（应用化学专业论文）CuI在染料敏化太阳能电池中的应用.pdf

北京化工大学硕士学位论文 c u i 在染料敏化太阳能电池中的应用 摘要 本论文研究了以c u i 为空穴传输材料的固态染料敏化t i 0 2 纳晶多 孔薄膜太阳能电池( t i 0 2 d y e c u i p t ) 的制备和影响其光电转换性能 的因素。采用丝网印刷方法制备了新型含大孔的t i 0 2 纳晶薄膜并应 用在t i 0 2 d y e c u i p t 电池中，通过优化制备条件和采用不同的c u i 沉积方法等手段来提高这种固态太阳能电池的光电转换性能。 1 、将聚苯乙烯小球作为造孔剂用到t i 0 2 纳晶薄膜制备中，采用 丝网印刷的方法制备了含有大孔的t i 0 2 纳晶多孔薄膜工作电极，通 过一系列的优化实验确定了聚苯乙烯球作为造孔剂提高固态染料敏 化太阳能电池光电转换性能的最佳粒径为2 0 0 姗和最佳添加量为 1o 。 。 2 、系统研究了致密底层、对电极以及离子液体的添加量等影响 固态染料敏化太阳能电池转换效率的因素。 3 、引入现场沉积的方法在t i 0 2 d y e c u i p t 电池中制备c u i 空穴 传输层。由于现场生长c u i 弥补了溶液沉积c u i 渗透性差导致c u i 与染料敏化的t i 0 2 接触性不好的不足，显著降低纳晶多孔薄膜与c u i 的界面阻抗，提高了空穴传输速度。 4 、将现场生长c u i 和溶液沉积c u i 两种方法共用，既提高了界 面接触性能又提供了足够c u i 来传输空穴，从而使得由c u i 作为空穴 传输材料的固态染料敏化太阳能电池的光电性能得到明显提高。 关键词：染料敏化太阳能电池，丝网印刷t i 0 2 多孔薄膜，现场沉积 c u i ，光电化学性能 北京化工大学硕士学位论文 a p p l i c a t i o no fc u ii nd y e s e n s i t i z e ds o l a r c e l l a b s t r a c t c u i ，ah o l et r a n s p o i r tm a t e r i a l ，w a ss u c c e s s 如1 1 yu s e di nt h i st h e s i st o f a b “c a t et h es o l i ds t a t ed y e s e n s i t i z e dt i 0 2n a n o c 巧s t a l l i n et h i nf i l ms o l a r c e l l s ( t i 0 2 d y e c u i p t ) ，w h e r et h es c r e e n p r i n t i n gm e t h o dw a su s e dt o p r e p a r et h et i 0 2n a n o c 拶s t a l l i n et h i nf i l mi nt h ep r e s e n c eo fp o l y s t y r e n e s p h e r e s ( p s ) 、v h i c ha c t e da st h eh o l e - m a k e r f a c t o r st h a t a f f e c tt h e p h o t o e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo ft h et i 0 2 d y e c u i p t c e l l sw e r e i n v e s t i g a t e d ，a n dt h ec o n d i t i o n sf o rp r e p a r i n gt h ec e uw e r eo p t i m i z e d 1 t i 0 2n a n o c r y s t a l l i n et h i nf i l m sw a so b t a i n e db ys c r e e n - p r 蚍i n g m e t h o d ，、v h e r ep o l y s t y r e n es p h e r e s ( p s ) w a sa d d e dt oc r e a t el a r g ep o r e s w i t h i nt h ef i l m s t h ee f f e c to fd i a m e t e ra n dt h ea m o u n to fp so nt h e p r o p e r t i e so ft i 0 2 d y e c u i p tc e uw e r ei n v e s t i g a t e d ，a n dt h eb e s tl i g h tt o e l e c t r i cc o n v e r s i o ne 衔c i e n c yw a so b t a i n e di nc a s eo fp sw i t h2 0 0n mi n d i a m e t e ra n d1o i nw e i 曲tw a su s e d 2 t h ef a c t o r ss u c ha sc o m p a c tl a y e r ，p l a t i n i z e dc o u n t e re l e c t r o d e a n dt h er a t i oo fi o nl i q u i di ne l e c t r o l y t ew e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d 3 t h ei n - s i t ud e p o s i t i o nm e t h o dw a si n d u c e dt op i e p a r ec u ih o l e t r a n s p o i r tl a y e ri nt i 0 2 d y e c u i p tc e l l s t h i sl e a d st h el a r g ei n c r e a s eo f i i i 北京化工大学硕上学位论文 h o l et r a n s p o r tr a t ei nm ec e l la sc o m p a r e dt ot h a to ft h es o l u t i o nb a s e d e x s i t ud e p o s i t i o nr o u t e ，o w i n gt oi t sl o w e ri n t e r f a c i a l r e s i s t a n c er e s u l t i n g 仔o mb e t t e rc o n t a c tb e t w e e nc u il a y e ra n dn a n o c 巧s t a l l i n ep o r o u st h i n f i l m 4 a st h ei n s i t ur o u t ec a np r o v i d eb e t t e rt i 0 2 c u ic o n t a c tw h i l e e x s i t um e t h o db “n gm o r ec u ii n t ot i 0 2f i l m ，i n s i t ua n de x s i t um e m o d s w a sc o m b i n e dt of i o r mt h et i 0 2 d y e c u i p tc e l l a st h er e s u l t ，l a 曙e i n c r e a s eo ft h ee n e r g yc o n v e r s i o ne 伍c i e n c yf o rt h er e s u l t e ds o l i d s t a t e s o l a rc e l lw a so b i t a i n e d k e y w o r d s ：d y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s ，s c r e e n _ p r i n t i n gt i 0 2p o r o u s t h i nf i l m ，i n - s i t ed 印o s i t i n gc u i ，p h o t o e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t ie s i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：日期： 关于论文使用授权的说明 i ， 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：叠轻至 日期： 导师签名：垡幽 日期： 伽譬，丘多 瑚汐6 弓 北京化工大学硕士学位论文 第一章绪论 据预测，从2 0 0 0 年到2 0 3 0 年世界能源的需求量将增长7 0 ，作为占供给世 界能源8 0 的化石燃料正在被急速消耗，面临着消耗殆尽的危机。在2 0 0 2 年， 有人估计了现今世界所储存的化石燃料的可持续时间：石油为4 0 年、天然气为 6 0 年、煤为2 0 0 年。由于能源的需求量同益增长以及化石燃料资源的急剧消耗， 全球变暖以及随之而来的气候和环境的变化，使人们对环境友好的新能源的需求 日益强烈。在诸如风力发电、水能发电等所有的新能源技术中，以利用太阳能为 主的光电转换技术被认为是最有前景的一种新技术。太阳提供给地球的能量是巨 大的，平均每年3 x 1 0 2 4 焦耳，是现在全球人口能源需求量的l o o 倍。换句话说， 覆盖地球0 1 的太阳提供的能量仅需要1 0 的转换率就能满足全世界人口的能 源需求【。利用和转换太阳能是解决世界范围内的能源危机和环境问题的重要途 径。 7 0 年代以来，随着太阳能电池技术的发展，人们意识到这项技术具有巨大 的潜力。近3 0 年来，太阳能电池产业以平均每年1 8 的速度递增，己成为全球 发展最快的高新技术产业之一，预期今后1 0 年将以3 0 甚至更高的速度发展。 太阳能电池与传统电池的概念不同，太阳能电池本身不提供能量储备，只是 一个利用某些半导体材料受到太阳光照射时产生的光伏效应将太阳辐射能直接 转换成直流电的器件，一般也称光电池。它有着其它种类电池无法比拟的独特的 优点： ( 1 ) 太阳能取之不尽，用之不竭；， ( 2 ) 太阳能随处可得，可就近供电，不必长距离输送，因而避免了在输电 线路等过程中的电能损失； ( 3 ) 太阳能发电系统可采用模块化安装，方便灵活，建设周期短； ( 4 ) 太阳能发电安全可靠，不会遭受能源危机或燃料市场不稳定的冲击； ( 5 ) 太阳能不用燃料，运行成本很小； ( 6 ) 太阳能发电没有运动部件，不易破坏，维护简单； ( 7 ) 太阳能发电不产生任何废物，没有污染、噪声等公害，对环境无不良 影响，是理想的清洁能源。 北京化工大学硕士学位论文 因此不少发达国家都投入巨资发展太阳能发电技术。日本于1 9 9 4 年启动了 “日本新阳光计划”，以5 0 的补助额度鼓励居民使用太阳能发电，目前以每年 超过6 0 的速度增长。日本政府预计，到2 0 1 0 年，日本境内的光伏总安装量将 达到5 0 0 0 兆瓦，是全球太阳能发展最快的区域。德国在1 9 9 1 年制定了l 0 0 0 户 太阳能电池“屋顶计划”。美国制定了“光伏计划”，在美国加州，政府实现每瓦3 至5 美元的资助额度，激励居民安装屋顶太阳能电站。我国国家发改委也推出了 “中国阳光工程”，将筹资1 0 0 亿元用于推进我国的太阳能发电技术的提高与应 用；世界银行也于2 0 0 1 年启动了环境基金项目，第一期工程将补贴2 5 0 0 万美元， 计划5 年内为我国农村等欠发达地区安装1 0m w p 的光伏用户系统。这些工程全 面建成以后，可以解决我国1 0 0 0 万无电贫困群众的生活用电问题b j 。 1 1 太阳能电池研究进展 最早问世的太阳能电池是单晶硅太阳能电池【2 1 。1 9 5 4 年b e l l 实验室首次制 成了实用的硅太阳能电池，揭开了太阳能电池应用的序幕。这是一种基于单晶硅 材料的太阳能电池，这种太阳能电池利用一种固态结( p n 结) 将薄膜硅片中 的导电子区和导空穴区分开。由光照所产生的电子和空穴在硅薄膜中以不同的速 度扩散，最终才。刚问世时的太阳能电池的转换效率达到6 。但是，硅基太阳 能电池的制作工艺复杂，材料要求苛刻，生产成本一直居高不下，并且在硅基太 阳能电池的生产过程中要用到有毒的物质，目前太阳能电池只能应用到航空航天 等少数领域1 3j 。所以，研究工作者们正致力于寻找一种清洁和低成本的制备太阳 能电池的材料。 基于上述硅基太阳能电池存在的缺点，人们希望用一种新型的半导体太阳能 电池一液结光电化学太阳能电池代替价格较高的固结太阳能电池。在这种液结光 电化学电池中，用半导体与电解液接触形成的液结代替了制作工艺复杂的p n 结，因此电池的制作成本大大卜降。1 9 7 8 年，h e l l e r l 4 】用掺杂的n 一型g a a s 作电 极，首次报道了这种光电化学太阳能电池的光电转换效率达到了1 2 。1 9 8 4 年， g i b b o n s1 5 j 用n 型s i 作电极，将这种电池的光电转换效率提高到了1 4 。但是这 种太阳能电池对工作电极的材料要求很高，因为工作电极既要具有吸收光能的作 用，同时也要具有传导光生载流子的功能。除此之外，窄禁带半导体材料在电解 2 北京化工人学顺： ：学位论文 质巾存在严重的光腐蚀，光腐蚀的存在导致这种光电化学电池的稳定性大大下 降。宽紧带半导体材料虽然在电解液中有很好的稳定性，但这种材料由于带隙宽， 对光吸收率太低，不能直接应用于太阳能电池。因此，需要对这种宽带隙的半导 体材料进行改性或表面修饰后爿可应用到光电化学电池中。 上世纪八f 年代以米，以瑞士洛桑高等工业学院m g r a t z e l 教授为首的研究 小组直在致力于纳米多孔t i 0 2 薄膜的半导体电极研究，以羧酸联毗啶钉( i i ) 配合物为敏化染料，并选用适当的氧化一还原电解质，研究一种染料敏化纳晶太 阳能电池，并于1 9 9 1 年取得突破性进展，其光电转换效率在a m1 5 模拟同光 照射下可达7 1 7 9 【6 。9 | 。由于其成本低廉，制作简单，性能稳定( 寿命可达 1 5 年以上) ，凶而引起了众多研究者的研究兴趣。 1 2 染料敏化太阳能电池的基本结构与工作原理 1 2 1 染料敏化太阳能电池的结构 染料敏化太阳能电池主要由以下几部分组成：纳品多孔薄膜：1 ：作电极、染料 光敏化剂、电解质以及划。电极，如下图所示。 一v e w o r k i n 迂 l c c i f o d e c u u n l e r e l o c t r o d c p a r e n tc o n d u c o rs n 02 ：f e l e c 仃o i e c o n d u c t o r s n 0 2 ：f 图1 1 染料敏化纳晶太阳能电池的结构示意图 f i g 1 1c o m p o s i t i o no f d y e s e n s i t i z e dn a n o c 叫s t a l l i n et i 0 2s 0 1 a rc e l l 染料敏化太阳能电池的j ：作电极主要是在导电基底上经烧结形成的纳品半 导体多孔薄膜。用米制备纳晶薄膜的材料主要包括二氧化钛、氧化锌、或者其它 北京化t 人学坝上学位沦文 氧化物包覆的二氧化钛。导电基底是镀有一层掺f ( f t o ) 或i n ( i t 0 ) 的二氧 化锡导电层的玻璃，一般要求方块电阻为1 0 2 0q ，透光率大于8 5 ，正、负 电子的传输和收集主要是通过导电玻璃完成的。 染料光敏化剂是染料敏化太阳能电池中非常重要的部分。它必须具备以下几 个基本条件： ( 1 ) 能吸收很宽的可见光谱； ( 2 ) 与t i 0 2 的能带匹配； ( 3 ) 激发态寿命长； ( 4 ) 具有长期稳定性，能经得起1 0 8 次激发一氧化一还原，相当于寿命至少 要2 0 年队上。目前所发现的最有效的敏化剂是r u ( i i ) 的多吡啶络合物【1 0 1 4 】。 染料敏化太阳能电池电解质按照其物理状态分为液体电解质、准固态电解质 和全固态电解质。按照电荷传输机理分为含有氧化还原离子如含碘的电解液和具 有空穴传输性质的空穴传输层。 1 2 2 染料敏化太阳能电池的基本原理 已。乃du c 戗n g 跗锚s c i o 5 1 。习 n l 1 。1 g 纽s s ，m 2 阻e l l 剐 e l e c r 。nf i o w 图1 2 染料敏化太i j h 能电池的t 作原理示意图 f i g 1 2s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o nf b rt h ew o r k j n gp r i n c i p l eo fd y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l 4 北京化工大学硕十学位论文 由染料敏化太阳能电池的光电转化基本原理图( 图1 2 ) 可知，电子能级的 相对位置决定着光生电荷的产生和传输性质。如广泛使用的t i 0 2 ，其禁带宽度 为3 2e v ，可见光不能将它直接激发。为了能有效利用可见光，在t i 0 2 表面吸 附一层可见光吸收特性良好的染料作为光敏化剂。当能量低于t i 0 2 禁带宽度， 但等于染料分子特征吸收波长的入射光照射在电极上时，吸附在电极表面上的染 料分子中的电子受激发而跃迁到激发态。由于激发态的不稳定性，电子很快转移 到能级相对较低的t i 0 2 导带，此时染料分子变为氧化态。注入到t i 0 2 导带中的 电子输运到导电基底，通过外回路流向对电极，形成光电流。氧化态的染料分子 则被电解质中的具有还原性质的离子如厂还原，厂被氧化成；或者通过空穴 传输层给出孔穴而复原，使染料分子再生。同时电解质中的c 扩散到对电极， 在对电极被还原成厂；或者是空穴经由空穴传输层传输到对电极，完成一个光 电化学反应的循环。 以含碘的电解液为例，染料敏化纳晶t i 0 2 薄膜太阳能的具体工作过程如下： 在工作电极 t i 0 2 i s + h ，一t i 0 2 i s + t i 0 2 i s _ t i 0 2 l s + + e c b 2 t i 0 2 i s + + 3j 一，2 t i 0 2 l s + 在对电极与+ 2 e ( p t ) _ 3 厂 暗电流 与+ 2 e 。b _ 3 厂 其中s 代表基态染料分子，s + 代表激发态染料分子，s + 表示氧化态染料分子。 由此可见，染料敏化纳晶太阳能电池组成部分中的任何一部分都会对电池的 性能产生影响。因此对工作电极、电解质以及对电极的研究工作能为染料敏化太 阳能电池的完善和改进提供理论和实验基础。 1 3 染料敏化纳晶太阳能电池电解质的研究进展 电解质是染料敏化纳晶太阳能电池的重要组成部分。电解质在纳晶染料敏化 太阳能电池中主要起着再生染料和传输空穴的作用，它对电池体系的热力学和动 力学特性，进而对电池的光电流、光电压等有很大的影响。对染料敏化纳晶太阳 5 北京化工人学硕士学位论文 能电池而言，首先要求具有合适的与染料相匹配的氧化还原能级，其次电解质中 离子输运要快。电解质根据其形态可以分为液态电解质、准固态电解质和固态电 解质三类。 1 3 1 液态电解质 液态电解质主要是由有机溶剂，无机碘盐及碘单质组成。这里所用的有机溶 剂包括乙腈、乙烯碳酸酯和丙烯碳酸酯的混和溶液( e c p c ) 和3 一甲氧基丙腈等。 由这种电解液组成的电池的短路光电流( 出c ) 很高，但是开路光电压( 场c ) 却 不高。g r l n z e l 及h a g f e l d t 【1 0 ，1 5 】等将4 一特丁基吡啶( t b p ) 或n 甲基咪唑( n m b i ) 作为 添加剂加入到液态电解质中，发现液态电池的场c 有所提高，他们认为t b p 或 n m b i 的加入可以提高光电压主要是因为它们分子结构中的吡啶或咪唑集团可 以吸附在t i 0 2 表面，从而抑制了导带电子与电解质中的复合反应的进行，导 致了开路光电压的提高。2 0 0 4 年，k u s 锄a 【1 6 。2 0 1 等将含氮杂环衍生物作为添加剂 加入到含有厂的乙腈溶液中，获得了很高的光电压和光电转换效率。除此之 外，离子液体也作为添加剂加入到有机溶剂中用以提高液态染料敏化太阳能电池 的光电性能。离子液体的加入可以提高电解质的电导率，因此，有利于有机溶剂 液态电池光电性能的提高。由于添加剂的加入，使得有机溶剂液态电池的光电转 换效率大大提高，已达到1 0 1 2 。但是由于这种液态电解质中存在的有机溶剂 易挥发，这一点严重影响了电池的长期稳定性，大大缩短了电池的使用寿命，从 而使含有机溶剂的液态染料敏化太阳能电池的实际应用受到限制。因此，研究者 开始考虑寻找不流动或流动性差的电解质来替代这种液态电解质。 1 3 2 准固态电解质 准固态电解质解决了液态电解质易挥发、难密封等问题，同时它也具有较高 的电导率，用准固态电解质组装的太阳能电池也获得了较高的光电转换效率。因 此，准固态电解质成为近年来研究的热点。用于染料敏化太阳能电池中的准固态 电解质通常有两种形式：以液体电解质为基础的准固态电解质和以离子液体介质 为基础的准固态电解质。 6 北京化丁大学顾+ 学位论文 制备以液体电解质为基础的准固态电解质的方法是在液态电解质中加入一 些其它物质，如小分子凝胶剂、高分子聚合物以及纳米颗粒等等，这些物质能够 在电解质体系中产生交联，使液态电解质变成准固态电解质。根据凝胶化的方法 不同可以将准固态电解质分为三类：用聚合物固化液态电解质形成的准固态电解 质；用低分子的交联剂固化液态电解质形成的固态电解质；用纳米粒子固化液态 电解质形成的准固态电解质。以液态电解质为基础的准固态电解质中都含有可挥 发的有机溶剂，随着时间的延长，电解质体系中的溶剂仍然会挥发，降低电池的 长期稳定性。因此，用不挥发的离子液体取代有机溶剂是准固态电解质发展的必 然趋势。 用离子液体取代有机溶剂可以得到稳定性好的准固态电池。以离子液体电解 质为基础的准固态电解质构成的准固态太阳能电池以其较高的转换效率和良好 的稳定性为染料敏化太阳能电池的实际应用奠定了基础。离子液体( i o n i cl i q u i d s ) 就是完全由离子组成的液体，在低温下成液态的盐，也称为室温熔盐。它一般由 有机阳离子和无机阴离子所组成。离子液体具有一系列不同于水和常规有机溶剂 的优点，如离子液体几乎不挥发；它具有较好的化学稳定性及较宽的电化学窗口； 具有较高的电导率等【2 1 1 。应用在染料敏化纳晶太阳能电池中既可以充当碘化物 的来源又可以作为溶剂。 2 0 0 2 年，g 斌z e l 等【2 2 1 用1 0 ( 质量比) 偏氟乙烯一六氟丙烯p ( v d f h f p ) 共聚 物固化离子液体一1 丙基3 甲基咪唑碘( p m i m i ) 得到准固态电解质，这种电解质 在5 4 0 蚴获得了7 4 的入射光子一电子转换效率( i p c e ) ，短路光电流、开路光 电压和填充因子( 历分别为11 2 9 m ac m 之、6 6 5m v 和o 7 1 2 ，光电转换效率达到 5 3 。同年，y a n a g i d a 等【2 3 】研究了离子液体与低分子量的凝胶组成的染料敏化 太阳能电池的电解质体系。他们在1 己基3 甲基咪唑碘与o 1m o ll - 1 的碘单质 中加入4 0gl o 的凝胶，组成了准固态染料敏化太阳能电池，获得了5 的转换 效率。为克服扩散速度慢的缺点，加入高浓度的1 2 通过形成聚碘离子提高电 导率。其中离子液体被用作高离子强度的碘离子溶剂，增加了在电解质中的电子 传导。 7 北京化工大学硕士学位论文 1 3 3 固态电解质 为了克服液态电解质应用在太阳能电池中所表现出来的缺点，用不流动的固 态电解质取代液态电解质是染料敏化太阳能电池发展的必然方向。用于染料敏化 太阳能电池中的空穴传输材料被划分为三类：离子液体电解质；聚合物电解质； 无机p 一型半导体。 1 9 9 6 年，p 印a g e o 唱i o u 等【2 4 1 报道离子液体的独特性质可以有效应用于像太阳 能电池这种长期工作的电化学装置中，他们选择的离子液体是甲基己基咪唑 ( h m i m i ) 。甲基己基咪唑具有不挥发，低温溶解的特性。电池的稳定性得到较 大的提高。但是这种碘化物的粘性较大，以至于碘的氧化还原对在溶液中分散较 慢，引起了短路光电流的下降。所以低黏度的室温离子液体应该更加有利于提高 染料敏化纳晶太阳能电池的转换效率。1 9 9 9 年h a g i w a r a 等1 2 5j 寻找到了黏度比甲基 乙基咪唑低的另外一种离子液体即1 乙基3 一甲基咪唑氟，m a t s u m o t o d 等【2 6 】将这 种低黏度的离子液体应用到了太阳能电池上。w a n g 等【2 7 】报道的在离子液体中加 入了锂离子，结果使得电池效率达到了6 6 ，证明锂离子的加入对提高电池性能 起到了较好的作用。 聚合物电解质具有相对较高的离子导电性，另外它很容易凝固，网状的胶状 聚合物电解质可以增强固体电解质与多孑l 的t i 0 2 之间接触，更加适用于固态或准 固态太阳能电池中。所以对这种电解质的研究成为近年来的一个热点，其中研究 较为广泛的聚合物电解质主要是以聚氧化乙烯( p e o ) 、聚丙烯腈( p a n ) 、聚甲基 丙烯酸甲酯( p m m a ) 等为聚合物基质的材料制备的【2 8 。3 0 】。其中，p e o 因其具有极 性和良好的化学稳定性得到了广泛的关注，然而由于它具有高结晶性使其电导率 大大降低，严重影响了p e o 电解质在染料敏化太阳能电池中的应用。在进一步的 研究中，有学者发现t i 0 2 和s i 0 2 等无机添加剂与p e 0 共混作为固态电解质可以很 好的抑制p e o 的结晶，从而使光电转换率有进一步的提高。除此之外，n o g u e i r a 等【3 l 】将表氯醇与e 0 的共聚物作为固态电解质应用于染料敏化太阳能电池中。 2 0 0 5 年，z h a o 等【3 2 j 首次把聚氟化乙烯引入p e o 与t i 0 2 混合电解质体系中， 使p e 0 全固态染料敏化太阳能电池的转换效率再次得到提高。这主要归因于聚氟 化乙烯中的氟离子的半径小，电负性大，从而有利于离子的传输，降低了固态电 解质与半导体界面的复合反应速率。 8 北京化工人学硕上学位沦义 在固态太阳能电池中最常见的空穴传输材料就是p 型半导体，应用在同态太 阳能电池中的p 型半导体应具备以下几方面的条件： ( 1 ) 在染料受激将电子注入到t i 0 2 后，能够传输染料上的空穴。 ( 2 ) 它的尺寸大小应该与t i 0 2 孔的尺寸相匹配，也就是说能够填充到t i 0 2 膜的孔 中。 ( 3 ) 沉积方法简单易行，同时保证不使吸附在t i 0 2 上的染料溶解或降解。 ( 4 ) 材料本身在可见光谱范围内透明。 一些无机p 型半导体可以满足上述的要求，像s i c 、g a n 等虽然具有较宽的 禁带，但是它们需要在高温条件下沉积，高温会导致染料性能的退化，因此他们 不适合用于染料敏化纳晶太阳能电池中。经过前人的实验探索，一价铜的无机p 一 型半导体c u i 、c u b r 、c u s c n 【3 3 。6 1 比其它的半导体可以更好的满足这些要求。 由于液态电解质以及准固态电解质在实际应用中表现出来的缺点以及局限 性，全固态染料敏化太阳能电池是染料敏化太阳能电池的必然发展趋势。下一节 将主要讨论铜的空穴传输材料在染料敏化太阳能巾的应用现状。 1 4 铜的空穴传输材料在染料敏化太阳能电池中的应用 1 4 1 全固态染料敏化太阳能电池的工作原理 o r k l i a h l ti t 0 e x er n a c r c u i t 图1 - 3 同态染料敏化纳晶t i 0 2 太阳能电池的结构和t 作原理示意图 f i g 1 3c o m p o s i t i o n a n dw o r k i n gp r i n c i p l eo fs o l i d s t a t ed y e s e n s i t i z e dn a n o c 叫s t a l l i n et i 0 2 s o l a rc e l l 9 北京化工大学硕士学位论文 由图1 3 知，与液态染料敏化太阳能电池不同的是，与染料敏化多孔t i 0 2 接 触的是固态空穴传输材料而不是由i 。和1 3 。组成的氧化还原电对。对于液态染料敏 化太阳能电池来说，当入射光照射到敏化剂上，被激发的电子注入到t i 0 2 表面， 同时氧化态的染料被i 。离子还原。而对于固态染料敏化太阳能电池，被激发的电 子注入到t i 0 2 表面，同时产生的空穴传导到空穴传输材料上，染料同时被还原。 因此，空穴传输材料的选择对固态染料敏化太阳能电池的光电转换性能起着至关 重要的作用。 1 4 2 无机空穴传输材料在染料敏化太阳能电池中的应用进展 1 9 9 5 年，t e 衄a k o n e 等【3 3 】第一次将c u i 应用于固态染料敏化太阳能电池中，将 联吡啶钉作为固态染料敏化太阳能电池的光敏化剂，在太阳光强度为8 0 0w m - 2 条件下获得了1 5 2 0m ac m 。2 的短路光电流密度，光电转换效率达到了2 4 ，创 造了当时固态染料敏化太阳能电池最高转换效率的记录。2 0 0 3 年，s i r i m a n n e 等1 3 7 j 发现，用c u i 作为空穴传输材料的太阳能电池十分不稳定，性能退化的十分迅速， 甚至于比液体电解质的变化还快。t e l m a k o n e 等【38 j 又发现在c u i 溶液中加入含有硫 氰酸根的咪唑盐可以使电池性能得到较大的提高。含有硫氰酸根的咪唑盐主要起 到抑制c u i 快速生长的作用，也可以称之为晶体生长抑制剂，但是这种咪唑盐的 价格昂贵，所以电池的成本很高。用c u i 作为空穴传输材料组成的全固态染料敏 化太阳能电池的光电性能之所以不高，原因之一是渗透进入t i 0 2 孔膜内部的c u i 可能会与未被染料覆盖的t i 0 2 直接接触从而发生短路现象并且导致光电流很低 造成的。针对这一点，中科院物理所的孟庆波【3 9 j 等在t i 0 2 表面又包覆了一层z n o ， 使得电池的效率达到了3 8 ，并且提高了电池的稳定性。t a g u c h i 【4 0 j 研究小组和 k u m 撇1 4 1 l 研究小组用m g o 包覆t i 0 2 多孔薄膜组装成c u i 为空穴传输材料的固态 染料敏化太阳能电池，电池的转换效率和稳定性也得到了提高。2 0 0 2 年，基于咪 唑盐的价格昂贵这一缺点，t e r u l a l ( o n e 等【4 2 j 又提出了一种新的晶体生长抑制剂硫 氰酸三乙胺( ( c 2 h 5 ) 3 h s c n ) ，这种离子液体可以通过一步合成的方法得到，并且 过程简单，应用在固态染料敏化太阳能电池上与咪唑盐相比效果相当甚至更好。 c u s c n 也是被研究得较多的p 型半导体，由c u s c n 作为空穴传输材料组 成的染料敏化纳晶太阳能电池较之c u i 表现出良好的稳定性【4 3 】。2 0 0 1 年，k u m a r a 1 0 北京化工人学硕士学位论文 等【删发现可以用硫醚作c u s c n 的溶剂然后将其沉积在纳晶电极上，电池效率达 到了1 2 5 ，比电沉积和用乙腈与盐酸的混合溶液作为溶剂沉积c u s c n 的效率要 高得多。2 0 0 2 年，o r e g a l l 【4 5 】等用硫代丙烷作c u s c n 的溶剂沉积至纳晶电极表 面，电池效率达到了2 。值得一提的是对于小于2 微米厚的膜孔填充率达到了 1 0 0 ，6 微米厚的膜的孔填充率达到了6 5 。整体上看，用c u s c n 作空穴传输材 料组成的纳晶太阳能电池要比用c u i 的效率低，可能的原因应该为其较低的空穴 导电性，但是它的稳定性要好一些。除这两种之外，c u b r l 3 6 j 也被成功的用在了 染料敏化纳晶太阳能电池中。 1 5t i 0 2 工作电极的制备方法研究 t i 0 2 纳晶多孔薄膜电极在1 9 9 1 年被g r 乱z e l 研究小组首次用在染料敏化太阳 能电池中【6 j 。这种多孔纳晶薄膜结构相对体材料具有极大的比表面积，可以有效 的提高电极的染料吸附量，同时电极具有较好的光散射性能，从而提高了光的吸 收效率。此外，高度多孔的电极结构使得溶液能够较好的渗透到薄膜内部，几乎 每个纳米颗粒都能够与电解质接触。这为光生电子、空穴进行的界面氧化和还原 反应提供了有利的环境，导致界面电荷转移速度快、效率高。基于上述优点，t i 0 2 纳晶多孔薄膜在染料敏化太阳能电池中的应用使得这个领域的研究有了重大的 突破，电池的短路光电流( 幽c ) 等各项参数值都取得了质的飞跃。 目前制备t i 0 2 胶体的制备方法主要有两种：( 1 ) 以钛盐为原料，采用溶胶凝 胶水热法制备t i 0 2 胶体【4 6 4 引。( 2 ) 采用商用化的t i 0 2 颗粒，加入定的溶剂经过长 时间的研磨和超声等方法制成胶体【4 9 ，5 0 1 。两种胶体都可以通过手工刮涂 ( d o c t o r - b l a d i n g ) 和丝网印刷( p r i n t i n g s c r e e n ) 的方法制备成工作电极【5 1 。5 引。 当前应用在以c u i 为空穴传输材料的固态染料敏化太阳能电池中，能够取得 比较满意的转换效率的t i 0 2 工作电极主要是通过以下方法制备：将异丙氧醇钛与 丙醛、冰醋酸以及水等溶剂混合后经过溶胶凝胶等过程制成胶体。然后将制备 好的胶体滴在预热1 2 0 1 5 0 的导电玻璃上，在马弗炉中加热至4 5 0 恒温煅烧。 然后取出用棉布将表面不牢固的t i 0 2 擦掉，如此重复很多次直到获得足够厚的薄 膜【3 3 ，5 4 弼】。从制备电极的过程可以看出，这种方法实施起来十分麻烦，并且工作 电极薄膜的厚度难以准确控制，对于大范围的应用存在很大的局限性。因此，研 北京化，t 大学硕二l 学位论文 究简便易行，能适用于将来工业化生产的半导体纳晶薄膜的制备方法是非常有意 义的。 1 6 工作设想 由于液态太阳能电池存在诸多缺点以及它在实际中应用的局限性，因此固态 太阳能电池的开发研究有着很重要的意义。c u i 作为一种p 型半导体成为了广受 关注的空穴传输材料，并被应用在了染料敏化太阳能电池方面。但是在应用过程 中也暴露出一些问题，虽然研究者们通过添加晶体生长抑制剂使问题得到了改 善，但是晶体生长抑制剂价格昂贵、并且用量要严格控制，所以用c u i 作为空穴 传输材料的固态太阳能电池的研究进展很慢。 本论文选用c u i 作为空穴传输材料制备固态染料敏化太阳能电池，设计并应 用不同孔膜以及电解质的不同沉积方法在太阳能电池制备中，同时对电池的光电 化学性能进行研究。 研究内容主要如下： 1 采用丝网印刷的方法制备二氧化钛纳晶多孔薄膜，研究制备条件对薄 膜的结构和光电性能的影响。 2 在二氧化钛胶体中添加聚苯乙烯( p s ) 小球获得含有大孔的二氧化钛 纳晶薄膜，研究添加不同尺寸和不同含量的聚苯乙烯小球对纳晶多孔 薄膜的光电转换性能的影响。 3 研究现场生长和溶液沉积两种沉积c u i 的方法对固态染料敏化太阳能 电池光电性能的影响。 4 通过s e m 、x r d 、t e m 、x p s 及光电化学等多种研究手段和分析方 法研究t i 0 2 d y e 肥u i 电池的结构、电学以及光电化学性能。 1 2 北京化工大学硕士学位论义 第二章丝网印刷含有大孔的t i 0 2 多孑l 薄膜在固态太阳能电 池中的应用 引言 固态染料敏化太阳能电池面临的一个很大的困难就是：制备电池时电解质的 填充困难，与t i 0 2 纳晶薄膜界面接触性不好，不能完全渗透到t i 0 2 纳晶薄膜中， 从而导致了电池性能不佳。因此，设计新型的与固态电解质相匹配的t i 0 2 膜结 构，使电解质能充分地渗入到t i 0 2 纳晶薄膜内部从而改善电解质与染料敏化 t i 0 2 薄膜界面的接触，是改善和提高固态染料敏化太阳能电池的光电性能的技术 关键。 本文中使用聚苯乙烯( 以下简称p s ) 小球作为造孔剂，掺在t i 0 2 胶体中制备 含有聚苯乙烯球的t i 0 2 胶体，同时用丝网印刷的方法将这种胶体印刷至导电玻 璃基底上，经4 5 0 烧结过程除去有机造孔剂，从而得到含有大孔的t i 0 2 纳晶薄 膜电极。丝网印刷制备的纳晶薄膜具有薄膜较疏松，疏松度可调节的优点。并且 这种方法简单易行，十分适合大规模的染料敏化太阳能电池的生产【4 9 1 。这两种 方法的结合使用得到了疏松的且孔分布及孔径均匀的t i 0 2 多孔薄膜电极，有利 于c u i 空穴传输材料在多孔薄膜中的渗透。 2 1 实验部分 2 1 1 实验材料 表2 1 实验中所用到的试剂和原料 t a b l e2 - lc h e m i c a lr e a g e n t sa n dm a t e r i a l su s e di ne x p e r i m e n t 试剂名称分子式纯度生产厂家 异丙氧醇钛 异丙醇 无水乙醇 c 1 2 h 2 8 0 4 t i ( c h 3 ) 2 c h o h c h 3 c h 2 0 h 1 3 a r a l d r i c hc o r p o r a t i o n a r 北京化j 二厂 a r 北京化j i = 厂 北京化工大学硕：l = 学位论文 p 2 5 粉末：德固赛公司，t i 0 2 纳米颗粒，平均粒径2 5n m ，粉末状。 掺铟二氧化锡导电玻璃( i t 0 ) ：中国建筑材料研究院，方块电阻为5 例口。 2 1 2t i 0 2 工作电极的制备 1 s n 0 2 导电玻璃的预处理 用清洗剂仔细清洗i t o 导电玻璃表面，然后浸泡在清洗剂溶液中超声波清洗 6 0 分钟，取出后再分别用自来水、一次蒸馏水、二次蒸馏水冲洗，待晾干后放 入异丙醇溶液中浸泡待用。预处理可以提高导电玻璃表面的浸润性，使t i 0 2 胶 体能够均匀分布在导电玻璃表面。 2 以四氯化钛为前驱体的底层的制备 配制浓度为o 2m 的t i c l 4 的乙醇溶液，用手工涂敷的方法将t i c l 4 的乙醇 溶液刮涂在洗净的导电玻璃上。在空气中晾干，然后放在马弗炉中以每分钟1 5 的速度升温至4 5 0 后恒温煅烧3 0 分钟。自然降温至1 0 0 以下取出。 3 以异丙氧醇钛为前驱体的底层的制备 配制浓度为o 1m 的异丙氧醇钛的正丁醇溶液( 放在冰箱冷藏层保存) ，用手 工涂敷的方法将异丙氧醇钛的乙醇溶液刮涂在洗净的导电玻璃上。在空气中晾干 1 4 北京化丁大学硕士学位论文 后，放置在马弗炉中以每分钟1 5 的速度升温至4 5 0 后恒温煅烧3 0 分钟。自 然降温至1 0 0 以下取出。 4 溶胶凝胶法制备水热胶体 以异丙氧醇钛为前驱物，将其与异丙醇的混合液( 体积比：1 ：1 ) 滴加到p h = 2 的醋酸水溶液中，室温下搅拌过夜，得到澄清的溶液，这是一个水解过程。将水 解后的溶液放入8 0 油浴中加热约l 小时，加热过程中剧烈搅拌，使其中的异 丙醇完全挥发，加入2 0m lp h = 2 的醋酸溶液，继续搅拌过夜。此过程是破坏水 解过程产生的t i 0 2 聚集体，使之分散成均匀的t i 0 2 颗粒，最后得到淡蓝色透明 的溶液。将透明溶液在高压釜中水热1 2 小时，得到t i 0 2 胶体溶液，水热温度为 2 5 0 。得到的t i 0 2 胶体溶液进行超声分散，在温度为1 2 0 的油浴中搅拌蒸 发，使t i 0 2 胶体溶液中的一部分水和醋酸蒸发，最后得到乳白色的t i 0 2 胶体 5 用p 2 5 作为原料制备二氧化钛胶体 将3gp 2 5 粉末溶于1 2g 正丁醇溶液中，充分搅拌2 4 小时。然后按照3 ：l ：1 的比例在上述胶体中分别加入乙基纤维素的正丁醇溶液( 1 5 ) 和松油醇。将混合 物在玛瑙碾钵中研磨至少4 0 分钟，直到胶体呈均匀状态，装到小瓶中待用。 6 聚苯乙烯球的制备及表征 聚苯乙烯球( p s ) 的制备方法如下：室温下，依次将一定量的乳化剂( 十 二烷基磺酸钠) 、蒸馏水和聚苯乙烯单体加入到三口烧瓶中，通n 2 气搅拌( 去除 氧气) ；然后升温到一定温度，将聚苯乙烯种子乳液和过硫