（材料学专业论文）钛基表面等离子渗氮涂层应力仿真与实验研究.pdf

武汉理工大学硕十学位论文 摘要 金属双极板己成为降低质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 生产成本的主要研 究热点，而提高金属双极板的耐腐蚀性贝l j 是研究的关键问题。t i n 涂层具有优异 的抗氧化性能、强的抗腐蚀性、良好的导电性等特点。利用等离子渗氮方法在 钛基表面获得了t i n 涂层，但涂层与金属基体之间由于热膨胀系数不匹配，存 在一定的残余应力。残余应力过大，会导致基体和涂层结合强度下降，甚至涂 层从基体脱落。本文利用有限元方法对残余应力进行了模拟研究。 通过有限元法仿真对应力研究表明，t i n 涂层一侧主要受压应力，而在t i 基 体内部主要受拉应力。随着基体厚度的增加，涂层径向应力逐渐增加，剪应力 减少后略有上升。随涂层厚度增加，涂层径向应力逐渐减少，m i s e s 应力逐渐增 加，剪切应力先增加随后又趋于平稳；对于不同厚度的涂层考虑各应力的影响 和基体成本，t i 基体为0 6 m m 较合适。考虑钛基体为弹塑性时，在涂层和基体界 面处有塑性屈服的现象发生，塑性变形的最大处正是在界面应力奇异点附近， 对应力具有缓和作用。 在基体和t i n 涂层间引入过渡层t i 2 n 后，t i n 陶瓷涂层应力状态保持压应 力不变。随着过渡层厚度增加，t i n 陶瓷涂层中压应力逐渐减少，剪应力和m i s e s 应力则随着过渡层厚度增加而逐渐增大，但增加缓慢，这有利于避免t i n 涂层 翘曲。此外，还考虑了等离子渗氮温度对热应力的影响。模拟研究表明，温度 越高，涂层和基体径向应力、材料轴向应力和剪应力都随温度增加而逐渐增大， 容易引起涂层的破坏，降低使用性能。因此在保证等离子渗氮涂层厚度、均匀 性前提下，应尽量降低等离子渗氮温度。 关键词：等离子渗氮，残余热应力，有限元模拟，t i n 涂层，t i 2 n 过渡层 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t 1 1 1 em e t a lb i p o l a rp l a t eh a sb e c o m eo n eo ft h em a i nr e s e a r c hh o ts p o to fp r o t o n e x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l s ( p e m f c ) w i t hr e d u c t i o no fp r o d u c t i o nc o s t b u tt h e k e yp r o b l e mo ft h er e s e a r c hi st oi m p r o v et h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fm e t a lb i p o l a r p l a t e t i nc o a t i n gh a ss o m em e r i t s ，s u c ha so x i d a t i o nr e s i s t a n c e ，s t r o n gc o r r o s i o n r e s i s t a n c ea n de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y t i nc o a t i n g sw e r es y n t h e s i z e do nt h es u r f a c eo f t is u b s t r a t e b i p o l a rp l a t e sb yp l a s m an i t r i d i n g h o w e v e r , t h et h e r m a lr e s i d u a ls t r e s s e s g e n e r a t e dd u et ot h em i s m a t c ho ft h e r m a le x p a n s i o nc o f f i c i e n tb e t w e e ns u b s t r a t ea n d c o a t i n g r e s i d u a ls t r e s sw a st o ol a r g e ，w h i c hw o u l dr e s u l ti nd e c r e a s i n gb o n ds t r e n g t h o fs u b s t r a t ea n dc o a t i n g ，a n de v e nd r o p p i n gt h ec o a t i n gf r o mt h es u b s t r a t e t h e t h e r m a lr e s i d u a ls t r e s s e sw e r ei n v e s t i g a t e du s i n gt h ef i n i t ee l e m e n tm e t h o di n t h i s p a p e r t h ef i n i t ee l e m e n tm e t h o ds i m u l a t i o no ft h es t r e s ss t u d ys h o w e dt h a tt h eh i g h t e n s i l es t r e s so c c u r e di nt h es u b s t r a t ea n dt h eh i g hc o m p r e s s i v es t r e s so c c u r e di nt h e c o a t i n g n er a d i a ls t r e s si nc o a t i n gl a y e ri n c r e a s e dw h i l et h es h e a rs t r e s sf i r s t d e c r e a s e dt h e nt e n dt oi n c r e a s e ds l i g h t l yw i t hi n c r e a s eo fs u b s t r a t et h i c k n e s s t h e r a d i a ls t r e s si nc o a t i n gl a y e rd e c r e a s e da n dm i s e ss t r e s si n c r e a s e dg r a d u a l l y , w h i l et h e s h e a rs t r e s sf i r s ti n c r e a s e dt h e nt e n dt ob es t e a d yw i t hi n c r e a s eo fc o a t i n gt h i c k n e s s t a k e ni n t oa c c o u n tt h ei n f l u e n c eo fs t r e s so ns u b s t r a t ea n dc o a t i n ga n dt h es u b s t r a t e c o s t ，t is u b s t r a t et h i c k n e s sw a sm o r es u i t a b l ef o rt h e0 6 m m i nc o n s i d e r i n go f t i t a n i u me l a s t i c - p l a s t i c ，p l a s t i cy i e l dh a p p e na ti n t e r f a c eo fb e t w e e ns u b s t r a t ea n d c o a t i n g 1 1 1 el a r g e s tp l a s t i cd e f o r m a t i o nw a si nt h es t r e s ss i n g u l a r i t yn e a rt h ei n t e r f a c e w h i c hc o n t r i b u t et oe a s es t r e s s 、矾mt i 2 ni n t r o d u c e da st h et r a n s i t i o nl a y e rb e t w e e nt h es u b s t r a t ea n dt h et i n c o a t i n g ，t h es t r e s so ft i nc e r a m i cc o a t i n gm a i n t a i n e dt h es a m ec o m p r e s s i v es t r e s s w ! i t l lt l l et h i c k n e s so ft h et r a n s i t i o nl a y e ri n c r e a s e d t h ec o m p r e s s i v es t r e s so ft i n c e r a m i cc o a t i n gd e c r e a s e dg r a d u a l l y , a n dt h es h e a rs t r e s sa n dm i s e ss t r e s si n c r e a s e d s l o w l yw h i c hc a nh e l pt oa v o i dt h ew a r p i n go ft i nc o a t i n g i na d d i t i o n t h ei m p a c to f i i 武汉理工大学硕士学位论文 t e m p e r a t u r eo fp l a s m an i t r i d i n gp a r a m e t e r so nt h et h e r m a ls t r e s sw a st a k e ni n t o a c c o u n t s i m u l a t i o ns t u d i e sh a v es h o w e dt h a tt h er a d i a ls t r e s so fc o a t i n ga n ds u b s t r a t e ， t h ea x i a ls t r e s sa n ds h e a rs t r e s so fm a t e r i a li n c r e a s e dg r a d u a l l ya st h et e m p e r a t u r e i n c r e a s e d t h i sw i l ll e a dt ot h ed e s t r u c t i o no ft h ec o a t i n ga n dr e d u c i n gt h e p e r f o r m a n c e t h e r e f o r e ，t h et e m p e r a t u r eo fp l a s m an i t r i d i n gs h o u l db er e d u c e du n d e r t h ep r e m i s eo fs u i t a b l et h i c k n e s sa n dg o o du n i f o r m i t yo ft h ec o a t i n g k e y w o r d s ：p l a s m an i t r i d i n g , t h e r m a lr e s i d u a ls t r e s s ，f e a ，t i nc o a t i n g , t i 2 n t r a n s i t i o nl a y e r i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 签名：导师签名： 日期： 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 前言 第1 章绪论 燃料电池作为一种新型的发电装置不受卡诺循环的限制，能量转化效率理论 上可达9 0 。氢燃料电池反应的唯一副产物是水，在全球环境污染日益严重、 化石能源日趋枯竭的情况下，因具有高效、节能、安全、环保等优点而备受各 国政府和研究机构的重视，是一种真正意义上的清洁能源。其中质子交换膜燃 料电池，在美国时代周刊1 9 9 5 年1 0 月刊登的社会调查结果中被列为2 1 世纪十 大科技新技术之首。近年来，燃料电池的发展取得了巨大进步，欧美、日本等 国的燃料电池在很多领域的应用试验都取得了成功，国内许多科研所及高校对 燃料电池的研究也取得了巨大的成就，大连化物所、长春应化所、贵金属所、 清华大学、天津大学、武汉大学等在燃料电池的不同研究方向上取得了巨大进 展。 目前燃料电池面临的最大问题仍然是成本问题，尽管与研究初期相比，燃料 电池的成本已有很大幅度的降低。据报道，目前某些人工组堆的燃料电池的成 本仍然高达2 0 0 0 0 美元k w ，这个惊人的数字是阻碍燃料电池商业化的主要障 碍。据有关人员预测只有当燃料电池的成本降低到3 0 美元k w 以下，才能与现 代技术日趋成熟的内燃机市场相竞争。解决成本问题的方法之一，就是投入大 批量的生产。据估计，燃料电池的生产量至少为1 0 5 k w a ，才能将成本降低到 预想的结果，实现商业化的目标。另一方面，燃料电池所用材料成本的降低， 则有赖于燃料电池结构的改善和新型材料的开发与研制。 1 1 1 质子交换膜燃料电池介绍 目前研究最为广泛的是质子交换膜燃料电池( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e l c e l l ，p e m f c ) ，其结构如图1 1 所示。质子交换膜型燃料电池是以全氟磺酸型固 体聚合物为电解质，以氢和氧为原料。工作时，燃料( h 2 ) 和氧化剂( 空气或氧气) 分别从电池的外部提供给阳、阴极。提供给阳极的h 2 在电催化齐l j ( p t c 催化剂) 的 武汉理丁大学硕+ 学位论文 电催化作用下分解为2 个氢离子( 质子h + ) 和2 个电子。质子借助质子交换膜的 质子传导作用由阳极传到阴极，而电子则在阴、阳极电位差的作用下，通过外 电路流到阴极产生电流，同时在阴极电催化荆( p 蛇或p r “c 催化剂) 的作用下氧 ( 0 0 和氢离子、电子反应生成水放出热量，这一电化学反应过程使化学能转换 成了电能。铂碳或铂一钌碳为电催化剂，氢或净化重整气为燃料，空气或纯氧为 氧化剂，将燃料和氧化剂中的化学能转化为电能的发电装置。 随着p e m f c 在汽车等交通工具中的应用，它作为新一代能源技术，会逐渐 渗透到社会各行各业乃至普通家庭，其广阔的应用前景甚至可与计算机技术相 媲美，但p e m f c 过高的成本限制其大规模的推广应用。质子交换膜燃料电池材 料成本的降低，主要在于一下几个方面：膜组件、双极板材料、单电池结构、 电池系统的改善、电池堆的操作和运行等。 图1 ，1 质子交换膜燃料电池示意图 f i g 1 1 s c h e m a t i cd i a g r a mo f p e m f c 作为p e m f c 关键部件之一的双极板，不仅占据电堆重量的7 0 8 0 ，而且 在电堆的生产成本中也占据相当大的比例，大约6 0 。 质子交换膜燃料电池的双极板具有以下功能和特点： ( 1 ) 分隔氧化剂与还原剂。要求双极板必须具有阻气功能，不能采用多孔透 气材料。如果采用，必须要采取措施堵孔。 2 武汉理工大学硕士学位论文 ( 2 ) 有收集电流作用，必须采用电的良导体；极板必须是热的良导体，以保 证电池组的温度均匀分布和排热方案的实施。 ( 3 ) 双极板材料必须能在电池工作条件下和其工作的电位范围内具有抗腐 蚀能力。 ( 4 ) 双极板两侧应加工或置有使反应气体均匀分布的通道( 即所谓的流场) ， 以确保反应气在整个电极各处均匀分布。 ( 5 ) 双极板材料应质量轻、强度好，并且适于批量加工。 “mn _ 口m 图1 - 2p e m f c 内部结构示意图 f i g 1 2s c h e m a t i c d i a g r a mo f i n t e r n a ls t r u c t u r e f o r p e m f c 石墨类双极板因为具有导电良好、易于加工流场等优点为p e m f c 的商业化 进程奠定了良好的开端，也是p e m f c 广泛采用的极板材料；但其多孔透气、机 械强度差、加工成本高使其在p e m f c 的工业化应用中缺乏足够的竞争力。复合 石墨板、柔性石墨及薄层金属板都是非常有潜力的双极板替换材料，而薄层金 属双极板不仅易于实现批量生产、降低电堆成本，而且能大幅度提高电堆比功 率，是最有竞争力的极板材料。对金属基材料双极板的研究一方面集中在适合 p e m f c 强氧化、强还原工作环境下抗腐蚀金属材料的优选及表面相应改性处理。 另一方面则侧重开发新的高效、易加工、低成本双极板结构口】。 武汉理工大学硕士学位论文 目前金属双极板已得到广泛关注，但金属双极板必须解决在电池阳极侧工作 电位范围内的腐蚀问题和在阴极侧因氧化导致的接触电阻增加的问题。如何将 一般的金属材料在p e m f c 的工作条件下安全使用，成为众多研究者关心的问题。 国内曾有文献报道用不锈钢制作双极板，但缺乏相关的材料性能研究和材料表 面处理方面的研究报道。国外针对p e m f c 的特点，对各种金属双极板材料进行 试验研究与分析，在材料选择及材料表面改性处理等方面开展了一系列工作i ) j 。 1 1 。2 金属双极板面临的问题 双极板与进行电化学反应的氧化剂( 0 2 或空气) 、还原剂( h 2 、c h 4 等) 及反应生 成的h 2 0 ，构成电极或扩散层的碳纸、p t f e 、n a t i o n 等介质接触。l i y a n g 与j a y k e v i nn e u t z l e r 等指出，使用h 2 与空气的p e m f c 中，双极板与含有f 。、s 0 4 玉、s 0 3 z 。、 h s 0 4 、c o a 2 - 及h c 0 3 。等离子的溶液接触，其p h 值在3 1 5 4 1 5 。f 。、s 0 4 、s 0 3 、 h s 0 4 的产生与质子交换膜的制备工艺有关，而c 0 3 2 - 及h c 0 3 。则与电极的制备工 艺有关。同时，启动时两极的电位差可达l v 甚至更高，普通金属双极板在阴极 会产生阳极溶解，在阳极产生氢脆，同时在含有上述离子的环境中，与电极或 气体扩散层接触，二者存有间隙，易产生间隙腐蚀。腐蚀不仅破坏双极板本身， 还降低电池的性能。腐蚀导致电池性能降低的原因是腐蚀产生的金属离子被聚 合电解质膜吸收，膜的质子传导能力降低。腐蚀产生的金属离子进入催化剂层， 可能改变催化剂的活性，也是导致电池持久性能降低的原因。金属双极板除了 要考虑与电极或扩散层接触一侧的腐蚀外，还需关注起冷却作用的双极板与冷 却介质接触一侧是否腐蚀。腐蚀形成的金属离子溶入冷却剂中，将改变冷却剂 的介电性能，使冷却剂变成导体，产生电流旁路、短路、腐蚀和冷却剂电解。 金属双极板不仅在阴极会产生阳极溶解，而且对某些金属，特别是不锈钢，在 阴极产生表面钝化。在金属表面形成的不溶性氧化物钝化层，对电传导起阻碍 作用。考虑双极板的工作特点，双极板必须具有低的接触电阻，否则会降低电 池输出功率。因此，金属作为p e m f c 双极板的材料需重点考虑的问题是在确保 双极板低成本的条件下，使所选择的材料不仅耐腐蚀，而且具有较低的接触电 阻。为此众多研究者将研究重点置于常用的耐蚀金属材料，尤其是各种铁基不 锈钢材料的性能考核与分析。已有研究所考察的金属双极板材料主要有三类： 一是铁基合金，主要是不同材质的不锈钢，如3 1 0 、3 1 6 、9 0 4 等；二是轻金属， 4 武汉理工大学硕士学1 7 = 论文 如砧、t i 等；三是以轻金属或不锈钢为基体具有表面涂层的材料，研究较多的涂 层是金属的碳化物、氮化物、贵金属，如t i c 、t i n 、a u 等，不同形式的碳粒子 也成为涂层材料的一部分3 4 1 。 1 2tin 的性质、用途 1 2 1tin 的概述 氮化钛( t i n ) 是一种新型多功能材料，它具有高强度、高硬度、耐高温、耐 酸碱侵蚀、耐磨损以及良好的导电性、导热性等一系列优点，广泛用于制备金 属陶瓷、切削工具、模具，以及熔炼金属用坩埚，熔盐电解金属用电极的衬里 材料，电触点和金属表面的被覆材料。 1 2 2tin 的结构与性质 1 2 2 1ti - n 二元系相图 图1 3 给出了t i n 二元系相图。由图1 3 可知，t i 与n 可以形成一系列固溶体与 化合物，如：t i n 、t i n 2 、t i 2 n 、t i 3 n 、t i 4 n 、t i 3 n 4 、t i 3 n 5 、t i s n 6 等。其中比 p 、 隧 疆 图1 - 3t i - n 二元系相图 f i g 1 - 3 p h a s ed i a g r a mo f t i nb i n a r ys y s t e m 5 武汉理工人学硕士学位论文 较重要的化合物是t i n 。t i n 是一种组成范围较宽的缺位式固溶体，其稳定的组 成范围为t i n 0 3 7 - - t i n l 2 。当n 含量低时，为n 缺位固溶体，此时t i n 更多 表现出金属性质；当n 含量高时，为t i 缺位固溶体，此时t i n 更多表现出共价 化合物的性质。 1 2 2 。2t j n 的晶体结构 t i n 属于典型的n a c l 型结构，面心立方点阵，品格常数为0 4 2 3 8 n m ，n 原 子占据面心立方的角顶，t i 原子占据面心立方的( 1 2 ，0 ，o ) 位置。其n 含量可在一 定范围内变化而不引起t i n 的结构发生变化。由于t i n 、t i c 、t i o 三者的晶格 常数非常接近( 分别为0 4 2 3 8 n m 、0 4 3 2 7 n m 、0 4 18 0 n m ) ，所以t i n 中的n 原子 经常被c 原子、o 原子以任意比例取代形成连续固溶体。n 原子的这种变化会 导致t i n 的性质发生相应变化，如：晶格常数增大，显微硬度增大，抗热震性 降低。 1 2 2 3tin 的物理性质 t i n 粉末一般呈黄褐色，超细t i n 粉呈黑色，而t i n 晶体则呈金黄色，具有金 属光泽。t i n 的熔点为3 2 2 3 k ，理论密度为5 4 3 - - 5 4 4g c m 一。t i n 的熔点比大多 数过渡金属氮化物的高，而密度却比大多数过渡金属氮化物的低，因而它是一 种很有特色的陶瓷材料。 1 2 2 4tin 的化学性质 室温下，t i n 具有很高的化学稳定性。一般情况下，它与水、水蒸气、盐酸、 硫酸等均不发生反应：但在氢氟酸( h f ) 中有一定的溶解度，若h f 与氧化剂共存， 如h f + h n 0 3 、h f + k m n 0 4 等，则可以把t i n 完全溶解。在强碱溶液中，t i n 会分 解，放出n h 3 。t i n 具有较好的抗氧化性，其氧化开始温度在1 0 0 0 左右。 1 2 2 5 t in 的用途 目前，t i n 的主要用途有两个方面：一是和其他金属碳化物以及粘结金属( 如 n i 、c o 等) 一起用作金属陶瓷材料；二是用作材料表面的耐磨、耐腐蚀涂层。在 机械切削加工工业中，国外已广泛采用化学气相沉积( c v d ) 法在切削刀具上沉积 t i n 涂层，大大提高了刀具的耐磨性，延长了切削刀具的使用寿命。 6 武汉理工大学硕士学位论文 t i n 涂层俗称钛金，具有诱人的金黄色金属光泽。因此，用c v d 法在表壳、 表链、家具和其他一些工艺品上沉积t i n 涂层，不仅可以提高材料的耐磨性，而 且具有很好的仿金效果和装饰价值。t i n 作为一种代金装饰材料不仅有华贵的金 色效果，且其硬度、耐磨性比黄金好，因而使饰金器件的使用寿命大大提高。 镀有t i n 膜的玻璃是一种新的“热镜材料”，当薄膜的厚度大于9 0 n m 时，红外 线的反射率大于7 5 ，提高了玻璃的保温性能。t i n 薄膜的颜色还可以随意调整， 随n 含量的降低，薄膜将呈现金黄、古铜、紫铜、粉红等颜色，非常美观。 t i n 具有较高的导电性，因而可以用作熔盐电解金属用电极的衬里材料，以 及电触点和金属表面的涂覆材料。t i n 粉末与s i 3 n 4 、a 1 2 0 3 等材料形成的复合材 料具有导电性，提高了这些材料的可加工性。此外，t i n 还具有较高的超导临界 温度( 4 5 k ) ，是一种优良的超导材料。 此外，由于t i n 具有多方面综合优异性能，因此在许多领域均有广阔的应用 前景，如：t i n 具有较低的摩擦系数，可用作高温润滑剂；t i n 与许多金属的润 湿性差，在高温下可以共存，因此是优良的坩埚材料；t i n 具有较高的热传导性 和抗氧化性，可以用作钢水连铸的新一代高级耐火材料【5 矧。 1 3 等离子渗氮技术介绍 1 3 。1 等离子渗氮原理 等离子渗氮是在辉光放电或其他等离子条件下，将活性氮渗人金属表面的一 种化学热处理方法。经过等离子渗氮处理，材料的表面硬度、抗腐蚀性能、耐 磨性及疲劳强度均显著提高。在钛基双极板的表面进行等离子渗氮处理，可以 获得t i n 陶瓷涂层，氮化钛具有强的耐腐蚀性和良好的导电能力，这样可以明显 提高金属双极板在f e m f c 中运行时抵抗腐蚀的能力和保证良好的收集电流作 用。 通常我们所见到的物质总是以固体、液体、气体的任一种形式存在。但随着 航空、半导体及其他高技术产业的迅速发展，等离子体也逐渐进入我们的日常 生活中，如等离子体冰箱、等离子体彩电等。大气中的放电所引起的闪电或南、 北极上的极光都是地球上我们所能见到的自然界的等离子体。等离子体是气体 物质存在的一种状态，在这种状态下，气体由离子、电子和中性原子组成，在 7 武汉理工大学硕士学位论文 宏观上呈电中性。 等离子体渗氮是在真空容器中通入压力为1 3 x 1 0 1 1 3 x 1 0 3 p a 的氨气或氮氢 混合气体，在直流电场作用下，此时真空室内的稀薄气体中，由于宇宙线等高 能射线的作用，总会含有极少量的气体被电离为电子和正离子。这些带电粒子 在电场作用下，电子跑向阳极，正离子跑向阴极，这样就形成了电流。随着两 极电压的增加，带电粒子在电场作用下作加速运动，当电子速度增加到一定值 后，碰撞气体原子。气体原子核外电子处于不同能级状态，当中性原子吸收能 量后，其处于较低能级的电子跃迁到较高能级，成为激发态，当原子吸收足够 多的能量，其核外层电子从束缚态变成自由电子，气体分子电离。碰撞电离的 结果使电子数按等比级数不断增加，形成电子繁衍过程，也称之为雪崩式放电 过程，电流显著增加。高能正离子轰击阴极表面，使阴极表面的中性原子或分 子从表面分离出来，通过一系列的物理和化学过程形成氮化层，以达到表面改 性处理的方法 7 1 。 1 3 2 等离子渗氮优点 等离子体渗氮与气体渗氮相比：它具有渗氮速度快，渗层性能好，工件变形 小以及能耗低，无污染等优点，是较理想的表面热处理工艺。离子渗氮的优点 如下【7 - 8 】：( 与气体渗氮相比) 1 渗氮速度快 离子渗氮可以大大缩短渗氮时间，特别是浅层渗氮时更为突出。例如渗氮层 深度在0 3 o 5 m m 时，离子渗氮的时间仅为普通气体渗氮时间的1 3 - 1 5 。离子渗 氮加速氮原子扩散的原因是由于离子渗氮时，金属表面的活性氮浓度( 氮势) 高于气体渗氮。氮的扩散路径也有所不同，气体渗氮主要沿晶界扩散，晶界上 形成碳氮化合物，阻止了氮的进一步扩散。离子渗氮除晶界扩散外，还有晶内 扩散，扩散面积大，不会引起碳氮化合物堵赛作用，因此加速了氮的扩散过程。 此外，阴极溅射及氢的还原作用，使表面的氧化物及碳化物被溅射或还原，从 而得到活性很高的洁净表面，使渗氮反应更加活跃。 2 渗氮层组织易控制，脆性小 气体渗氮时，一般形成化合物层，层内产生三向显微应力，若在此应力方向 上再略加外力，就会产生微小裂纹。此裂纹扩展而使整个化合物层剥落。离子 8 武汉理工大学硕士学位论文 渗氮可以通过控制气氛中的氮和碳的含量比，或h 2 和n 2 的比例，可以获得脆性 小、韧性好的单相层，这样可以不需要直接磨削直接装机使用。 3 无公害热处理 气体渗氮，盐浴渗氮均有污染问题。离子渗氮可以用n 2 + h 2 、分解氨，无污 染问题。即使采用氨气进行离子渗氮，由于压力很低，6 6 5 1 3 3 0 p a ，使用量极 少，也不会产生公害及爆炸问题。 4 节约能源、气源 离子渗氮时，由于采用辉光放电加热工件，电能利用率高( 主要其中消耗在 工件上) ，与其它渗氮法的外热式装置相比耗电少。此外，离子渗氮速度快，周 期短，是一种节约能源的热处理技术。离子渗氮是在6 6 5 7 9 8 p a 低气压下进行的， 因此耗气量极少，仅为气体渗氮的百分之一左右。 5 变形小 由于离子渗氮可以在更低的温度进行，并且阴极溅射作用可以弥补部分由于 渗氮而造成的尺寸膨胀，真空加热，真空冷却可以控制加热和冷却速度，使之 均匀，所以变形比气体渗氮要小。 1 3 3 等离子渗氮不足之处 ( 1 ) 不同形状、尺寸、材料的零件混合装炉渗氮时，要使工件温度均匀一致 比较困难。对形状不规则难以放置的零件、深孔件等需要设计专用夹具。 ( 2 ) 离子渗氮设备较复杂，价格也比气体渗氮炉贵。 ( 3 ) 准确测定零件温度较困难。 1 4 研究应力的原因 1 4 1tin 涂层中残余应力的产生 等离子渗氮和p v d 、c v d 技术一样，在制备涂层的过程中会产生残余应力， t i n 涂层中残余应力的存在是t i n 涂层生产制备过程中的普遍现象。无论利用何 种材料和制备方法，所制备t i n 涂层几乎都处于拉或压应力状态。一般来说，t i n 涂层中残余应力起源于涂层生长过程中的某种结构不完整( 如杂质、空穴、晶 9 武汉理工火学硕士学位论文 粒、位错和层错等) 、表面能态的存在以及涂层与基体界面问的晶格失配等。这 种由t i n 涂层本身结构和缺陷所决定的应力称为本征应力oi n t r i 璐i c ( i n t r i n s i c s t r e s s ) 。若由于t i n 涂层与基体的热膨胀系数不同，渗氮时基体的温度又不同于 应力测量温度，则由此产生的t i n 涂层的热应变而导致的应力称为热应力ot h e r m a l ( t h e r m a ls t r e s s ) 。目前通常认为，t i n 涂层中的残余应力oi t e s i d i l a l 主要是由上述的 本征应力和热应力组成的。 仃酗鼬l = 仃蛐i c + 盯m 鼬l ( 1 - 1 ) 但是由于本征应力与热应力成因的不同，研究t i n 涂层中残余应力时，分别针对 t i n 涂层中两种应力进行研究。其中，t i n 涂层中本征应力的产生比较复杂，主 要受基体材料与表面情况、渗氮过程、涂层本身等的影响，是不可逆转的。目 前没有统一的理论对其成因进行解释。热应力主要由于t i n 涂层与基体的热膨胀 系数不同以及衬底温度分布不均匀产生的，是可逆转的。在等离子t i n 涂层制备 过程中所有能引起t i n 涂层与基体温度下降以及温度分布不均匀的因素都将导 致涂层中热应力的形成【9 】。 1 4 2 残余应力对tin 涂层的影响 等离子渗氮t i n 涂层中的残余应力对等离子渗氮的影响主分为两个方面：t i n 涂层渗氮生长与t i n 涂层在工程实际中的应用性能。在t i n 涂层渗氮生长中，残 余应力过大会导致t i n 涂层渗氮失败。例如，涂层张应力过大，会使涂层与基体 翘曲；反之，压应力过大，则使涂层脱落，基体翘曲开裂，最终导致渗氮失败。 残余应力还直接关系到涂层渗氮的成品率、稳定性和可靠性。等离子渗氮t i n 涂 层在实际使用中，残余应力会影响到t i n 涂层的多项性能，主要包括一下四个方 面： 1 残余应力对静强度和变形的影响：涂层中残余应力的存在，会使t i n 涂层 承载性能与静稳定性下降，容易变形，应用性能下降。 2 残余应力对疲劳强度的影响：涂层中残余应力的存在会使工件承受动载 荷的下降，特别是在长期交变载荷的作用下使用寿命降低，从而增加工程应用 的成本。 3 残余应力对脆性破坏的影响：残余应力的存在会使涂层在承载时，残余 应力往往向裂纹等缺陷处移动容易产生局部应力集中，产生裂纹，特别是在拉 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 伸残余应力的情况下会使裂纹传播速度增大，但是压缩残余应力对裂纹产生有 一定抵抗作用。 4 残余应力对应力腐蚀开裂的影响：涂层中应力集中的部位会使工件更容 易收到腐蚀的影响形成裂纹，影响工件的使用性能。 总之，涂层中残余应力的存在会导致膜机械性能下降，使用寿命减短，直接 影响工件的静强度、尺寸稳定性、疲劳强度和应力腐蚀等性能，可以说残余应 力是工件中一种无形的缺陷。 1 5 应力研究进展 目前国内外学者对涂层材料的热残余应力研究方法比较多，主要有理论分 析、软件分析及通过测试手段进行分析。 1 5 1 国内研究现状 在理论计算方面，上海交通大学张显程等基于传统的悬臂梁理论，获得了功 能梯度涂层热残余应力的闭合解。武汉理工大学房晨等给出了叠层材料在热载 荷作用下完整的热弹塑性变形历史、热弹性一塑性临界温度和热应力分析公式， 推广和完善了s u r e s h 等人的热弹塑性变形理论。在软件模拟上，周志光等建立了 轴对称分析模型，并开发出基于有限元软件m a r c 的计算机辅助设计系统 f g m m a r c 。中南大学黄自谦等采用m s c m a r c 2 0 0 5 对t i a l n 涂层的热残余应力 进行了分析。穆云超等采用a n s y s 有限元分析软件对a g - c u t i 钎焊金刚石膜后的 残余应力进行了数值模拟。在模拟中考虑了温度对材料性能的影响，而后采用 激光拉曼光谱对应力进行测量表明，有限元模拟结果与试验测试数据相吻合， 相对误差不超过1 0 。目前，用于测定薄膜应力的方法主要有四类：基片变形法、 衍射法、光谱法和薄膜振动法。衍射法用的相对较多，西安交通大学张铭等研 究了掠射侧倾法对t i n 薄膜进行应力测试，与传统方法相比，这种方法具有透入 深度浅透入深度随甲角变化不大以及对织构影响不敏感以及没有无应力试样的 正、负甲曲线分离等优点，所以掠射侧倾法是一种更适于薄膜应力测量的测试方 法 i o q 5 1 。 武汉理j = 人学硕十学位论文 1 5 2 国外研究现状 h s u e h 等人从实验、数值模拟和理论分析等不同角度研究了涂层构件几何形 状、材料性能等因素对构件残余应力的影响。k a w a s a k i 等研究了中问过渡层对减 少材料性能不匹配引起的残余应力幅值的影响。k h o r 等人采用有限元方法分析 了残余应力对等离子喷涂功能复合涂层性能的影响。j u 等人利用连续的力学模型 模拟了热喷涂过程中残余应力的分布状态，但研究局限于稳态分析方法，没有 考虑涂层冷却速率等因素对残余应力影响。b y e o n g c h o o ng o o 等用a b a q u s 分 析研究了残余应力对疲劳寿命影响。w d a v e s 等研究了蠕变行为、塑性行为、氮 在材料中的扩散、氮化物生长的动力学、容积应变等对残余应力影响。m d o p i t a l 比较和讨论了s i n 2 、= p 、坟甲) 、直接解方法三种不同方式测量残余应力，结果表明f i 甲) 最可靠，因为它的统计相关性【1 6 - 2 2 】。 1 6 本文研究意义及内容 1 6 1 本文研究意义 等离子渗氮技术的一个重要问题就是t i n 涂层和基体的结合强度，由于t i n 涂层与钛基体热膨胀系数不匹配等原因，涂层与基体将随着温度的改变而形变， 并且在涂层内部产生残余应力。涂层中压缩残余应力的存在，在一定程度上对 改善材料的性能有利，如增加断裂强度和抗磨损性能，从而提高材料的疲劳寿 命。然而，材料中的拉伸残余应力却极具破坏性，常常导致涂层中裂纹的产生 甚至引起材料的失效【2 3 】。为了提高t i n 涂层的使用寿命及机械完整性，预测其内 部残余应力值及应力状态具有重要的工程意义。 有限元方法表现出明显的优势，恰当的模型可预测其宏观残余应力的大小 和分布，分析其产生裂纹和失效的原因，从而有效地防止热裂纹的产生和优化 材料的结构，以便设计出性能更优的材料。 本论文研究的目的是采用m s c m a r e 有限元分析软件对t i n 材料由于热失 配引起的宏观残余应力进行模拟计算。研究不同厚度的基体和涂层对热残余应 力大小和分布的影响，以及涂层中有t i 2 n 时对热残余应力的影响。通过模拟分 析对实验选择合适厚度的基体和工艺参数具有重要指导意义。 1 2 武汉理t 大学硕十学位论文 1 6 2 本文主要研究内容 采用有限元分析软件对t i n 涂层材料由于热失配引起的宏观残余应力进行 模拟计算。研究不同厚度的t i 基体和不同厚度的t i n 涂层对热残余应力大小和 分布的影响，以及涂层中有t i 2 n 时对热残余应力的影响。根据这些参数的改变 对残余应力影响的分析对实验选择合适厚度的基体和工艺参数具有重要指导意 义。 主要研究内容包括： ( 1 ) 涂层的结构分析：采用x r d 、s e m 、e d s 等分析涂层的结构和组分， 确定等离子渗氮基本工艺下渗氮层厚度及与基体的结合性； ( 2 ) 采用m s c m a r c 有限元分析软件建立残余应力的分析模型，并且考虑t i 的热膨胀系数随温度的变化和t i 基体的弹塑性； ( 3 ) 分析不同厚度t i 基体和t i n 涂层对整个材料残余应力大小和分布的影 响，确定基体和涂层的厚度配比； ( 4 ) 分析涂层中t i n 和t i 2 n 组分关系：含量、厚度等，分析t i 2 n 对涂层残 余应力的影响，确定t i 2 n 作为中间过渡层时的合适厚度； ( 5 ) 研究等离子渗氮参数温度对涂层和基体的应力大小和分布的影响； 1 3 武汉理工大学硕十学位论文 第2 章涂层应力仿真分析与实验研究的基本原理与 方法 2 1 引言 等离子渗氮为动态沉积、化学结合过程，包括气体电离、基体表面原子的电 离以及两者离子的结合，存在着强烈的传热、传质等现象，它们将直接影响渗 氮层的宏观组织形貌、微观成份的均匀性及其它物理力学性能。渗氮过程产生 的热应力是一个典型的非线性热力学问题，它涉及材料力学、工程弹塑性力学、 热塑性理论以及热传导等多个方面，由于众多的工艺参数的互相作用，均对等 离子渗氮过程产生影响，各工艺参数之间的相互影响十分复杂，很难用某单一 模型进行研究热应力。 本章介绍残余应力的各种研究方法，特别是从有限元基础理论出发分析等离 子渗氮热应力形成过程相关条件，建立了计算热应力的有限元模型。本章还讨 论残余应力分类以及等离子渗氮涂层残余应力的常用的几种应力测试方法。 2 2 热应力的计算理论 2 2 1 有限元技术的介绍 随着计算机技术和计算方法的发展，复杂的工程问题可采用离散化的数值计 算方法并借助计算机得到满足工程要求的数值解，数值模拟技术是现代工程学 形成和发展的重要推动力之一。数值模拟方法很多，包括有限元法、边界元法 和有限差分法等。在工程领域中应用最广泛的数值模拟方法是有限单元法。 有限元方法是在差分法和变分法的基础上发展起来的一种数值方法，诞生于 2 0 世纪中叶。有限元理论的基本思想是将一个连续的求解域( 连续体) 离散化 即分割成彼此用节点( 离散点) 互相联系的有限个单元。在单元体内假设近似 解的模式，用有限个节点上的未知参数表征单元的特性，然后用适当的方法， 1 4 武汉理工人学硕士学位论文 将各个单元的关系式组合成包含这些未知参数的代数方程，得出个结点的未知 参数，再利用插值函数求出近似解，是一种有限的单元离散某连续体然后进行 求解得一种数值计算的近似方法。 随着矩阵理论和数值分析方法的发展，有限元方法的理论日趋完善。特别是 计算机技术的发展，基于有限元理论开发了一批通用和专用有限元软件，这使 得有限元方法已成为计算力学和计算工程科学领域里最有效的计算方法，使用 这些软件已经成功地解决了众多领域的大型科学和工程计算难题，并且取得了 巨大的经济和社会效益。 有限元分析技术可以克服试验成本高、周期长的缺点，能够进行大量的模拟 试验，在建立准确的有限元分析模型的基础上，再辅以少量试验修正，即可建 立实际工程精确的数学模型，进而为工程项目开发提供有力的依据。在工程应 用中，工程的几何模型可以被分割各种形状和大小不同的单元，所以有限元技 术能很好的适应复杂的几何形状，复杂的材料特性和复杂的边界条件。再加上 随着计算机技术的迅速提高和有限元理论的完善，用于有限元数值模拟的商用 软件越来越多，如a n s y s 、m s c m a r c 、a b a q u s 等，使它已成为一种非常受 欢迎的，应用极广的数值计算方法。由于有限元技术的灵活，快速和有效性， 是迅速发展成为求解各领域的数理方程的一种通用的近似计算方法，目前已在 许多学科领域和工程问题中得到