟碘甲 烷合成路线设计和可行性分析 2. 1 三氛碘甲 烷合成传统方法 传统的合成三氟碘甲 烷的方法可见1 1 .3 ，目 前成熟的方法有两种: ( 1) 以 含有三氟甲 基的金属盐和碘为原料， 加热它们的混合物。 比 较成热的此 类反应主要有以下: 12 + c f 3 c 0 0 x c f 班 + xl+ c 仇.x( ag、 k 、 n a 等) ( c f 3 ) z h g + b一 z c 巧 i+hg ( 2 )以c f 3 x 、金属mt、ry 为原料 ( x一般为cl或者b r ，mt 一般为趾，y 为q或br)合成三氟碘甲烷。反应分两步，反应式如下: c f ， x十 mt 十 nl cf3 mo 臼 正( l为配位剂) c f m公 出l +i y一 c f ， 1 由于产率问 题， 裂解三氟醋酸盐的原料一般选三氟醋酸银， 而三氟醋酸银价格昂 贵， 而后面提到的反应中用到的汞盐毒性很大， 不易处理， 且这两个反应都是加热固 态反应物，反应不易控制。因此，它们都不适合大量制备。 第二种类型反应的原料为议定书明确规定的受控物质哈龙 1 3 01，世界各国都要 终止此类物质的生产，因此不能用此方法进行长久生产。 综上所述，上述方法只适合实验室少量制备，无法进行工业化生产。 z j三氟碘甲 烷新型合成方法 2 么1工艺路线 加 06年， s u d ip l3n等 提出 连 续 一 步 气 相 工艺 法 合 成 三氟 碘甲 烷( n orit ak al33o 34 等人在 1999 年已提及相关方法)方法。 在其专利中提出一系列反应可以解决以上的 问题: c 凡一 w十各1一 c 巧1 上式中w可为c f 3 、 h 、 b r ; 2 可为h 、 1 、 ci 这是一种气相合成三氟碘甲烷且不产生固态的对环境有不良 影响副产物的方法。 应用这一类工艺方法并采用高效催化剂可以达到令人满意的转化率、选择率、得率。 由 于该工艺采用的原料价格低廉， 产物容易处理， 且未反应原料不需处理就能循环使 用。因此，非常适合大规模的工业化生产。 三饭碘甲烷的合成与表征 催化剂是 这类反 应转化率、 选择率、 得率的最主要影响因素。 根据资料133 341， 碱金属和碱土金属对这类反应有较好的催化能力和选择性， 某些惰性贵金属的加入可 以 延长催化剂的寿命。 此类催化剂选用的载体一般是活性炭， 也可以使用石墨、 碳分 子筛等其它高比表面积的载体。 活性炭、 石墨或碳分子筛等载体高温下不会热解， 高 比表面积可使活性成分分布得更均匀， 活性面大大增加， 所以具有很高的转化率和得 率。 对该反应的机理研究可以 知道: 在产物的形成过程中会有单质碳生成， 并以焦炭 形式出现， 如果不及时地除去， 它们很可能覆盖到催化剂的表面， 从而影响催化剂的 寿命和活性并影响产率。因此，新型高效催化剂是一项关键技术。 采用在此工艺线时， 碘的定量输入是个难点， 因为它在常温下是固态， 要以蒸汽 的形式进入反应体系， 就必须将其加热到燕汽状态， 但高温下精确标定其流量很困难。 因此设计一个能长时间稳定运行、 计量准确、 密闭性能好、 调试方便的工艺线可以减 少很多工作量。 特别在小试中， 对研究结果影响很大。 此外， 反应条件的控制、 系统 的监测、过程安全和环保问题都是要考虑的问题。 2 3本文拟采纳的合成路线和工艺线构建 z j j合成路线的确定 从前面分析可以看出， 在活性炭碱金属固定床催化剂上实现连续一步气相工艺合 成三氟碘甲烷的工艺过程不但在理论上可行， 在实验室也得到证实。 综合反应难易程 度及成本， 本文拟以 三氟甲 烷、 碘、 氧气为起始原料， 以碱金属和碱土金属为催化剂 活性成分。采用管式反应器，在气相状态下合成三氟碘甲烷。 2 3 .2工艺线的设计和建立 由拟定的合成路线可知， 本文采用的三氛碘甲 烷合成反应是一个气相反应， 反应 物在反应器的有效反应区为混合均匀的气态混合物， 在催化剂催化作用下进行化学反 应， 生成目 标物质三氟碘甲 烷和其它的副产物。 从反应器出来混合物中除目 标产物和 副产物外， 还可能有未反应的气态原材料。 因此需要对反应器出 来混合物进行后处理， 以 获得纯净的目 标产物。 根据以 上的分析， 本文在设计合成工艺线时需考虑原材料准 备及定量输送、 合成反应、 产物的提纯等工艺过程。 图2. 3 为本文采用合成工艺框图。 下面讨论各工序应达到的目 标和需解决关键技术。 硕士论文三氛确甲烷的合成与表征 2 .4.1无催化剂条件下三氛碘甲烷的合成 2. 4. l i实验原料 三氟甲烷 氧气 碘 活性炭 氮气 化学纯浙江星腾化工有限公司 纯度 0 99.望 月 %) 南京特种气体厂有限公司 分析纯 ( )99.5 %) 南京化学试剂有限公司， 宁德鑫森化工有限公司 南京特种气体厂有限公司 2 :4 j实脸设备及仪器 哈峡加热炉、温控系统h t-i o 一 10 质量流量控制器d 07一 1 2 a 质量流量控制器显示仪d o s 一 z d 低温恒温槽 d c 一 006 气相色谱s p 一 1 0 0 0 商纯空气、氢气、氮气 恒温油浴系统 哈司特镍合金不锈钢反应器 上海宏通热处理设备有限公司 北京七星华创电子股份有限公司 北京七星华创电子股份有限公司 南京畅翔仪器设备有限公司 北京北分瑞利集团公司色谱仪器厂 南京特种气体厂有限公司 自 行设计 自 行设计 2. 4. i j实验步骤 ( 1) 在反应器中填充活性炭， 将反应器装入哈咬加热炉， 打开氮气阀门， 流量 调节到5 伽 m 盯 in ln 。 并对管路进行检漏.持续通氮气10分钟吹扫管路中空 气，消除它 对反应结果造成影响。 (2) 打开哈吠加热炉、温控系统、 加热带电源，将温度设定在4 50。 通过调 节流量控制器、 油浴温度， 控制三氟甲烷、 碘、 氧气流量以标况下36m ljl 币 n 、 1 2 m 刀 m in 、 夕 m 功 正n比例进入反应器反应。 (3)反应半小时后打开气相色谱， 将处理好的 产物通入在线气相色谱检测， 每 二十分钟进一次样，对产物进行检测。 气体流程如下: 定量三氟甲烷和氧气通过减压阀降压至0 .2 m p a 进入质量流量计， 按照设定 值进入反应体系. 通过三通阀 混合后导入碘燕发堆， 在蒸发罐中与 碘蒸汽进 一步混合后， 通过不锈钢管导入反应器反应， 出反 应器的混合气体直接导入 碘收集罐 冷凝收集未反应的碘。从收集罐出来的混合气体经过含有 10%的k o h溶液吸除掉。 出碱液瓶后经过装填有c a c 12 的千燥塔干燥。 干燥后气体经过六通阀导入气相色谱进 1 日 三忆碘甲烷的合成与表征 行在线检测、 监控或直接通入零下40的低温恒温槽冷凝收集。未凝气体直接排空。 装置见图2. 9. 1 4. 1 泌实验结果 在线气相色谱分析结果显示在无催化剂条件下无三氟碘甲 烷的生成，见图2. 10。 l芭0 n卜00 翔刘却溯150佃，。 公占田御 时 蔺 侣 ， ， 而 回 ，龟 压 : 场 . 2 25 甸。 篇 1 41 5啥 8 图2. 1 0 无催化剂作用下反应气谱图 2. 4 之在催化剂作用下三氛碘甲 烷的合成 2. 4. 2. 1实验原料 参见2. 4 . 1 . 1 ， 氟化钾 ( k f 此处实验还需用到原料有: 。 2 h 2 0 ) 硝酸钩 ( r b n 伪) 分析纯 ( ) 9 9. 0 %) 分 析纯 ( ) 9 9. 5 0/0) 上海久亿化学试剂有限公司 上海中铿实业有限公司 1 4. 2 )实验设备及仪器 参见2. 4 ， 1 .2 ，此处实验还需用到仪器有: 旋转蒸发仪南京业特化玻仪器销售中心 2. 4 .2 j实验步骤 ( 1) 催化剂制备 催化剂工艺包括: 制备、活化、反应诱导三个步骤。 制备: 将9. 电 ( 1 5 nil) 载体活性炭用0. l mo班的盐酸浸泡处理半小时， 然后用燕 馏水 洗净 放入1 20 烘箱中 千燥2 个小 时. 将称量好的活性成分r 万 n 伪1 .电， kfo. sg l 9 硕士论文三氛供甲烷的合成与表征 用蒸馏水溶解， 然后加入千操完成的载体， 静置一夜。 静置完成后用旋转蒸发仪处理， 调整旋转燕发仪在80、0. 3 a 宜 m、120 r/ m i n 减压燕千，千燥保存。 活化: 将前步制备催化剂装入反应器， 调整氮气流速为30别 浑 们 。 ，以2 0 / 面n 程 序升温到4 50进行活化，保持2 个小时。 诱导:关闭氮气，将三氟甲烷以石 0 别 址 m、氧气以9 峨 沁 r 。 的流速导入活化完毕的 催化剂3 4小时。期间温度保持在4 50。 (2) 诱导完成前半小时打开油浴加热装置， 打开气相色谱对产物进行检测。 2 :41 泌实验结果 在线气相色谱检测有其他物质生成，与标样保留时间对比， 确定为三氛碘甲 烷。 见图2 . 1 1 。 翔溯 ， 幼 占 霉 ， 1 的 霉 胃 粤 啪二 喻伽 动 ， 电 压 毛 ， . 5 晶 (嗽 誉 、 ，。 ， 2 4 6 8 20 圈2. 11 有催化剂作用下反应气相色潜图 2. 5本章小 结 工艺验证试验表明: 本文设计工艺线比较成功地解决原材料准备与反应物的定量 输送、反应器及反应条件的控制等工艺问题、 催化剂制备装填、 产物后处理等问 题。 同时在反应过程监控和过程安全、环保也达到设计要求。 同时还证明在没有催化剂情况下该反应活化能过高， 反应速率非常慢， 加入碱金 属为活性物的催化剂可以 大大降低反应活化能。 因此， 本文将以 此工艺线为基础， 在 有催化剂作用下系统研究个工艺条件对反应的影响。 硕士论文 三 奴 碘 甲 烷 的 合 成 与 表 征 、 3三氟碘甲烷的合成 1 1 研究方法 前面已经实验验证了采用本文设计的工艺线可以解决气相法合成三氛碘甲 烷中 存在的诸多问题， 为进一步系统研究该工艺过程中的影响因素， 本章拟采用单因素实 验方法对工艺条件研究，主要是温度、空速 ( s v ) 、投料比三个因素。即在选定其他 因素不变的 情况下对单一因素进行实验， 每个因素选择具有代表性的5 一个点， 通过 因 素变化对反应转化率、 选择率、 得率的影响， 从而找出工艺条件对反应转化率、 选 择率、 得率的影响规律。 同时对催化剂载体、 活性成分对转化率、 选择率、 得率的影 响也进行了具体的研究。 3 .2实验方案 3 .2.1工艺条件范围 ( 1 )反应温度:2 5 0 、3 0 0 、3 5 0 ，c、4 0 0 、4 5 0 、5 0 0 、5 5 0 ( 2 )空速: 5 5 h l 、l l 0 h i 、 儿0 h l 、 3 3 o h- i 、 材o h l 、5 5 0 h- . (3) 投料比 ( c hf3 : 12:仇) : 分子筛a为载体:1 2 :4 : 1 5 、1 2 :4 : 3 、1 2 :4 :4 .5 、1 2 :4 :6 : 活性炭为 载体实验1 :1 2 :6 : 3 、1 2 :4 :3 、1 2 :2 : 3 、1 2 : 1 : 3 ; 活性炭为载体实验2 :12:4:7 、12:4:5 、12:4:3 3 j .2催化剂种类 载体: 活性炭、炭分子筛、分子筛a 、 分子筛b 活性成分:参见实验原料 幼 实验原料和仪器 幻.1实验原料 参见2 .41 . 1 ， 此处实验还需用到原料有: 硝酸钩 ( r b n 伪)分析纯上海中铿实业有限公司 硝酸艳 ( c s n o 3 )分析纯上海中铿实业有限公司 氟 化伽 扭b 玲分析纯上海中 铿实业有限 公司 翻士论文 三奴琪甲烷的合成与表征 氛化艳 (c5 日分析纯 硝酸 镁 伽9 困。 3 万. 6 h z o) 分 析纯 氟 化钾 ( 舒 2 场0)分析纯 硝酸钾 邝 洲 0 3 )分 析纯 硝酸钡 仍a 困0 3 功分析纯 分子筛b分析纯 分子筛a分析纯 碳分子筛 上海中铿实业有限公司 上海久亿化学试剂有限公司 上海久亿化学试剂有限公司 上海久亿化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 西安近代环保化工有限公司 大连海鑫化工有限公司 3 3 .2实验设备及仪器 参见2. 4 . 1 2 。 此处实验还斋用到仪器有: 皂膜流盆计北京北分瑞利集团公司色谱仪器厂 wj l 一 i a热电偶校验炉上海工业自 动化仪表研究所 旋转蒸发仪南京业特化玻仪器销售中心 气质联 用仪 ( g c 一5): a gi l eut 5 9 75， 气相色谱测试柱为p1 0 t q， 长3 恤， 50 恒温s m l n ，程序升温10/ m i n 到3 00，分流比为20:l 气相色谱 ( g c ) :北京北分瑞利s p1000 ，工作站为浙大n z 0 00，检测器为f id， 测试柱为v ar ian p1 0 t q ， 长5 0m ， 柱箱温度 1 50， 注样器温度 18 0 ， 检测器温度 220 。分流比为 10:l x衍射仪: 德国b ru k erd s a d v ance， 铜靶， 扫描角度0 一 7 00， 步长0. 0 20， 扫描时 间/ 间隔0. 2 的. 04 扫描电 镜: 犯o ijs m 一 6 380 l v ，日 本电子株式会社， 样品 表面镀铂金处理， 扫描 电压 20k v 比表面仪: 月 从 以全自 动氮吸附比 表面仪， 北京精微高博， 采用标准样品对比法 计算被测样品的比表面积. 脱气条件: 抽真空半小时， 加热阶段10 / 而n 到2 10， 保持1 2 0 m in ，压力为1 8 伪 岌 m h g 。 3 j 3设备的标定 3 j j j流量计的标定 本实验所用流量计是通用型氮气流量计， 其显示值是氮气标况下流量， 而实验中 通过流量计气体为三氛甲烷和氧气，它们的粘度、密度、定压比热不同，因此，流量 控制器上显示的就不是其真实流量，下面是本文对流量计进行的标定: . 标定仪器:皂膜流量计，秒表 硕士论文三奴琪甲坑的合成与表征 . 条件及方法:常压， 25。打开气源，在标定范围内平均选取 6- 7个点，调 节流量控制器使流量为设定值， 记录肥皂膜通过规定体积所需的时间， 每个数据做三 组，求平均值。 . 结果及讨论: 标定相关数据见附录a ，表 a i 、az。图3 . 1 、3 .2为根据标定 数据作的图。 网旧阴. ul互uj叫据胜妹 0.，t 曰】侧 . ，二口 . 设定流皿m口 min 圈1 1三组甲 烷实际流皿和设定流童关系曲线 口匆臼 三互e喇蝶鳖休 0.， 二5口 0 设定流t时lmjn 圈3. 2 权气实际流t和设定流t关系曲线 图3. 1 、 3. 2 线形回归方程为 y= 0. 1 0 1 8 + 0 6 1 5 2 2 x 戈( 3 . 1 ) r i ”0 . 9 998 3 牲= 0 . 0 0 2 7 2 + 1 . 0 5 5 2 9 x 凡( 3 .2 ) rz =0 。 9 9 9 8 4 式中yi、姚为实际流且， x ， 、 及为设定流量。 由标定数据可看出，该流量计在标定流量范围内实际流量与设定流量呈线性关 硕士论文三氛破甲 烷的合成与表征 系， 从两个线形回归方程的相关系数 ri、 凡看， 以由 上面两个式子进行换算， 且误差很小。 厂家给出的经验公式为: y=cx x 在标定范围实际流量和设定流量可 ( 3 . 3) c = 鱼 翌 .竺进( 3 . 4 ) p x 吼 p : 气体 在标 况 下 的 密 度( k glm3 ) 马: 气 体 定 压比 热( c 纯 ) n : 气体分子构成系数 三 氛甲 烷的定 压比 热为0. 1 7 5c a u g ， p 为3 . 1 2 5 kg加3 ， 三氟甲 烷是多原子气体， n取0. 88，见附录a ，表a3。 带入上面转换系数公式得c组甲 倪 印.5 69， 氧气已 经给出转换系数c暇 气 司.卯2 ， 这 是标况下的转换系数， 在低温常压下，可以 看作理想气体， 根据理想气体状态方程: 尸 犷二 nrt ，转化成实际情况下20的转换系数c 三 ”护0 . 6 1 1 ， c暇 气 = 1 .0 65，根据厂 家给出的换算公式可知转化为实际情况下的三氟甲 烷、氧气换算公式为: 万= 0 6 l l x x 乙= 1 .0 6 5 x x ( 3 . 5 ) ( 3 . 6 ) 与标定结果式 (3. 1) 式 (3.2 )非常符合，因此实际流量可按如下方法计算: 三氟甲烷实际流量司. 1018+0. 6 巧22 x设定流量 氧气实际流量气 佣2 7 2 十1 .o 5 5 29 x实际流量 3 3 j 2恒温区的侧定 为确定反应器有效反应区， 首先要确定反应器的恒温区， 此区域也是催化剂填充 部位。 本文使用的哈斯特镍合金不锈钢反 应器总长为370 n u n ， 内 径为11 1 1扣 1 ， 哈映管 式电 炉加热， 铜块传热， 由 于存在着受热不均、 两端热量散失严重的问 题。 为测量温 度梯度，本文做了以下测试: . 测量仪器: k型热电偶 ( 经过热电偶校验炉校验) ，长5 0()m 1 n ，直径 l m o l b .测量方法:反应器内 填装活性炭，电 炉温度达到后 5 50稳定 ( 反应器温度 比炉温低1 20) ， 从反应器顶每隔1 肠 m m取一点， 恒温3 n 五 n 后纪录， 共取点25个。 . 结果与讨论:测量数据见附录a ，表a 4 三氛破甲烧的合成与表征 产材 、 、. 、 、 2/ 0翻1 口二团口口 目加 口 距反应器1 员 距离了 m m 图3 j反应器恒沮区的 侧定 图3. 3为根据数据作的图，可以看出:在距反应器顶点9 0 m n l 到230 n n n间的区 域内， 温度的改变量不超过1 阳 m 。 整个区域的温差最大为5 。 对反应温度参数做 单因素实验时最小温度间隔为 50， 这个温差对反应温度影响不大。同时考虑到电 炉的电阻丝也不能保证加热均匀， 热电偶误差也在这个范围， 因此， 可以将这个范围 近似看成恒温区，确定其为催化剂的装填位置，计算得催化剂层体积约为1 4 n d 。 3. 4合成步骤 合成步骤及流程参见2. 4 . 1 .4 及2. 4. 2. 4 。 1 5合成产物分析 从反 应器出来的混合气体经过碱洗、 干燥后， 主要成分为三氟甲烷、 三氟碘甲 烷 及少量副产物和氧气。本文采用气质联用 ( g c 一 ms) 和气相色谱 ( g c )表征、鉴定 它们。由 于混合气体成份不多， 且大部分都是有机气体，氢离子火焰检测器 ( f id) 对此类物质的灵敏度高、线形范围宽， 故g c检测器本文选用了fid 。由于三氛碘甲 烷分子构成简单， 单独使用g c 一 m s即可定性。 g c的保留时间也有定性能力， 本文 用纯样对保留时间进行了标定，也能验证c c 一5 检测结果。 3 三1合成产物的定性分析 3 占 . 1 . i g c-ms 分析 气质联用分析仪( c c 一5 ) 被广泛应用于复杂组分的分离与鉴定， 其具有g c的 顶士论文 三妞饮甲烷的合成与表征 选择率为另一个表征催化剂性能的参数，其定义式为: s= 所得目的产物的物质的量 已转化的某一反应物的物质的量 xl 0 0 % 得率也可称为单程收率，与转化率、选择率的关系为: y=x * 5 可以求得三氛甲烷的转化率、三氛碘甲烷选择性、 ( 3 . 8 ) 得率的计算式如下: c l f 3 转化率 ( %):c = 一 上丛土 兰 些x l 0 0 %( 3 . 9 ) 2 5 p+ 1 . s m+ 3 . 7 1 ” c f 3 i 选择性 ( 0/0) :5 二 一 止 竺 一 一x l o o % 1 5 脚+ 2 . s p ( 3 . 1 0 ) c f ， 1 的 得率 ( % ) :y= 城1 2 . s p+ 1 . s m+ 3 . 7 i n 0()%( 3 . 1 1 ) 不同条件下反应转化率、 选择性、 得率可以通过上式求得。 不同条件下反应气相 色谱图见附录b ，图b 4 一1 4. 翻期溯 口拼6 曰石蕊的 澡即乐 白n蕊书甲 加即。 耐巧 ， 溺回 亡 帆翻. ， 忍 击) 1 01 2 时同 1 幻 ， 叮1 已1 8劲刀 圈1 8标祥气相色谱峰面积图 3 .6 催化剂活性的监侧和其它性能的表征 前文已经验证了催化剂在此反应中必不可少，催化剂技术是本反应的核心技术。 催化剂活性大小体现在其对反应的转化率的高低， 从而影响此技术的应用前景。 因 此， 研究催化剂活性高低以 及随反应的进行活性变化规律十分重要。 本文采取气相色谱在 线监测和实验前后催化剂样品结构微观分析两种方法对催化剂活性进行监测、表征。 刃 三氛次甲烷的合成与表征 以研究催化剂活性变化规律。 1 6. 1催化剂活性的在线监侧 图 变化图 3. 9 为一段时间内通过在线气相色谱图谱和式 (3.9) 计算得出的转化率随时间 : 二 : 求粉汉据生0 一: .目二， 二:1 1 . 反 应 时间巾 圈3. ，转化率与时间关系 反应条件:载体:活性炭;活性成分:r b n o 水 f ，含盘比:3: 卜 活性成分质量百分含t: 2 口 汤 : 投料比( c h f 3 几 岛) :1 2 :4:3 : 反 应 温度: 450 ; s v 二 3 的甲。 实验结果显示: 随着反应时间的增加， 反应转化率在缓慢的下降， 其实本质上是 催化剂活性随反应的 进行慢慢降低. 对数据进一步分析可以发现， 反应时间越长， 催 化剂活性下降越慢。 3. j比 表面分析 催化剂表面积是催化剂性能的一个重要指标， 比表面积越大、 催化剂活性中心越 大， 催化剂活性越高. 本文采用测量比 表面积的方法是标准样品 对比 法。 标样为经国际权威机构标定过 的 样品 (s， ) ， 每次 测量时， 先测定 标样的 脱附 峰面积 彻， 然后依次 测量被测样品 峰面积a ， ， 最后通过下式求出被测样品的比表面积5 91 。见附录b ，图bl 心， = wo 、wi 为标准样和被测样的质量。 x 巩 x 城 x sg。 (3. 1 2) 碑一丙 表3 2为载体活性炭在不同条件下比 表面积测试结果。 硕士论文 三奴翻甲烷的合成与表征 表3. 2 载体在不同条件下比表面积 处理条件比表面积m z 惬 未处理活性炭 4 5 0 氮气烘烤1 0h 负载后2 0 % 反 应1 0h后， 有氧条件 反应 1 0h后，无氧条件 1 3 2 2 922.5 776 . 8 5 04 .8 3 5 9 .2 对实验中不同时段下催化剂检测后发现以下几个现象: ( 1 ) 活性成分负载后，载体比表面积会降低; (2) 高温烘烤后，载体比表面积也会降低; ( 3 ) 有定量氧气情况下参与反应会很大程度上延缓载体比 表面积的降 低。 首先如在 2 0 % 负载量下，活性炭的比 表面积降低到原来的 6 0 %。推测可能主要 是以下两个原因: 首先是活性成分占 总质量的20%， 而它们比表面积几乎为零， 它们 会消耗部分比表面积， 所以理论上制备完成的催化剂比表面积理论上最多只有空载时 的8 0 %。 其次， 在吸附到载体表面过程中会将载体表面的一些微观孔结构堵塞， 造成 载体比表面积的降低。 其次， 考虑到高温会对物质微观结构造成影响， 本文做了对比 实 验: 反 应 温 度 下， 惰 性 气 氛 下 烘 烤 活 性