（材料加工工程专业论文）医用镍钛形状记忆合金的表面氧化和改性研究.pdf

摘要 本文采用过渡金属离子f c 2 + 催化过氧化氢( 1 1 2 0 2 ) 分解成具有高氧化电位的羟自由基 ( o h ) 对医用镍钛形状记忆合金o 岍面s m a ) 进行高级氧化表面改性处理，并和空气中高 温热氧处理进行对比研究。 采用扫描电子显微镜( s e m ) 、x 射线衍射仪( x r d ) 、x 射线光电子能谱仪( x p s ) 等系 统地研究了高级氧化对n i ns m a 表面组织结构的影响。研究表明，高级氧化处理后n i 面 s m a 表面原位生成了无n i 的币0 2 凝胶膜，且进一步热水时效处理能提高币0 2 凝胶膜 的结晶度。该币0 2 凝胶膜与n ms m a 基体间界面成分呈梯度变化。无高温热氧化生成 的富n i 中间层存在，有利于提高币0 2 凝胶膜与n 踊s m a 基体的结合强度和改善生物 相容性： 采用电化学腐蚀实验、电感耦合等离子体质谱仪o c p m s ) 等研究高级氧化处理对 n 订is m a 植入材料在模拟体液( s b f ) 中的耐腐蚀性能和抑制n i 离子释放能力的影响。 研究发现高级氧化处理能显著提高n i 币s m a 在模拟体液环境下的耐腐蚀性能，与已报 道的氧等离子注入技术相类似，同时减少了有毒n i 离子的析出，其改性效果比高温热 氧化方法更显著。 采用接触角测量、溶血实验、动态凝血实验和血小板黏附实验等研究了高级氧化处 理对n i t is m a 血液相容性的影响，研究发现高级氧化后n i t is m a 表面的亲水性、溶 血性能和抗凝血能力均得到改善，且黏附的血小板显著减少，变形和团聚得到抑制，血 液相容性得到提高。 采用m t r 细胞毒性实验研究了高级氧化和高温热氧化处理对n i t is m a 细胞相容 性的影响，研究发现，高级氧化表面改性后n i t is m a 无细胞毒性，表面面0 2 凝胶膜有 效抑制了n j 的溶出，促进了l 9 2 9 成纤维细胞的增殖：高温热氧化处理后，n i t is m a 在细胞培养初期具有良好的生物相容性，但随培养时间的延长，l 9 2 9 成纤维细胞的增 殖受到抑制。 采用划痕实验研究了氧化层与n i t is m a 基体的结合强度，研究表明，与热氧化处 理相比，高级氧化表面改性后n ms m a 表面 r i 0 2 凝胶膜与合金基体有更好的结合强度。 采用弯曲实验和形状回复实验评价了高级氧化原位生成的t i 0 2 凝胶膜在镍钛基体相交 或大塑性变形过程中的力学稳定性及其对基体形状记忆性能的影响。研究发现高级氧化 生成的t i 0 2 凝胶膜对n i t is m a 的形状记忆特性没有影响，同时既可与全奥氏体态n i t i s m a 一起承受大弹性弯曲变形，也可与全马氏态n i t is m a 一起承受大塑性变形，且能 承受相变热冲击和相变导致的体积变化，具有很好的力学稳定性。研究表明高级氧化法 是一种十分理想的医用n ms m a 低温表面改性技术 关键词：n i t i 形状记忆合金，表面改性，羟自由基( o h ) ，高级氧化，热氧化，生物相 容性 东南大学硕士学位论文 a b s t r a c t s u r f a c em o d i f i c a t i o no fb i o m e d i c a ln i t is h a p em e m o wa l l o y ( s m a ) h a sb e e nd e v e l o p e d b ya d v a n c e do x i d a t i o n ，i nw h i c hh 2 0 2w a sc a t a l y t i c a l l yd e c o m p o s e db yf e r r o u si r o n si n t o h y d r o x y lr a d i c a l s ( 0 h ) w h i c hh a v e a h i g l lo x i d a t i o np o t e n t i a l ( 2 8 v ) ，f u r t h e r m o r e ，a c o m p a r a t i v es t u d yb e t w e e nt h ee f f e c t so fa d v a n c e do x i d a t i o na n dt h o s eo fh i g h - t e m p e r a t u r e t h e r m a lo x i d a t i o ni na i rw a sc o n d u c t e d t h ee f f e c t so fa d v a n c e do x i d a l i o no ns u r f a c em i c r o s t r u c t u r eo fn i t is m aw e r e s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e db ym e a n so fs c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p y ( s e m ) ，x - r a y d i f f r a c t o m e t w ( m ) a n dx r a yp h o t o n e l e c t r o n i cs p e c t r o s c o p y ( x p s ) i tw a sf o u n dt h a t a d v a n c e do x i d a t i o nc o u l dl e a dt o ns t uf o r m a t i o no ft i t a n i ag e lf i l mw i t hn i f r e ez o n eo n t h es u r f a c eo fn ms m a t h es u b s e q u e n ta g i n gi n b o i l i n gw a t e rc o u l di m p m v et h e c r y s t a l l i n i t yo ft h et i t a n i ag e lf i l m 。m o r e o v e r , ag r a d e di n t e r f a c es t r u c t u r ew a so b t a i n e d b e t w e e nt i t a n i ag e ll a y e ra n dn h is u b s t r a t ew i t h o u ti n t e r m e d i a t en i r i c hl a y e rt h a tw a s t y p i c a lo fh i g h - t e m p e r a t u r et h e r m a lo x i d a t i o n t h i sw o u l db eb e n e f i tt oi m p m v et h e b o n d i n gs t r e n g t ho ft h et i t a n i ag e ll a y e ra n dn i t is u b s t r a t ea sw e l la st h eb i o c o m p a t i b i l i t yo f n 汀is m 九 e l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o nt e s ta n d i n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m am a s ss p e c t r o m e t r y o c p m s ) w e r ee m p l o y e dt oi n v e s t i g a t et h ee f f e c t so fa d v a n c e do x i d a t i o no nb o t ht h e c o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dn ir e l e a s eo fn i t is m aa si m p l a n t si ns i m u l a t e db o d yf l u i d s ( s b n t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ea d v a n c e do x i d a t i o n r e p r o v e dt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fn m s m as i m i l a rt ot h a to fo x y g e np h ir e p o r t e dp r e v i o u s l y a d v a n c e do x i d a t i o no fn i 币s m a a l s om i t i g a t e dt h en ir e l e a s e b o t ho fc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dm i t i g a t i o no fn ir e l e a s ew e l e b f t t e rt h a nt h o s eo f n f l ls m a m o d i f i e dw i t hh i g h - t e m p e r a t u r et h e r m a lo x i d a t i o n c o n t a c ta n g l em e a s u r i n gt e s t , h e m o l y s i st e s t ，c l o t t i n gt i m et e s ta n dp l a t e l c ta d h e s i o nt e s t w e r ee m p l o y e dt oi n v e s t i g a t et h ee f f e c to fa d v a n c e do x i d a t i o no nt h eb l o o dc o m p a t i b i l i t yo f 腼s m a t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea d v a n c e do x i d a t i o ni m p r o v e ds u r f a c ew e t t a b i l i t y , h e m o l y s i sa n db l o o da n t i c o a g a l a t i o n t h en u m b e ro fa d h e r e dp l a t e l e t sw a sr e d u c e d s i g n i f i c a n t l y , a n dt h ed e f o r m a t i o na n da c c u m u l a t i o nw a sa l s os u p p r e s s e d t h u st h eb l o o d c o m p a t i b i l i t yw a si m p r o v e d m t tc y t o t o x i c i t yt e s tr e v e a l e dt h a tt h es u r f a c eo fn i t is m am o d i f i e dw i t ha d v 蛐c e d o x i d a t i o ne x h i b i t e dn oc y t o t o x i c i t y t h et i t a n i ag e lf i l mm i t i g a t e dn ir e l e a s ee f f e c t i v e l ya n d f a v o r e dt h ep r o l i f e r a t i o no fl 9 2 9f i b r o b l a s t s h o w e v e r , a l t h o u g i in i t is m at r e a t e dw i t h h i g h - t e m p e r a t u r et h e r m a lo x i d a t i o ne x h i b i t e dg o o db i o c o m p a t i b i l i t ya tt h ee a r l ys t a g eo f c e l lc u l t u r e ，t h ep r o l i f e r a t i o no fl 9 2 9f i b r o b l a s t sw a sg r a d u a l l ys u p p r e s s e dw i t hi n c r e a s i n gt h e c e l lc u l t u r et i m e s c r a t c ht e s ti n d i c a t e dt h a tn i t is m am o d i f i e dw i t ha d v a n c e do x i d a t i o np o s s e s s e db e t t e r b o n d i n gs 仃e n g t ho ft i t a n i ag e lf i l ma n dn f n s u b s t r a t et h a nt h a to fn i t is m at r e a t e dw i t h i i i g l l t e m p e r a t u r et h e r m a lo x i d a t i o n b e n d i n gt e s ta n ds h a p er e c o v e r yt e s tw e r ee m p l o y e dt o i n v e s t i g a t et h em e c h a n i c a ls t a b i l i t yo ft h ei ns i r et i t a n i ag e ll a y e rd u r i n gt h ep r o c e s so f t r a n s f o r m a t i o na n dl a r g ep l a s t i cd e f o r m a t i o n i tw a ss h o w e dt h a tt h et i t a n i ag e ll a y e rd i dn o t a d v e r s e l yi m p a c tt h es h a p em e m o r ye f f e c t o fn ms m a m e a n w h i l e t h et i t a n i af i l m p r o d u c e db y a d v a n c e do x i d a t i o nc o u l dw i t h s t a n ds t r o n gs u p e r c l a s t i cb e n d i n gs i m i l a rt on i l r i a l l o y si nt h ef u na u s t e n i t es t a t ea sw e l la si m g ep l a s t i cd e f o r m a t i o ns i m i l a rt on i t is m a i n t h ef u l lm a r t e n s i t es t a t e m o r e o v e r t h em a t e r i a l sc o u l dw i t h s t a n db o t ht h e r m a ls h o c ka n dt h e v o l u m ec h a n g ed u et ot h em a r t e n s i t e - a u s t e n i t ep h a s et r a n s f o r m a t i o n 。1 1 1 et i t a n i ag e lf i l m p r o d u c e db ya d v a n c e do x i d a t i o nt h u sh a dv e r yg o o dm e c h a n i c a ls t a b i l i t y h e n c e ，a d v a n c e d o x i d a t i o ni sap r o m i s i n gl o w - t e m p e r a t u r et e c h n i q u ef o rs u r f a c em o d i f i c a t i o no fb i o m e d i c a l n i 面s m 九 k e y w o r d s ：n i t is h a p em e m o r ya l l o y ( s 蚴 t h e r m a lo x i d a t i o n , b i o c o m p a f i b i l i t y 2 0 0 6 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 研究生签名：之司渣 日期：喀= ! ：兰 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研 究生院办理。 研究生签名：j 殂矗导师签名：b 堂拉期：乌2 ：星 第1 章绪论 1 1 课题背景 第1 章绪论 应用某些材料作为外科植入体的历史由来已久。早在公元前就有为修复严重损坏的 人体部分而进行的部分骨替代的先例，当时主要采用人工制作的义齿植入口腔颇骨来修 复失牙i i j 。1 8 8 0 年g l u c k 根据象牙和人体骨组成的相似性，曾经采用象牙作为植入物1 2 l 。 二十世纪三十年代，随着c o c r 合金的使用，整形外科得到突飞猛进的发展1 3 l 。在2 0 世纪 中后期高分子材料的迅猛发展，更进一步推动了生物医学材料的研究【2 4 j 。 生物医用材料( b i o m e d i c a lm a t e r i a l s ) ，也称生物材料( b i o m a t e r i a l s ) ，是用于对生物体 进行诊断、治疗和置换损坏的组织、器官或增进其功能的材料习。它是研究人工器官和 医疗器械的基础，己成为材料学科的重要分支，尤其是随着生物技术的莲勃发展和重大 突破，生物材料己成为各国科学家竟相研究和开发的热点。 近三十年来，生物医用材料的研究与开发取得了令人瞩目的成就，数以百万计的患 者因此获得康复。与此同时，全球生物医学材料市场和产业持续增长。并将保持高速发 展的态势。据统计，全球生物医学材料市场近1 0 年来保持着1 5 2 0 的增长速度。而 根据o e c d 统计，到2 0 1 0 年全球生物医学材料产业的市场销售额将达到4 0 0 0 亿美元， 预计1 0 1 5 年内其产业将达到药物市场的规模0 9 9 8 年世界药物市场3 0 2 0 亿美元1 ，成 长为本世纪世界经济的一个支柱性产业1 6 j 。 生物医用材料是材料科学与工程的重要分支，其最大特点是学科交叉广泛、应用潜 力巨大、挑战性强。随着新材料、新技术、新应用的不断涌现，吸引了许多科学家投入 这一领域的研究，成为当今材料学研究最活跃的领域之一欧洲、美国和日本等西方发 达国家已形成了新型的生物材料工业体系。我国生物材料的应用和开发研究起步较晚， 但随着政府的重视和投入的不断增加，取得一批较高水平的研究和科研成果，如生物活 性骨、关节系统替换材料、人工心脏瓣膜等心血管替换材料以及眼科手术用高分子复合 材料等1 7 s l 。 在生物材料领域，骨科修补及矫形外科材料的研究与开发一直是重点之一。随着人 口老龄化，以及工业、交通、体育运动等导致的创伤增加，人们对生物医用植入材料及 其制品的需求越来越大。1 9 9 8 年美国仅骨缺损病例即达1 2 3 0 0 0 0 ，其中8 0 需使用生物 医学材料治疗，花费在骨骼一肌肉系统损伤和疾患修复及治疗方面的费用达1 2 8 0 亿美 元：植入直径6 r a m 以下动脉假体的患者达1 0 0 0 0 0 例。因此研究和开发合适的医用骨科修 补及矫形外科材料具有重大的经济和社会效益i 训。 b u c c h l e r 于1 9 6 2 年在n a v a lo r d a n a n c e 实验室发现了镍钛诺( n i t i n 0 1 ) ，它是一种接近等 原子比的n f t i 合金，具有形状记忆效应和超弹性l m i 。医用n i t i 形状记忆合金( n i t is m a ) 成分为t 酏5 5 1 5 a t n i ，是一种近等原子比的金属问化合物。由于具有独特酌形状记 忆效应和超弹性，以及优良的耐蚀性和生物相容性，在医学领域得到了广泛应用。目前 主要用于骨科、1 2 1 腔科、心血管科、妇科和整形外科等领域1 1 1 , 1 2 j 。近二十年来，国内外 l 东南大学硕士学位论文 对医用n i 面合金进行了大量的研究，已成为生物医用材料研究中的一个亮点【1 3 - 1 6 1 。 1 2 生物医用材料的性能要求与分类 1 2 1 生物材料的性能要求 生物材料通常包含两个方面的内容，一方面是指天然生物材料( b i o l o g i c a i m a t e r i a l s ) ，也就是由生物自组装过程形成的材料，如结构蛋白( 胶原纤维、蚕丝等) 。生 物矿物( 骨、牙、贝壳等) 和复合纤维( 木材、竹等) ，所涉及的范围十分明确；另一方面 就是指生物医学材料，它是指用于医疗的能植入生物体或能与生物组织相接合的一类特 殊的功能材料。它必须使本体及表面具有特殊的必需的物理、化学、生物学及生化学的 特性，这样才能获得理想的临床治疗效果。其具体表现为两个方面的性能要求【1 7 1 ： ( 1 ) 生物功能性( b i o f u n e t i o n a b i l i t y ) ：是指决定生物医学材料完成近似的和特殊功能的 能力，即使其完成某种功能的一系列性能，通常指与组织相适应的力学及物理学性能。 可以根据生物功能性进行材料优选，以使其最大限度地满足特定材料的要求。 ( 2 ) 生物相容性( b i o c o m p a t i b i l i 啪：是指在生理环境中，生物医学材料在特定的应用 中能引起适当的宿主反应，从而发挥其有效作用的能力。生物相容性是生物医学材料区 别于其他功能材料的所必须具备的主要功能其分为生物体相容性( 血液相容性、组织 形容性) 和材料功能性( 物理性质相容性、力学性质相容性) 。随着人们对生物医学材料认 识的提高，生物医学材料将逐渐向可降解材料、具有全面生理功能的人工器官和组织材 料、药物释放体系和药物载体材料、材料的表面改性等方向转化。 1 2 2 生物材料的分类 生物医学材料可以按以下标准进行分类1 2 3 5 1 ：材料属性、材料生物功能性、临床用 途等 按材料属性分为生物医用金属材料、医用高分子材料、生物陶瓷材料、生物衍生材 科及生物医学复合材料 按材料生物化学反应水平，又可分为生物惰性材料、生物活性材料、可生物降解和 吸收的生物材料。 按用途可分为硬组织修复替换材料、软组织修复替换材料、与血液、体液及组织接 触材料、医用膜材料、药物释放载体材料及临床诊断生物传感器等。 与其他各类生物材料相比，生物医用金属材料( b i o m e d i c a lm e t a l l i cm a t e r i a l ) 是用于生 物医学材料的金属或合金，又称外科用金属材料( s u r g i c a lm e t a l ) ，是一种惰性材料【3 1 。此 类材料具有高机械强度和抗疲劳性能，是临床应用最广泛的承力植入材料。医用金属材 料的应用非常广泛，涉及硬组织、软组织、人工器官和外科辅助器材等各个方面。 已经用于临床的医用金属材料主要有不锈钢、钴基合金和钛基合金。此外，还有形 状记忆合金、贵金属以及纯金属钽、铌、锆等，见表1 。1 所示 2 第l 章绪论 表1 1 临床用金属材料f 1 2 j t a b j e l 1c l i n l i cm e t a lm a d d a i s 金属材料 用途 不锈钢 c z - c r 基合金 骨折手术用连接板及螺丝、矫形销钉、螺钉等 骨折连接板、人工心脏瓣、义齿床、手术用螺丝、夹子及各 种丝材 钛及钛合金牙科和骨科中各种硬组织替代和修复器件 形状记忆合金牙科和整形外科中的各种种植体，医用钉及支架 贵金属以及纯金属钽、铌、锆等齿科材料，各种人工关节及骨修复材料 在众多医用金属材料中，n i t is m a 具有独特的形状记忆效应和超弹性，同时还拥有 优良的生物相容性、耐腐蚀性、高抗疲劳性，且弹性模量与人体骨头接近。因此n i t is m a 是医学领域一种理想的生物工程材料，目前已成为医用金属材料研究的热点之一。 1 3n i t is i i a 的基本性能 n ms m a 是近等原子比的金属间化合物，不同温度下合金具有不同的晶体结构。高 温相b 2 为体心立方c s c i 型结构，其硬度和刚度较高，低温相马氏体( m ) 为单斜b 1 9 型结 构，硬度低，随温度变化合金发生b 2 * - - , m 相变。医用n f hs m a 的成分为砸o 5 5 1 5 a t n j 。 1 3 1n i t is g a 的形状记忆效应 在晶体材料中，形状记忆效应表现为：当一定形状的母相样品由a i 奥氏体转变终了 温度) 以上冷却至m 马氏体转变终了温度) 以下形成马氏体后，将马氏体在m f 以下变形， 经加热至a f 以上，伴随逆相变，材料会自动回复其在母相时的形状。n i t is m a 的形状记 忆效应与热弹性马氏体有着不可分割的联系。n i t is m a 的低温相为马氏体，柔软且易变 形；n i 币s m a 的高温相为奥氏体，比较硬。冷却过程中，母相会转变为孪晶马氏体，该 马氏体在外应力作用下容易变形成某一特定形状：加热时，已发生形变的马氏体会回到 原来的奥氏体形态，这就是宏观的形状记忆现象，其原理见图1 1 。 图1 1 马氏体转变及其形状记忆效应原理副1 _ ，l f i g l 一1s c h e m a t i cd i a g r a mo fm a r t e n s i t et r a n s f o r m a t i o na n ds h a p em e m o r ye f f e c t ( s m d 3 奎壹奎兰堡主兰垡堡奎 当马氏体变形后，经逆相变能恢复母相形状称为单程形状记忆效应。多晶n i t is m a 的单程记忆效应可达8 左右。除单程形状记忆效应外，n i t is m 魍过一定处理后，如 多次加热一冷却循环、约束加热和时效等。还可产生双程及全程形状记忆效应1 1 0 1 不但 对母相材料具有记忆，并且在再度冷却时能恢复马氏体变形后的形状，这称为双程形状 记忆效应，如图1 2 所示。发生全程形状记忆效应时，记忆合金冷却时形成与高温相形 状相同但方向相反的现象。医用n i t is m a 的m f 点一般被设置在0 c 附近，并将a f 点设置 为接近人体内温度。这样，经高温下定型，在冰水浸泡下，处于比较柔软的马氏体态下 随意变形成易于导入体内的形状，再加热到体温以上，合金发生逆相变，立刻恢复到原 来预定的形状，并产生较大的回复力，起到矫形及支撑的作用。 o 酗r - 冒a ，m e m o r y 一呻圆一圆 b e l w 妇 b e l o w 斯 a h o y 矗f k l 一淞 t - 0 a ，m m “r y 如l o w 断舢v - f 图1 2 “单程”和“双程一记忆效应示意图1 1 町 f i g - 2t h es c h e m a t i cd i a g r a no fi h c “w a y a n d , h e 。t w ow a y s h p cm e m o r yc 廿函 1 3 2n i t is 姒的超弹性 具有热弹性马氏体相交的n ms m a 除具有形状记忆效应外，还呈现出良好的超弹 性。所谓超弹性是指试样在外力作用下产生远大于其弹性极限应变量的应变，在卸载时 应变可自动恢复的现象【1 0 l 。在a 温度以上，n i t is m a 在应力作用下发生应力诱发马氏 体相变，该马氏体相在应力作用下能稳定存在，一旦应力解除，立即发生逆相变回到母 相，由应力作用产生的宏观形变也随逆相变而完全消失，应力应变关系呈现明显的非线 性，因此n ms m a 的这种非线性的弹性又披称为相变伪弹性。 如图1 3 所示，当温度高于a f 时，即n i ns m a 处于高温相时，将n i t is m a 拉伸使其 应变( 不超过8 ) ，应力去除后n i t is m a 可完全恢复原状。t w d u e r i 一1 9 i 阐述t n i t is m a 超弹性和形状记忆效应的机制，并指出由于超弹性所具备的一些特殊性能，如良好的弹 性变形能力，抗扭能力以及在变形时应力恒定等，进一步阐述了n i l 晤s m a 在不同生物医 学领域的应用。 4 第1 章绪论 占 v 表 童 图1 - 3n m s m a 的应力应变曲线( 拉伸温度高于a 1 0 l f i g1 - 3t h e $ t f e s sv ss t r a i nc u i n e sf o rn t is m a ( a b o v e 柚 1 3 3n i t is g a 的物理及力学性能 在用n i 面s m a $ 0 作关节假体或骨替代材科时，需要考虑到合金的耐磨损性能，因为 合金不同于活体材料无法进行自我修复，且摩擦产生的碎屑会损伤人体。n i t is m a 中马 氏体交体之间的相互协调性和超弹性使材料具有较好的耐磨性1 2 0 , 2 1 1 。在外力作用下，母 相转变为诱发马氏体，引起超弹性作用；消除外力后，应力诱发马氏体又逆转变为母相。 这种相结构的变化可有效地消耗外力，消除部分应变，使组织中不易形成滑移和位错， 降低了马氏体受磨损的程度；当磨粒与合金接触时，由于合金具有较大的弹性应变值足 以抵消磨损时的挤压应变。因而在分离时材料可以完全恢复原来的形状和尺寸。g r e e n 2 2 j 研究了喷丸处理对合金表面显微硬度和摩擦系数的影响，发现喷丸处理使n ms m a 袁 面受到大量塑性变形，大大提高了表面的硬度。 h a m a n a k a ! 。j 等将n ms m a 制成股关节骨头，在3 7 格林氏溶液中受静载荷5 8 8 n ， 在循环载荷7 3 5 n 的条件下进行多达2 x 1 0 6 次循环后，n i t i 骨头的磨损量只相当于 c o - c r - m o 合金的8 4 ，与n ms m m 寸磨的h d p 臼头磨损量也只相当于与c o - c r - m o 合金 对磨的h d p 臼头的1 6 6 。实验结果表明用n i t is m a 制作人工关节十分理想。 若n i 面s m a 需要长期植入人体，则必须考虑诸如形状记忆性能的衰退等疲劳的问 题，这一点可以通过形变恢复能力的变化来表征。形状记忆合金在高循环次数下可恢复 应变明显降低，m c k e l v e y 等人1 2 4 的实验表u 韭j e p 使循环软化后，n ms m a 仍能保持5 的超弹性形变。贺志荣等1 2 5 l 通过实验发现n i t is m a 在应力应变循环初期应变恢复率的 衰减比较明显，如果对材料进行一定的预应变循环( 1 0 0 次) 会提高材料的工作稳定性。 s h a b a l o v s l 【a v a 【驯对不同材料做的股和臂假肢作比较研究发现，c o c r - m o 合金仅在2 x l 旷 次交交循环载荷作用后就出现裂纹，而n i t is m a 做的组件则不同，经过2 x 1 0 6 次交交 循环载荷作用后仍没有出现裂纹，因此n i t is m a 具有更好的抗疲劳性能。然而，作为 生物植入体而言，材料的疲劳不仅体现在长期的交变应力的作用，更重要的是在生物 环境中如在体液、血液等腐蚀介质与应力的双重作用下的腐蚀疲劳。生物环境下材料所 承受的应力通常是不规则和无法预测的，因而这方面研究还有待进一步的开展。 目前所用金属植入材料如不锈钢，钴铬合金等的弹性模量一般为l o 睢2 0 0 g p a ，与入 5 堡妻查兰曼主兰堡堡塞 体骨骼弹性模量差别很大( 骨的弹性模量约为1 3 0 g e a ) 1 1 2 1 。弹性模量高的金属植入物承 担了大多数的外力，造成骨组织的“应力屏蔽”效应，容易引起骨质疏松、骨吸收1 2 7 1 n ms m a 在母相状态( 高温相时) 的弹性模量为6 7 g p a ，马氏体状态的弹性模量仅为 2 6 g p a l l 2 1 目前常用的金属植入材料有钛合金、不锈钢、钴铬合金等。表1 2 列出了n i t is m a 与几种常见生物医用材料的力学性能参数对照。与其他医用材料相比，n i l 忑s m a 具有高 强度、高的可恢复应变、高的疲劳强度、相对较低的杨氏模量 表1 2n ms m a 和几种常见生物医用材料的力学性能对比【1 0 - 1 2 1 t a b l e l 2m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc o m m o nb i o m e d i c a lm a t e r i a l sa n dn ms m a n m s m a 的应力应变形为与传统的材料不同。不锈钢弹性极限( o 8 ，超过这个极 限，位错就会滑移而产生屈服现象，进一步变形产生的应变将在卸载后不可回复。而n i t i s m a 的应力与应变开始呈直线关系变化，随后，在应力基本不变的条件下，应变显著增 加，卸载约束力后应变变为零。这与许多生物组织的力学性能非常相似，如图1 4 。这 表明n i t is m a 能在人体内受伤移植部位在加力卸载情况下产生变形和回复，保障植入 物与肌体组织同的生物力学兼容性 1 蛩1 - 4 几种不同材科的应力一应变曲纠”1 2 1 f i g l - 4s t r e s t r a i nc u r v e so fs e v e r a ld i f f e r e n tm a t e r i a l s 此外，n i 啊s m a 无磁性，可进行核磁共振成像造影，方便手术后的跟踪检型2 8 1 6 1 3 4n i t is 姒的生物化学性能 植入物的生物相容性包括组织相容性和血液相容性。现有的动物体内组织相容性实 验、试管内细胞毒性试验及凝血、溶血和血小板枯附试验都表明n i t is m a 与常用的生物 医用金属材料不锈钢、钴合金和钛合金相比，生物相容性相当或更好 1 3 4 1n i t i 日执的腐蚀性 作为医用植入材料。n ms m a 在生理环境下工作时遇到的首要问题就是腐蚀性。因 此其耐蚀性的研究具有重要的意义。 迄今为止，已经有很多人研究了n i t is m a 的耐腐蚀性和生物相容性。s p e c k 等人发 现，在h a n k s 溶液中钛基合金包括n i t is m a 比c o c r - m o 合金或3 1 6 l 不锈钢具有更好的 耐蚀能力【冽。在人工唾液中，n i t is m a 的n i 溶出速度和不锈钢没有明显的区别1 3 0 1 。在 浓度为l ，温度为3 7 的n a c i 水溶液中，如果将3 1 6 l 不锈钢和n i l is m a 相接触，则会 发现不锈钢发生缝隙腐蚀，不过在i n a c i 溶液中，n ms m a 发生腐蚀的敏感性要比钛 强的多，而且在n ms m a 的表面会发生点蚀，而点蚀可能是由于n i 从n i i is m a 中选择 性溶出造成的i ，l l 。但r o n d e l l i 发现，n i 币s m a 表面钝化膜的保护能力不如t i 6 a 1 4 v ，而 和奥氏体不锈钢相似或者不如不锈钢【3 2 】。之所以对n i t is m a 的耐蚀性评价会出现较大 的差异，v i l l e r m a u x 等人认为这是由于试验材料表面的粗糙度、孔隙率和相组成不同而 造成的【3 引。这同时也说明了材料的表面结构、状态和化学成分对n i t is m a 的耐蚀性会 产生显著的影响。 1 9 7 6 年，c a s t l e m a n 等人最先报道了n i t is m a 在体内的腐蚀行为，他们把n ms m a 薄板植入狗体内，在经过长达1 7 个月的植入时问后，对材料表面进行显微观察，结果未 发现有明显的均匀或局部腐蚀i 州。在羊额骨动脉中植入内支架，经过6 个月以后，只发 生微量腐蚀，而点蚀是主要的腐蚀方式，点蚀的主要产物可能是t i 的氧化物p 5 1 薛淼、王继芳掣瓤a t - a s 进行了各种腐蚀试验，其中包括模拟人体液、人造胃液、新 鲜人体尿液等浸泡试验及动物体内埋片试验。试验结果表明，n i t is m a 具有优良的耐腐 蚀性，模拟人体液及新鲜尿液浸泡试验的试样表面光洁无蚀坑，测得年腐蚀率为6 8 x 1 0 一m m a ，动物埋片一年后测得年腐蚀率为2 4 x 1 0 5 m m a 。 1 3 4 2n i t is i l k 的组织相容性 r y h a n e n 等研究发现n ms m a 与成骨细胞和纤维细胞具有良好的相容性，当细胞与 n i t is m a 表面接触时不会引起毒性反应，只不过n i t is m a 在细胞培养介质中最初的n i 离子释放速度比较高，为8 7 1 2 9 u g l ，高于不锈钢的7 1 , r , l ，之后n i 离子浓度很快下降， 8 天后达到与3 1 6 i 坏锈钢相当的水平【3 们。w e v e t l 4 0 1 将n i t is m a 浸入h a n k s 溶液中，研究 发现n i 的释放速率在1 0 天后几乎探测不到，他将其良好的生物相容性归因于表面钝性 t i 0 2 层的存在。 将n i t is m a 制成的标准骨板、固定螺钉植入2 0 条犬的大腿骨上，并以c o - c 冶金制 成的骨板和固定螺钉做对照，经过1 7 个月后，c a s t l e m a n 等人在植入体位置不但作了化学、 7 奎塑查兰里主兰竺丝苎 放射学和形态学观察，还对植入体附近的肌肉和骨骼以及大脑、肺、脾等组织进行了组 织学检查和中子活化分析，得到了比较详尽的研究结果，表明n ms m a 的组织相容性与 c o - c r 合金相同，是一种很有前途的生物医用材料i 州。c i l t r i g h 等1 4 1 】将近等原子比的n i 币 s m a 丝埋植在4 5 只鼠的皮下，跟踪9 个星期，发现一周后纤维结缔组织变密：4 9 周后， 虽然在合金丝周围残存少量慢性炎症细胞，但纤维结缔组织变得更加致密，厚度也变薄， 由此证实n i t is m a 丝的组织相容性与不锈钢相当。r y h ；n e n i4 2 l 等评价肌肉组织和神经组 织对n i - f is m a 的反应。由n i - f is m a 、不锈钢和钛合金制成的试样植入到鼠的脊柱侧肌 肉和近坐骨神经位置。然后在2 ，4 ，8 ，1 2 和2 6 周将鼠处死，测试植入体周围形成的囊壁厚 度，发现2 6 周后三种材料表面的囊壁厚度无明显差异；肌肉组织对n i t is m a 的反应为无 毒性：三种材料的炎症反应接近，没有肉芽瘤或营养不良的软组织钙化症状，免役细胞 对n i 啊s m a 的反应也较低，n ms m a 对神经无刺激性。这些研究结果说明n i t is m a 、 不锈钢和钛合金在组织学上无明显差别。从体内植入实验结果来看，与体外实验结果有 较大不同的是两种合金出现了明显的腐蚀现象，而且n 漓子的析出现象更明显。虽然短 期的实验观察发现对细胞的危害性不大，但是对长期植入物而言，n j 离子的析出是一个 危险的信号 1 3 4 3n i t is 姒的血液相容性 n ms m a 的血液相容性受到人们广泛的关注，马根山等m l 将6 只锥形n i t is m a 支架 植入6 只猪的右侧骼动脉，以研究n i t is m a 支架的血液相容性。他们发现支架植入前和 植入后8 个月血常规、尿常规和血液生化指标无显著变化，毛发和肝脾等脏器内n i 和t i 元素含量正常，支架表面无锈蚀，血管壁无异物排斥反应，肝膊肾脑等组织正常。在植 入狗冠脉一周后的n ms m a 支架上观察发现，n ms m a 支架表面无血栓及血管组织， 仅见一薄层红色组织覆盖，约占支架表面的5 0 ；有5 1 数量的支架表面有内膜损伤； 2 9 的支架有镜下血小板、纤维蛋白性血栓：所有支架均无远端血栓发生1 4 4 1 。d 丸 a r m i t a g c 1 4 噪用血小板粘附试验研究了经不