（核技术及应用专业论文）用现代分析技术研究黄冶窑和白河窑陶瓷的原料来源和烧制技术.pdf

郑州大学硕士学位论文摘要 摘要 巩县窑是唐代著名的窑口之一，它是1 9 5 6 年在河南首先发现的烧制白瓷的 窑址。巩县窑主要包括黄冶窑、白河窑和铁匠炉窑三处窑口。黄冶窑和白河窑主 要烧制白瓷和唐三彩，铁匠炉窑主要烧制自瓷，以上三处窑址除了烧制白瓷和三 彩外还烧制少量黑瓷。黄冶窑是我国发现最早，面积最大、质量最精的烧制三彩 的窑址，它的发现是我国陶瓷史上重要的里程碑，解决了多年以来关子烧制唐三 彩窑口的历史悬案。黄冶窑和白河窑同属于巩县窑，地理位置也非常接近。那么 它们生产陶瓷所用的原料是否相同，釉料配方是否一样，以及它们的烧制气氛如 何等等都是考古界所关心的问题。 本文我们选取黄冶窑唐三彩、黑瓷、白瓷和白河窑白瓷样品作为研究对象。 利用中子活化分析、质子激发x 射线荧光分析、分光光度计、扫描电镜和穆斯 堡尔谱等一些现代分析方法对它们进行测试，并对测试结果进行处理，得出以下 一些结论： 黄冶窑唐三彩胎的原料来源比较集中；不同颜色釉的配方不同，但棕色和黄 色釉的配方相近。 黄冶窑白瓷的胎料来源比较集中，它们的原料产地相同，白瓷釉样品配方比 较接近但并不完全相同。黄冶窑黑瓷胎样品原料来源相对较分散，黑瓷釉料的配 方也有一些差别。大部分三彩胎和白瓷胎的原料来源相同，少部分三彩胎与白瓷 胎的关系较远。大部分黑瓷胎和三彩胎的原料来源不同。唐三彩白釉样品和黄冶 窑白瓷釉的配方不同，三彩白釉的配方彼此之间也有差别。 白河窑白瓷胎的原料来源比较集中，它们的原料产地可能相近甚至相同，白 河窑白瓷釉的原料来源相对较分散，釉料配方可能不同。部分白河窑白瓷与黄 冶窑白瓷胎料来源是一样的，白河窑和黄冶窑白瓷的釉料来源和配方相同或相 近，且釉料配方可能不唯一。 黄冶窑白瓷和白河窑白瓷的物理性能比较相似，说明这两个窑口所烧造的瓷 器样品质地基本相同。它们的反射光谱形状也较相似，但主波长有一定差别。 由扫描电镜测出的自河窑白瓷样品的显微结构可以看出：白河窑白瓷胎质粗 糙，且较为疏松。胎中残留有较大的m 和厅颗粒，未熔硅、气孔等；白河窑白 瓷釉中未见有明显的析晶和分相，但有明显气泡，且气泡尺寸不大；在胎釉中间 n 郑州大学硕士学位论文 摘要 层有明显的针状钙长石析晶且析晶形状比较单一，仅有少量的钙长石晶体延伸至 釉层里。 利用穆斯堡尔谱仪对黄冶窑三彩样品进行测试，得出所测样品的烧制气氛， 测试的结果表明：黄冶窑三彩大部分是在氧化气氛中烧造的，但也有一部分是 在还原气氛中烧造的。 关键词：中子活化分析、质子激发x 射线荧光分析、原料产地、主波长、微观结 构、烧制气氛 郑： f i 大学硕士学位论文 a b s t r a c t 1 1 1 eg o n g x i a nk i l li so n eo ft h ef a m o mk i l n si nt a n ge r & i ti st h es i t eo ff i r i n g w h i t ep o r c e l a i n 垴l nw h i c hw a sf i r s td i s c o v e r e di n1 9 5 6i nh e n a np r o v i n c e t h e g o n g ) d a nk i l l lm a i n l yi n c l u d e sh u a n g y ek i l l l - t h eb a i h ek i l na n dt i e j i a n g l ul 【i l l l h u a n g y ek i l na n db a i h ek i l nw e r em a i n l yu s e dt om a n u f a c t u r ew h i t ep o r c e l a i na n d t a n gs a n c a i ，a n dt i e j i a n g l uk i l nw a sm a i n l yu s e dt om a n u f a c t u r ew h i t ep o r c e l a i n t h r e ek i l n ss i t e sa b o v ea l s om a n u f a c t u r eaf e wb l a c kp o r c e l a i nb e s i d e sw h i t e p o r c e l a i na n dt a n gs a n c a i h u a n g y ek i l ni st a n gs a n c a ik i l ns i t ee a r l yd i s c o v e r e d ，t h e a r e ai sm o s tb i g g e s t , t h eq u a l i t yf i n e s tp r o d u c ti no u rc o u n t r y , i t sd i s c o v e r yi st h e i m p o r t a n tm i l e s t o n eo fc e r a m i c sh i s t o r yi no l a gc o u n t r y , h u a n g y ek i l li st h ef i r s t f o u n d e d ，t h ea r e ai sm o s tb i g g e s t ，t h eq u a l i t yf i n e s tt a n gs a n c a ik i l ns i t ei no b r c o u n t r y , i t sd i s c o v e r yi st h ei m p o r t a n tm i l e s t o n eo fc e r a m i c sh i s m r yi n0 1 1 1 c o u n t r y , s i n c ei th a ss o l v e dt h eh i s t o d c a lu n s e t t l e dl a wc a s ea b o u tk i l ns i t eo fm a n u f a c t u r i n g t h et a n gs a n c a i h u a n g y ek i l na n db a i h ek i l na l lb e l o n gt ot h eg o n g x i a nk i l n ，t h e i r g e o g r a p h i c a lp o s i t i o n sa r ca l s oe x t r e m e l ya p p r o a c h t h e nt h er a wm a t e r i a lo ft l l e i r p r o d u c ta n dt h ec o m p o u n d i n go fg l a z ew h e t h e ra r et h es a m ea n dt l l e i ro r i g i n a lf i r i n g a t m o s p h e r ea n ds oo na r et h ei s s u e st h a ta r c h a e o l o g yf i e l dc o n c e r n e da b o u t i nt h i sw o r k , w es e l e c t e dt a n gs a n o a i , t h eb l a c kp o r c e l a i na n dt h ew h i t e p o r c e l a i no fh u a n g y el 【i l na n dt h ew h i t ep o n ：e l a i no fb a i h ek i l n a so u rr e s e a r c h o b j e c t s n a a ( n e u t l o na c t i v a t i o na n a l y s i s ) ，p e ( p r o t o ni n d u c e dx - r a ye m i s s i o n ) ， t h es p e c t r o p h o t o m e t e r , t h es c a n n i n ge l e c t r o nm i e r o s c o p ；m 6 s s b a u e rs p e c t r o s c o p y w e r eu s e dt 0d e c e c tt h e m w ea n a l y z e dt h er e s u l t sa n do b t a i n e ds o m ec o n c l u s i o n s 雒 f o l l o w s ： 1 1 1 eb o d yr a wm a t e r i a ls i t eo ft a n gs a n c a lo fh u a n g y ek i l ni sc o n c e n t r a t e d , t h e c o m p o u n d i n go fg l a z em a t e r i a lo ft a n gs a n c a ii sd i f f e r e n tt od i f f e r e n tc o l o r ，t h e c o m p o u n d i n go f g l a z em a t e r i a li ss i m i l a r t ot h eb r o w ng l a z ea n dy e l l o wg l a z e m b o d yr a wm a t e r i a ls o u r c eo f w h i t ep o r c e l a i ni sc o n c e n t r a t e d ，t h c yc o m ef r o m t h es a m ep l a c e ；a n dc o m p o u n d i n go f g l a z em a t e r i a lo f w h i t ep o r c e l a i na r es i m i l a r , b u t m 郑州大学硕士学位论文 a b s t r a c t i sn o tw h o l l yt h es a m e t h ep r o d u c i i l ga r e ao fr a wm a t e r i a lo ft h eb l a c kp o r c e l a i n b o d yi sc o r r e s p o n d i n g l ys c a t t e r e d ；t h ep r o d u c i n ga r e ao fr a wm a t e r i a lo ft h eb l a c k p o r c e l a i ng l a z ei sd i f f e r e n tt o o am a j o r i t yo fb o d ym a t e r i a lh a b i t a to ft a n gs a n c a i a n da l lw h i t ep o r c e l a i no fh u a n g y ek i l la r et h es a m e , a n o t h e rp a r to fb e d ym a t e r i a l h a b i t a tt a ns a n c a ia n dw h i t ep o r c e l a i no fh u a n g y ek i l ni sf a r am a j o r i t yo fb e d y m a t e r i a lh a b i t a to f b l a c kp o r c e l a i nb e d ya n dt a n gs a n c a io f h n a n g y ek i l ni sd i f f e r e n t c o m p o u n d i n go f g l a z em a t e r i a lo f w h i t et a n gs a n c a ia n dw h i t ep o r c e l a i ni sd i f f e r e n t , a n dc o m p o u n d i n g o f g l a z em a t e r i a lo f w h i t et a n gs a n c a ii sn o tw h o l l yt h es a m ew i t h e a c ho t h e r t h ep r o d u c i n ga r e ao fr a wm a t e r i a lo fw h i t ep o r c e l a i nb o d yo fb a i h ek i l li s c o n c e n t r a t e d ，a n dt h e i rr a wm a t e r i a lh a b i t a ti sn o tf a ra n dt h e yi si n d e e dt h es a m e t h e p r o d u c i n ga r e ao f r a wm a t e r i a lo f w h i t ep o r c e l a i ng l a z ei sc o r r e s p o n d i n g l ys c a t t e r e d , a n dt h ec o m p o u n d i n go f g l a z em a t e r i a la r ed i f f e r e n tp o s s i b l y t h ep r o d u c i n ga r e ao f r a wm a t e r i a lo fs o m ew h i t ep o r c e l a i nb o d yo fb a t h ek i l na n dh n a n g y ek i l na r et h e s a m e , t h ep r o d u c i n ga r e ao f r a wm a t e r i a lo fw h i t ep o r c e l a i ng l a z eo fb a i h ek i l la n d h u a n g y ek i l na n dt h e i rc o m p o u n d i n go f 酉a z em a t e r i a l a r e t h es a n l e t h e i r c o m p o u n d i n go f g l a z em a t c f i a la r cd i f f e r e n tp o s s i b l y p h y s i c a lc a p a b i l i t yo fw h i t ep o r c e l a i no fh u a n g y ek i l la n db a i h ek i l la r eq u i t e s i m i l 鸡t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tq u a l i t yo ft l l e i rc h i n a w a r ei st h es a m e w h i t e p o r c e l a i n r e f l e c t i o ns p e c t r u mo fh u a n g y el 【i l i la n db a t h ek i l li ss i m i l a r , b u tt h e d o m i n a n tw a v e l e n g t ha r ed i f f e r e n t w em e a s u r e dw h i t ep o r c e l a i no f b a i h el 【i l i la n do b t a i n e dt h e i rm i e r o s t r u c t u r ea n d t h ep o w e rs p a 棚u s i n gt h es c a n n i n ge l e c 仃o nm i c r o s c o p e , w h i c hs h o wt h a tw h i t e p o r c e l a i n b o d y o f b a i h e k i l n i sr o u g h a n d l o o s e i n t h d r b o d y t h e r e a r e b i g p e l l e t o f t i a n dz r , n o tm e l t i n gs ia n da i rb l a d d e ra n ds oo n i nt h ew h i t ep o r c e l a i ng l a z eo f b a i h e k i l nt h e r ew a sn o to b v i o u sc r y s t a l l i z a t i o na n dt h ep h a s e - s e p a r a t i o ns t r u c t u r e ，b u t o b v i o u sa i rb u b b l ea n dt h es i z eo fa i rb u b b l ei s s m a l l e r ；, t h e r ea r eo b v i o u s l y o r n a m e n t a ls o i la m o n gt h eb e d ya n dg l a z e ，t h e r ea r eo b v i o u s l yt h ec r y s t a lo fa e i c u l a r a n o r t h i t ei nt h eo r n a m e n t a ls o i l ，o n l yaf e wc r y s t a lo fa c i c u l a ra n o r t h i t et oe x t e n dt o t h eg l a z ea n dt h ec r y s t a ls h a p ei sq u i t eu n i t a r y i v 郑州大学硕士学位论文 a b s t r a c t w em e a s u r e dt h es a m p l e so ft a n gs a n c a ib ym o s s b a u e rs p e c t r o s c o p y , o b t a i n e d t h eo r i g i n a lf i r i n ga t m o s p h e r eo ft a n gs a n c a i t h er e s u l ti n d i c a t e d ：m a j o r i t yo f t a n g s a n c a io f h u a n g y e k i l ni sf i r e di nt h eo x i d i z i n ga t m o s p h e r e , b u ta n o t h e rf e wp a r t i sf i r e di nt h er e d u c i n ga t m o s p h e r e k e yw o r d s ：n e u t r o na c t i v a t i o na n a l y s i s ，p r o t o ni n d u c e dx - r a ye m i s s i o n , p r o d u c i n g a r e ao f r a w m a t e r i a l ，d o m i n a n tw a v e l e n g t h ，m c r o s t r t l c ：t i n e , f i r i n ga t m o s p h e r e v 郑州大学硕士学位论文第一章引言 第一章引言 中国陶瓷历史悠久，技艺精湛，享誉世界，对世界陶瓷文化做出了杰出的贡 献，是世界上主要的陶瓷生产国之一，特别是到了唐代，陶瓷业得到了空前的发 展，瓷器的种类繁多，几乎囊括了社会生活的各个方面，包括生活用具、玩具、 乐器、陶佣等。此时的陶瓷造型新颖、制作精良，其生产水平已远远超过了前代。 再者，唐代与海外的贸易非常频繁，受海外文化的影响及夕 销的需要，陶瓷的造 型及文饰都更加丰富，使得唐代陶瓷受到了当时人们的喜爱。因此，瓷器烧造业 的发展非常迅速，出现了几处非常有代表性的窑口，如：河北邢窑和定窑、河南 巩县窑、山西浑源窑、陕西铜川窑、浙江越窑、湖南长沙窑、安徽寿州窑、江西 洪州窑等，形成了以浙江越窑为代表的青瓷和以河北邢窑为代表的白瓷两大瓷窑 系统，素有“南青北白”之说。当然，这并不代表唐代仅生产白瓷和青瓷，当时 还出现了“釉下彩”瓷与。花瓷”等一些新品种，特别是。三彩陶器”更是唐代 陶瓷生产高超技艺的体现。 第一节古陶瓷简介 1 1 1 唐三彩 唐三彩是我国陶瓷艺术中的瑰宝，以造型生动、工艺独特、釉色丰富、装饰 华丽、制作考究而驰名中外，是我国唐代烧制的一种低温铅釉陶器。它用白色 粘土作胎，先经过1 1 0 0 的高温素烧，然后将铜、铁、铝、锰等元素加入铅釉中 作催化剂，施在己素烧过的胎体上，再经过9 0 0 的低温烧制而成i l j 因其釉色 以黄，绿、蓝三种颜色为主，且创烧和盛行于唐代而得名。 唐三彩是在我国隋唐时期陶瓷业发展的基础上创烧和兴起的一个陶瓷新品 种，它从唐初开始制作，并且很快发展成为唐代陶瓷中的典型品种，也是我国唐 代鼎盛时期陶瓷手工业发展水平的重要标志。唐三彩之所以在唐朝得到了空前的 发展，主要是因为唐朝时期国家统一。政治安定、文化繁荣。再者，唐朝有着厚 葬之风，三彩器物作为陪葬品在当时的使用非常普遍。以上两个原因为唐三彩的 郑州大学硕士学位论文 第一章引言 生产开辟了广阔的前景。这个时期我国陶瓷的生产技术已相当成熟，在这中间唐 三彩经历了从初创到成熟、到高峰再到衰退三个历史阶段，这三个历史阶段与唐 代三个重要的历史时期即初唐、盛唐、晚唐大致是一致的。初唐时期，这时候的 三彩制品种类非常少，釉色也少，造型比较简单；之后，随着烧造工艺的不断提 高，三彩制品的生产工艺日益成熟，产品的种类和数量均大大增加；到了中唐、 盛唐时期，随着国家经济、文化等各个方面的迅速发展，唐三彩制品的生产也进 入了全面发展的顶峰时期，此时三彩制品造型丰富，品种繁多，釉色滋润，装饰 绚丽灿烂，光彩夺目，充分显示出盛唐时期国家经济的繁荣、文化艺术的成就卓 越，它与同时代的诗歌、散文、绘画、书法、雕塑等一起构成了中国历史上不可 或缺的艺术宝库。此时的三彩制品远销海外，对以后日本、朝鲜、东南亚、欧洲 等国的陶瓷艺术发展都产生了深远的影响，有力地促进了中国文化在海外的传 播；到了唐朝晚期，由于社会动荡不安，唐三彩的生产一度停滞不前，很大程度 上影响了三彩的进一步发展，尽管如此，唐三彩这一陶瓷工艺并没有因为唐王朝 的灭亡而终结，以后宋元，明等朝代均有烧制，但规模、品种、釉色、光泽均 不能和唐朝相比。 历史上唐三彩并未以此命名，文献资料也几乎未见有对它的记载，因而，它 被人们遗忘了一千多年二十世纪初期，陇海铁路工程施工时在洛阳发现了一些 唐墓，墓中出土了为数众多的施有多种釉色的铅釉陶器和陶佣嘲，这些陶器和陶 佣即我们所说的唐三彩。我国出土唐三彩的地域十分广泛，可以说黄河上下，大 江南北，长城内外都有唐三彩的发现近百年来随着唐代遗址的发现和对唐代 墓葬的发掘，成千上万件唐三彩器物出现在了世人面前。目前，全国出土唐三彩 最多的地方是陕西西安和河南洛阳，其次是江苏的扬州。特别是自1 9 5 7 年考古 工作者在河南省巩义市黄冶村发现三彩窑址后，又发现了陕西铜川黄堡窑等几处 非常重要的唐三彩窑址，这些发现极太地促进了对唐三彩的研究。 黄冶唐三彩窑址是中国发现最早、面积最大的一处唐三彩窑址。自唐初开始， 一直到宋、金时期，黄冶窑对三彩制品的烧造从未间断过，经历了创烧、发展、 昌盛、衰落到停烧的一系列过程。黄冶窑的唐三彩窑址主要集中在大、小黄冶村 附近，两村相距非常近，均濒临黄冶河。北京故宫博物院的冯先铭先生首次进行 了实地考察，在黄冶窑址采集到三彩双系罐、三彩三足炉、三彩弦纹洗和单彩的 2 郑州大学硕士学位论文 第一章引言 碗、洗、壶，以及绞釉枕、三叉形支烧等，第一次将黄冶唐三彩窑址的资料公布 于世1 9 7 6 年，河南省文物工作队对黄冶窑址进行了首次试掘，揭露出三层互 相叠压的文化堆积。第一层为宋代文化层。第二层即为唐三彩的堆积层，据推测 其年代应属于盛唐时期，这一层出土了三足炉、碗、盆、壶等许多三彩器物和素 烧制品。第三层可能属于隋末唐初的文化层。1 9 7 6 年1 9 8 3 年，巩县文管会的 傅永魁先后重点调查了大、小黄冶窑址所在的几处台地，不仅发现了烧制唐三彩 的窑炉，采集到了大量的唐三彩制品，而且对于窑址的分区和各区之间产品分工 有了深入的了解旧。此后，郑州市文物工作队与巩义市文管所对黄冶唐三彩窑址 进行了更进一步的发掘，并从中收集到了更多的三彩制品，由此更加丰富了黄冶 三彩窑址的实物资料且进一步加深了人们对此处三彩窑的认识和了删6 1 。 到目前为止，尽管唐三彩的出土数量很大，但是许多唐三彩制品的产地归属 问题仍没有解决，因此，唐三彩的产地归属问题就成了考古界非常关心的一个话 题。通过对唐三彩原料产地的研究，可以得出唐三彩产地的一些特征，进而为解 决唐三彩的产地归属问题提供一定的科学依据。本课题主要是通过先进的核分析 技术，采用科学的分析方法对黄冶窑和白河窑的样品进行综合系统的分析，确定 其原料来源。 1 1 2 白瓷和黑瓷 白瓷在中国陶瓷史上占据着非常重要的地位，自古以来就受到人们的青睐。 它的出现标志着我国古代瓷器制作工艺的一次重大突破，为后期彩瓷、青花瓷 等著名瓷器品种的产生奠定了坚实的基础，因而被誉为我国陶瓷发展史上的第 四个里程碑。1 但是白瓷的出现是非常不易的，它的发展经过了一个由青到白 的漫长发展过程。这主要是因为要想成功烧造白瓷，就必须使胎和釉中铁的含 量尽量降到最低，一般来说胎体和釉中铁的含量应低于百分之一白瓷所用的 釉，不是白色呈色剂，而是含铁量非常低的一种透明釉，把制好的透明釉施在 白色的胎体上，就能烧制出精美的白瓷。白瓷历史悠久，有冰清玉洁之象，素 肌玉骨之感嘲。有了白瓷，才有青花、釉里红、粉彩等彩绘陶瓷。 东汉时期，烧制出了釉色浅青泛白的瓷器，应该算是白瓷的萌芽状态。到了 魏晋南北朝时期，在烧制青瓷的基础上，通过技术改良，减少釉料里的含铅量， 在北方地区成功的烧造出了白瓷，虽说白色中还有一点泛青色，但它与青瓷已经 3 郑州大学硕士学位论文第一章引言 迥然不同了。到了隋唐时期，白瓷的烧制已经相当的成熟，特别是隋代烧制白瓷 技术的提高，为唐代白瓷的烧造打下了坚实的基础，形成了以河北邢窑为代表的 白瓷窑系，邢窑是唐代烧制白瓷最有名的一个窑口邢窑的白瓷不仅广销国内， 而且还远销海外，在日本、巴基斯坦、伊拉克、埃及等国家的古代遗址中，都发 现有邢窑白瓷，可谓“天下无贵贱通用之了”【9 】。到了唐代后期，邢窑日趋衰 落，继之而起的定窑就成了当时北方烧制白瓷的主要窑口，所烧白瓷可以和邢窑 白瓷相媲美甚至到了宋代，人们只知有“定”而不知有“邢”了。 河南巩县窑也是从唐初开始烧造白瓷的，它是我国古代北方烧制白瓷的代表 性窑口之一。早期的胎体上均施有一层白色的化妆土。化妆土是一种位于胎釉之 间，颗粒细腻、颜色洁白、厚约o 2 0 4 n 皿的装饰层“”。巩县窑烧造的白瓷器物 主要有碗、盘、壶、瓶、罐、枕等，其中碗类最多。巩县窑所烧造白瓷有精细白 瓷，也有粗白瓷，这可以从我们所发掘出来的巩县窑所烧的一些白瓷制品看出来， 在这些制品中有一些精细的自瓷碗、盘等，它们是用匣钵装烧的，釉面比较纯净， 也有一些是直接在窑内叠烧的，上边留有一些支烧痕。巩县窑的瓷胎比较细腻， 色调有白色与灰白色多种，釉的呈色也有纯白，白中闪青或白中泛黄等多种1 。 从考古界对巩县窑的研究中推断，巩县窑应该是在初唐武周末期至玄宗开元之间 比较兴旺，开元、天宝以后则逐渐衰落。虽然，巩县窑烧制白瓷的时间不长，但 是由于当时巩县到长安的交通非常便利，利用水运可以直接将瓷器运往长安，供 朝廷之用。因此，巩县窑也是是当时有名的贡窑之一。 黑瓷和青瓷可谓是孪生姊妹，它们先后出现于我国东汉时期，它们均以铁为 主要着色剂，其区别仅在于釉料中氧化铁的含量多少不同。含量3 以下的烧成 青瓷，在4 9 以上的就可烧出黑釉瓷器“”。黑瓷通过氧化或者还原气氛均可 得到因此，相对于白瓷的烧制，它的烧制是比较容易的。我们所研究的巩县窑 除生产三彩及白瓷外，也生产黑瓷，但是相对而言，黑瓷的产量要比白瓷及三彩 少很多。 第二节黄冶窑和白河窑 河南省是我国古代两瓷生产比较集中的地区，窑址遍布各处。据史书记载， 早在唐代，河南就已经开始烧造白瓷了，但一直未找到烧制白瓷的窑址，直到上 4 郑州大学硕士学位论文 第一章引言 世纪5 0 年代末，才在现巩义市附近的黄冶河和白冶河两岸找到了许多烧造白瓷的 窑址，即巩县窑。 巩县窑位于河南省中部巩义市的大、小黄冶村、白河乡、铁匠炉村等地，它 是1 9 5 6 年发现的，由黄冶窑、白河窑、铁匠炉窑等组成。大、小黄冶窑和白河窑 均以烧白瓷为主，三彩陶器次之，铁匠炉窑则以烧造白瓷为主。其中黄冶窑是1 9 5 7 年由我国著名的陶瓷专家冯先铭先生首先发现的，它是唯一一处烧制唐三彩的专 业窑口。从公布的材料可知该窑的烧造年代，是始于隋末，盛于唐代，衰落于宋 初【1 3 】。它的发现，可以说是我国陶瓷史上重要的里程碑。它不仅解决了多年来 关于烧制唐三彩窑口的历史悬案，尤其通过科学的考古发掘，更进一步揭示了黄 冶窑曾有过规模宏大，窑业兴旺的辉煌历史【1 4 】。黄冶窑位于巩义市以东约5 公里 处的大、小黄冶村。这里为丘陵浅山地带，附近地势高低起伏，沟壑纵横，地表 是一层深厚的黄土，地面草木茂盛，地下蕴涵着极为丰富的高岭土和煤层【l5 1 。 这里特殊的地质条件和资源条件为古陶瓷的发展提供了丰富的原料和燃料，且黄 冶窑址位于洛水与黄河交汇处，是唐宋时期重要的水上交通要道，可以沟通大半 个中国的水上通道，因此，黄冶窑生产的陶瓷可以很方便地运送出去，由此可以 看出，黄冶窑址是一个非常理想的陶瓷生产场所。 图1 1 黄冶窑和白河窑的地理位置图 白河窑位于距巩义市北山口白河村，与黄冶窑相距甚近。它们的地理位置如 图1 1 所示。白河窑主要生产白瓷，也兼烧少量的唐三彩制品，它的环境条件和 黄冶窑基本一样，地下都蕴藏者丰富的原料和燃料，且水陆交通便利，可以方便 5 郑州大学硕士学位论文 第一章引言 的将生产的陶瓷运送出去，因此上，这两处都是很适合建造烧制陶瓷的窑场。 第三节现代核分析技术在考古中的应用 虽然我国陶瓷发展历史悠久，但对陶瓷的研究出现的却并不久远。陶瓷考古 学的历史可追溯到宋代【1 6 1 。但古陶瓷作为- - f - 独立的学科形成于上世纪3 0 年代， 特别是新中国成立以后，人们对古陶瓷的研究可以说是硕果累累。研究方法也比 过去多了很多，人们通过不同的研究方法，可以得到陶瓷的不同信息。早期，人 们主要通过眼看、手摸等方法对古陶瓷进行鉴定、识别，但是这些方法有时并不 能十分准确地判断器物的年代，更不能得到这些器物元素含量的信息，或者并不 能得到我们所想得到的信息。在这种情况之下，随着科学技术的不断发展，人们 发明了许多方法用于考古方面，于是，科技考古学应运而生了。 科技考古学是- - f - 交叉学科。它包括了物理学、化学等各个学科领域。它主 要是利用现代的一些先进的分析方法，对古代的遗存进行分析和研究。通过这些 分析方法，可以对古代的一些遗迹、遗存进行断代、鉴定，分析和研究。核分析 技术具有很强的微量元素识别能力、很高的分辨本领、极高分析灵敏度和高的能 量分辨率。正是因为有了以上的这些特点，核分析技术在考古学中得到了广泛的 应用，来研究古陶瓷样品的原料产地、微观结构、烧制气氛等。众所周知，4 c 断代技术是一种最常见，也是应用最广泛的一种确定考古样品年代的技术。1 4 c 断代技术是由美国芝加哥大学l i b b y 教授在1 9 5 0 年提出的【。但是，这需要有 足够的没有被污染的含碳样品。对于含碳量较少的样品，就要用其它的一些断代 方法，如热释光断代技术等。但是，它们都是破坏性的分析方法，对一些珍贵的 样品而言，为了测试而破坏它是不可取的，这样我们就需要一种非破坏性的测试 方法，对珍贵样品进行测量分析。而质子激发x 射线荧光分析( p e ) 就是这 样一种无损的分析方法。它的样品制备简单、取样量少、灵敏度高，但是它在对 痕量元素和微量元素的分析中却不如中予活化分析( n a a ) 精确。因此，要想 得到样品更加准确的痕量元素或者微量元素的含量信息，就需要用中予活化分析 对样品进行测量。同时，要想得到样品的微观结构的信息，就可以用扫描电镜等 实验仪器对其表面进行测试。 现代核分析技术除了上面提到的之外，还包括电感耦合等离子体质谱 6 郑州大学硕士学位论文第一章引言 ( i c p m s ) 、电感耦合等离子体发射光谱( i c p a e s ) 、同步辐射x 射线荧光( s r x r f ) 和x 荧光射线分析( x r f ) 、扫描质子微探针( s p m ) 、高灵敏加速器质谱仪( a m s ) 和高分辨率二次离子探针质谱仪( s h r i m p ) 、穆斯堡尔谱学( m s ) 等。 目前，人们对古陶瓷的研究各个方面的都有，但是近些年来，人们对古陶瓷 原料产地的研究越来越多，关于原料产地的研究论文不时地见诸各种学术期刊。 目前，在我国陶瓷研究领域，较有代表性的是上海硅酸盐研究所，他们建立了中 国古陶瓷主成分数据库，对我国整个陶瓷考古界做出了非常大的贡献。其次，复 旦大学、中国社会科学院、中国科学院高能所、中国科技大学，郑州大学等单位 也都利用现代分析技术研究了中国古陶瓷，并取得了丰硕的研究成果。复旦大学 现代物理研究所的承焕生教授等人利用质子激发x 射线荧光分析技术分析了一 部分从宋至清时期的一些青花瓷的主量元素和微量元素：中国社会科学院考古所 的李虎侯等对龙泉古瓷进行了中子活化分析研究，确证了龙泉古瓷的地域特征元 素，并确定了龙泉古瓷的组成真实性【墙1 。郑州大学的秦广雍等人对秦始皇陵兵 马俑样品做了穆斯堡尔谱学的研究。 应用现代核分析技术，我们可以得到古陶瓷的原料的来源、生产年代、胎和 釉的微观结构等信息。据此，可以对一些珍贵文物的真伪进行鉴定。虽说利用现 代的分析技术对古陶瓷的研究已经取得了一些成绩，但是，这些只是古陶瓷研究 中非常少的一部分，古陶瓷的研究中还有很多的问题有待科技工作者迸一步去研 究解决。 7 郑州大学硕士学位论文 第二章实验及分析方法介绍 第二章实验及分析方法介绍 第一节实验方法介绍 2 1 1 中子活化分析 2 1 1 1 概述 中子活化分析( n a a ) 自从1 9 3 6 年由匈牙利化学家h e v e s y 和l e v i 提出以 来，到现在已经有了7 0 多年的历史，初始阶段由于实验条件的限制，这门技术 发展比较缓慢，到了5 0 年代，随着碘化钠 n a i ( t 1 ) 晶体y 谱仪的研制成功和 反应堆、加速器中子源的广泛建立，有力地推动了中子活化分析技术的发展“”。 特别是到了6 0 年代，由于高分辨率g e ( l i ) 半导体探测器的研制成功，以及电 子计算机的应用，使得中子活化分析技术已经发展成为现代最先进的分析技术 之一，可以用来分析痕量和趋痕量元素。 中子活化分析具有以下优点：( 1 ) 高的灵敏度。中子活化分析对元素周期 表中的大部分元素的分析灵敏度可以达到1 0 1 9 1 0 1 g ，某些元素甚至可以达 到1 0 - 1 3 9 ，这与其它分析方法相比是具有相当的优势的；( 2 ) 分析的速度快、 精度高；( 3 ) 它可以对同一个样品中的多种元素同时进行分析。此外，中子活 化分析还有不易沾污和不受试剂空白的影响，可以对化学性质相近的元素进行 分析等优点，是目前最好的成分分析方法之一。目前已广泛地应用到了工业、 农业、医疗卫生、地质勘探、考古等领域和部门同时，在古陶瓷原料产地的 研究中也得到了广泛的应用。 2 1 1 2 基本原理 中子活化分析是用由反应堆、加速器或其它中子源提供的具有一定能量和 流强的中子辐照待分析样品，使样品中的原子核发生核反应产生放射性同位素， 根据放射性同位素的半衰期和放出的t 射线的能量及强度，就可以对样品中的元 素进行定量和定性分析。 由于不同的同位素具有不同的半衰期并且能放出不同能量的特征y 射线，因 郑州大学硕士学位论文 第二章实验及分析方法介绍 此我们可以通过测定核素的半衰期和y 射线的能量定性地对样品进行分析：通过 对y 射线强度的测量定量地对样品进行分析 中子活化分析对待测样品的数据处理方法基本有两种：绝对分析法和相对 分析法。由于绝对分析法需要确切知道一些参数和中子通量的数值，这在很多 情况下是有困难的。因此，我们一般用相对分析法。所谓的相对分析法就是将 已知的标准样品和待测样品在相同的条件下进行照射，然后根据比例式 生：立 形呢 求出待测样品中某元素的含量w x ，上式中w s 是标准样品中欲测元素的含量， i x 和i s 分别是待测样品和测得的标准样品的放射性强度。 2 1 1 3样品制备及实验装置 将从河南巩县黄冶窑取来的三彩样品进行胎、釉分离，然后将分离出来的胎 釉分别放在玛瑙研钵中研磨成粉末，过2 5 0 目的筛予后，称取3 0 毫克左右的样 品，用高纯铝箔包裹，在8 0 。c 烘干8 小时。将样品和中国科学院高能物理研究 所研制的混标以及国家一级标准物质g b w 0 7 1 0 4 ( 岩石) 和g b w 0 7 4 0 6 ( 土壤) 一 起放入中国原子能科学研究院的重水反应堆中辐照8 h ，中子通量密度约 ( 3 - i ) x l o ”c 一s 一。经辐照的样品冷却7 天后用中国科学院高能物理研究所的 高纯锗多道丫谱仪进行第一次t 射线强度测量，测量装置见图2 1 。冷却1 5 天后进 图2 1n 从测量装置示意图 9 郑州大学硕士学位论文 第二章实验及分析方法介绍 行第二次y 射线强度测量。用中国科学院高能物理研究所研制的多元素混合标准 和活化分析程序对t 射线能谱进行识别、对峰面积进行求和，以对元素含量进行 测定。同时分析了国家一级标准物质g b ? 0 7 1 0 4 ( 岩石) 和g b w 0 7 4 0 6 ( 土壤) ，用 作分析质量控制。n a a 数据不确定度的置信水平为9 0 ，单位为鹏g 。即多数元 素的n a a 数据误差为1 0 。 2 1 2 质子激发x 射线荧光分析( p i x e ) 2 1 2 1 概述 质子激发x 射线荧光分析( p r o t o ni n d u c e dx - r a ye m i s s i o n 简称p i x e ) 出现于2 0 世纪7 0 年代，是由j o h a n s s o n 等人开创的，后来相继有不少实验室开 展了这方面的研究，它是离子束分析技术中非常重要的一种方法。它具有非破坏 性、可以对同一个样品中的多种元素同时进行分析的优点并且它的测量灵敏度 高，样品取样量少且测量成本比较低。它对元素周期表中的大多数元素是很灵敏 的，一般相对灵敏度优于p p m 量级，可检测的元素含量下限在1 0 叫嘻2 0 1 。目前， 它作为一种无损分析方法在对一些珍贵文物的鉴定中起了非常重要的作用。如今 质子激发x 射线荧光分析作为一种相当成熟的多元素分析方法，可以和中子活 化分析相媲美它已经在相当多的颁域如生物、医学、材料科学、冶金学和考古 学等领域得到了广泛的应用。 2 1 2 2 基本原理 质子激发x 射线荧光分析就是用加速器产生的质子束去轰击待测样品，使 样品中的原子产生电离，使原子的内壳层电子受激、产生内空穴，外层电子就会 来填充空穴，这样就会激发出某些元素的特征x 射线，我们对这些特征x 射线 进行测量，就可以得出样品的特征x 射线荧光谱，根据x 射线峰能量可以确定 样品中所含有的元素，根据这些特征峰面积可以确定这些元素的含量。 质子激发x 射线荧光分析有两种，一种是真空质子激发x 射线荧光分析， 另一种是外束质子激发x 射线荧光分析。两种分析方法的主要区别在于真空质 子激发x 射线荧光分析需要将样品放入真空靶室中，这样对样品的形状和大小 就要有一定的限制，而外束质子激发x 射线荧光分析可以放在空气中直接进行 l o 郑州大学硕士学位论文 第二章实验及分析方法介绍 测量，对样品形状和大小的不存在限制。因此，后者就更具有实用价值，特别是 对于那些不宣放入真空系统的样品，更显示出它的优越性。 2 1 2 。3 实验装置 实验使用的是外束质子激发x 射线荧光分析装置，是在复旦大学现代物理 研究所n e c 9 s d h - 2 串列加速器上进行的。图2 2 是外束p i x e 的实验装置示意 图。n e c 9 s d h 2 串列加速器提供能量为3 0 m e v 的准直质子束，经过7 5 p r o 的k a p t o n 膜进入空气，继续穿越1 0 m m 的空气层到达待测样品，质子束到达样 品的实际能量为2 8 m e v 。样品在入射质子束轰击下激发的x 射线用o r t e c s i ( l i ) 探测器测量，测量系统对5 9 k e v 的x 射线的能量分辨率( f w h m ) 为 1 6 5 e v ，由测得的x 射线能谱，采用g u p i x - 9 6 程序计算，即可得到样品的化学 组分。在测量样品中的微量元素( z 2 3 ) 时，在s