（材料加工工程专业论文）石墨黄铜异质钎焊研究及界面结构分析.pdf

湖北工业大学硕士学位论文 摘要 本文以某电机用换向器的制造为研究背景，采用合适的工艺方法实现了石墨 和黄铜的钎焊连接，并借助差热分析、扫描电镜、能谱分析、抗剪强度试验以及 微电阻测量等分析测试手段，分析了钎焊组织结构及换向器的性能。 首先采用电镀工艺对石墨表面进行金属化处理，分别在石墨表面电镀c u 、n i 以及n i c u ，通过剪切剥离试验和热震试验测试镀层与石墨基体的结合强度，结果 显示镀层附着强度分别为3 5 5 m p a 、5 2 3 m p a 和6 1 7 m p a ，并由此确定电镀工艺 规范。分析了镀层与石墨的结合机理：由于石墨本身多孔，镀液能够沿着孔隙渗 入至石墨基体内部，在空隙中形成镀层，从而起到机械钉扎作用，使镀层与石墨 能够紧密结合。 从无铅钎料设计原则考虑：钎料熔化温度、熔程( 液相线和固相线温度差) 以及 钎料与c u 基体润湿性和流动性，制备符合要求的s n z n 基合金钎料。 通过对传统焊剂松香酒精进行改性，配制出与s n z n 基钎料相适应的钎剂。 其主要组成为：酒精、松香、s n c l 2 和三乙醇胺。添加s n c l 2 以增强松香活性，提 高钎料对基体的润湿效果；添加三乙醇胺作为缓蚀剂，减少s n c l 2 带来的腐蚀作用。 采用s n z n 基钎料实现了镀c u 石墨与黄铜之间的钎焊连接，其钎焊接头界面 结构组织为：石墨c u c u 6 s n s c u s n 共晶s n z n 共晶c u s n 共晶c u 6 s n # 黄铜。 由于母材向液态钎料中溶解以及钎料与母材之间扩散，形成的共晶合金和金属间 化合物在母材之间起到钎焊连接作用。 接头平均剪切强度5 0 m p a ，平均片间电阻0 0 1 0q ，此工艺能够满足换向器 的工作要求，可实现石墨黄铜换向器的批量生产。 关键词：换向器钎焊无铅钎料界面结构 湖北工业大学硕士学位论文 a b s t r a c t a p p r o p r i a t ep r o c e s sw a sa p p l i e di nt h i sp a p e r t ob r a z eo fg r a p h i t et ob r a s sa n dd t a , s e m ，e d sw e r ea d o p t e di na n a l y z i n gi n t e r r a c i a lm i c r o s t r u c t u r e t h ep r o p e r t i e so fs h e a r s t r e n g t ha n dr e s i s t a n c em e a s u r e m e n tw e r e t e s t e df o rt h em a n u f a c t u r eo fc o m m u t a t o r s u r f a c eo fg r a p h i t e sf i r s tw e r et r e a t e dm e t a l a t i o nb yp l a t e dr e s p e c t i v e l yw i t hc o p p e r , n i c k e la n dn i c k e l c o p p e r t h ec o n j u n c ts t r e n g t hb e t w e e ng r a p h i t ea n da l l o y p l a t ew e r e m e a s u r e db ys h e a r i n gt e s ta n dt h e r m a ls h o c k t h et e s tr e s u l t so fs h e a rs t r e n g t hw e r e r e s p e c t i v e l y3 5 5 m p a 5 2 3 m p aa n d6 1 7 m p a s op r o p e rp l a t i n gp r o c e s sw a sa d o p t e d c o n j u n c tm e c h a n i s mo ft h ep l a t i n g a l l o yw e r ea n a l y s e dt h a tp l a t i n gl i q u o rc a np e r m e a t e g r a p h i t em a t r i xt h r o u g hi t sh o l e s ，w h i c hr e s u l t si np l a t i n ga l l o yt of o r mm e c h a n i c a l n a i l ，t h e r e f o r eg r a p h i t ea n dp l a t i n g a l l o yw e r ec o n j u n c t e dc l o s e l y a c c o r d i n gt ot h ep r i n c i p l eo fl e a d f r e es o l d e r , ap r o p e rs n - z na l l o ys o l d e rw a s c o m p o u n d e d w i t h r e s p e c t i n g t h ef a c t o r s o fs o l d e r m e l t i n gp o i n t ，m e l t i n g r a n g e ( t e m p e r a t u r ed i f f e r e n c eb e t w e e nl i q u i da n ds o l i d ) ，w e t t i n ga n df l u x i o no nc o p p e r m a t r i x a na p p r o p r i a t es o l d e r i n gp a s t ew a sp r e p a r a t e dt of i tw i t hs n z ns o l d e rt h r o u g h a l t e r a t i n g t h ec o n v e n t i o n a l s o l d e r i n gp a s t e o fc o l o p h o n ya l c o h 0 1 t h em a i n c o m p o s i t i o n so ft h en e ws o l d e r i n gw e r em a d eo fa l c o h o l ，c o l o p h o n y , t i n ( i i ) c h l o r i d ea n d t r i e t h a n o l a m i n e t h ew e t t i n go fs o l d e ro nb r a s sm a t r i xw a si m p r o v e db yt h ea c t i v e c o l o p h o n yt h r o u g ha d d i n gt i n ( i i ) c h l o r i d ea n dt h ec o r r o s i o nc a u s e df r o mt i n ( i i ) c h l o r i d e w a sd e c r e a s e db ya d d i n gi n h i b i t o rt r i e t h a n o l a m i n e g r a p h i t e sc o a t e dw i t hc o p p e rw e r eb r a z e dw i t hb r a s sb yu s i n gs n z ns o l d e r , w h i c h i n t e r f a c i a lm i c r o s t r u c t u r ew a sr e s p e c t i v e l yg r a p h i t e c u c u 6 s n s c u - s ne u t e c t i c s n - z n e u t e c t i c | c u - s ne u t e c t i c | c u 6 s n 5 b r a s s b e c a u s eo ft h ed i s s o l u t i o na n dt h ed i f f u s i o n b e t w e e ns o l d e ra n dm a t r i x ，e u t e c t i cm e t a la n dm e t a l l i cc o m p o u n d sc o u l dj o i nt h e m a t r i x e s s h e a rs t r e n g t ho ft h ej o i n tw a s5 0 m p aa n dt h er e s i s t a n c ew a s0 010q ，w h i c h s h o w e dt h a tt h ep r o c e s sw a sa p p r o p r i a t ef o rc o m m u t a t o ri nm a n u f a c t u r e k e yw o r d s ：c o m m u t a t o r b r a z i n g ，l e a d - f r e es o l d e r , i n t e r r a c i a lm i c r o s t r u c t u r e l i 潮彬? 堂火学 学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作所取 得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经 发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者鲐枷啼 魄硼q 年 j 岁月 ，丐日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授 权湖北工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文作者鲐籼啼 嘲7 年钥乃日 指导教师签名：呷虽j 屯 嗍：1 驴 湖北工业大学硕士学位论文 1 1 课题研究背景 第1 章引言 某直流电动机中使用的石墨黄铜换向器，连接过程中需要考虑以下因素： 满足力学性能要求，即形成的接头焊缝的剪切强度应3 m p a ；连接接头具有一 定的韧性和满足承受较高工作温度的要求；片间电阻须o 1q ：成本因素， 为实现大规模高效率生产，连接成本需要尽量低。 本课题主要针对以上因素，通过对比实验，找出合适的连接工艺方法，同时 测试石墨黄铜换向器的性能，最终实现石墨黄铜换向器的批量生产。 1 2 石墨与金属连接工艺研究现状 石墨是碳的同素异构体，其原子键结合很牢固，熔点高，高温强度大，导热 性好，且石墨的线膨胀系数小。表1 - 1 列出了石墨的主要性能： 表1 - 1 石墨的主要性能【1 】 从表1 1 中可以看出，石墨的线胀系数与金属( 1 0 2 0 1 0 。6 k ) 相差较大，所以 石墨与金属的连接性较差，主要问题在于接头表面氧化，接头处内应力较大，容 易产生裂纹剥离。 目前石墨与金属的连接方法主要有胶粘剂粘接法、真空扩散焊接法和钎焊法。 其中真空扩散焊接法、钎焊法研究较为广泛【2 1 。 1 2 1 胶粘剂粘接法 使用胶粘剂粘接法，即将石墨与金属表面经清洗后在待粘接表面涂敷导电胶， 然后固化即可，工艺较简单。 导电胶是把导电粒子均匀地分散在树脂中形成的一种导电材料。导电粒子赋 予其导电性，树脂使其适于粘接，使导电胶具有一定的粘接强度。导电胶的导电 机理主要是导电回路如何形成及回路如何导电两个方面，目前主要存在着两个理 湖北工业大学硕士学位论文 论：一种是宏观的渗流理论，即导电通道学说；一种是微观的量子力学隧道效应【3 j 。 1 1 导电通道学说：主要是导电粒子间的相互接触，形成电的通路，使导电胶具 有导电性，胶层中导电粒子间的稳定接触是由于导电胶的固化或干燥造成的，导 电胶干燥固化之前，在粘合剂和溶剂中的导电填料处于独立状态，不相互接触。 导电胶固化或干燥后，由于溶剂的挥发和胶黏剂的固化而引起胶黏剂体积收缩， 使导电粒子相互问形成稳定的连续接触，因而呈现导电性。 2 1 隧道效应：除了导电粒子的直接接触外，由于热振动引起的，依靠电子在导 电粒子间的迁移造成的电子通道，或由于导电粒子间的高强度电场，产生电流发 射，当导电粒子间的距离达到1m m 以下时，由于隧道效应引起的电荷转移就会急 剧增大。在实际情况中，导电回路的形成是两种理论相互结合而成的【4 1 。即可将导 电胶内部的导电情况分为3 种：( a ) 一部分导电粒子完全连续的相互接触形成通道 理论的电流通路；( b ) 一部分导电粒子是不完全连续接触，其中不相互接触的导电 粒子之间，由于隧道效应而形成电流通路；( c ) 一部分导电粒子完全连续，导电粒 子间的隔离层较厚，是电的绝缘层。因此可把导电机理用图1 - 1 的模型来表示。图 1 - 1 中r l 表示相互接触的导电粒子电阻，r g 表示由于隧道效应而产生电流通路的 电阻，r c 表示由于隧道效应而产生电流通路的电容，c 表示绝缘层的电容。 二y 、厂、一、v v 、m l7 厂、厂、厂，、丫 、厂、厂一、厂、，、 、 ， 一 n 织厂、八八 l 一一 图1 - 1 导电胶导电机理模型 目前，导电胶的研究主要集中在三个方向【5 】： 1 ) 银系导电胶，银粉因具有非常好的导电性，因而在市场中银粉导电胶应用的 最为广泛，但对于银系导电胶目前最需要解决的问题是银系导电胶在潮湿环境下 易产生银迁移现象，从而降低仪器的可靠性。因而通过大量的实验证明，为了防 止或降低银迁移现象的发生，其解决办法是在导电胶中加入少量五氧化二矾或采 用银和铜、银和镍、银和钯、银和钒、银和铟等混合导电粒子【6 】。曾有人将球状银 铜混合粉( 1 5 ：8 5 ) 经过真空球磨处理后，得到银铜复合粉，结果得到导电性优良的 导电粉，该粉和酚醛树脂按8 0 ：2 0 配合时，导电性最高，可得到电阻率为1 2 8 1 0 4q c m 的导电胶1 7 j o 2 湖北工业大学硕士学位论文 2 1 铜系导电胶，凶铜粉同样具有较好的导电性，且其来源广泛，成本低，因而 铜粉导电胶以其成本低、导电性能好的优点正在逐渐占领导电胶市场。但问题是 铜粉在树脂粘接剂加热固化时容易被氧化，生成氧化膜，结果导电性下降，因此 在制备导电胶的过程中如何避免或去除铜的氧化膜是保证导电性的关键，也是目 前铜粉导电胶最迫切需要解决的问题1 8 j 。关于铜导电胶的研究集中在铜的防氧化处 理上，通过大量实践，其主要的防氧化技术有以下几种：a 、铜的表面镀一层惰性 金属制成复合粉使用，可以使得铜粉的导电性不受影响，同时抑止了其易氧化的 性能。b 、加入还原剂。在铜导电胶中加入还原性的有机物，如胺、醛、酚等，将 铜表面的c u o 和c u 2 0 还原为c u 抑制其氧化。就曾有人采用邻苯二甲二丁脂做为 添加剂研制出一种铜粉导电胶的配方：e 4 4 环氧树脂1 0 0 份、邻苯二甲酸二丁酯 2 0 份、二乙烯三胺1 2 份、f , h t t 5 0 01 3 份、铜粉6 0 0 份，此配方的电阻率可控制在 1 2 x1 0 - 2 - 6 x1 0 。3q c m 内。c 、加入钛酸酯类偶联剂【9 1 。钛酸偶联剂中的钛酸基具 有极强的连接能力，能在高温下稳定的连接填料粒子。不同类型的钛酸偶联剂其 连接原理不一样。有人采用钛酸偶联剂j s c 质量分数为2 时，导电胶具有较好的 防氧化效果，体系的导电性最好。d 、使铜表面形成络合物。有人采用有机磷化物 处理，认为有机磷化物与金属表面氧化膜形成导电性好的络合物层，此络合物层 阻止氧和金属离子接触，从而防止金属离子氧化。有人采用具有给电子性的胺类 化合物( 2 乙基4 甲基咪唑和乙酰乙酸乙脂) 作为络合剂，再加入电子受容体( 四甲基 对醌二甲烷1 【1 0 】，使其与铜络合物形成电荷转移络合物，从而降低了电子移动活化 能，既可防止铜表面氧化又不影响其导电性。通过这几种方法使得铜粉导电胶在 氧化方面得到了大大的改善，延长其使用寿命以及适应各种工作环境，得到更为 广泛的应用。 3 ) 碳系导电胶，碳系导电胶具有较好的导电性，但其层状结构使之不适合单独 用于导电胶中，通常要和碳黑混合使用。球状的碳黑粒子填在层状石墨之间，给 石墨层施加一定的压力，使其更好地接触，从而提高了导电性。实验表明，石墨 导电胶的电阻值比较稳定，只是电阻率较高，一般只用作中阻值浆料。不过石墨 导电胶的价格便宜得多，而且化学性质稳定，相对密度小，分散性好，目前人们 正想办法使其导电性能达到石墨粒子的同等数量级，现在市场上已经出现低阻值 的碳导电胶。对于炭黑导电胶可进行适当的改性，尤其是表面改性可以显著改善 其导电性能和其他性能。一般常用的方法包括高温处理、表面活性剂处理和偶联 剂处理等。高温热处理可以增加炭黑的比表面积、促进石墨化、消除粒子表面的 活基团，提高炭黑自身的导电率。对炭黑表面进行化学处理提高了炭黑在聚合物 基体中的分散能力，宏观上表现为导电性能提高，力学性能也有改善【1 l 】。有人通 3 湖北工业大学硕士学位论文 过对碳粉表面进行处理后单独加入环氧胶中，得到在加入7 0 份碳粉时，电阻率最 低，为o 0 1x1 0 3q c m ，导电性最好，且最佳配方为：e 4 43 0 份；e 5 17 0 份； j l y - 1 2 12 0 份；k h 5 5 02 份；碳粉7 0 份；t 3 12 5 份。 田永奎，张星等【1 2 】研究了用于金属一陶瓷粘接的无机导电胶，在氧化铜一磷 酸盐无机胶中适当加入导电剂，所得无机导电胶经8 0 0 高温烧结后仍满足粘接强 度、密封性能、高温性能及导电性能等多方面的综合要求，适用于金属一陶瓷间的 异质粘结，为解决具有导电性能要求的陶瓷材料应用的联接问题提供了可行途径。 刘荣杰等【1 3 】以环氧树脂、密胺一脲醛树脂为原料制备了铜粉导电胶，体积电阻 率pv 3 6 1 0 0 q c m ，固化温度为1 0 0 。c 。按试验设计要求，该导电胶工艺性 能良好，且性能稳定，能满足多种半导体生产工艺条件的要求。 路庆华等【1 4 】利用在真空条件下球磨处理过的镀银铜粉，制得了低成本高性能 的新型导电胶，获得了与银接近的电导率和耐湿性能( 6 0 c ，r h 为9 0 ，1 0 0 0h 内 电阻变化率小于1 0 ) ，并且耐银迁移性是银粉导电胶的约1 0 0 倍。为了进一步改善 这种导电胶的抗氧化性和耐湿性，加入了具有给电子性的胺类化合物络合剂与镀 银铜粉表面裸露的铜部分络合，同时添加电子受体化合物，形成电荷移动性络合 物，这样得到的导电胶不仅初期电导率高，而且抗氧化性和耐湿性都显著提高。 昆明贵金属所的李世鸿、郎彩等【1 5 】利用改性的酚类树脂( n f ) ，片状金粉与球 状金粉的混合粉末，少量锑粉和醇类为主的溶剂等材料，制成了固化温度为 1 5 0 3 0 0 ，体积电阻率为5 1 0 4q c m ，存放期可达半年以上的高性能、高可靠 性导电胶。采用改性耐热性酚类树脂为粘料，醇类为主的无毒或低毒性溶剂，解 决了金导电胶的耐热性、固化温度、贮存期及使用工艺性方面等存在的问题。疏 松的片状金粉中加入粒度较小的球状金粉，改变了粉末的粒度分布特性和堆积状 态，颗粒间实现了片与片、点与点、片与点几种接触形式，从而提高了导电胶的 导电性能。 虞苏玮等【1 6 】配制的g s d t 型铜粉导电胶，体积电阻率为5 1 0 2q c m ，剪切 强度5 7 m p a 。环氧铜粉导电胶粘剂是综合性能优异的非银导电胶粘剂，特别是有 较好的不均匀扯离强度和1 8 0 。c 剥离强度，同时具有较好的耐热老化、湿热老化性 能，达到了结构胶粘剂的指标。 导电胶的研制越来越广泛，导电胶代替传统的p b s n 焊料的趋势越来越明显， 但是迄今为止还没有哪种商业化的导电胶可以在各个领域完全替代p b s n 焊料，尤 其是像微处理器那样需要高强粘接的装置，p b s n 焊料和导电胶的性能参见表1 2 。 因此，借鉴国际先进技术，开发性能优异、应用更广的导电胶将是未来研发的重 点。 4 湖北工业大学硕士学位论文 1 2 2 真空扩散焊接法 扩散焊的原理是借助温度“氐于被焊工件的熔点) 、压力、时间及真空度等条件， 促使两异种材料紧密接触，通过原子间的相互扩散而实现固相的结合。它在整个 焊接过程中均需加压和加热，并保持较长的时间。对于可焊性差的异种材料( 如金 属与玻璃或陶瓷1 、复合材料以及难以用熔化焊焊接的构件，此焊接方法尤为适用。 扩散焊接过程大致可分为3 个阶段【1 8 】，第1 阶段为物理接触阶段，被连接表 面在压力和温度作用下，总有一些接触点首先塑性变形，在持续压力的作用下， 接触面积逐渐扩大最终达到整个面的可靠接触；第2 阶段是接触界面原子问的相 互扩散，形成牢固的结合层；第3 阶段是在接触部分形成的结合层，逐渐向体积 方向发展，形成可靠连接接头。当然，这3 个过程并不是截然分开的，而是相互 交叉进行，最终在接头连接区域由于扩散、再结晶等过程形成固态冶金结合，它 可以生成固溶体及共晶体，有时生成金属间化合物，形成可靠连接。 加热温度是促进材料原子扩散的最重要因素，温度的选择取决于材料的热强 度、工件的合金成分和金相组织，熔点及扩散系数等。加热温度常取材料的0 5 o 7 t 熔。向焊件加压可使金属间接触紧密，从而产生原子间的扩散，加快再结晶过程。 压力大小的选择以能使接合面间产生蠕变变形为原则，一般为5 1 5 m p a 。保温时 间愈长，扩散效果愈好，但对某些材料，保温时间过长会形成脆性的化合物。一 般保温时间为几十分钟到一小时多。为避免产生脆性的中间化合物，对难焊的材 料可用熔点较低的纯金属或钎焊料作中间过渡层。扩散焊是在真空条件下进行的， 因此真空度的高低影响焊接效果，一般选择1 0 4 托( t o n ) 。在这种真空度下被焊材 料接触面间的氧化膜及污染物会被破碎、分解，并在真空中挥发掉。真空度太低 时，真空室中的氧气含量增加，以致影响悍接接头的质量。 5 湖北工业大学硕士学位论文 真空扩散焊的接合性质，目日仃有各种各样的理论学说流派，例如薄膜理论、 再结晶理论、能量理论、空穴理论、扩散理论等，虽然各种理论解释都有一定的 根据和道理，但是任何一种单独的理论解释都不能对扩散焊接过程的特征和机理 作出单一的、精确的描述。因为真空扩散焊是多学科互相渗透的产物。在焊接过 程中，在温度、压力、真空、时间的几个参数同时作用下，伴随有表面层的氧化 膜相吸附层的清除、材料变形对原子的激活、粘合过程、扩散过程和再结晶过程 等既有阶段性，又有各阶段之间的相互作用的一个极其复杂的过程。但多数研究 者认为，形成固相焊接必须产生金属键，也就是说在两毗邻的接触原子( 离子) 间要 产生相互的作用力，这种力在焊后的整体件中应是永久存在的。 扩散焊接法具有下列优点： 1 ) n 它属于固相连接，故不损害或很少损害基体材料性能，不产生气孔、夹渣、 焊接变形。这种方法可以实现复杂组合结构、精密构件、昂贵材料构件的焊接， 简化制造工艺，节省贵重材料，具有良好的经济性。 2 ) 由于焊接是在较低的温度下进行，所以可显著地减小焊接内应力，焊接区的 金属组织，物理和力学性能一般不发生明显变化，因而可以提高焊接构件的可靠 性和寿命，而且焊接质量不受工件厚度的影响，大面积焊缝性能均匀。焊缝处能 够完全满足任何重要构件对强度、塑性、致密性能、热稳定性和耐腐蚀性能的要 求，焊后也不需要加工整形，可以把焊接和热处理过程结合在一起进行，对某些 工件可以是最终工序。 3 1 扩散焊接过程中不需要焊条、焊剂、钎料、保护气体等，可以减少稀有贵重 金属的损耗和节约原材料。因为没有氧化皮，焊后也不需要进行机械加工和焊渣， 焊瘤处理，操作时无尘、无金属飞溅和蒸气，无x 射线和紫外线照射，大大改善 工人的劳动条件，并且减少环境污染。 4 ) 最突出的是真空扩散焊可以成功地焊接用其他方法很难焊接或不能焊接的 0 材料。例如弥散强化高温合金、纤维强化复合材料、各种功能材料、非金属材料、 难熔和活性金属材料的焊接。 扩散法的缺点是：焊接时间长；焊件表面清洁度及装配精度要求高；工件大 小受真空室尺寸的限制；由于必须设置一真空室，设备费用高，工艺周期长，工 业化生产产量低，成本高。 常见石墨与金属真空扩散焊接工艺规范如表1 - 3 所示： 6 湖北工业大学硕士学位论文 孙荣禄等人【2 0 j 对钛与不锈钢的扩散焊接进行了研究，结果表明：( 1 ) 钛合金t c 4 与不锈钢1 c r l 8 n i 9 t i 直接扩散焊时，由于母材组元的相互扩散，在结合面附近形 成了金属间化合物层而导致接头脆断；( 2 ) 采用钒+ 铜作过渡金属，可获得钛合金与 不锈钢的牢固连接。最佳规范参数为：焊接温度( a 3 y g9 0 0 9 5 0 ，焊接比压力( p ) 为5 1 0 m p a ，焊接时i n q ( t ) 为2 0 3 0 m i r a( 3 ) 钛合金钒铜不锈钢接头的性能与软 质夹层铜的厚度有关。当铜的厚度为0 0 2 m m ，接头的强度可达5 4 0 m p a 左右。 李亚江，吴会强，陈茂爱掣2 1 】研究了c u a i 扩散焊工艺及结合界面的组织性能， 结果表明：采用真空扩散焊工艺，在加热温度( 5 2 0 - 5 4 0 ) * c 、保温时间6 0m i n 、压 力1 1 5m p a 时，在c u a 1 界面处形成明显的宽度约4 0 a m 的扩散过渡区，由于在 铜侧过渡区中产生金属间化合物( c u 3 a 1 ) 会出现硬度峰值，控制的扩散含量不超 过1 0 ，可避免或减少扩散过渡区中脆性金属间化合物的产生。 刘鹏，李亚江，王娟纠2 2 j 对m g 肖a 异种材料扩散焊界面组织结构及力学性能做 了研究，结果表明，m g a l 扩散焊接头界面区由铝板侧过渡层( m 9 3 a 1 2 相) 、中间 扩散层( m 纠相) 、镁板侧过渡层( m 9 3 a 1 2 相) 组成。s e m 观察分析表明，在界面铝 板侧扩散层与中间扩散层之间存在一定的扩散空洞，不利于获得接头性能优良的 扩散焊接头。随着加热温度的升高界面抗剪强度呈现先增大再降低的趋势，当加 热温度4 7 5 ，保温时间6 0m i n 及压力0 0 8 1m p a 时，接头可达到最大抗剪强度 1 8 9 4m p a 。接头界面扩散区的显微硬度范围为2 6 0 3 5 0h m ，明显存在三个不同 硬度分布区，随着加热温度的提高，扩散区的显微硬度及扩散区宽度也相应增加。 张新平，魏巍，权高掣2 3 l 采用真空扩散焊接方法研究了同质及异质s i c 增强 砧基复合材料的连接特性，考察了s i c 体积分数变化及插入中间合金层对同质及 异质合金基复合材料真空扩散焊接质量及接头性能的影响研究结果表明，无论 同质还是异质舢合会基复合材料，真空扩散焊接头的强度均随s i c 体积分数的增 加而降低：获得满意的异质s i c 增强舢合金基复合材料的真空扩散焊连接远比同质 7 湖北工业大学硕士学位论文 材料时困难，研究结果还表明，无论同质还是异质砧合金基复合材料的真空扩散 焊，采用合适的中间合金层可以明显改善接头连接质量，扩散焊接头的强度明显 高于无中间合金层的接头。 1 2 3 钎焊法 钎焊属于固相连接，钎焊时母材不熔化，采用比母材熔化温度低的钎料，加 热温度采取低于母材固相线而高于钎料液相线的一种连接方法。当被连接的零件 和钎料加热到钎料熔化，利用液态钎料在母材表面润湿、铺展与母材相互溶解和 扩散和在母材问隙中润湿、毛细流动、填缝与母材相互溶解和扩散而实现零件间 的连接。 根据焊接温度的不同，钎焊可以分为两大类。焊接加热温度低于4 5 0 c 称为软 钎焊，高于4 5 0 称为硬钎焊。软钎焊多用于电子和食品工业中导电、气密和水密 器件的焊接。以锡铅合金作为钎料的锡焊最为常用。软钎料一般需要用钎剂，以 清除氧化膜，改善钎料的润湿性能。钎剂种类很多，电子工业中多用松香酒精溶 液软钎焊。这种钎剂焊后的残渣对工件无腐蚀作用，称为无腐蚀性钎剂。焊接铜、 铁等材料时用的钎剂，由氯化锌、氯化铵和凡士林等组成。焊铝时需要用氟化物 和氟硼酸盐作为钎剂，还有用盐酸加氯化锌等作为钎剂的。这些钎剂焊后的残渣 有腐蚀作用，称为腐蚀性钎剂，焊后必须清洗干净。硬钎焊接头强度高，有的可 在高温下工作。硬钎焊的钎料种类繁多，以铝、银、铜、锰和镍为基的钎料应用 最广。铝基钎料常用于铝制品钎焊，银基、铜基钎料常用于铜、铁零件的钎焊， 锰基和镍基钎料多用来焊接在高温下工作的不锈钢、耐热钢和高温合金等零件， 焊接铍、钛、锆等难熔金属、石墨和陶瓷等材料则常用钯基、锆基和钛基等钎料。 选用钎料时要考虑母材的特点和对接头性能的要求。硬钎焊钎剂通常由碱金属和 重金属的氯化物和氟化物，或硼砂、硼酸、氟硼酸盐等组成，可制成粉状、糊状 和液状。在有些钎料中还加入锂、硼和磷，以增强其去除氧化膜和润湿的能力。 焊后钎剂残渣用温水、柠檬酸或草酸清洗干净。 常用钎焊方法主要有以下5 种： 1 ) 火焰钎焊火焰钎焊主要用于外形尺寸较复杂、生产数量较少、品种较多的 零件。这种钎焊方法是用可燃气体或液体燃料的气化物与氧气或空气的混合物在 燃烧时所形成的火焰来加热零件和钎料、钎剂。作为火焰钎焊的热源可以是氧气( 或 压缩空气) 一煤气火焰、雾化汽油一压缩空气火焰、苯一压缩空气火焰以及氧气一乙炔 火焰。其中以氧气( 或压缩空气) 一煤气多孔火焰最为合适，因为它的火焰温度较低， 加热范围又宽，工件受热均匀，多孔火焰可借“梅花型”喷嘴。在使用前，煤气 湖北工业大学硕士学位论文 和压缩空气宜各自经过木炭和玻璃丝棉过滤，以除去水份和杂质。在没有煤气供 应的场地，可用雾化汽油一压缩空气火焰。火焰钎焊前先行装配工件，然后用多孔 火焰均匀地加热工件，将粉状钎剂涂在微微加热的钎焊部分的焊口上。用加热的 钎料末端浸在粉状钎剂中的办法，将钎剂涂在钎料上，根据涂在工件上的钎剂是 否开始熔化来判断工件是否达到钎焊温度。钎料的熔化必须在钎料和加热的零件 边缘相接触时进行。不能将钎料放在火焰中熔化，也不允许钎料成溶滴状滴入焊 缝，应该是依靠工件传导给钎料的热量来熔化钎料并随即填加在钎焊缝间隙处。 当整条钎焊缝填满钎料呈弯月状时，可迅速移去钎料棒与焊枪。 2 ) 盐浴钎焊盐浴钎焊是以熔融的盐作为加热介质的，所以是在液体介质中的 一种钎焊。铝及铝合件的盐浴钎焊是将清洗干净的零件，利用夹具装配好，经预 热后浸在熔融的盐浴内，借盐浴的热量来加热工件、熔化钎料，达到钎焊的目的。 盐浴钎焊的优点：由于液体介质的热容量大，导热好，所以加热速度快而且加热 均匀。钎焊过程中液体介质隔绝空气，保护焊件不受氧化。钎焊温度的调节精确 度高，其误差完全可以控制在5 以内，可以在盐槽内一次钎焊几个零件或组合 件，操作过程容易实现机械化；生产效率高，焊件的变形、晶粒长大和过烧等容 易控制。盐浴钎焊的缺点是钎料难于固定在工件上，固定得不牢的钎料会被沸腾 的盐漂走，空心零件要浮在盐槽表面上，“盲接头钎焊起来很困难，因为盐液流 入钎缝后流不出来，清洗不掉。所以在设计钎焊接头时应该尽量避免上述的这些 问题。钎焊时应用的钎料是丝状的或者是箔状的，钎料尽可能放在焊缝上面，甚 至为了使钎料能更好地流入焊缝，最好将钎料安放在工件的特制环槽里，以防钎 料流失，盐浴钎焊所用的盐浴槽大多是用电加热的，加热方式不外乎内热式和外 热式两种，广泛使用的是内热式，即靠电流通过盐浴产生的电阻热来加热自身和 进行钎焊。铝钎焊盐浴槽的内壁往往用不锈钢板制造，电极材用料石墨。为了保 证安全，通常接入低电压大电流的交流电，盐槽所保持的温度是和所用的钎料有 关，即以钎料的熔点高出3 0 - - 5 0 铝及铝合金盐浴钎焊时，盐槽的尺寸和盐浴的 重量取决于工件的最大尺寸和重量( 包括装配夹具在内) 。必须保证工件浸入盐浴 后，盐浴温度的下降不致超过5 。 3 ) 空气炉中钎焊空气炉中钎焊所用的热源就是电阻炉，将工件清洗、装配好， 按零件的结构不同，钎料可以直接放置在钎焊接头处，也可以放置在零件之间的 间隙里，后将工件放入工业电炉中加热到钎焊温度。钎剂可以粉末状或膏状先放 在工件接头处，依靠钎剂去膜，熔化的钎料铺展流入钎焊缝间隙，出炉冷却后形 成钎焊缝。钎焊时把炉温升到稍高于钎焊温度，然后再放入工件。工件在炉子中 必须放置得使钎焊缝的位置能为钎料的流动创造有利的条件，这就是说钎料不仅 9 湖北工业大学硕士学位论文 要在毛细现象的作用下流入钎焊缝，而且要考虑其本身重力的影响。保证钎焊质 量的主要因素是严格控制炉温、钎焊时间以及炉温的均匀程度。由于所用的设备 简单，操作方便和成本较低，零件整体加热变形小，所以空气炉中钎焊仍然是一 种十分有用的方法。 4 ) 真空钎焊真空钎焊是一种新工艺，其特点是不需使用对工件有腐蚀作用的 钎剂，就可得到光亮致密、具有良好的机械性能和抗腐蚀性能的钎焊缝。但所要 求的设备较为复杂，成本较高，而且要求操作者具有较高的技术水平。真空钎焊 的设备主要是由两部分组成：钎焊炉和真空系统。钎焊炉有热壁型和冷壁型两种， 热壁炉实际是一个真空钎焊的容器，这一容器放入加热炉中加热到钎焊温度，钎 焊结束可以从炉中拉出，在空气中冷却。所以热壁炉生产效率高，工件可以避免 在高温下长时间停留，防止金属晶粒粗大。冷壁炉则加热炉和钎焊容器合为一体， 结构较复杂。 5 、感应钎焊感应钎焊是将焊件置于由电流通过感应圈所产生的交变磁场中， 再有感应产生的交流电流来加热焊件。感应电流强度与交变电流频率成正比而与 焊件阻抗成反比。电流渗透深度即集肤效应则于导体电阻率成正比，与交变电流 频率及磁导率成反比。即电流频率越高，表面加热速度越快，加热深度越浅；材 料电阻率越大，磁导率越小，则电流的渗透深度越大。感应钎焊设备由感应电流 发生器，感应线圈及相应的工装夹具组成。 钟志宏，周张健，宋书香等【2 4 】用非晶态t i z r - c u n i 钎料在不加中间层及插入 m o c u 复合中间层的情况下，掺杂石墨和铜均能够很好地被连接在一起，接头未 发现明显的气孔、裂纹及未焊合的区域；钎料中的活性元素币向掺杂石墨- 0 1 扩 散，使得掺杂石墨与钎料之间形成冶金连接，其主要因素是形成了碳化物；钎料 铜界面处主要生成了金属间化合物，而钎料石墨界面除了金属间化合物的存在外， 还发现有碳化物的存在；钎缝组织内部由金属问化合物组成。 徐庆元，李宁，熊国刚等1 2 5 】研究了钛合金真空钎焊石墨与t i z r - m o 合金过程 中，钎焊温度和时间对钎焊接头组织和性能的影响。结果表明，接头组织由t i t i c 反应层和t i m o 固溶体层组成。在一定范围内，随温度和时间增加，钎缝层加厚。 钎焊工艺参数优化后获得厚度为3 0 一4 吮m 的界面反应层，7 0 8 毗m 的固溶体层， 接头组织均匀，界面平整。抗剪强度达到1 4 1 m p a 和1 5 0m p a ，再熔化温度高于 1 6 0 0 的使用温度，能承受从室温到1 6 0 0 剧烈的热循环作用。 谢凤春，何鹏，冯吉才1 2 6 j 采用非晶态t i z r n i c u 钎料箔真空钎焊紫铜与普通高 强石墨，研究了工艺参数对接头界面组织的影响。结果表明，接头室温剪切和拉 伸时均断于石墨母材侧，经接头微观组织分析，认为高强度的结合界面是由于钎 1 0 湖北工业大学硕士学位论文 料与石墨反应生成了t i c 薄层，钎缝主要是以固溶体为基，由金属问化合物相间 其中的组织结构形成的。 由以上分析可以看出，换向器作为电机中的导电元件，工作中必将因为自身电 阻而发热，如果采用胶粘剂的方法，在长期热循环的作用下，树脂导电胶必将由 于热疲劳失效，从而不再满足良好导电和剪切强度的要求。课题研究之初曾采用 石墨导电胶连接黄铜与石墨，剪切强度满足要求，但片间电阻过大( 0 1 5q ) 另外，如果采用扩散焊的方法，由于碳在铜中的溶解度极小，必须使用熔点较 低的纯金属或钎焊料作中间过渡层，该合金还必须是强碳化物形成元素( 如币、 z f 、v 、n b 等) ；并且焊接过程需要在真空条件下进行，设备投入大且效率低，从 成本的角度来看，不适合使用扩散焊的方法。 而钎焊连接连接方法设备投入少，成本低且易于批量生产。因此，本课题将重 点研究讨论钎焊连接方法。 1 3 石墨与黄铜钎焊连接工艺分析 1 3 1 石墨与金属焊接中的问题 石墨与金属原子结构之间存在本质上的差别，加上石墨本身特殊的物理化学 性能，因此，无论是与金属的连接还是石墨本身的连接都存在不少的问题。表1 4 为石墨与黄铜物理性能比较。 表1 - 4 石墨与黄铜物理性能吲 材料熔点线胀系数 导热系数抗拉强度 cf 1 0 6 k ) ( w m x k ) ( m p a ) 石墨 2 3 0 02 - 63 5 03 5 - 1 0 3 黄铜0 t 5 8 ) 8 9 8 1 6 54 0 02 4 5 - 3 1 5 石墨与金属焊接中主要有以下问题： 1 ) 5 墨与金属焊接中的热膨胀与热应力 石墨与金属的化学成分和物理性能有很大的差异，特别是线膨胀系数差别很 大，在焊接和冷却过程中石墨和金属各自产生差异很大的膨胀和收缩，在接头的 界面附近产生很大的热应力，导致接头产生裂纹，一般在焊接接头的石墨一侧产 生裂纹并引发断裂。石墨的线膨胀系数与铜的线膨胀系数相差很大( 见表1 - 4 ) ，通 过加热焊接石墨与金属时，接头区域会产生残余应力，削弱接头的力学性能，残 余应力较大时还会导致石墨接头的断裂破坏。 湖北工业大学硕士学位论文 2 ) 石墨钎焊的润湿性 对于石墨的润湿问题，在6 0 年代初，前苏联学者曾用座滴法对2 0 多种纯金 属测定了它们在液态下与石墨表面的润湿角。所得结果显示，过渡族元素( t i 、t a 、 z r 、n b 、v ) 一般能对石墨润湿，而非过渡族只有砧和s i 能对石墨润湿，但越 在1 0 0 0 以上时才能对石墨有一定润湿性( 1 0 0 0 时，0 = 7 5 0 ) ，在1 0 0 0 以下则 0 9 0 不能润湿石墨i 矧。 3 、) 石墨与金属的结合界面 石墨与金属在界面间存在原子结构差异，石墨与金属之间是通过过渡层而焊 合的，两种材料间的界面焊合反应对接头的形成和性能有极大的影响。当集中加 热时，靠近接头的石墨一侧产生高应力区域，很容易在焊接过程中或者焊接后产 生裂纹。控制应力的方法之一是在焊接时尽可能的减少焊接部位及其附近的温度 梯度，控制加热和冷却速度，降低冷却速度有利于应力松弛而使应力减小。另一 个减小应力的方法是采用金属中间层，使用塑性材料或线膨胀系数和石墨接近的 金属材料，塑性材料是通过金属本身的塑性变形减小接头应力。 鉴于存在上述问题，在石墨与金属焊接过程中，需要研究钎料在石墨表面的 润湿性、石墨金属接头的界面结构，并对焊后的接头进行性能分析，这样才能获 得性能可靠的石墨金属接头。 1 3 2 石墨与黄铜钎焊连接 由1 3 1 的分析可以看出，石墨与金属的钎焊工艺比金属材料之间的钎焊工 艺复杂很多。石墨与金属常用的钎焊工艺有两种【2 9 l ： 1 1 活性金属法( 一步法) ：采用活性钎料直接对石墨与金属进行钎焊。 石墨金属化法( 两步法) ：先在石墨表面进行金属化，然后再采用常规钎料进 行钎焊。 1 3 2 1 活性金属法 石墨钎焊用活性金属法，即采用钛基的二元或三元合金作为钎料，在真空或保 护气氛中实现石墨与金属的焊接。t i 具有很强的化学活性，与碳有很大的亲合力， 通过反应可以在石墨表面形成与金属结构相同的t i c ，可以被熔化的金属润湿，达 到与金属连接的目的。在活性钎焊时，t i 的保护是非常重要的问题，因为t i 元素 一旦被氧化就不能再与石墨发生反应，因此活性钎焊过程一般都在1 0 乏p a 以上的 真空度或在高纯惰性保护气氛中进行，一次完成钎焊连接。钛中加入少量c r 、n i 可以降低熔点，并改善润湿性。 1 2 湖北工业大学硕士学位论文 r o l a n dr e i c h e r 使用的t i 4 7 5 z r 4 7 5 t a 5 、t i 4 7 5 z r 4 7 5 n b 5 ，m m a d i a l 3 u j 中使用 的t i 4 3 z r 4 2 g e l 5 属于钛基三元合金钎料，此类钎料以t i 、z r 为主，加入t a 、n b 、 g e 、b e 等元素构成，t i z r 合金具有较低的线膨胀系数，可以降低焊接应力，并提 高接头耐热冲击能力。铃村晓男【3 1 3 2 】用带状的钎料z r t i f e b e 、t i z r - n i c u 钎焊 石墨与金属，此类钎料钎焊温度较高，耐高温，耐腐蚀，多用于原子能特种电光 源、导弹火箭等。以t i c u 为主的活性钎料，如c u 8 0 t i l 0 s n l 0 、t i 5 5c u 4 0 s i 5 等 适合于石墨与钢的钎焊【3 3 】，这类钎料具有较高抗腐蚀性能，钎焊温度较高，如 h i s e l 3 4 1 中提到9 3 c u 3 a 1 2 s i 2 t i 的钎焊温度高达1 1 0 0 ，且此类钎料的润湿性能较 a g c u t i