（材料加工工程专业论文）处理金刚石酸洗废液制取金属粉末的研究.pdf

摘要 本论文主要研究了以下三个部分的内容，第一是研究如何富集酸洗废水中的 镍、钴、锰等有价值金属离子且处理废水达标；第二是研究镍与其他金属离子分 离的方法：第三研究电解带4 取镍粉中合适的工艺参数及获得钴粉及锰产品的工艺 方法。 论文首先研究了目前在这个领域的一些方法，譬如分步沉淀法、综合沉淀法、 生物法等，明确指出了这些方法大都存在注重废水的达标排放而忽视有价值金属 离子的回收，即使有些方法( 如分步沉淀法) 考虑了这些离子的回收，由于工艺 方法问题也不能得到高附加值产品，因此都缺乏实用性的问题。考虑到酸洗废液 流量大，含镍等金属离子的浓度低，且废液的酸性强等特点，该论文创新性的提 出了用离子交换进行金属离子富集的方法，而且通过研究从理论上探索了离子交 换的规律，在对废酸液进行离子交换的多次实验中找出了进行离子交换的交换流 速l1 0 m l m i n 、交换柱高1 3 m 、再生流速4 0 m l ，m m 、柱内停留时间l o m i n 左右、 再生液浓度1 3 等最佳交换参数，得出了应使用钠型强酸性阳离子树脂进行交 换，交换后再生液中 n i ”】：5 0 4 9 l ； m n ”】：2 1 4 6g l ； c 0 2 + 】：3 2 3g 几；交 换后的水中【n i 2 + ：0 9 8 4 m g l ； m n ”】：0 9 3 5 m g l ， c o “】：0 8 6 6m g l 的结论。 在针对湿法冶金中的难点钴、镍分离的研究中，根据大量的资料掌握了 钴、镍化学沉淀法分离方法的存在的不足，本论文再一次创新性的提出了用对镍 高选择性的螯合离子交换树脂进行分离的方法，并从理论上分析了该种树脂在进 行交换操作时有同强酸性磺酸基离子交换树脂相似的操作条件，但存在的不同是 交换时要用氢型树脂而非钠型树脂，再生剂用1 m o l 硫酸而非钠盐。通过实验研 究，可以得出交换流速比磺酸基阳离子交换树脂交换流速稍低，再生后的离子浓 度为： n i ”】：5 5 5 9 l ，： c 0 2 + 】o 8 6m g l ， m n 2 + ：o 1 8m g l ； f e “ ：1 0 3 m g l ， c u ” ：5 1 m g l ；尾液中离子浓度为： n i2 ：0 1 5m g l ； l n 2 1 ：2 1 4 2 9 l ； c o ” ：3 1 4g l 的结论；从结果知，分离效果是令人满意的。 本文对树脂再生后获得的电解液电解制取镍粉的试验研究中，通过对改变不 同的工艺参数进行实验研究，找出其中的规律性，寻求最佳的电解工艺条件。研 究结果表明欲获得微细镍粉及较高的电流效率，须保持溶液口h 值在4 5 之间， 电流密度控制在4 左右，极板间距2 5 m m ，镍离子的初始浓度在2 5 3 0 间，电解 时依靠自然传质进行而不应另加搅拌。在对结论的分析中，该论文从理论上揭示 出了这些参数之所以成为最佳的必然性，为实验中的探索提供了很有用的理论基 础。 除此之外，还研究了用硫化法分离钴、锰的工艺路线。研究认为在钻、锰的 分离中，能使锰在未出现沉淀时保证沉钴率达9 9 ，确保钴、锰产品的纯度。对 过滤洗涤后的硫化钴，研究指出用高温氢还原法可以得到高质量的钴粉；过滤后 的滤液经沉淀、溶解、蒸发、结晶等过程又能得到硫酸锰产品。 通过以上内容可以看出，采用该论文所选工艺及参数，不仅能成功的处理废 液，而且可以较完善的富集有价值金属离子，并能最终得到高附加值的镍粉和钴 粉，同时还可获得副产品硫酸锰。这充分说明该工艺路线正确，试验方法合理， 处理问题思路创新，是一个值得推广的项目。 主题词：酸洗废水，离子交换树脂，电解，电沉积，镍粉，电流效率，沉淀， 结晶，回收。 i i a b s t r a c t t h e r ea r et h r e ei m p o r t a n tp a r t si nt h ep r e s e n tt h e s i s i nf i r s tp a r t ，i t s t u d i e st h ew a ya b o u tf u l l yc o l l e c t i n gv a l u em e t a l l i ci o n s ，s u c ha sn i ”， c 0 2 + ，l v h r l 2 + e t c f r o ma c i dw a s h i n gw a s t es o l u t i o na n dm a k i n gt h ew a s t e w a m rr e a c ht h e p e r m i t s t a t e d i s c h a r g i n g s t a n d a r d i ns e c o n dp a r t ，i t d e v e l o p sh o ws e p a r a t i n gn i 2 + f r o mc 0 2 + m n 2 + i nr e l a t i v es o l u t i o n i n t h i r d p a r t ，i tp a y s ag r e a ta t t e n t i o nt or e s e a r c ho ff i t t i n g e l e c t r o l y s i s p r o c e s sp a r a m e t e r si nw h i c hm a k en i c k e lp o w e rf r o mt h es o l u t i o n ，a n d e x p l o r e st h em e t h o d sa t t a i n i n gc o b a l tp o w e r a n d m a n g a n e s ec o m p o u n d d i f f i c u l t y i nt h ec o u r s eo ft a k i n gt h e w a ya t t h ef i r s t p a r t i n t o c o n s i d e r a t i o ne x i s t si n b i g g e rd i s c h a r g e ，l o w e r v a l u em e t a l l i ci o n c o n c e n t r a t i o n sa n ds t r o n g e ra c i d i t yi nt h ea c i dw a s h i n gw a s t es o l u t i o n t h e p r e s e n tt h e s i sc o m p a r e st h ew a y s e p a r a t i n gb yp r e c i p i t a t i o nw i t l lb y i o ne x c h a n g e ，a n db e l i e v et h a ti ti s v e r yd i f f i c u l tt or e t r i e v ep u r e rv a l u e p r o d u c t sf r o mp r e c i p i t a t i o ni nt h ef o r m e rw a yw h i l et h el a t t e rw a yh a s a d v a n t a g e s a s f o l l o w s ：h i i g h c o l l e c t i v er a t eo fv a l u em e t a l l i c i o n s ， s a t i s f a c t o r yr e s u l t sd i s p o s i n go ft h ew a s t ew a t e ra n dr e l a t i v ee a s yi nt h e w a ya t t a i n i n gp u r e rp r o d u c t st h o u g ht h ef o r m e ri ss i m p l e rt h a nt h el a t t e r s ot h et h e s i sp u t se m p h a s i so nt h ew a yo ft h el a t t e ra n dr e s e a r c h e st h e i a wo fi o ne x c h a n g e ，a sr e s u l to f f i n d i n go u to p t i m u mp a r a m e t e r so fi o n e x c h a n g e a sw e l la sb e t t e r r e p r o c e s s i n gw a y o fi o n e x c h a n g e r e s i n i nv i e wo ft h e d i f f i c u l t p o i n ti nh y d r o m e t a l l u r g y - - s e p a r a t i o no f n i 2 + a n dc 。2 + ，o nt h eb a s i s 。fa n a l y z i n ga n dk n o w i n g t h a tt h ew a y b y c h e m i c a l p r e c i p i t a t i o n h a sc e r t a i n d i f f i c u l t y i n t h i sc a s e ，t h et h e s i s i l l a d v a n c e st h ew a y s e p a r a t i n gn i 2 + f r o m c 0 2 + a n dm n 2 + i nr e l a t i v es o l u t i o n b ym e a n so fc a t i o n i c e x c h a n g er e s i n o f h i g h s e l e c t i v i t y f o rn i c k e li o n ， a n d p e r f o r m se x p e r i m e n t a lr e s e a r c h a sw e l la sg e t t i n gb e t t e rf i n d i n g s a f t e ra b o v ep r o c e s s ，d e e p g o i n ge x p e r i m e n t a lr e s e a r c hw o r k sa r e p u t o n m a k i n g n i c k e lp o w e r b ye l e c t r o l y s i sf r o me l e c t r o l y t ec o m p o s i n g o f r e s i nr e p r o c e s s i n gs o l u t i o n f i n d i n g sa r et h a ti ti sn e c e s s a r yt om a i n t a i n p h v a l u eo ft h es o l u t i o na t4 - 5 ，c o n t r o lc u r r e n td e n s i t yi ca t4o rs o ，s p a n o f p l a t ea t2 5 m m a n di n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fn i c k e li o na t2 5 3 0w i t h o u t s t i r , i no r d e r t oa t t a i nf i n e rn i c k e lp o w e ra n d h i g h e re l e c t r o l y t i ce f f i c i e n c y i na d d i t i o nt oi t ，t h et h e s i sa l s od i s c u s s e st og e tp u r e rc o b a l tp o w e ra n d m a n g a n e s es u l f a t es e p a r a t e l yb y m e a n so fr e d u c eu n d e rh i g ht e m p e r a t u r e o rm e t h o do f p r e c i p i t a t i o n a t f i r s t ，t h e nd i s s o l v e ，e v a p o r a t e a n d c r y s t a l l i z a t i o n a f t e r s e p a r a t i o n p r e c i p i t a t i o n o fc 0 2 + a n d m n 2 + b y c h e m i c a l n o t o n l yd o e s t h i st h e s i sp e r f o r mt h ea b o v e e x p e r i m e n t a lr e s e a r c h e s ， b u ta l s o d e v e l o pm e c h a n i s m so fi o ne x c h a n g e a n de l e c t r o d e p o s i t i n g m e t a l l i cp o w e r , e m p h a t i c a l l ya n a l y s e sp h e n o m e n ai nt h ee x p e r i m e n t sa n d r e a c h e sc o r r e s p o n dc o n c l u s i o n s k e yw o r d s ： a c i d - w a s h i n g w a s t es o l u t i o n ， i o n e x c h a n g e r e s i n ， e l e c t r o l y s i s ， e l e c t r o d e p o s i t i n g ， n i c k e l ， o w e r e l e c t r o l y t i ce f f i c i e n c y ， c h e m i c a l p r e c i p i t a t i o n ，c r y s t a l l i z a t i o n ，r e t r i e v i n g i v 第一章绪论 第一章绪论 1 1 选题背景 随着我国拉动内需刺激经济发展政策的成功实施，国内的发展已经步入快速 发展的轨道，全国各地基础设施的建设蓬勃开展起来，日新月异的景象到处可见。 这一切给建材市场带来了无限机遇和发展，使得大理石、花岗岩、耐火材料、玻 璃、陶瓷及混凝土等加工业得到了异常迅猛的发展，从而导致了对锯片和钻头用 金刚石的大量需求。除此之外，西部大开发、石油开采、西气东输及汽车工业等 都对刀具用金刚石的需求呈上升趋势。天然金刚石无论是在数量上或是在品质上 都已经不能满足日益扩大的需要，因而人造金刚石生产工业迅速崛起，并且发展 极其迅速。目前我国人造金刚石产量已在2 亿克拉以上居世界首位，产量年增长 率大于8 。 人造金刚石的生产是利用石墨在高温、高压、镍钴锰合金催化剂的作用下制 成金刚石晶体，再通过一定的手段将金刚石粒子同触媒中的元素分离开。由于触 媒的主要成分为镍( 约7 0 ) ，锰( 约2 5 ) 和钴( 5 ) ，根据回收与不回收这些贵 重金属，分离的方法又分为电解法和酸洗法两种，但不论哪一种方法，都会有大 量的废水排出，只是含镍、钴、锰的浓度不同而已。由此可以看出，人造金刚石 的大量生产必将导致金刚石工业废水的大量排出，从而对河流及周围环境造成较 大危害，随着人们对环境保护的日益重视，对其进行治理已是迫在眉睫之事。同 时，仅像黄河旋风这样规模的金刚石生产企业，每天在排放5 0 0 吨废水的同时， 含在其中的约1 吨镍、0 4 吨锰、0 0 4 吨的钴也被排掉，这也是对资源的极大浪 费，因此，对这部分资源进行回收利用是很有必要的。 我国金刚石企业目前大都面临着环保预警的危险，为了继续生产而不被关门， 许多企业仅采用稀释等临时措施或综合沉淀措施以作权宜之计，同时求助于高校 或研究部门，以期获得能处理废水达标又可得到高附加值产品的方法，从而使治 污的同时也能给企业带来一定的利润。 苎二主堕堡 _ h - _ - _ j _ _ 一 本研究就是在这种背景下进行的，研究目的是同企业的企求相吻合的，不过重 点是放在寻求合适的工艺或手段回收附加值较高的镍金属细粉及其他产品上。以 达到不仅能弥补处理废水而消耗的费用，而且使企业达到最终获得赢余的目的。 1 2 处理方法综述 对于金刚石酸洗废液来讲，根据各地水质不同和用酸工艺路线不同，所排放 废水的水质状况不同，一般来讲，在未经其他废水综合的酸洗废液中，镍、钴、 锰离子浓度分别为3 0 6 0 9 l ，1 0 2 5g l ，4 8g l 。由此可知，金属镍离子的 含量很高，而金属镍粉的市场价格也很高，一般每吨在几十万元左右，尤其是纳米 级镍粉，其价格已达1 0 0 0 0 万元吨( 目前，市场上批量的纳米镍粉主要由日本通 过化学气相沉积法生产，该方法设备复杂、产量小、成本高，从而导致市场上的 纳米镍粉每公斤售价在一万元左右) 。正因为如此，处理金罔l j 石酸洗废水的研究成 功与否，主要是看其处理后的排水是否达标排放以及能不能有效的回收和回收什 么形式的镍、钴和锰等来做定论的。到目前为止，从各种报道来看，对金刚石酸 洗废液处理的方法基本上有以下几种： l _ 2 1 综合沉淀回收工艺 将配置好的定浓度的纯碱溶液加入酸洗液中，控制溶液的p h 值在8 9 的范 围内，在搅拌状态下使镍、钴、锰沉淀下来，在n ，、m n ”、c o ”含量降到0 1 9 l 以下后过滤得到含镍、钴、锰的碱式碳酸盐的中和料，然后用氨浸镍，在氨性条 件下，锰、铁的金属碱式盐几乎完全不与氨发生络台反应而被留在残渣中。钴的 络台物的稳定系数( 1 3 1 0 5 ) 比镍的络合物稳定系数( 8 9 7 1 0 8 ) 小得多，因 此可通过控制氨的用量、氨浸过程中的温度与时间来大大减少氨对钴的溶解，从 而仅仅使镍形成络合物而进入液体，镍氨浸出液经蒸发而生成碱式碳酸镍沉淀， 经洗涤后，送煅烧炉煅烧得到氧化镍，然后再控制煅烧温度还原而得到镍粉。钴、 锰残渣氨洗和水洗之后用硫酸溶解，再加入硫化钠，根据钴和锰硫化物的溶度积 不同控制溶液p h 值而使它们分离，最后得到氧化钴和硫酸锰产品。 该方法虽工艺简单，并可得到镍、氧化钻和硫酸锰等产品，处理水质亦能达标， 然而在处理过程中由于氨的挥发使环境条件变差，不适宜大规模生产，而且由于 2 塑二童堡堕一 钴的部分存在使得产品镍粉纯度受到影响。该处理工艺尤以湖南冶金研究所的储 志强的研究最具代表性。 1 2 2 分步沉淀回收工艺 先用高锰酸钾氧化m n ”使其以二氧化锰的形式沉淀，由于在二氧化锰的沉淀过 程中，会吸附一定的m n “、c o ”，因而这一过程中，也能使钴离子得到部分去除， 钴的去除率约达3 0 。然后在脱除锰的溶液中加入氢氧化钠与碳酸钠质量比为1 ： 3 的混合碱作沉淀剂，调p h 值至8 左右，在8 0 。c 下操作或用碳酸钠作沉淀剂在 1 0 0 。c 下长时间煮沸能较好的解决固液分离问题，而使镍以碱式碳酸盐形式沉淀析 出，液固分离后，用水漂洗沉淀物后，沉淀用硫酸溶解，再蒸发、浓缩、结晶而 得到硫酸镍产品。 这种方法需要消耗较多的能量，尤其是处理锰的时候，温度要加热到9 0 。c 度 以上。此外，由于钴离子没有得到很好的脱除，得到的硫酸镍的纯度不是太高。 该方法是以石油大学的刘爱贤的研究为代表的。 1 2 3 完全沉淀法 这是处理废水较为传统的方法，通过向废水中投加氢氧化物、碳酸盐、硫化 物、氨基甲酸酯等沉淀剂及絮凝剂，使镍及其它重金属离子以沉淀的形式除去。 由于一般的沉淀剂不能达到废水排放标准，因此国内外学者开展了各种重金属沉 淀剂的研究，由美国研制的高效重金属脱除剂不溶性淀粉原酸酯( i s x ) 就是 其中的一种。在去除废水中的重金属离子时i s x 的极性基与重金属离子之间发生 健合离子的转移，形成不溶的沉淀物，该沉淀物的溶度积小于金属离子形成其他 沉淀的溶度积。i s x 能使残留的重金属离子浓度降到很低，所生成的沉淀易过滤， 且沉渣稳定填埋后在一般自然条件下不会对环境造成二次污染。国内郑州大学的 张淑媛等人曾用i s x 处理含镍废水，试验表明在最佳条件下一次处理可使镍去除 率达9 8 。 这种完全沉淀方法是目前酸洗废液处理中使用较多的方法，其最大弊端在于 沉淀的渣泥在晾晒与运输途中的二次污染而且贵重金属没有得到有效回收，酸洗 废液的处理过程纯粹是一个资金和物质消耗的过程，只能作为权宜之计。 1 2 4 生物法 兰二生堕堡 生物法治理含重金属废水，最初只是用于处理含铬废水，现在已向处理镍、 钴、铜、镉、铅等重金属方向发展。西南航空维修公司于1 9 9 7 年和中科院成都某 研究所合作，建成了生物法废水处理站，依靠人工培育的功能菌的静电吸附、脂 的催化转化、络合、絮凝、包藏共沉淀和对p h 值的缓冲作用，使金属镍、铅、钴、 铜等二价金属离子被菌体吸附络合，经固液分离，废水达标排放或固用，重金属 离子沉淀成污泥。 生物处理废水与化学沉淀法相似，不同的是用生物菌代替化学药剂。生物法 对金属离子的富集程度高，从而减少了污泥的生成。但功能菌繁殖比较慢，平均 需要2 4 小时以上，处理后的废水虽然能够达标，但尚有大量的微生物，只能用于 配菌或冲洗厕所，而不能用于工业生产。不过生物处理重金属废水其发展前景还 是较光明的，目前，从事这方面研究的报道正日益增多。 i 2 5 电解法 在单纯废水组成的单向电解质中加入与废水不相溶而又有一定相互作用的电 解质，能使电解过程的电流效率得以提高，而且能提高电解的稳定性。 天津大学化学系刘淑兰等人用带有苯乙烯性阳离子交换树脂和含镍废水的混 合物作了试验，在相同条件下比较，发现由于离子交换树脂中可运动的离子浓度 较高，填充于阴离子间的颗粒构成一个离子导电网络，其电导要比低浓度的含镍 废水的电导高的多，而且阳离子交换树脂的存在使阴极表面镀层中镍离子浓度增 加，从而在相同的电流密度下，双相电解有较高的电流效率。不过这些结果都是 在稀溶液条件下进行试验得到的，在镍离子浓度较高时进行电解能得到怎样的结 果他们没进行深入研究。 沈阳工业学院化工分院的任广军采用了先化学沉淀，然后将沉淀物放入阳极 室，在阴极室放入与沉淀物具有相同离子的电解液进行电解的方法。它的试验表 明如果保持阴极液中的金属离子浓度、p h 值适当，就能以较高的电流密度和电流 效率析出纯度较高的金属，阳极反应产生的氢离子，溶解了放八阳极室的固体盐， 而生成金属离子，这种金属离子又通过隔膜移到阴极室，补充阴极室内消耗掉的 金属离子，这与使用可溶性阳极进行电解一样，阴极室的金属离子浓度、p h 值均 能保持一定。 4 塑二里堑堡 一一一 该方法在实际操作起来欲得到较纯的金属可能会有很大的难度，因为沉淀物 在溶解过程中，会有许多不同的阳离子进入溶液，其中钻的各种性能与镍的非常 接近，要想在电解时在阴极上的沉积中将钴和镍分开是非常困难的。 1 2 6 微电解法 微电解法一般是以铁屑署活性炭构成原电池，污染物在正负极发生化学反应， 再加上原电池自身反应所生成的物质的氧化、还原、絮凝、吸附等作用，达到去 除污染物的目的。微电解可以降低废水中c o d 含量，提高其可生化性。中科院大 连化学物理研究所利用微电解法处理含镍、镉、铅、铜等污染物废水，处理金属 离子浓度范围从每升几十毫克到几百毫克，处理后可以达到国家的排放标准。 微电解法处理废水不消耗大量的能源，处理费用一般较低。但缺点是速度慢、 受p h 影响大、反应物易堵塞。 l ，2 7 萃取法 萃取法是利用在氨性体系中，酮肟类萃取剂对金属离子的萃取性能按下列顺 序递减； c u ( i i ) n i ( i i ) c o ( i i ) m n ( i i ) 在萃取反应中，用羟戊璜化煤油溶液可将镍等离子萃入有机相，然后用硫酸 反萃镍，反萃液经浓缩结晶得至硫酸镍。 由于萃取法操作工艺复杂，成本较高，目前在对含镍废水的处理中对此研究 的较少。清华大学核能研究院的包福毅等人曾成功地进行了萃取镍的小型试验和 半工业试验。 1 3 工艺路线的确立和工艺方法原理 i 3 i 处理方法的评述 在对人造金刚石酸洗废液的各种处理方法总评中，我们可以看出具有代表性 的是化学沉淀回收法和分步沉淀法，其他方法考虑的面比较窄，不具有大的代表 性。这两种方法也存在较大的不足，在放入实践中时也会显得捉襟见肘。 墨二兰堡丝 在金刚石酸洗废液的分步回收处理中，我们可以看到常采用加入高锰酸钾盐 来氧化m n 2 + 成为二氧化锰来脱出酸洗废液中的m n “。并进而回收二氧化锰，其反应 式为： 3 m n ”+ 2 m n 0 4 - + 2 h 2 0 = 5 m n 0 2 + 4 h + 该反应通常需在9 0 ( 3 以上反应进行才较为彻底，但要维持这样的温度在实际 中需消耗大量的蒸汽，而且由于二氧化锰沉淀时，对m n ”和c 0 2 + 有一定的吸附作用， 要想得到纯净的二氧化锰实属不易，同时还要消耗大量的高锰酸钾盐，使沉淀m n ” 需用的高锰酸钾盐的支出与得到的副产品二氧化锰的收入大致持平，甚至入不敷 出。所以先用高锰酸钾来氧化沉淀锰并不是十分科学的。另外，该方法处理后的 溶液中含有末除去的钴离子，得到的硫酸镍产品的纯度较差，附加值含量低，因 而不能使投资获得令人满意的结果。 在前述的金刚石酸洗废液的综合回收处理中，是使用碳酸钠进行的。由于在 常温下得到的沉淀微粒较细，大都悬浮在溶液中而不能沉降下去，只有加入絮凝 剂或在9 0 。c 以上的温度下形成颗粒较大的碱式碳酸盐时才能得到完全的沉淀。而 且沉淀后，需要氨浸及蒸氨来进行下一步的回收镍、锰、钴的分离操作，这不仅 耗费大量的热能，给操作环境带来极大的污染，操作条件变得较差。同时，由于 钴亦能同氨形成稳定的络合物 c o ( n h 。) 。 ”，因此，要实现钴和镍的完全分离也是 较困难的。 而且这些方法大多是对从酸洗工段刚刚排出的含镍、锰、钴等离子浓度较高 的废液进行处理，但对于从金刚石厂排出的综合废水或利用电解法回收金刚石的 工艺废水而言，由于其中含镍、锰、钻等离子浓度较低，一般含镍只有几克左右， 含钴、锰等离子的浓度更少，使用以上方法就更加不实用。因此，在以上方法之 外，寻求解决该问题的途径是很有必要的。要想使该废液的处理结果既有环境效 益又具有一定的经济效益，必须能得到高附加值的产品。而这里能得到的高附加 值产品无怪乎是纯度较高的超细镍粉和钴粉。要得到这些产品，作者认为，只有 利用离子交换进行金属离子的富集，然后再用对镍具有高选择性的螯和树脂进行 钴与镍的分离才能成为可能。得到了较纯的溶液，再进一步处理得到高附加值的 产品粉末才是现实的。 蔓二兰堕丝 l - 3 2 工艺路线的确立 正是基于这样一种分析结果，在得到了李老师和其他同行的鼓励和支持后， 我决定把研究和解决这一问题作为我的论文课题来做，以期得到较为实用的结果。 拟解决问题的基本工艺路线是：首先通过过滤装置将废液中所含的固体杂质 及一些漂浮物除去，然后用强酸性阳离子交换树脂吸附废液中的重金属阳离子使 酸性水中和后达标排放或直接售出：再对具有较高镍金属离子浓度的树脂洗脱液 进行选择性吸附处理，使镍与钴、锰分离开；对选择性吸附树脂用硫酸脱洗后， 对洗脱液采用电解的方法进行处理得到尽可能细的镍粉；经过选择吸附后的尾液 采用先硫化剂沉淀钴，然后过滤分离钴、锰，将过滤得到的硫化钴经碳粉高温还原 获得到钴粉产品；再将滤液加氢氧化钠和碳酸钠的混合碱作沉淀剂来沉淀锰，最 后再用硫酸溶解滤料得到较纯的硫酸锰产品，滤液经蒸发后可返回作再生剂用。 用这种工艺处理金刚石酸洗废液，在满足环保要求的同时分别得到较纯的镍、 锰和钴产品，且不造成二次污染。通过“查新”，未发现国内有类似的处理工艺( 查 新结果见附表) 。 1 3 3 工艺方法原理 1 、离子交换部分 离子交换的基本原理 离子交换树脂是由空间网状结构骨架( 即母体) 与附属在骨架上的许多活性 基团所构成的不溶性高分子化合物。活性基团遇水电离，分成两部分：固定部 分，仍与骨架牢固结合，不能自由移动，构成所谓固定离子；活动部分，能在 一定范围内自由移动，并与其周围溶液中的其他同性离子进行交换反应，成为可 交换离子。离子交换树脂的种类很多，根据它的活性基团( 也称交换基或官能团) 性质来分，可分为强酸性、弱酸性、强碱性、弱碱性四种，前两种带有酸性活性 基团，为阳离子交换树脂，后两种带有碱性活性基团，为阴离子交换树脂。 离子交换树脂的交换作用是指离子交换树脂活性基团上的相反离子与溶液中 同性离子发生位置交换的过程，。 强酸性离子交换树脂可表示为：r s 0 3 一 r 7 苎= 童堕笙 r 为合成树脂母体，s o 。h 为活性基团，活性基团上h 伪相反离子。其交换过程 可表不为： r - s o 。 h + + i 2 n a + o h 一_ r - s o s - n a + + h ：o 上式中与相反离子h + 带同性电荷的离子n a + 与之发生了位置的交换。 强碱性离子交换树脂可表示为：r ；n o h - 相反离子o h - 也可与溶液中同性离子发生位置的交换： r 三n + o h + h 1 一_ h 2 0 十r 三n + c 1 一 离子交换树脂在溶剂中除产生溶胀外，强极性水分子还会使树脂的极性基团 极化，从而使树脂与相反离子之间的化学键削弱以至破坏，致使树脂与相反离子 带相反电荷。树脂本身不易移动，而相反离子粒径小是可动的。但就树脂整体而 言，应是电中性的。为了使这些固定离子层保持电的中性，相反电荷的可动阳离 子层或可动的阴离子层与固定离子层形成了离子复合层。可动离子层的离子，由 于热运动的原因，就向溶液内扩散，但由于树脂中存在有相反离子的静电引力， 使可动离子在溶液内就不能扩散，而只能在树脂内部自由运动。当溶液中含有与 可动离子带同性电荷的离子进入树脂时，可移动离子被这种同性离子所取代，这 个可移动离子才能脱离相反离子的吸引而向溶液内扩散，从而发生离子交换现象。 这就是离子交换树脂所具有的交换作用的实质。 2 、电解制取镍粉的电化学原理 从废水中电解提取镍粉的过程实际上也就是电解冶金的过程，主要是金属离 子的阴极还原。这一过程中涉及两个关键问题，即离子的共析和电沉积，他们不 仅决定产物的质量( 金属沉积物的纯度、结构及性质) 和粒度，而且影响技术经 济指标，如电流效率和能耗。我们要想得到纯度较高且尽可能细的镍粉的话，必 须首先了解以下内容和原理。 ( 1 ) 电极过程单元步骤及速度控制 电极过程单元步骤主要有以下三步：离子由溶液内部向电极表面传输的液相 传质、离子在电极溶液界面上得失电子的电极反应( 成核过程) 及在电极表面形 成结晶( 晶相生长过程) 等步骤所组成。这些步骤是串联进行的，他们对电极表 面金属晶粒的形成和大小都有一定的影响，整个电极过程的速度取决于其中最慢 第一覃绪论 的一步，这一步也就是速度控制步骤。电极过程动力学中将电极反应步骤成为速 度控制步骤时引起的极化和过电位成为电化学极化；液相传质成为速度控制步骤 时称为浓度极化；原子进入晶格的困难引起的过电位称为结晶过电位。究竟哪一 步成为速度控制步骤时对形成较细晶粒有利，还要看电结晶的机理和离子在阴极 上的共析。 ( 2 ) 金属电结晶机理 现有的研究已经证明，在完整的固体电极的全部表面上都可发生放电，由于 不存在生长线和生长点，晶粒形成时需要产生新的晶核。电结晶理论认为，同饱 和溶液中晶粒析出类似，电结晶也需要一种“过饱和度”即“过电位”才能 产生晶核。也就是说，一定的过电位是电结晶过程发生的必要条件。其电结晶机 理是：在完整的晶体表面电沉积时首先形成二维晶核，再逐渐长成为“单原子” 薄层，然后在新的晶面上再次形核、长大，一层一层生长，直至成为宏观的晶体 沉积层。 由于电结晶过程是在一定过电位下从不平衡态向平衡态转化的自发过程，使 体系自由能降低，其数值用g 。表示。但新相生成时要形成新的界面，又使体系 自由能升高( 新相生成功) ，其数值用a g ：表示。所以结晶过程中体系能量总的变 化应是这两部分变化之和。g = g 。+ ag ：。如果从界面能的变化考虑，最有利的 二维晶核形状是圆柱形。假设二维圆柱晶核半径为r ，高h ( 一个原子高) ，则可 推出形成二维晶核时体系自由能的总变化为： g = 一r 2 h pn fr t 。a + 2 丌r hol + 丌r 2 ( ot 十o2 一o3 ) 其中，ag l - 一r 2 h pn fn 。a g 2 = 2nr h ol + r 2 ( ol + o 2 一o3 ) 式中：n 为金属原子的价数；f 为法拉第常数；p 为沉积金属的密度；a 沉积金 属的相对原子质量；。，oz ，o ，分别为晶核溶液、晶核电极、电极溶液的界面 张力，n 。为阴极过电位。 按照电化学热力学原理，只有a g o ，此时形成的晶核是不稳定的，会重 9 蔓二里堕堡 - - - _ 一 新进入溶液；当r 的值较大时，晶核的比表面小，l g 。l l g zl ，则a g i 6 2i ；或者在完整覆盖了沉积金属 原子的第一层继续电结晶时，因0 = 0 。，0 ，= 0 ，则上式可简化为： g o = a01 2 pn fr l 。 已知形核速度。和临界自由能变化g 。之间有如下关系： ( i ) = k e x p ( 一h a01 2 l pn f r tn 。) 此式表明了电结晶过程中形核速度与阴极过电位的关系，n 。越大，形核速度越 大。随着阴极过电位的提高，晶核形成速度是以指数关系急剧增加的，因而结晶 更加细致。 不同离子在阴极上的共析 在电解提取金属时，电解液中主要存在三类离子，即待沉积的金属离子、氢 离子和杂质离子。离子的共析包括两种情况： a 金属离子与氢离子的共析由于电解提取时是在酸性水溶液中进行，这一 现象更容易发生。 b 待沉积的金属离子与杂质的共折因电解提取液是来自净化后的处理液， 难免有杂质金属存在于电解溶液中，电解的目的正是去处和分离这些杂质，获得 较纯的金属，因此应力求减少或避免它们在阴极共析。 如果电解液中存在n 中离子，他们在阴极共析的条件是具有相同的析出电位， 即 中，= 中2 = 中3 = = 中。 而每一种离子的析出电位是由其平衡电极电位及过电位决定的： 1 0 差二兰堕堕 中l = 中+ a 审l 中1 _ 由+ 由2 由。= 巾。+ a 巾。 可以看出，影响离子共析的因素很多，有标准电极电位、浓度、温度、电极材 料、电流密度及传质条件等。离子共析时，我们最为关心的是离子间相对电流密 度之比( 如i ，i ：) ，因为它决定阴极沉积物的组成。这有两种情况：一种是如果两 种离子的析出都属于电子转移控制，其动力学方程可表示为： i = i 。e x p 一bf a r t 贝0 ：i j i ：= ( i 。i 。：) e x p ( 0 ：一b ，) f 巾r t e x p ( b 。巾。，一0 ：由。，：) f r t 另一种情况是一种离子的析出为电子转移控制，另一种离子为扩散控制。在电 解提取时，经常发生这种情况，由于待沉积金属离子浓度高，它析出时浓度极化 甚小，基本为电子转移控制，但溶液中杂质离子的浓度很低，它析出时则往往是 扩散控制。此时，两种离子析出速度之比为： i i ：= i 。i 。 这里i 、为待沉积的金属离子的沉积速度；i ：为杂质离子的沉积速度；i 。杂质离 子的极限沉积速度。 i a 在杂质浓度及溶液流速一定时基本不变，而i 。则可随电位提高增大，所v a - - 者之比可随极化程度改变，即极化增大，i 。提高，i 。却不变，因此i 。i 。加大，电 流效率提高。 综上所述，我们可以看到，电结晶时形成晶核要消耗电能( 即n fn 。) ，因而在 平衡电位下是不能形成晶核的，只有当阴极极化到一定值时，晶核的形成才有可 能；其次是阴极过电位的大小决定电结晶层的粗细程度，阴极过电位高，则晶核 愈容易形成，晶核的数量也愈多，沉积层结晶细致；相反，阴极过电位愈小，沉 积层晶粒越粗大。此外，根据金属电沉积和共析理论，增加待沉积金属离子浓度， 减小氢离子和杂质离子浓度，将降低他们共析的可能性。而要想使金属沉积物成 为粉末状，又必须在接近该金属离子极限扩散电流密度下工作，也即阴极过程处 于该金属离子扩散控制时形成。此时，阴极过电位比较高，电极过程动力增大， 第一章绪论 容易形成新的晶核，且成核速度远远大于晶体生长速度，因而使金属粉末得以生 成。所以，在电解时，一方面要适当提高待沉积金属离子的浓度，另一方面又要 控制其浓度不能太大，且使电解液对流和扩散速度稍低些，尽可能在待沉积离子 极限电流密度下工作，从而获得需要的粉状产品。 1 4 研究思路： 本文的研究思路如下： 第一、研究富集有价值金属离子且处理废水达标的方法。 在综合排放的金刚石厂废水中，镍、钴、锰等的含量相对都比较低，直接进 行沉淀处理不论是从经济上还是从分离效果来看都是不理想的，而是用强酸性阳 离子交换树脂富集金属离子且处理废液应是较为合适的。根据这一思路，本文确 立在离子交换部分，主要研究获得最佳交换容量且使漏点控制在l m g l 时的离子 交换流速、再生剂种类、再生剂流速、再生剂用量、酸液在交换柱中最佳停留时 间及柱高等工艺参数。树脂交换富集重金属的方法已应用得比较普遍，但在金刚 石酸洗废液的处理上使用这种方法还未见报道，这也是本文的试验方法不同于其 他人的地方。其二是采用选择性吸附树脂完成镍和钴、锰的有效分离。 第二、研究分离镍和钴的方法 由于镍和钴性质极为接近，在湿法冶金中，分离镍、钴一直是个难题，但为 了得到高纯镍粉，我们必须有效地将镍和钴分离开。根据湿法冶金采用化学沉淀 分离镍、钴时面对的不易解决的问题，我选择用对镍具有高选择性的d 7 5 1 螯合树 脂对洗脱液进行选择性吸附分离，以期最大限度的将镍同钻和锰分离开。在有报 道的分离方法中，用这种工艺完成对镍与钴和锰的分离还未见到，这是也是本文 的创新点之一。该过程的研究思路是寻找最佳的工艺参数，确定交换剂类型和再 生剂种类、确保镍、钻的有效分离。 第三、研究用电解法制取超细镍粉最佳工艺途径。 本文所涉及的废液内金属回收中，镍的含量最高，镍粉的价格虽比钴粉稍低 一些，考虑到目前镍氢电池、锂电池、镍催化剂等对其的大量需求，对镍粉的回 收与利用也是本文重点研究的内容。采用电解法对金刚石酸洗含镍废水处理几乎 望二雯堕丝 未见报道，这样进行处理来回收镍粉也应该是本文的又一创新点。电解镍粉时的 研究思路是研究电极极板、板间距、电流密度、溶液p h 值、电解液的初始浓度等 对镍粉的粒度和电流效率的影响。 第四、研究制取钴粉和副产品硫酸锰的工艺路线 在要回收的金属离子中，尽管钴的含量较低，但是由于钴属于稀缺的战略资 源，其价格较高，作为产品之一来回收还是很有价值的。研究思路是找出有效分 离钴、锰的工艺方法，获得钴粉产品和副产品硫酸锰以及循环产品硫酸钠的途径。 除此之外，本文还包括以下主要内容： l 、镍粉的再利用前景分析。 2 、推荐处理流程 3 、效益粗略分析 第二章试验方法与分析手段 2 1 试验用材料 试验所用酸洗废液是从河南黄河旋风股份有限公司采集的综合排放废水，具 有强酸性，颜色成墨绿色，废液中悬浮有少量飘浮物。该公司处理加工金刚石触 媒的方法是用硫酸溶解，然后分离金刚石和酸洗废液，酸洗废液与大量清洗水混 合后排出。 对料样过滤后取其清液进行全面分析分析测定，测定的结果如下： 表2 1 料液中金属离子的含量 t a b l e 2 1t h e c o m p o s i t i o n o fm e t a l l i ci o n si nt h ea c i d w a s h i n g w a s t es o l u t i o n 2 2 试验条件及装置 2 2 1 试验用仪器与设备 试验中加热设备采用上海实验仪器厂制造的h h 一2 6 型单列二孔电热恒温水浴 锅和1 5 0 0 w 电炉，水浴温度范围o 1 0 0 ，设定误差土l 。 p h 值的测量采用上海雷磁仪器厂制造的p h s 一3 c 型数显精密酸度计和精密p h 试纸，酸度计测量范围卜1 3 ：精度： c r 3 + c a 2 + n a + 离子价越高，与树脂功能基的静电引力越大，亲和力越大。 ( 2 ) 树脂内部促使颗粒膨胀的应力 在水溶液中，树脂相的固定离子和活动( 可游动) 离子，以及溶液中的游离 离子都被水分子包围，离子的水合产生了树脂内部的膨胀力。随着离子基团数量 的增加，水溶张也增加，一直到由交连所决定的极限，即当网格的张力等于离子 交换剂凝胶内部和溶液之间的渗透压差时，就达到了渗透平衡。根据渗透理论， 离子交换时，能使树脂产生较小膨胀力的水合金属离子更有利于优先交换，而由 于电荷和离子半径的作用，原予序数和离子半径越大，形成的水和离子的相对越 小，因