（材料加工工程专业论文）加热气氛对重轨连铸坯氧化脱碳的影响.pdf

武汉科技大学硕士学位论文第1 页 摘要 本文采用武钢重轨钢坯料为实验原料，在武汉科技大学冶金实验室使用改装的熔滴炉 实验加热炉研究各段气氛变化和加热时间的变化对坯料表面氧化和脱碳的影响。用武汉科 技大学z e i s sa x i o p l a n 2i m a 舀n g 光学显微镜观察抛光腐蚀后的试样并拍照，对不同试样 的脱碳层厚度进行分析。通过电子天平对比加热前后质量变化，用失重法对坯料氧化进行 分析。 通过对试样脱碳层的厚度进行分析测量，分析在给定温度条件下各段气氛变化对脱碳 的影响。同时考虑延长各段的加热时间，分析在确定气氛下各段加热时间的延长对坯料表 面脱碳的影响。在相同的条件下，得到单位氧化失重的变化规律。 在现场，主要实验强氧化性对脱碳的影响。通过制定不同的加热工艺，得出u 7 1 m n 和u 7 5 v 在给定气氛中的脱碳层变动规律，得出各个钢种得到最小脱碳层的加热炉各段气 氛条件。 关键词：脱碳；空燃比；加热气氛；氧化 a b s t r a c t u s i n gh e a v yr a i lp r o d u c e db yw u h a n i r o na n ds t e e lc o m p a n y a st h er o u g hm a t e r i a l ，w e a t t 哪p tt of i n do u tt h ee f f e c tw h e nt h ef u r n a c ea t m o s p h e r ea n dt h e h e a tt i m ei sc h a n g eu s i n g r e v a m p e ad r o p l e tf u r n a c ei nw u h a nu n i v e r s i t y o fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y sm e t a l l u r g y l a b o r a t o r y t h es a m p l e sa r eo b s e r v e da n dp i c t u r e db yu n i v e r s i t yo f s c i e n c ea n dt e c h n o l o g y s z e i s sa x i o p l a n 2i m a g i n go p t i c a lm i c r o s c o p e w ea n a l y s i st h ed e p t ho fs a m p l e s d e c a r b u r i z e d l a y 7 e r w ec o n t r a s tt h ec h a n g e o fm a s sd u r i n gt h ee x p e r i m e n t sw i t he l e c t r o n i cb a l a n c e ，u s i n gt h e l o s so fw e i g h tm e t h o dt oa n a l y s i st h eo x i d i z a t i o n m e a s u r i n gt h ed e p t ho fs a m p l e s d e c a r b u r i z e dl a y e r , w ec a na n a l y s i sw h e nc h a n g i n gt h e a t m o s p h e r eo fe a c hs e c t i o na tt h eg i v e nt e m p e r a t u r e a t t h es a m et i m e ，c o n s i d e r i n gl o n g e rh e a t t i m ea te s t a b l i s h e da t m o s p h e r ei m p a c tt od e c a r b u r i z a t i o n a tt h es a m ec o n d i t i o n ，f i n d i n gt h e r e g u l a r i t yo f t h eu n i tl o s to fw e i g h to fo x i d i z a t i o n i nt h ef a c t o r y , w em a i n l yt e s ts t r o n go x i d i z i n gi m p a c t i n g t ot h ed e c a r b u r i z a t i o n w h e nt h e h e a tp r o c e s si sc h a n g e ，t h er e 鲥a r i t yo fu 7 1m na n du 7 5 v sd e c a r b u r i z e dl a y e ri ng i v e n a i m o s p h e r ea r ef o u n do u t t h ea t m o s p h e r ec o n d i t i o no fe a c hs e c t i o no ff u r n a c et o g e tt h e m i n i m u md e c a r b u r i z e al a y e ri sf o u n do u t k e y w o r d ：d e c a r b u r i z a t i o n ；a i r - f u e lr a t i o ：h e a t i n g a t m o s p h e r e ：o x i d i z a t i o n 武汉科技大学 研究生学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立进行研 究所取得的成果。除了文中已经注明引用的内容或属合作研究共同完成的 工作外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：焦鱼垄 日期： 1 0 1 ；3 0 研究生学位论文版权使用授权声明 本论文的研究成果归武汉科技大学所有，其研究内容不得以其它单位 的名义发表。本人完全了解武汉科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向有关部门( 按照 武汉科技大学关于研究生学位论文收录 工作的规定执行) 送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅， 同意学校将本论文的全部或部分内容编入学校认可的国家相关数据库进行 检索和对外服务。 论文作者签名：垒圣曼盔一 指导教师签名：爿譬啦 日 期逊6 阜肚 武汉科技大学硕士学位论文第1 页 第一章前言 近年来，随着高速铁路的发展，铁道部门对钢轨表面质量、内部质量、力学性能和外 观尺寸的要求日益严格，这对钢坯的加热质量也提出了更高的要求，尤其是要求改善钢坯 加热温度的均匀性、减小钢坯温度波动和降低钢坯加热时的脱碳层深度。 重轨钢由于碳含量高，钢坯加热过程中过热、过烧敏感性大，氧化、脱碳较严重。将 使其机械性能下降、硬度降低、耐磨性差和疲劳强度降低等，近年来随着铁路车速和轴重 的不断提高，要求钢轨具有更大的刚度和更强的耐磨性，这对钢轨的脱碳层深度提出了更 严格的要求。 1 1 课题来源 本文结合武汉钢铁公司重轨厂生产实际，用显微法对钢坯加热前后的试样进行氧化脱 碳分析。模拟现场加热制度，主要调整各段炉内气氛，研究整个加热过程中的各气体成分 对氧化脱碳的影响，以实现对整个轧制生产过程中轧件脱碳的控制。 1 2 研究意义 按照铁道部计划，从2 0 0 8 年6 月起，所采购的钢轨均为百米钢轨，2 0 0 8 年的需求量 为2 7 0 万吨。继攀钢、鞍钢、包钢重轨生产线投产后，“武钢高速重轨万能轧机生产线 改造即将完工，从设备配置情况看，四家钢轨生产厂基本相同，而根据铁道部门统计情况， 其中攀钢、鞍钢、包钢三家生产的1 0 0 米钢轨合格率仅为4 0 5 0 ，可供钢轨量不到1 0 0 万吨。 由于钢轨脱碳直接影响钢轨的使用性能，在( 2 5 0 、3 5 0 k r r d h 客运专线6 0 k m 钢轨暂 行技术条件及铁道部行业标准t b 厂r 2 3 州0 0 3 中均明确地提出要求钢轨脱碳层 o 5 m m 。由于百米高速钢轨目前执行的标准基本与国际最新标准同步，在各厂执行过程 中，合格率普遍偏低，生产过程采用挑钢方式交货，这也是导致高速轨供不应求的原因之 一。造成合格率偏低的主要原因是脱碳层、尺寸公差、表面质量无法完全满足3 5 0 k m h 技术条件的要求。另外，国外高速钢轨的脱碳层实际深度仅为o 1 0 2 m m 左右，远低于 标准规定小于0 5 m m 的要求。 连铸坯加热时具有表面脱碳与氧化倾向。表面脱碳会使产品硬度、强度、韧性降低， 从而影响钢材的抗疲劳及耐磨性能；氧化铁皮质地松脆，若在轧制过程中不能有效清除， 则会使产品出现表面结疤、压痕等表面质量缺陷。本研究探讨以u 7 1 m n 、u 7 5 v 等钢种 为代表的重轨钢在不同铸坯规格条件下，其脱碳、氧化程度与钢种特性、加热温度、加热 时间、加热炉内气氛等诸多因素间的关系，制定不同钢种、不同规格的加热制度，为完善 加热工艺制度提供可靠的理论依据。 第2 页武汉科技大学硕士学位论文 第二章文献综述 2 1 钢的氧化特性研究 钢在加工过程中，需进行火焰直接加热，如钢坯在加热炉内的加热，由于炉内气氛的 氧化性，导致钢坯表面氧化与脱碳，这不仅使钢坯材料组织受损，同时，又增加了去除脱 碳层的处理工序，极大地影响了钢料生产的金属收得率，根据具体加热工艺与钢材品种的 不同，在空气中加热的氧化烧损为金属本身重量的0 5 3 嘣1 1 。 2 1 1 钢的氧化 钢的氧化【2 1 是指钢中金属元素与氧化性气体发生反应形成金属氧化物。在常温下，钢 的表面通常会生成一层红色的氧化物，这就是平常所看到的铁锈。在干燥的环境下，钢发 生的氧化反应十分缓慢。当温度升高至0 2 0 0 3 0 0 c 时，钢的表面会生成一层氧化膜，随着温 度继续升高，氧化速度不断加快。在不同的温度下，钢表面所产生的氧化反应有所不同【3 1 。 当温度低于5 7 0 c 时，主要发生以下反应： 3 f e + 2 0 2 _ f e 3 0 4( 2 1 ) 3 f e + 4 h 2 0 _ f e 3 0 4 + 4 h 2( 2 2 ) 3 f e + 4 c 0 2 - f e 3 0 a + 4 c o ( 2 3 ) 当温度高于5 7 0 。c 时，则发生以下反应： 2 f e 十0 2 - 2 f e o ( 2 4 ) f e + h 2 c b f e o + h 2( 2 5 ) f e + c o _ f e 0 牛c o ( 2 6 ) 其中，反应式( 2 4 ) 是钢在空气中发生氧化的情况，平衡常数k 2 4 应为： 聊羞 ( 2 7 ) 口磊屹 式( 2 7 ) 中，口肋，口凡分别为氧化亚铁及铁的活度。在一般情况下，两者的值均取l ，则 有 局f 手 ( 2 8 ) 其中为( 2 4 ) 式达到平衡时的氧分压。如当铁在温度为6 0 0 条件下，反应的平衡氧 分压为1 6 2 x 1 0 2 6 m p a ，而空气中氧的分压值为o 0 2 1 m p a ，远大于反应的平衡值，因此钢在空 气介质中很容易发生氧化对于式( 2 5 ) 及( 2 6 ) ，反应的平衡常数可以分别表示为： 岛， ( 2 9 ) 局6 - 罟 ( 2 1 0 ) 武汉科技大学硕士学位论文第3 页 这两个反应是否发生取决于气体中生及f c o 的大小，归根结底是受气体中氧势的 易：d 影响。当气体中的氧势大于反应平衡值时，钢在此介质中就会发生氧化反应，反之钢就不 会氧化。 当温度低于5 7 0 时，钢的表面生成的氧化膜主要是四氧化三铁。由于四氧化三铁的 组织致密，结构复杂，避免了钢坯表面与氧化性气体的直接接触，氧原子不易扩散通过， 因此氧化速度缓慢，氧化膜不易加厚。此时形成的氧化膜可提高钢的抗氧化性。 当温度高于5 7 0 时，钢的表面将形成以氧化亚铁为主的氧化膜。氧化亚铁的组织疏 松，结构简单。由于氧化层中的压应力以及伴随脱碳反应所产生的二氧化碳气体的逸出使 氧化层发生龟裂及剥落，氧气极易侵入，氧化速度急剧上升，从而形成一层较厚的疏松多 孔而且容易剥落的氧化层，即俗称的氧化铁皮【4 】。 2 1 2 钢坯表面氧化铁皮的组成与氧化机制 据资料报邋5 1 ，钢坯表面氧化铁皮由氧化亚铁( f e o ) ，四氧化三铁( f e 3 0 4 ) 和三氧化二铁 ( f e 2 0 3 ) - - 部分组成。其中，与钢坯接触部分为氧化亚铁( f e o ) ，其含量约占铁皮总量的 5 0 6 0 。氧化亚铁的性质发粘，粘到钢料上不易除掉。中间部分为四氧化三铁( f e 3 0 4 ) ， 其含量约占铁皮总量的3 5 4 0 ，最外层部分为三氧化二铁( f e 2 0 3 ) ，约占铁皮总量的 1 0 1 5 ，其性质为细腻有光泽、松脆、易脱落，并且有阻止内部继续剧烈氧化的作用。 一般认为钢的氧化过程首先是在表面形成离子性氧化物，而氧化膜的生长是通过膜中 氧和铁离子的扩散来进行的。气氛中的氧分子吸附在膜表面上后，获得电子而离解成氧离 子，并向钢铁表面扩散，而铁离子和电子从钢表面释放并向膜表面扩散，一旦氧离子和铁 离子相遇便生成新的氧化物，这一机制如图2 1 所利】。由于不同钢中化学成分的不同， 因而，氧离子和铁离子的扩散规律具有差异，表现出不同的氧化特性和氧化产物，由此可 见，应对不同钢种进行系统的氧化特性和加热工艺研究，达到减少氧化烧损的目的。根据 国内外不同钢种氧化特性的研究结果，不同实验温度下的氧化动力学满足如下抛物线规 律，即 ( a g s ) 2 = k 尸t + c ( 2 1 1 ) 其中，随着加热温度的提高，k 。迅速增大，其增长规律满足a r r h e n i u s 定律，即 k p = a e q ，( 盯) ，式中：k p 为氧化速度常数；a 为常数；r 为热力学温度；q 为反应的激活能【9 1 。 式( 2 1 1 ) 表明：温度越高，反应速度越快，生成的氧化膜越厚。由此可见，钢在加热过 程发生氧化的基本条件是：( 1 ) 必须有氧或氧化性介质的存在，如二氧化碳、水蒸气、氧气、 二氧化硫等：( 2 ) 氧和铁接触，并进行相互扩散；( 3 ) 具有一定的化学反应条件，如温度、化 学浓度、时间等【l o 】。 第4 页武汉科技大学硕士学位论文 。 电子转移i 、 0 2 - 固态扩散 氧黼 j f 十张惝 “2 e n 一 图2 1 氧化膜生长的离子扩散机制示意图 由于氧化过程受扩散作用制约，因此当氧化层形成以后，氧的扩散受到阻碍，氧化速 度也因此减缓。但由于f e o 的晶格构造简单，点阵中的氧原子缺位，氧很容易向f e o 中扩散， 在f e o 与铁的界面上氧化过程仍可以较大的速度进行；另一方面中间层的f e 3 0 4 向f e o 转变， 而外层的f e 2 0 3 也可转变j o f e 3 0 4 。这样就使得氧化过程易于进行，氧化层的厚度不断增加。 所以，铁虽可以形成多种氧化物，但它们所起的保护作用很低。 再蕊反应 i 他一。一盯。+ 2 e 2 站+ 诵。i f e 炳 f ，f 矿+ 旷一f e a 3 。譬t ”o - f f , o l 一。& 一+ 2 - 图2 2 氧化层内的氧浓度分布和氧化过程 钢的化学成分不同，形成的氧化层的成分也不同。如低碳钢的氧化铁皮的化学成分为 6 7 左右的f e o ，2 8 3 1 的f e 2 0 3 及少量的s i 0 2 ，m n o ，高碳钢与合金钢的氧化皮含有6 0 6 9 的f e 和3 0 3 5 1 拘f e 2 0 3 【i 。含有镍、硅的钢的氧化层中尚存在少量的n i 0 和s i 0 2 等等。 不同成分的氧化物具有不同的物理化学性质【1 2 】，对氧的扩散的影响程度也不同。一般 地说，氧化物的比容与该金属的比容的比值越大，氧化物的电导越小，氧化物的熔点就越 武汉科技大学硕士学位论文第5 页 高，以及氧化物的生成能比铁越高，所起的保护作用也越大。铬、铝、硅的氧化物因为兼 具上述特点，所以是耐热钢及合金最有效的合金添加剂。文献【1 3 】给出铬、铝、硅的氧化 物与铁的氧化物特性比较，见表2 1 。 表2 1 铬、铝、硅与铁的氧化物特性比较 2 2 钢的脱碳特性研究 2 2 1 脱碳机理 钢在加热过程中表面除了被氧化之外，还会造成表层含碳量的降低。钢在加热时表层 的碳与加热介质中的脱碳性气体发生反应，在钢的表层生成了一定深度的低含碳量组织， 这个过程称为钢的脱碳。 以往大量的实验研究表明：热加工钢材的脱碳现象主要发生在坯料加热过程中。在加 热炉内，氧化气氛中钢坯表面主要发生以下脱碳反耐1 4 , 1 5 , 1 6 】： 2 f e 3 c + 0 2 = 6 f e + 2 c o ( 2 12 ) f e 3 c + h 2 0 = 3 f e + 2 c o + h 2( 2 13 ) 在还原性气氛中，钢坯表面主要发生以下脱碳反应： f e 3 c + c 0 2 = 3 f e + 2 c o ( 2 14 ) f e 3 c + 2 h 2 = 3 f e 斗c h 4 ( 2 15 ) 加热过程中的脱碳现象，其实质都是钢中的碳与氧、水及氧化物发生化学反应，而使 钢中碳含量降低。加热炉内脱碳气氛按影响程度依次有h 2 0 ，c 0 2 ，0 2 ，h 2 等，其中h 2 0 ， c 0 2 的影响最大【17 1 。 脱碳过程与氧化过程同时发生，在脱碳反应的同时，炉内钢坯表面还将发生氧化反应： 2 f e + 0 2 = 2 f e o ( 2 1 6 ) 3 f e + 2 0 2 = f e 3 0 4 ( 2 1 7 ) 4 f e + 3 0 2 = 2 f e 2 0 3 ( 2 1 8 ) f e + c o z = f e o + c o ( 2 1 9 ) f e + h 2 0 = f e c 卜卜h 2( 2 2 0 ) 钢坯加热时，当脱碳速度大于氧化速度时，主要形成脱碳层，反之则主要形成氧化铁 皮。 第6 页武汉科技大学硕士学位论文 2 2 2 脱碳层理论 对于脱碳层形成的理论，钢在加热时表层的碳与加热介质中的脱碳性气氛( 0 2 ，c 0 2 ， h 2 0 等) 作用而发生烧损，在钢的表层生成了有一定厚度的无( 少) 渗碳体的铁素体晶粒，其 组织结构如图2 3 所示【1 引。 金 属 基 体 + + + + + + + + + +2+ + 1 过度脱碳层3 由脱碳到氧化的过程 2 可见脱碳层- 4 氧化皮层，2 + 3 全脱碳层 图2 3 脱碳层的结构 钢的脱碳伴随着显著的碳的扩散过程。扩散，是物质内部的一种传递物质的过程，而 发生这种物质传递的原因和动力在于物质内部相应性质的不均匀性。钢在脱碳性气体中加 热时，钢内层的碳势高于炉气中的碳势，产生了浓度梯度，在获得足够热动力的条件下， 碳原子必然从内层( 高碳势) 向表层及炉气( 低碳势) 中扩散。若假设碳原子的扩散是一维平面 问题的扩散问题，在脱碳过程中，钢坯内部各点的温度均匀一致，且不考虑钢的原始组织 对脱碳过程的影响，则钢坯内经过一定时间扩散之后的碳浓度分布可用公式( 2 2 1 ) 来描述 1 9 - 2 i 】 o a c ：旦( d a c ) ( 2 2 1 ) 夙0 x0 x 式中：n 一扩散系数；c - 一i i ； 的体积浓度；x 一沿扩散方向的距离。 当发生脱碳时，在恒温下w a n g n c r 得出了由扩散元素的浓度决定的扩散方程的解，如 公式( 2 2 2 ) 。 x2 ( 2 2 2 ) 式中：x 脱碳层深度；c b _ 碳在铁素体中的溶解度；c l 一碳在钢中的初始浓度； d _ 在铁素体中的扩散系数：t _ 时间。 若脱碳发生时，加热温度恒定，且原始脱碳层深度为o ，则脱碳层深度的值可由公式 ( 2 2 1 ) 计算得到。若铁素体脱碳时的温度不是恒定的，那么结合公式( 2 2 2 ) ，铁素体脱碳深 度可由公式( 2 2 3 ) 计算得到。 x = ( 2 2 3 ) 武汉科技大学硕士学位论文第7 页 2 3 氧化与脱碳的区别及相互作用 氧化主要包括氧向钢中扩散形成氧化铁皮和钢中的铁向外扩散，这样铁与氧反应形成 氧化铁使氧化铁皮不断增厚。脱碳过程则是碳由钢件内部向表层扩散及在钢件表层与脱碳 气体反应，二者结合成含碳气体使钢的表层含碳量减少，而且脱碳只有在碳的扩散速度大 于铁的扩散速度时才能发生。当氧化速度很大时，脱碳现象就不明显，钢表面只是形成很 厚的氧化铁皮。所以氧化作用强烈时钢发生氧化，氧化作用相对较弱时则形成脱碳。氧化 与脱碳会同时出现，但如果在没有明显氧化的情况下只出现脱碳现象【z 2 1 。在较高温度下， 钢的氧化和脱碳同时进行。即使在钢的表面形成了一层氧化膜，但由于高温下氧化膜的组 织结构比较疏松，碳元素还会与炉气中的气体反应，即脱碳还是不断地进行。随着加热温 度的增加和加热时间的延长，脱碳层深度不断加大。 气体通过锈层中的孔曩 f = o + c - c o f 一圹 和裂攻向外输运 f 一和一经过醯格缺陷向 外扩敬 格和 到金 界面 图2 4 普通碳钢氧化同时的脱碳反应 从氧化膜的形成机理可以知道，钢在不同的温度下生成不同的氧化产物。重轨钢在轧 前加热的过程中，加热的温度很高，生成的氧化产物主要是组织结构比较疏松的氧化亚铁， 气体容易进入钢的内部组织【2 ”。对于脱碳来讲，当钢中的碳势大于炉气中的碳势，钢中的 碳就会与炉气中的氧等元素反应生成一氧化碳或二氧化碳；由于钢表面的碳浓度降低，表层 与内部产生的浓度梯度使碳元素从内部扩散到表层，然后再与炉气反应，导致钢表层的碳 含量降低。 氧化使表层基体转变为一层较薄的氧化膜。氧化膜一般只有几微米到几十微米。氧化 膜的结构比较疏松，容易脱落。而脱碳在钢的基体上存在，其金相组织为无渗碳体的铁素 体或铁素体和渗碳体的低碳钢。脱碳层的深度有很大变化，一般可从几微米到几百微米甚 至到几个毫米。 第8 页武汉科技大学硕士学位论文 2 4 影响钢材高温氧化的主要因素 在高温条件下，没有液相水存在时，钢材与环境介质中的气相或凝聚相物质发生化学 反应而被破坏的过程，习惯称之为高温腐蚀，亦称之为高温氧化。高温氧化与下列因素有 关： 2 4 1 温度对氧化的影响 钢材在2 0 0 以下氧化是非常缓慢的。在2 0 0 5 0 0 仅仅在表面上生成一层很薄的氧 化层，当温度升至1 6 0 0 - - 7 0 0 时，开始有比较显著的氧化，并生成具有一定厚度的氧化铁 皮，从9 0 0 1 0 0 0 时，氧化速度急剧加快，当温度高于1 3 0 0 时，氧化铁皮熔化，氧化 进行的更为剧烈【2 4 2 5 1 。如图2 5 ，显示了纯铁在水蒸气中各温度下的氧化增重与时间的关 系。 氧化时间h 图2 5 纯铁在水蒸气中各温度下的氧化增重与时间的关系 2 4 2 加热时间对氧化的影响 据图2 6 可知，钢材加热时间越长氧化越严重，生成的氧化铁皮量越多，特别是在高温 下，氧化更甚。在实际生产中这往往是影响钢材烧损的一个重要原因。图2 6 表明纯铁在氧 气中于6 5 0 、7 0 0 、8 5 0 c 、9 0 0 、9 2 5 、9 5 0 等温度下加热的氧化增重随温度和时 间增加而增加，且氧化增量与氧化时间的平方根接近直线关系【2 6 1 。 2 4 3 加热气氛对氧化的影响 加热的气体一般含有c o ，c 0 2 ，h 2 0 ，n 2 ，0 2 ，h 2 ，c l h 等。其中c 0 2 ，h 2 0 ，0 2 属于 氧化性气氛，对钢材均具有一定的氧化能力【2 7 1 。据樊东黎，徐月明，佟晓辉等编著的热处 理技术数据手册可以看出，在c 0 2 + n 2 混合气体中加热的低碳钢，随着c 0 2 含量减少，氧化 减重逐渐减少，如图2 7 所示，另外，铁在含氢氧的气氛和含碳氧的气氛中的氧化还原平 衡曲线如图2 8 所示。 武汉科技大学硕士学位论文第9 页 ， 曼 参 色 ! 格 基 蠹 9 了s c ， j 9 如佗 f ?、 9 2 5 c ， 9 。妒c ， ( 。 ， 7 一夕 1 5 口c 一， 。 8 0 i j p c 孵 么彭匕杉 一- 7 5 | j。，0 0 c _ 锈匕銎蜀车 t 舒妒c 氯化，寸癣韵平宵慑饥酾b 图2 6 纯铁在氢气中不同 温度下的增重 l 5 碍 一 喜3 叠 譬 涮2 谮一 薪l ；! 一一 一l 饶幻1 e0 ，+ n ； 。、 ， 、 i 一 蛳6 ；i = _ 1 、 、f 口 2 04 0 6 08 01 0 0 肄喇： 图2 7 低碳钢在c 0 2 + n 2 混合气体中 加热3 h 的氧化损失量 i i 8 l ： i i i i 9 l 卜h 2 0 倒： l 华 l1 l l v i i i i ii l 么仝k 毋l o 0 ；i 世3 铭 - i 嚣j 、。献。 i i l 璐1 i 鲦? l l i 秣 - l 1 l 川： i i i l ，| l lcl量id i _ 0o工0a0 60 11 , 01 2i 气体比一 图2 8f e f e o h 2 一h 2 0 和f e f e o c o c 0 2 体系的理论平衡曲线 2 4 4 钢的化学成分对氧化的影响 钢材中如果含有c r ，砧，s i ，m n ，n i 等元素，则氧化性会明显降低，因为这些元素氧 化后会形成致密的氧化膜，阻碍铁离子向外扩散，使氧化速度降低。不锈钢，耐热钢都具 有一定的抗氧化能力。相反，钢材中的c ，f e 等元素氧化后生成的却是气体或是疏松的氧 化层，无法阻止扩散的发生，所以氧化速度较快，因此，重轨钢的抗氧化能力较差，特别 是在高温环境下氧化尤为明显【2 3 3 2 1 ，图2 9 显示几种化学元素对钢氧化的影响。 第l o 页武汉科技大学硕士学位论文 雪 ，? e 瓮 r 形 蟹 曾 霹 上 产 喜 翎 磬 芸 壤 l l dl r 、 k ij t - _ _ _ z 、 l 、i ， i 峭二趸 j d l 一 卜学卜露0 。c 、一 1 1 w i c i l i ( a ) i 矿2 l 矿3 1 0 _ 。 霉 苫 摹 芬 耋 蟊 。气l 一 、，、 l ，3 ； 1 j 剃“c 一、 弋”卜一： 、i 、 【o 、 f 、i 1 。 、j 一。一 、i 二 l k 0b1 2i 量2 43 0 ( o r x ) ( b ) ( c )( d ) 图2 9 化学成分对钢氧化的影响 2 4 5 空气消耗系数对氧化烧损的影响 钢的氧化是在加热炉加热过程中，氧原子与铁原子发生反应的结果。钢坯在炉内加热 时，炉气中的氧原子通过钢坯表面向钢坯内部扩散，而铁原子则由钢坯内部向外扩散，当 两种元素相遇时，在一定条件下就会起化学反应生成氧化物，而且钢坯的外层多为高价氧 化物f e 3 0 4 。钢在加热过程中发生氧化的基本条件剐3 3 】： ( 1 ) 必须有氧或氧化性介质的存在，如二氧化碳、水蒸气等。 ( 2 ) 氧和铁接触，并进行相互扩散。 ( 3 ) 具有一定的化学反应条件，如温度、化学浓度和时间等。 炉气中一般含有0 2 ，c 0 2 ，h 2 0 ，s 0 2 等氧化性气体，氧化性最强的是0 2 ，其次是s 0 2 ， h 2 0 和c 0 2 。氧化铁皮的生成过程，也就是钢与这些氧化性气体发生反应的过程。钢在加 热的情况下，0 2 即使浓度很小，也能使钢氧化。其反应式【矧为 2 f e + 0 2 = 2 f e o ( 2 2 4 ) 3 f e + 2 0 2 = f e 3 0 4 ( 2 2 5 ) 4 f e + 3 0 2 = 2 f e 2 0 3( 2 2 6 ) i孽，e磊r摧篁摹 武汉科技大学硕士学位论文第1 1 页 对未采取特殊保护措施的加热炉而言，钢坯在炉内加热出现氧化烧损是不可避免的， 但通过采取一定的措施，是可以控制和减少氧化烧损的。控制好空气消耗系数，减少富余 氧气，在加热炉不同工作段实行不同的空气消耗系数，是减少氧化烧损的重要措施之一。 2 4 6 其它因素对氧化的影响 除以上几种因素之外，影响氧化的因素还包括钢材的组织结构( 如单晶，多晶，晶粒 度等) ，外界应力的有无和大小，氧化膜的连续性，致密性，完整性及样品的表面形貌， 氧化膜的生长机制( 单层或多层) ，氧化膜的体积和力学性能，同时，氧化膜与环境之间 是否有液相或挥发现象，是否有沉积及沉积物，是否有催化或氧化一还原循环，氧化膜与 钢材之间的界面的几何状态和化学状态( 元素偏聚，空位凝聚等) 氧化过程中界面的迁移 变化和界面的结合强度等等都会影响钢材表面的氧化。 2 5 脱碳的影响因素 2 5 1 温度对脱碳倾向的影响 温度对扩散系数影响很大，温度的变化同时影响着扩散控制的脱碳和氧化。在较低温 度时，脱碳层随温度升高而增厚。高温时氧化加剧。氧化速率明显快于脱碳速率，使脱碳 层变薄。这就导致了脱碳和温度成图2 1 0 关系，在某一高温存在一个最大脱碳层【3 5 3 7 1 。高 温时由于氧化加剧膨胀，使氧化层变的疏松容易脱落，从而进一步加剧了氧化反应，使脱 碳层急剧下降。 昌 巡 鼹 鬻 图2 1 0 温度对脱碳的影响 2 5 2 加热时间对脱碳层深度的影响 随保温时间的增加，脱碳层深度总趋势是逐渐增加，且随保温时间的延长脱碳层增加 速度缓慢，回归脱碳层深度与保温时间关系，近似抛物线变化规律。因此，实际加热炉控 制操作中，在保证钢坯断面温差及轧制工艺要求温度的基础上，应尽量缩短钢坯在高温段 的停留时间。出现待轧情况，应根据待轧时间考虑降低炉温、调节炉内气氛，减少脱碳层 的增加【3 8 枷l 。 在温度一定的情况下，加热时间越长，钢坯的脱碳越严重，陈冬等人对w 9 ，m 2 ，m 2 a 1 和d 6 0 6 这几种高速钢做了加热实验，对不同温度、不同保温时间的实验数据进行处理，脱 碳层深度与加热时间的关系见图2 1 1 。 第1 2 页武汉科技大学硕士学位论文 o4 j，o，o j7 07 j 时加慷俺h 埔 ( a ) w 9( b ) m 2 t o ” 赫：0 7 j们t 心妊r o 瞥们t o 时同嵋耐。 研朋。劬n - 。 ( c ) m 2 a 1( d ) d 6 0 6 图2 1 1 加热时间对脱碳的影响 2 5 3 炉内气氛对脱碳的影响 对于炉气对钢脱碳影响，有两种相反的观点，一种认为氧化气氛促进脱碳，还原性气 氛防止脱碳，另一观点则认为还原性气氛造成脱碳，氧化性气氛防止脱碳。前者是根据脱 碳反应过程的可逆性得出的结论，后者的依据是氧化性气氛产生的氧化层阻止碳的向外扩 散，同时认为由于钢的氧化作用将脱碳层氧化掉对减少钢的脱碳层有积极的作用【4 1 舶】。一 般情况下，火焰炉内的炉气对易脱碳钢来说都是饱和性脱碳气分，即使在敞焰无氧化加热 炉中，仍不能避免钢的表面脱碳。实践证明最小的脱碳层是在氧化性气氛下得到的，但在 氧化气氛下加热的烧损大【2 l 。 从理论上来说，炉内废气c 0 2 、0 2 、h 2 0 、c o 、h 2 对钢坯表面都有脱碳作用，而且钢 坯表面的脱碳和氧化是同时发生的。因此，无论是氧化、还原还是中性气氛中脱碳都将发 生，但在氧化性气氛中，脱碳层伴随着氧化的发生被消耗掉了，因此在氧化性气氛中最终 残留在钢坯表面的脱碳层相对变小。但同时也注意到，当空气过剩系数增大到一定值后， 脱碳速度也增大，分析原因主要是当空气过剩量有限时，钢材表面形成f e 2 0 与f e 2 0 3 ，其中 f e 3 0 4 比较致密，能够阻止气体渗入，当空气过剩系数过大时，f e 3 0 4 转变为疏松的f e 2 0 3 ， 所以脱碳加剧。 陈永等人利用奥氏气体分析仪分析了加热炉内的炉气成分，据此确定了加热炉各段的 舯”皓m o o o o n 仉a n a -鼍鬻隧鼍珥 7 ， 4 3 2 o 们 ” 吣 1蕾翳警誓譬 ” 1慧譬聃石瑾 c ， i 2 o o o n a n n n 暑薯臂髯隧誓墨 武汉科技大学硕士学位论文第1 3 页 空气消耗系数。在加热炉均热段为还原性气氛下，由加热钢坯轧成的钢轨，其脱碳层深度 均3 0 5 m m ，这主要是因为在均热段钢坯加热温度较高，此时将均热段空气消耗系数控制在 1 o 以下，保持高温段炉内气氛为还原性气氛，有利于阻止钢坯加热时的进一步脱碳，从而 降低钢轨脱碳层深度。 2 5 4 变形对脱碳的影响 以轧制扁钢为例，研究坯料原始脱碳在轧制变形中的变化规律【4 5 1 。 s l n 的变形方式主要是通过不同的孔型系统，实现多道次变形达到外形尺寸精度的要 求。对简单断面的型材s l n 的变形主要是延伸变形。不同的孔型系统有不同的变形参数， 同一孔型系统轧制不同的钢种其变形参数同样存在较大的差异。 忽略s l n 过程中的氧化铁皮脱落及轧制过程中的二次氧化铁皮损失，根据体积不变定 律，高速钢轧件在s l n 前的坯料体积等于成品轧件的体积，假设坯料的原始脱碳均匀一致， 过程变形均匀。坯料尺寸为截面为a 长度为l 的方坯，成品截面为宽度为a 厚度为b ，长度为 l 的扁钢，根据体积定律有以下公式成立。 彳a l = a b l ( 2 2 7 ) 假设方坯的原始脱碳深度在其周长上是均匀的深度为h ，方坯的脱碳体积为通过均匀 变形后扁钢的脱碳厚度为h ，扁钢的脱碳体积为4 a h l ，通过均匀变形后扁钢的厚度为h ， 扁钢脱碳体积为2 ( a + b ) h 1 ，根据体积不变定律有以下公式成立。 4 a h = 2 ( a + b ) h l( 2 2 8 ) 方坯通过s l n n 扁钢的变形过程后方坯和扁钢的四个边是一一对应的，没有发生变 化，即方坯的一对边对应扁钢的宽度边，另一对边对应扁钢的高度边。每一对边的变形都 遵守体积不变定律，扁钢的脱碳控制对象主要是宽边的脱碳，因此对应扁钢的脱碳，则有 h - 竺( 2 2 9 ) n = 一 i z z y l 2 ( a + b ) - l 。 因为延伸系数= ，所以有 l h ：些x 土( 2 3 u 一)= 一 i z j ， 2 ( a + b ) h ：h 型! ( 2 3 1 ) 2 ( a + b ) 、 上式中h 一坯料的原始脱碳层深度； 4 a 一坯料的截面周长，设为c 坯； 2 ( a + b ) 扁钢的横截面周长，设为c 材； 延伸系数。 则( 2 3 1 ) 式转换为 第1 4 页武汉科技大学硕士学位论文 h - h 垒一1 ( 2 3 2 ) c 耽p 所以，在坯料的原始尺寸、原始脱碳层均匀一致、同一生产条件下轧制、同一个热处 理工艺退火的实验条件下，扁钢的脱碳层深度与变形率成正比，成线性关系。 2 5 5 氧化速率对脱碳的影响 人们最常犯的错误之一就是企图通过减少炉内氧势以减少脱碳。因为在金属绣层界 面上碳的含量是恒定的，只要f e o 保持与钢接触，在有锈层存在时，碳扩散的驱动力也是 恒定的。但是减少气氛中的氧势，氧化速率就会减少，这将影响到观察到的脱碳深度【蚓。 据( 美) n 彳白克斯，( 美) g h 迈耶著，赵公台，赵克清译的金属高温氧化导论内指出，含0 8 5 c 的钢在1 0 5 0 加热9 0 m i n 得出氧化速度对脱碳影响的计算值表2 1 。 可以看出减少氧化速率，可以减少总的金属损失，但增加观察到的脱碳深度。 表2 1o 8 5 c 的钢在1 0 5 0 加热9 0 m i n ，氧化速度对脱碳影响的计算值 2 6 保护涂料防止氧化和脱碳 2 6 1 保护涂料的特点 保护涂料应具有以下特点【4 7 。4 8 】： ( 1 ) 保护材料与钢基体间应有较好的附着，试料上的保护材料在炉内加热时不应流淌， 而在加工时又应有较好的塑性，不影响表面质量。 ( 2 ) 烧结后的保护材料的线膨胀系数应与钢基体有足够的差别，以便加工完成后，保 护材料能剥离干净。 ( 3 ) 保护材料的化学稳定性好，不向钢中渗入有害元素。 ( 4 ) 保护材料的腐蚀性应较低，不在钢表面形成腐蚀斑点，影响表面质量。 ( 5 ) 保护材料应来源广泛，便于制作。 2 6 2 保护涂层的种类 所用的保护涂层有很多种，按涂料的化学成分和物理矿物成分，可将涂层分为：玻璃 状( 珐琅) 涂层；玻璃陶瓷涂层；玻璃金属涂层；有机硅酸盐涂层；保护性混合涂层材料； 金属涂层：复合涂层( 渗铝层+ 珐琅) 。以上七种涂层的名称表明了金属加热保护涂层的主要 成分的性质。 2 6 3 热处理保护涂料的保护机理【4 9 】 金属热处理保护涂料是近代发展起来的一种新型保护工艺，为了解决金属热处理中的 氧化脱碳和化学热处理中局部防渗等保护问题，国内外涂料工作者对涂料的保护机理从不 武汉科技大学硕士学位论文第1 5 页 同角度进行了探讨和研究，摸索出一些规律性的认识。归纳起来主要有以下三种： 反应型保护机理它的主要依据是利用硼化物附着于钢的表面，当加热至硼化物的熔融 温度时，钢表面的微量氧化铁皮随即被熔融。随着温度的提高，与硼化物发生化学反应， 形成薄的半熔融状态的、粘稠的硼酸铁或硼酸亚铁膜，均匀而牢固地覆盖在钢铁表面上， 隔绝了气体和基体的接触，达到热处理保护之目的。 熔膜屏蔽型保护机理它是利用涂层在加热过程中形成致密而牢固的玻璃状物或玻璃 陶瓷状物，隔绝气氛和基体的接触，达到保护的目的。它不但可以隔绝炉内气氛，保护基 体，而且减磨性较好，在热变形热加工时，又是良好的润滑剂。在实际应用中更多的是利 用难熔氧化物和低熔氧化物，在助熔剂的配合下，根据不同比例，直接制成涂料。 氧化还原型保护机理是借助涂料中某些成分被热处理炉内的气氛氧化或还原，从而达 到保护基体之目的。该机理的主要特点是涂料中的某些物质，加热到某一温度时，首先和 炉内气氛发生反应，造成靠近涂层的活性介质贫乏，而不能和基体发生作用，起到保护作 用。 但在实际应用中，一般要考虑到以上三种机理的同时应用。 2 7 脱碳层深度测定法 测定脱碳层的方法是多种多样的，纳入标准的有下列几种【删：显微组织法、硬度法、 化学法和热电动势法。 2 7 1 显微组织法： 显微组织法就是利用脱碳引起显微组织变化的原理测定脱碳层的间接方法，各国标准 将脱碳层分为两个部分，全脱碳层( 全部为铁素体组织) 和部分脱碳层( 其组织与基体组织有 差异的区域) ，如图2 1 2 所示。日本标准中还有“特定残碳率”是指从表面到具有一定残碳率 ( 残存碳浓度对基体碳浓度的比例) 的位置的距离( 这里所指的残碳率也是根据组织特征加 以估计的) 。 全脱碳层 部分脱碳层 正常组织 图2 1 2 钢的截面脱碳示意图 2 7 2 硬度法 硬度法适用于脱碳层相当深，但和淬火厚度相比却又很小的亚共析、共析和过共析钢， 这样可以避免由于淬火不完全所引起的硬度值波动。这种方法对低碳钢不准确。用硬度法 时，试样腐蚀与否，以正确测定压痕尺寸为准。试样经腐蚀后，可以找到最深均匀脱碳区 第1 6 页武汉科技大学硕士学位论文 测定其硬度，若腐蚀深了视场黑暗使压痕不明显，可以先做记号，再经腐蚀后测硬度，或 者浅腐蚀后再测硬度。硬度法在实验过程中，两组硬度应该分开不能接近，否则没有代表 性，结果不准确。硬度法测量界限有三个，测哪个界限值由供需双方商定：由试样边缘测 至技术条件规定的硬度值处；由试样边缘测至硬度平稳处；由试样边缘测至硬度值平稳处 某一百分数处，硬度法测定脱碳层深度的有关规定见表2 2 ： 表2 2 各国硬度法测定脱碳层深度标准 2 7 3 化学法或光谱分析法 化学法或光谱分析法是通过测定表面不同层或从不同表面层采的金属屑的碳含量来 测定脱碳层深度，操作十分复杂，其测定结果只是表面层的平均碳含量，实际上，表面层 各处的碳含量是不同的。另外，每次切削深度的精确度受试样几何形状的精度及操作因素 的影响，因而，其测量结果的代表性和可靠性也不是很好。 当试样几何形状规则，脱碳均匀时，化学法、光谱法和金相法的测量结果相当，当脱 碳不均匀时，金相法偏深，当试样不规则时，有的部位已剥取l m m ，其它部位仍保留氧化 皮层，这样化学法将深一些。总的来说：化学法、光谱法可直接测定碳含量，可排除其它 因素的干扰，但此方法麻烦，要求设备精度高，棒材试样要椭圆度、挠曲度小，平板试样 需一定面积，并要求表面平整，无氧化皮层，因此只能在有条件的地方采用。 武汉科技大学硕士学位论文第1 7 页 第三章加热气氛对氧化脱碳的影响 3 1 实验目的和现场参数 采用物理模拟方法，通过实验室的钢坯加热脱碳实验，模拟现场步进式加热炉的加热 制度。改变加热时间、炉气成分等实验参数，研究不同加热制度对6 0 k g m 重轨钢坯表面 氧化脱碳的影响。 3 1 1 步进式加热炉 现场步进式加热炉结构简图如图3 1 所示。 二次空气细流股 图3 1 步进式加热炉简图 ( 1 ) 设备参数：现场步进式加热炉设备参数如下。 额定产量：1 2 0 t h ( 热坯1 5 0 t h ) ； 最大产量：1