（工业催化专业论文）固体超强酸催化合成均苯四甲酸四异辛酯的研究.pdf

南京工业大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 一、学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得南京工业大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均己在沦文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：圣踅缝日期：丑艘：笸 二、关于学位论文使用授权的声明 南京工业大学、中国科学技术信息研究所、困家图书馆、中国学术期刊( 光 盘版) 电子杂志社及清华同方光盘股份有限公司有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文 档的内容和纸质论文的内容相一致。允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊 登) 论文的全部或部分内容。沧文的公布( 包括刊登) 授权南京工业大学研究生 部办理。 研究生签名导师签名：型垫歪日期：，2 树易 硕士学位论文 摘要 本论文以固体超强酸为催化剂、以均苯四甲酸二酐和异辛醇为原料合成均苯 四甲酸四异辛酯( t o p m ) 。制备了s 0 4 2 t i 0 2 a 1 2 0 3 固体超强酸，著通过稀土元素 l a 的负载来改性，制得l a s 0 4 2 t i 0 2 a 1 2 0 3 ；系统研究了两种固体超强酸在合成 t o p m 的酯化反应中的催化性能；并且通过催化剂的活性评价和物化性能表征来 研究催化剂的结构与性能之间f i 的关系。 首先以s 0 4 2 r i 0 2 一a 1 2 0 3 固体酸为催化剂、均苯四甲酸二酐和异辛醇为原料 合成t o p m 。考察了a l 含量、硫酸浓度、焙烧温度等因素对催化剂催化活性的 影响，发现t i 和a l 的摩尔比为1 ：o 3 、硫酸浓度为0 5 m o l1 、焙烧温度为4 0 0 时催化剂活性最好。考察了醇酐比、催化剂用量、反应时间等反应条件对催化 活性的影响，通过正交实验得到了最佳酯化反应工艺条件：催化剂用量为1 8 ( 相 对于均苯四甲酸二酐的质量) 、反应时间3 h 、异辛醇和均苯四甲酸二酐摩尔比为 7 ：1 ，并通过实验验证了最佳工艺条件，在该条件下均酐转化率可达到9 96 ：考 察了催化剂的寿命，催化剂重复使用7 次后均酐转化率降到9 65 。x r d 结果 表明与相同焙烧温度下的s 0 4 2 t 1 0 2 相比，s 0 4 2 - t i 0 2 a 1 2 0 3 中的锐钛晶相衍射峰 强度较低，衍射峰较宽，说明a l 的加入提高了t i 0 2 的晶型转变温度，使晶粒细 化：b e t 结果表明a l 的加入增加催化剂的比表面积；f g 分析表明s 0 4 2 分解温 度与不含a l 的高温焙烧样品相比更高，e d s 分析表明与不含a l 的样品相比， 含a l 样品的s 含嚣更高，说明a l 的加入提高了催化剂稳定表面s 的能力；从 i r 光谱中发现s 0 4 2 t i 0 2 一a 1 2 0 3 表面的s 0 4 2 。是以有机硫酸酯的形式存在的； n h 3 一t p d 结果表明加入2 31 ( 摩尔百分比) 的a l 提高了了催化剂的酸强度和 酸量对酯化反应有利。 为了进一步提高催化剂的催化活性，本文将l a 负载在t i 0 2 一a l z 0 3 混合粉体 的表面，制备了l a s 0 4 2 - t 1 0 2 a 1 2 0 3 固体酸催化剂；并应用于t o p m 的合成体 系中。发现经0 ，0 7t o o l l 。的硝酸镧处理后，催化剂在硫酸浓度为0 - 3 0 7 m o l - l 、 焙烧温度为4 0 0 6 0 0 。c 的制备条件下都具有很高的催化活性；使用此催化剂的 最佳反应条件为：催化剂用量为2 7 、异辛醇和均酐摩尔比为6 ：1 、反应时问2 h ， 在该条件下均酐转化率超过9 9 ，9 ；催化剂在重复使用7 次后反应转化率仍可以 摘要 达到9 8 3 ，寿命有了较大的提高：通过对产品的红外光谱分析，发现催化剂具 有很高的选择性。e d s 和t g 结果表明l a 的负载可以提高催化剂的含s 量，并 且s 0 4 2 - 分解温度与不负载l a 的催化剂相比更高，说明l a 的负载提高了催化剂 稳定表面s 的能力，对合成t o p m 有利；n h 3 一t p d 结果表明l a 的负载增加了催 化剂的酸强度和酸量，对合成t o p m 有利；x r d 结果表明l a 的负载对催化剂 中t i 0 2 的晶化没有显著影响；b e t 结果表明l a 的负载对催化剂的比表面积的没 有显著影响。可见催化剂表面的含s 量和表面酸中心对催化剂酯化反应活性起关 键作用。 关键词：均苯四甲酸四异辛酯固体超强酸s 0 42 。i t i 0 2 a 12 0 3 改性l a s 0 4 2 t i 0 2 a 1 2 0 3 硕士学位论文 a b s t r a c t t e t r a o c t y lp y r o m e l l i t a t e t e t r a - 2 - e t h y l h e x y lp y r o m e l l i t a t e( t o p m ) w a s s y n t h e s i z e df r o mp y r o m e l l i t i cd i a n h y d r i d ea n di s o o c t y l a l c o h o lo v e rt h es o l i d s u p e r a c i d t h ec a t a l y s ts 0 4 t i 0 2 - a 1 2 0 3 w a sp r e p a r e d ，a n dt h e c a t a l y s t l a s 0 4 2 - t i 0 2 一a 1 2 0 3w a sp r e p a r e dm o d i f i e db yl o a d i n gl a t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h e c a t a l y s t st o w a r d ss y n t h e s i z i n gt o p mi ss t u d i e d f u r t h e r m o r e ，t h ec a t a l y s t sw e r e c h a r a c t e r i z e db yx r d ，b e t i r ，n h 3 - t p d ，t ga n dd e s t h ec o r r e l a t i o nb e t w e e n t h e i rs t r u c t u r ea n dc a t a l y t i ca c t i v i t yw a sa l s oi n v e s t i g a t e d a b o v ea l l ，s y n t h e s i so ft o p mf r o mp y r o m e l l i t i cd i a n h y d r i d ea n di s o o c t y l a l c o h o lo v e rt h es o l i da c i d8 0 4 。t i 0 2 一a 1 2 0 3w a ss t u d i e d t h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s s u c ha sm o l er a t i oo ft i a l ，c o n c e n t r a t i o no fh 2 s 0 4a n dc a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r eh a v e g r e a ti n f l u e n c eo nc a t a l y t i ca c t i v i t yo f8 0 4 6 t i 0 2 - a 1 2 0 3 t h eo p t i m u mp r e p a r a t i o n c o n d i t i o n sa r e ：m o l er a t i o no ft i a 11 ：o 3 ，c o n c e n t r a t i o no fh 2 s 0 4o 5 t o o l - l ， c a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r e4 0 0 。c b yo r t h o g o n a ld e s i g n ，o p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n s w e r eo b t a i n e dt h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sa r e ：a m o u n to fc a t a l y s t1 8 ( r e l a t i v et ot h ew e i g h to fp y r o m e l l i t i cd i a n h y d r i d e ) ，r e a c t i o nt i m e3 h ，a n dm o l er a t i o o fi s o o c t y la l c o h o l p y r o m e l l i t i cd i a n h y d r i d e7 ：1 u n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s ，t h e c o n v e r s i o no f t h ep y r o m e l l i t i cd i a n h y d r i d ei su pt o9 9 6 t h eu s el i f eo f c a t a l y s tw a s s t u d i e d a f t e rb e i n gu s e ds e v e nt i m e s ，t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yr e d u c e st o9 6 5 i ti s f o u n dt h a tc r y s t a l l i z a t i o no ft i 0 2i sh o l db a c kw i t ht h ea d d i t i o no fa 1f r o mt h ex r d p a r e m i tw a sf o u n do r g a n i cs u l f a t e ss 0 4 2 一p r e d o m i n a t e do nc a t a l y s ts u r f a c ef r o mi r p a t t e r n t h e s u r f a c ea r e a so fc a t a l y s t sw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a t s 0 4 2 t i 0 2 一a 1 2 0 3h a v em o r es u r f a c ea r e a st h a ns 0 4 2 - f i i 0 2 i ti sf o u n df r o mt h et g a n de d sp a t t e r nt h a tt h es 0 4 2 。i ns 0 4 t i 0 2 a 1 2 0 3b e g i nt od e c o m p o s ea th i g h e r t e m p e r a t u r et h a nt h a to fs 0 4 2 t i 0 2s a m p l e s ，a n dt h a t t h es a m p l ec o n t a i n i n ga 1 r e t a i n e dh i g h e ra m o u n to fs u l f u rt h a nt h es a m p l en o tc o n t a i n i n ga i n h 3 - t p dp a r e m s h o w e dt h a tb o t ht h es t r e n g t ha n dt h ea c i da m o u n tw e r ei n c r e a s e dw i t ht h ea d d i t i o no f 2 3 1 ( m o l ef r a c t i o n ) a 1 1 t t a b s t r a c t i no r d e rt oi m p r o v et h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e s ，l a 一8 0 4 。t i 0 2 - a 1 2 0 3w a sp r e p a r e d b yl o a d i n gl ao nt i 0 2 一a 1 2 0 3 a f t e rb et r e a t e db yl a r n 0 3 ) 3w h i c hc o n c e n t r a t i o ni s o 0 7m o l l t h ec a t a l y s t sp r e p a r e di nw i d er a n g eo f p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sh a v eg r e a t c a t a l y t i ca c t i v i t y t h er a n g eo f c o n c e n t r a t i o no f h 2 s 0 4i sf r o mo 3t oo 7m o l l t h e r a n g eo fc a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r ei sf r o m4 0 0 。c t o6 0 0 。c b yo r t h o g o n a ld e s i g n ， o p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sa r e ： a m o u n to fc a t a l y s t2 7 ，r e a c t i o nt i m e2 h ，a n dm o l er a t i oo f i s o o c t y l a l c o h o l p y r o m e l l i t i cd i a n h y d r i d e6 ：1 u n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s t h ec o n v e r s i o n o ft h ep y r o m e l l i t i cd i a n h y d r i d ei so v e r9 99 a f t e rb e i n gu s e ds e v e nt i m e s t h e c o n v e r s i o no fp y r o m e l l i t i cd i a r d a y d r i d ec a ns t i l lr e a c h9 8 3 f t i rt e s td e m o n s t r a t e s t h es e l e c t i v i t yo ft h ec a t a l y s ti sg o o d e d sa n dt gs h o w st h a tt h el o a d i n go fl an o t o n l yi m p r o v e dt h ea b i l i t yt os t a b i l i z es u l f u rb u ta l s oi n c r e a s et h ec o n t e n to fs u l f u ro n c a t a l y s ts u r f a c e n h 3 一t p ds h o w st h a tb o t ht h es t r e n g t ha n dt h ea c i da m o u n to fa c i d s i t ew e r ei n c r e a s e dl o a d i n gl ah a dn or e m a r k a b l ee f f e c to ns u r f a c ea r e aa n dc r y s t a l f o r mo fc a t a l y s tr e s p e c t i v e l yf r o mb e tt e s ta n dx r dc h a r a c t e r i z a t i o n a sar e s u l t ，t h e c o n t e n to fs u l f u ra n dt h ea c i ds i t ep l a yk e yr o l ei ns y n t h e s i so ft o p m k e y w o r d s ：t o p m ：s o l i ds u p e ra c i d ：s 0 4 2 - t i 0 2 a 1 2 0 3 ；m o d i f i c a t i o n ：l a 一5 0 4 2 7 t i 0 2 一a 1 2 0 3 硕士聿位论爻 第一章绪论 1 1 引言 增塑剂是塑料加工助剂中产能、产量、消费量最大的一类助剂。目前全球增 塑剂总产能约7 0 0 ) j - t a ，产量约5 0 0 ) j - t a 。其中我国( 含台湾省) 约1 0 0 万t a ， 占2 0 ：西欧消费量约1 1 0 万t a ，占2 2 ；日本近6 0 万t ，占1 2 ；我国9 0 ) j - t ，占1 8 。日前增塑剂的生产：与消费仍以综合性能好、价格较低的邻苯二甲 酸酯类为主，而邻苯二甲酸二辛酯( d o p ) 一直是邻苯二甲酸酯类的主导产品“1 。 相对邻苯类增塑剂，均苯四酸酐由于在结构中有较多的可以酯化的基团，因 此，苯多酸酯类增塑剂与邻苯二甲酸酯类增塑剂相比较在产品的性能上有更多的 优点。我国增塑剂行、1 2 及塑料加工企业对苯多酸酯类增塑剂的研究f n - e 业的应用 仍较少，并且应用的领域也较为单一。而现在国外发达国家已将均苯四甲酸四辛 酯( 简称t o p m ) 增塑剂大量地用于国民经济的各个领域，可见，t o p m 是一种 极其有发展前景的特殊的功能性增塑剂新品种。 酯类增塑剂大多数是通过酯化反应来进行的，酯化反应的核心是催化剂。酯 化反应的催化剂概括起来有液体酸催化剂、非酸催化剂、固载杂多酸、固体催化 剂和固体超强酸催化剂等，其中液体酸催化剂和非酸催化剂在工业上已经有大规 模的应用。然而液体酸催化剂和非酸催化剂在使用时有很多缺点，因此，研究者 提出了后两种新型的催化剂，特别是固体超强酸催化剂。这类催化剂具有活性高、 选择性好、不腐蚀设备、不污染环境、可以在高达5 0 0 。c 下使用等特点，引起了 人们广泛的研究兴趣。 1 2 均苯四甲酸四异辛酯的性质和用途 1 2 1 均苯四甲酸四异辛酯的性质 均苯四甲酸四酯具有如下结构： 一f v 一。r ： 一f j 彤_ c 凡 o o 但般是一元、二元、三元和四元酯的混合物，若醇过量，又强化酯化条件 第一章绪论 则多元酯可以成为主要组成部分。这种混合物，或经分离后的多元酯，可作为耐 高温增塑剂使用。均苯四甲酸四酯的r 1 、r 2 、r 3 、r 4 可以是相同的也可以是不 同的基团，该基团可以为烷基、环烷基、芳基，但作为增塑剂的主要是丁基与辛 摹，小丁- c 4 的烷基作为增塑剂时，其增塑性能较为逊色，国外报道较多的均苯 四甲酸四酯增塑剂产品是：均苯四甲酸四丁酯、均苯四甲酸四辛酯、均苯四甲酸 丁、辛酯等。 均苯四甲酸四辛酯结构中有四个酯基，较偏苯三酸三酯类增塑剂分子量大， 故与p v c 树脂相容性、耐高温性及稳定性更好，且介质对均苯四甲酸四辛酯抽 出率比t o t m 和d o p 更低。如6 0 份p v c 和4 0 份均苯四甲酸四辛酯混合，在 9 0 加热4 天，损失仅为0 9 ；在l 肥皂水中加热2 4 小时则无损失；血液作 为介质对儿种增塑剂抽出率的相对比结果是：t o p m 比d o p 约低8 5 1 2 1 。 1 2 2 均苯四甲酸四辛酯的特殊用途 均苯四甲酸四辛酯由于存在多个酯基，与邻二甲苯类增塑剂产品相比较在产 品的性能上有更多的优点，如：均苯四甲酸四辛酯增塑剂具有分_ 了量较大、粘度 大、闪点高、挥发性低、耐抽出、耐迁移性小的优点。以均苯四甲酸四辛酯为增 塑剂的医用塑料制品目前已被广泛用于医学临床、科研及相关的领域。制品种类 较多，主要有：管、易弯曲管、袋、包、导液管、薄膜、各种人体器官代用品， 以及医疗和测试仪器和各种零部件等。 将相同规格的分别含有d o p 、t o t m 、t o p m 的p v c 医用透析管进行增塑 剂损失试验，制品的成型工艺以及所加润滑剂、稳定剂等辅料均相同，增塑剂和 p v c 用量分别为：d o p 4 5 k g ，p v c 7 5 k g ：t o t m 5 4 k g ，p v c 7 5 k g ；t o p m 3 5 k g ， p v c 5 0 k g 。以牛血代替人血，在恒温( 3 7 v ) 条件下使其在塑料管内循环流动，循 环一次的时问为1 5 m i n ，共运行4 h 。向液对几种增塑剂的抽出率相对比为：t o p m 比d o p 低9 5 9 8 ，比t o 、m 至少低8 5 。对于动物试验的毒性顺序为 d o p t 0 7 m t o p m ，故t o p m 的毒性晟低，可作为医用增塑剂，广泛用于管、 包、导液管、薄膜护和各种人体器官代用品，以及医疗和测试仪器和各种零部件。 此外，均苯四甲酸四辛酯增塑剂在聚合物加工中与高分子材料特别是p v c 材料的相容性非常好，其加工性、低温性能等特性又类似于草体邻苯二甲酸酯， 所以兼有单体增塑剂与聚酯类增塑剂两者的优点，它不仅可以作为一般的主增塑 硕士擘住论元 剂在民用产品中使用，而且能广泛的作为1 0 5 、1 2 5 。c 级电缆料、汽车装饰材 料、高级纺纤油剂、脉冲低压电力电容器浸渍油等，在电子化工及高科技军工产 品中广泛应用。 鉴于f o p m 在医用和高科技领域方面的广泛应用，不失时机的研究合成 t o p m 的新型工艺，以提高t o p m 的产量和产品质量，具有实际意义。 1 3 酯化合成增塑剂的生产工艺 酯化合成增塑剂的生产工艺随着使用催化剂的不同而有所差异，酯化合成增 塑剂的催化剂概括起来有液体酸催化剂、非酸催化剂、固载杂多酸固体催化剂和 同体超强酸催化剂等四大类，他们都具有各自的特点。 1 3 1 采用液体酸催化剂进行酯化 液体酸催化剂主要有硫酸、对甲基苯磺酸等。其中硫酸的酸性最强，活性顺 序为：硫酸 对甲基苯磺酸 苯磺酸 2 荼磺酸 氨基磺酸 磷酸。采用液体酸催化 剂进行酯化的工艺为： 采用液体酸催化剂进行酯化，反应速度快、转化率高、硫酸价格便宜，并且 只需低压蒸汽便可完成反应。然而液体酸催化法有很多缺点：酯化过程中的副反 应多主要副产物是醚、烯、硫酸酯。这些副产物若分离不彻底，会带入塑料制 品中，并且整个酯化生产过程必须在高真空条件下完成，酯化后的粗酯需进行巾 利、水洗、精制等工艺处理，浓硫酸对生产设备腐蚀严重，原材料消耗较高f 3 】。 丁来欣 4 】等人用硫酸做催化剂合成t o p m ，反应产：物色泽为浅棕红色透明，并且 产品酸值较高。 1 3 2 采用非酸催化剂进行酯化 随着社会对增塑剂质量要求的提高，酸性催化剂渐渐不能满足需要，我国 在上f _ ! 纪8 0 年代中后期丌始研究非酸催化剂。非酸催化剂的使用可以改变酸性 催化剂的上述缺点。但是非酸催化剂在进行酯化反应时所需的温度比较高。非酸 第一章绪论 催化剂主要确j 金属氧化物、氢氧化物、有机金属氧化物、沸石、阳离子交换树脂、 多孔型分子筛等口l 。叶照坚【6 1 等人用两性氢氧化物合成t o p m ，反应温度2 2 0 。c ， 反应时问3 h ，原料转化率可达9 9 8 ，产品质量达标。丁来欣，陈里，韦艳丽 4 等人用非酸性钛酸丁酯合成t o p m 的条件为：酐醇比为1 ：8 f 摩尔比1 ，催化剂用 量为5 。6 ( 占酐的用量) ，反应温度2 0 0 2 0 5 ，反应时间为2 h 。在该条件下 产品得率能达到9 7 4 ，反应液无酸性，对设备无腐蚀，产品质量明显高于硫酸 催化的产品。尹维英【7 l 等人还研究了用钛酸酯作催化剂合成t o p m 的酯化反应动 力学。采用钛酸酯催化剂进行酯化的工艺为： 采用非酸催化剂进行酯化，生产过程不需真空，对生产设备没有腐蚀作用， 酯化反应属于均相络合反应，反应效率较高，相对硫酸法副反应较少。然而，整 个酯化反应体系刘热源要求很高，普通蒸汽达不到生产要求，必须采用燃油加热 系统，并且同时仍要求有蒸汽系统：酯化后仍需进行中和、水洗，并且极少量的 催化剂仍以螯合物的形式存存于产品中，影响产品的纯度。采用此工艺生产的国 内代表性企、i k 有：山东齐鲁石油化工增塑剂股份有限公司、南京金陵石油化工公 司化二i ：一厂。无论是硫酸法生产，还是均相络台法生产，都有大量的含碱、含油 废水排放，c o d 值在几万以上，有的高达十几万这种高浓度的含有苯环结构 有机废水，给废水治理造成了极大的困难，污水处理的运转成本很高 8 l 。 1 3 3 采用圊载杂多酸固体催化剂进行酯化 鉴于此，国内外都在寻找催化效率高、生产过程废水排放量小、或不产生废 水的工业化生产方法，进一步提高t o p m 产品的质量，改善工业生产环境。而 固载杂多酸固体催化剂和固体超强酸催化剂t q 以满足上述要求，越来越得到人们 的重视。 杂多酸化合物具有许多独特的性质：( 1 ) 结构确定，兼具一般化合物和金属 氧化物的主要结构特征；( 2 ) 通过组成元素的选择可调变催化剂的酸性：( 3 ) 具有 硕士学位论文 电子和质子转移贮藏能力；( 5 ) n 载后的杂多酸具有较高的热稳定性。采用固载 杂多酸固体催化剂进行酯化的生产工艺为： 金振兴，张庆勋1 9 j 通过凝胶法将1 2 ：1 钨磷杂多酸固载于硅胶上，制备了 p w l 2 s i 0 2 催化剂，并将其用于对苯二甲酸二( 2 一乙基) 己酉旨( d o t p ) 的催化合成。 对苯二甲酸( t p a ) 与2 一乙基己醇( 2 - e h ) 、带水剂甲苯及催化剂的质量比为 1 ：3 2 ：05 ：o 0 5 ；反应温度为1 4 5 1 5 0 。c ；反应时间为5 5 h ，在此反应条件下，反 虚转化率可达9 9 9 。 张龙，杨文龙叫探讨了用负载型杂多酸p w l 2 c 催化剂，复相催化合成二苯 甲酸二甘醇酯( d e d b ) 。实验表明，该催化剂对目标反应具有较高的催化活性 和稳定性。通过实验确定了合成d e d b 的适宜工艺条件，反应温度1 8 0 ，反应 时f n j3 h ，醇酸比l ：2 2 ；催化剂用量为o 7 ，在此条件下酯化率可达9 8 5 ，催 化剂经1 0 次重复使用活性无明显下降，表明该催化剂具有良好的稳定性，利用 负载型杂多酸催化剂合成d e d b 即可解决硫酸催化所产生的腐蚀与污染问题， 又，u 。解决液相催化所涉及的催化剂回收问题，具有较大的推广价值。然而，采用 杂多酸催化剂进行酯化反应时，催化剂易流失，因而催化剂寿命较短。 1 3 4 采用s 0 4 2 v 1 。o 。型固体超强酸进行酯化 s 0 4 2 - m 。o 。型固体超强酸容易制备和保存，特别是它于液体酸和含卤素的固 体超强酸相比，具有活性高、选择性好、不腐蚀设备、不污染环境、可以在高达 5 0 0 。c 下使用等的特点，引起了人们的广泛兴趣。已经发现这类无卤素固体超强 酸对烷烃异构化、烯烃双键异构化、酯化、醇脱水、酰化、聚合、甲烷乙烯聚合、 煤的液化等许多反应都表现出很高的催化活性，甚至对有些反应在常温下也显示 出很高的活性和选择性，说明他们是一类很有潜力的新型催化材料。 国内外在这个方面也有很多研究。陈里等用s 0 4 2 t i 0 2 l a 2 0 3 合成t o p m ， 催化剂用量为8 9 ( 相对于均苯四甲酸二酐的质量百分比) 时均苯四甲酸二酐( 简 第一章绪论 称均酐) 转化率9 8 以上。表1 1 旧1 3 1 是分别以固体超强酸s 0 4 2 - t i 0 2 沸石分子筛、 硫酸和沸石分予筛为催化剂催化合成d o p 的结果： 表1 1 不同催化剂合成d o p 结果的比较 t a b 1 - lt h er e s u l to fs y n t h e s i z i n gd o po v e rd i f f e r e n tc a t a l y s t s 注：x 为- 4 s i 0 2 、s 0 4 2 7 a 1 2 0 3 和s 0 4 2 7 h f 0 2 ，同 时还发现，f e 、n 、z r 、h f 、s i 、s n 这些氧化物浸渍时必须是无定型的多孔结构， 经过焙烧后，这些氧化物转化为结晶状态。但是a 1 2 0 3 必须是y a 1 2 0 3 为起始物， 用硫酸浸渍、焙烧而成超强酸。s 0 a 2 m 。o 。型固体超强酸的酸强度与所促进的金 属氧化物有关，其中s 0 4 2 - z r 0 2 的超强酸性最强，其h o c ，说明反应时间改变对转化 率影响最大。从正交试验的结果可以看出，最优的反应工艺条件为：反应时间 3 h 、n ( 醇) n ( 酐) 为7 ：l 、催化剂用量o 1 9 ，经实验验证在该最优条件下进行反应 后，均酐的转化率可达到9 9 6 。 3 3 催化剂的寿命考察 理论上，催化剂可以改变反应速度，而本身性质和量基本不变。实际上，在 反应过程中，催化剂的组成、结构和物化性质时刻在改变着，因此它只能在有效 时间内起催化作用，这种情况称之为催化剂的失活。当催化剂的催化活性降到一 定程度时，催化剂就需要再生。催化剂的失活是影响其工业化应用的重要因素之 一，催化剂的使用寿命是衡量一个催化剂优劣的重要方面。本节考察了 s 0 4 2 - f 1 0 2 - a 1 2 0 3 催化剂的寿命。为了考察催化剂的使用寿命，连续多次的使用 同一催化剂在同一个反应条件下进行酯化反应，从而考察催化剂的稳定性。每次 将上一次酯化合成t o p m 使用过的催化剂经离心、过滤分离、干燥后投入到下 一次反应中，每次反应2 h ，实验结果如表3 9 所示。 表3 9 催化剂的寿命考察 t a b 3 9l i f eo f t h ec a t a l y s t 山表3 9 可知，催化剂重复使用7 次后，随着使用次数的增加催化活性有 所降低，均酐转化率降低到9 6 5 。催化剂在重复使用的过程中，由于表面积碳 而颜色发黑表面积碳覆盖了催化剂表面的酸中一t 2 , ，使用次数越多颜色越深，同 n , i 系统内的水或水蒸气与表面的促进剂s 0 4 2 接触，使其表面上的s 0 。2 。流失，使 催化剂表面的酸中心数减少，导致酸强度减弱，催化活性下降。 3 4 产品分析 酯化反应结束后，趁热过滤出反应体系中的催化剂，减压蒸馏反应液，蒸出 体系中多余的异辛醇，所得的产品经美国a v a t a r - 3 6 0 型f t i r 红外光谱仪分析， 得到的谱图如图3 1 所示。 硕士学位论文 _ 幽3 1 产l * 的i r 谱削 f i g3 1i rs p e c t r u mo f t h ep r o d u c t 在i r 图谱中，2 8 0 0 3 0 0 0 c m - 1 强吸收峰为c h 3 ，c h 2 ；1 7 3 0 c m 。强吸收峰 为 。一1 1 咻1 2 0 0 c m 一，强吸收峰扯害一1 一，。一。一； 1 3 8 0 。m 一- 中强吸收峰为c h 3 ：1 4 7 0c m 。中强吸收峰为，c h 3 ，c h 2 ；1 4 5 0 - - 1 5 0 0 c m 。1 中强 | 飞 吸收峰为l 、。；6 8 0 8 9 0 c m 。中强吸收峰，为苯环上的1 ，2 ，4 ，5 位上有取代基 1 4 1 。在3 2 8 0c m 4 处并未出现o h 的伸缩振动吸收峰，没有羧酸基团。可见， s 0 4 2 t i l 0 2 a 1 2 0 3 固体酸催化剂有较高的选择性。 3 5 催化剂的部分物化表征 本节将对s 0 4 2 一f i 0 2 a 1 2 0 3 物化性能进行研究，进而结合催化活性的评价结 果，对催化剂结构与催化活性的关系进行进一步的研究。用x r d 考察催化剂的 物相组成：t g 热分析的方法研究了催化剂的热稳定性能；用e d x 表征了催化 剂的元素组成及含量：对催化剂作了红外光谱测试来考察催化剂表面s o a 。的存 在形式；借助n h 3 的程序升温脱附( t p d ) 法考察催化剂的酸强度分布：同时还 用b e t 法测定催化剂的比表面积。 3 5 1x r d 分析催化剂的物相 x 射线衍射法，特别是多晶x 射线衍射法，已经广泛应用于催化剂的结构 的研究。x r d 谱图中的衍射强度、面问距、晶胞参数及衍射峰的变化，都可以 反映催化剂的物象结构特征。 为了比较a i 加入后对样品中y i 0 2 的晶相的影响，本文用x r d 衍射对 s 0 4 2 - t i 0 2 和s 0 4 2 t i 0 2 ，a 1 2 0 3 样品进行了表征，结果如图3 2 、3 3 、3 - 4 所示。 第三章s 0 4 2 7 t i 0 2 a 1 2 0 3 催化剂在合成t o p m 中的催化活性的研究 h w w 、一一，、o h k 。，w “o 一 4 、h 一h 。，_ m o h 一2 3l 喇 1 02 03 04 05 06 07 08 0 9 0 20 削3 - 2 币同a l 含量5 0 0 焙烧的样招的x r d 剧 f 唔3 - 2x r