（材料学专业论文）凝胶注模工艺制备zro2陶瓷材料.pdf

哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 凝胶注模工艺制备z r 0 2 陶瓷材料 摘要 本文通过沉降试验、f t i r 分析和z e t a 电位分析等测试手段，探讨了 z r 0 2 粉体在水中的分散机制。以z r 0 2 粉体为主要原料，分别以丙烯酰胺、 n n 亚甲基双丙烯酰胺、n n n n 四甲基乙二胺和过硫酸铵为单体、交联 剂、引发剂和催化剂，研究了z r 0 2 陶瓷材料的凝胶注模成型工艺，采用旋 转粘度剂、万能试验机、扫描电镜、x 射线衍射仪等测试手段进行表征，重 点分析了分散剂、固相含量对浆料流变性的影响，催化剂、引发剂的量对凝 胶时间的影响以及固相含量和烧结温度对z r 0 2 陶瓷材料强韧性及显微组织 的影响。试验结果表明： 在本试验条件下，在尝试三种分散剂后，发现代号为t h 2 4 1 的分散剂 分散效果最好。z e t a 电位分析表明，加入分散剂t h 2 4 1 可使z r 0 2 粉体的 电位绝对值达4 7 5m v ，比纯z r 0 2 粉体的电位绝对值提高了近1 6 9m v ，粉 体分散更加均匀、稳定。f t i r 分析表明：z r 0 2 粉体吸附分散剂t h 2 4 1 之 后，未出现新的基团，属于物理吸附。综合分析可知，z r 0 2 粉体在水中的 分散机理属于静电位阻稳定机制。 对浆料进行流变性分析发现，当分散剂加入量达到2 8 叭、 p h = 9 1 0 、z r 0 2 固相体积分数3 8v 0 1 时，浆料的粘度最小，为 5 6 0 m p a s ，浆料中气孔含量少，易于凝胶注模：通过改变催化剂、引发剂 的用量，浆料的凝胶时间可调，2 、5m l 浆料中加入0 1 3 5m l 催化剂和0 0 3 3g 引发剂可以将凝胶点控制在加入引发剂和催化剂后的3m i n 左右，注模时间 较好，且坯体强度可达2 1 2 7m p a 。 不同固相含量的生坯和不同温度烧结后试样强韧性测试结果表明，固相 含量对生坯强度的影响不大，但材料的收缩率随着固相含量的增加而降低， 随烧结温度的升高而增加，抗弯强度和相对密度与固相含量的关系曲线呈 “m 形，这是由于气孔率和固相含量两个双关因素影响所致，当固相含量 为3 8v 0 1 ，烧结温度为1 6 0 0 时，z r 0 2 陶瓷材料收缩率为2 7 2 7 ，相 对密度、抗弯强度和断裂韧性值最大，分别为9 8 3 6 、9 2 1 3 4m p a 和 1 1 4 9m p a m l 2 。 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 断口的s e m 分析结果表明，试样断裂源起始于z r 0 2 陶瓷材料内部气孔 及缺陷处，当相对密度较高时，断口表面比较粗糙，对应的强韧性较高：当 相对密度较低时，断口表面比较平滑，对应的强韧性较低；x r d 的测试结 果表明，试样加载时z r 0 2 陶瓷发生了t _ m 相的晶型转变，提高了z r 0 2 陶 瓷材料的强韧性。 关键词z r 0 2 凝胶注模；分散机制：固相含量；烧结温度；强韧性 - i i 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 p r e p a r a t i o no fz r 0 2c e r a m i cb yg e l - c a s t i n g a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , z r 0 2p o w e rd i s p e r s i o nm e c h a n i s mi nt h ew a t e rb yt h et e s t m e a n so fs e d i m e n t a t i o nt e s t 、f t i ra n a l y s i sa n dz e t ap o t e n t i a la n a l y s i sw a s d i s c u s s e d t h em a i nm a t e r i a li sz r 0 2p o w e r , a n dm o n o m e r , c r o s s l i n k e r , i n i t i a t o r a n dc a t a l y s i ss e p a r a t e l ya r ea c r y l a m i d e ，n - nm e t h l e n ea c r y l a m i d eb o u b l e ，n - n - n - n t e t r a m e t h y l - e t h y l e n e d i a m i n ea n da m m o n i u mp e r s u l f a t e ，t h eg e l c a s t i n g f o r m i n gp r o c e s so fz r 0 2c e r a m i cm a t e r i a l sw a ss t u d i e d ，i t sm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s w e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so fr o t a r yv i s c o m e t e ra g e n t ，u n i v e r s a lt e s t i n g m a c h i n e ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ya n dx r a yd i f f r a c t i o n ，t h ei n f l u e n c eo f d i f f e r e n tt y p e sa n dd i f f e r e n td o s a g eo fd i s p e r s a n to nt h et h e o l o g i c a lp r o p e r t yo f z i r c o n i as l u r r yw a si n v e s t i g a t e d ，a n df a c t o r ss u c ha ss o l i dc o n t e n ta n ds i n t e f i n g t e m p e r a t u r ew h i c hi n f l u e n c i n gm e c h a n i c a lp r o p e r i t i e so fz i r c o n i ac e r a m i cw a s a l s oi n v e s t i g a t e d ，n l ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a t ： a f t e rs e v e r a la t t e m p t so ft h r e ed i s p e r s a n t s ，w ef i n dt h a tad i s p e r s a n tn a m e d t h - 2 41w a st h eb e s t z e t ap o t e n t i a la n a l y s i ss h o w e dt h a ta d d i n gd i s p e r s a n tt h 2 41w o u l de n a b l et h ez r 0 2p o w d e rp o t e n t i a la b s o l u t ev a l u et o4 7 5 m v ，i t sh i g h e r t h a np u r ez r 0 2p o w d e r s ，c a nr e a c ha t16 9m v ，a n dt h ep o w d e rw a sm o r ee v e n l y d i s p e r s e da n ds t a b l e f t i ra n a l y s i ss h o w e dt h a t ：a f t e rz r 0 2p o w d e r sa d s o r b e d d i s p e r s a n tt h - 2 41 ，n on e wg r o u pw a se m e r g e d ，a n dt h i sb e l o n g e dt op h y s i c a l a d s o r p t i o n b yc o m p r e h e n s i v ea n a l y s i s ，w ek n o wt h a tz r 0 2p o w d e rd i s p e r s e di n w a t e rb e l o n g st ot h ee l e c t r o s t a t i cs t a b i l i z a t i o nm e c h a n i s m c o n d u c t e do nt h es l u r r yr h e o l o g ya n a l y s i sw ef o u n dt h a tw h e nt h ed i s p e r s a n t a d d e du pt o2 8 叭，p h = 9 1 0 ，z r 0 2s o l i dp h a s ev o l u m ef r a c t i o no f 3 8v 0 1 ， t h es l u r r yv i s c o s i t yo ft h es m a l l e s t ，i no r d e rt o5 6 0m p a s ，l e s sg a sh o l ec o n t e n t a n de a s yg e l c a s t i n g ；b yc h a n g i n gt h ec o n t e n to fc a t a l y s t ，i n i t i a t o r ，t h eg e lt i m e o fs l u r r yt a i lb ea d j u s t ，b ya d d i n g0 13 5m la d do 0 3 3go fc a t a l y s ti n2 5m ls l u r r y t h ei n i t i a t o rc a nc o n t r o lt h eg e l - p o i n tt o3m i na f t e ra d d e da g e n t sa n dc a t a l y s t s ， i i i 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 t h et i m eo fi n j e c t i o nm o l d i n gw a sb e t t e r ，a n db o d ys t r e n g t hc a nr e a c ht o21 2 7 m p a t h er e s u l t so ft h et e s t sa f t e rd i f f e r e n ts o l i d p h a s ec o n t e n to fg r e e na n d s i n t e r e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r es t r e n g t ha n dt o u g h n e s so ft h es p e c i m e ns h o w e d t h a tt h es o l i d p h a s ec o n t e n th a sl i t t l ei n f l u e n c eo nt h eb o d ys t r e n g t h ，m a t e r i a l s h r i n k a g er a t el o w e r 丽t ht h es o l i d - p h a s ec o n t e n ti n c r e a s e ，a n dh i g h e rw i t ht h e s i n t e r i n gt e m p e r a t u r er i s e ；t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nb e n d i n gs t r e n g t h ，r e l a t i v e d e n s i t ya n ds o l i dp h a s ec o n t e n tw a st h ec u r v e m s h a p e ，i ti sc a u s e db yt w o p a i r s o fr e l a t e d f a c t o r s p o r o s i t ya n ds o l i dp h a s ec o n t e n t w h e ns o l i d p h a s e c o n t e n to f3 8v 0 1 a n dt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo f16 0 0 ，z r 0 2c e r a m i c m a t e r i a l sc o n t r a c t i o nr a t ew a s2 7 2 7 ，a n dt h er e l a t i v ed e n s i t y ，f l e x u r a ls t r e n g t h a n df r a c t u r e t o u g h n e s sv a l u e sw a st h el a r g e s t ，r e s p e c t i v e l y a s 9 8 3 6 ， 9 21 3 4 m p aa n d1 1 4 9m p a m 抛 s e mf r a c t u r es u r f a c ea n a l y s i ss h o w st h a tt h es o u r c eo ft h es p e c i m e nf r a c t u r e z r 0 2c e r a m i c sb e g a ni nt h ei n t e r n a lp o r e sa n dd e f e c t s ，w h e nt h er e l a t i v ed e n s i t y w a sh i g h ，f r a c t u r es u r f a c ew a sr e l a t i v e l yr o u g h ，c o r r e s p o n d i n gt oah i g h e r s t r e n g t ha n dt o u g h n e s s ；w h e nt h er e l a t i v ed e n s i t yw a sl o w , f r a c t u r es u r f a c ew a s s m o o t h ，c o r r e s p o n d i n gt ot h el o w e rs t r e n g t ha n dt o u g h n e s s ；x r dt e s tr e s u l t s s h o wt h a tw h e nt h es p e c i m e nw a sl o a d e d ，t h et mp h a s et r a n s f o r m a t i o nw a s h a p p e n e da tz r 0 2c e r a m i cm a t e r i a l sc r y s t a l l i n ef o r m ，a n dt h ez r 0 2c e r a m i c m a t e r i a l si m p r o v es t r e n g t ha n dt o u g h n e s s k e y w o r d sz r 0 2g e l c a s t i n g ，d i s p e r s i o nm e c h a n i s m ，s o l i d p h a s ec o n t e n t ， s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，s t r e n g t ha n dt o u g h n e s s 哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文凝胶注模工艺制备加2 陶瓷材料，是 本人在导师指导下，在哈尔滨理工大学攻读硕士学位期间独立进行研究工作所取得的成 果。据本人所知，论文中除已注明部分外不色拾他人已发表或撰写过的研究成果。对本文 研究工作做出贡献的个人和集体，均已敏中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全 由本人承担。 ：深慧撼 日舻p k 多月7 弓日 哈尔滨理工大学硕士学位论文使用授权书 凝胶注模工艺制备加2 陶瓷材料系本人在哈尔滨理工大学攻读硕士学位期间在 导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研究成果归哈尔滨理工大学所有，本论文的研 究内容不得以其它单位的名义发表。本人完全了解哈尔滨；理工大掣衰哥保存、使用学位论 文的规定，同意学校保留并向有关部门提交论丈和电子版本，允许沧史被查阅和借阅。本 人授权哈尔滨理工大学可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公确滟文的全 韶黼内容。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用授权书。 ， 不保密a 。 ( 请在以匕相应方框内打4 ) ：聚葱甍、 导师签名： 日期：珈7 年弓月，弓日 日期- 叩年, 3 n 汐 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 1 1 课题背景 第1 章绪论 众所周知，陶瓷材料因其独特的性能已广泛应用到各个领域，但形状复 杂、尺寸要求精确的产品，其生产成本高、可靠性和生产重现性差、烧结后难 加工是阻碍高性能陶瓷材料规模化、商业化生产的主要因素。 9 0 年代初，美国橡树岭国家重点实验室m a j a n n y 和o o o m a t e t e 教授发 明的陶瓷材料湿法成型技术l l 蝴胶注模成型技术满足了这一要求，它将传统 陶瓷工艺和聚合物化学有机结合起来，将高分子化学单体聚合的方法灵活地引 入到陶瓷的成型工艺中，通过制备低粘度高固相体积分数的浓悬浮体，依靠浓 悬浮体中有机单体的交联聚合作用，可近净尺寸成型复杂形状的陶瓷部件，该 技术具有工艺简单、含脂量低、制备的坯体均匀、坯体强度高因而可机械加 工、加工量小，且其设备简单、成本低廉、易于工业化生产、可制备形状复杂 的陶瓷制品等诸多优点，受到国内外研究部门和工业界的极大重视。在美国和 日本等发达国家，该工艺技术的研究已被列入陶瓷新材料发展与研究计划。 目前凝胶注模成型的研究报道大多集中在触2 0 3 、s i 3 n 4 等陶瓷材料 6 - 8 1 ，而 2 1 0 2 陶瓷具有优良的性能，应用的领域非常广泛，但因z r 0 2 粉体的分散效果 差，难于形成流动性较好的浆料，仅有国内少数单位对其进行了研究1 9 , 1 0 i ，且 一般都集中在浆料流变性的研究，雨国外对其研究更是寥寥无几。 1 2 凝胶注模工艺 凝胶注模成型工艺将高分子聚合物化学和流变学结合起来，其基本原理是 在高固相含量( 体积分数芝5 0 ) 、低粘度( 5 0 呦，坯体干燥与烧结收缩 小，真正实现净尺寸成形； ( 4 ) 干燥后的坯体强度高，一般可达2 0 - , 4 0m p a ，可直接进行机械加工； ( 5 ) 坯体内有机物含量较低( 相对于注射成型和热压铸成型) ，占坯体总质 量的2 - 4 ，容易通过脱脂除去，不会残留在烧结后的成品中； ( 6 ) 该工艺无须贵重设备，并且对模具也无特殊要求，模具可以是金属、 玻璃和塑料等，是一种典型的低投入、低成本注浆成形技术； ( 7 ) 比注浆成型快得多，工艺过程较为简便。 1 3 凝胶注模工艺的凝胶体系 1 3 1 非水基凝胶体系 非水基凝胶体系使用的是有机溶剂。有机溶剂除作为单体的溶剂外，还应 具备以下两个特点1 2 1 1 6 4 1 - 1 鲫： ( 1 ) 在交联反应温度具有低的蒸气压； ( 2 ) 本身粘度较低。 使用有机溶剂的最大优势在于预混液中单体的浓度可以达到很高，而单体 在水中则较易于饱和，如常温下甲基丙烯酰胺( 简称m a m ) 在水中溶解度为 2 0 w t 左右，n ，n 7 - 亚甲基双丙烯酰胺( 简称m b a m ) 仅为2w t 左右。不过， 使用有机溶剂对环境有一定的影响，目前除氮化铝、铝或活性金属等水敏性粉 体仍使用非水基凝胶体系外，非水基凝胶体系已逐步被水基凝胶体系所取代。 1 3 2 水溶性凝胶注模体系 与非水基凝胶体系相比，水基凝胶体系在批量生产时优势较为明显： ( 1 ) 使用水作为溶剂使得凝胶注模成型工艺与传统的陶瓷制作相似： ( 2 ) 降低了浆料的粘度，干燥过程更容易控制； ( 3 ) 避免了有机溶剂挥发造成的空气污染。 水基凝胶注模成型工艺使用较多的体系有两种：丙烯酸酯体系和丙烯酰胺 体系。丙烯酸酯体系并非纯水溶液体系，需要共溶剂( 如n 甲基- 2 吡咯烷酮) ， 且有相分离现象。由于该体系引发后的预混液凝胶化不彻底，并且分散效果不 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 佳，难以制备出高固相体积含量的浆料，因此，目前实际普遍使用的是丙烯酰 胺体系。 1 4 粉体分散机理 凝胶注模成型技术的关键是制备低粘度( l p a - s ) 、高固相含量( 体积分数 芝5 0 ) 的陶瓷浆料i l 卯。浆料的粘度关系到浆料的排气效果及所成型坯体形状的 好坏；而浆料的固相含量则影响成型坯体的密度、强度及均匀性，只有采用高 固相含量的浆料才能成型出高密度的坯体，同时减少干燥和烧成时的收缩与变 形1 6 1 。 在凝胶注模成型工艺所要求的粘度下，影响固相含量的主要因素为陶瓷粉 料颗粒在分散介质中的胶体特性。颗粒在分散介质中的高分散性和高稳定性是 制备低粘度、高固相含量的陶瓷浆料的前提条件。浆料的粘度不仅与固相颗粒 的形状、颗粒尺寸及其在浆料中所占的体积分数有关，还与颗粒在分散介质中 的分散状态有关。粉体在分散介质中的稳定机制一般有静电稳定机制、空间位 阻稳定机制、静电位阻稳定机制和竭尽稳定机制。 1 4 1 静电稳定机制 胶体的稳定性取决于胶体颗粒之间相互作用的总位能所，即e a + 碌。戥 是两颗粒之间的范德华引力作用所产生的引力位能，舔则为两颗粒间双电层的 静电斥力作用所产生的斥力位能【1 7 1 。由图1 2 可知，两颗粒要聚集在一起，必 须越过能垒昂。可见，提高能垒昂有助于颗粒的稳定。而能垒届的大小取决 于颗粒表面的z e t a 电位，若降低颗粒表面的z e t a 电位，则颗粒间的斥力位能 减少，能垒昂也随之降低( 如图1 3 中曲线2 所示) 。 镒 迥 涎删 彳一一一 距离 图l - 2 粒子间作用能和距离的关系 f 追1 - 2r e l a t i o n s h i pb e t w e e np a r t i c l e 占 差。 硇 毛愈题捌 | | f 图l - 3 位能逐渐减少 f i g 1 - 3g r a d u a l l yr e d u c et h e 离 e n e r g ya n dt h ed i s t a n c e p o t e n t i a le n e r g y e o 当颗粒表面的z e t a 电位为零时，风也为零( 图1 - 3 中曲线3 ) ，此时稳定性 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 最差，并立即产生沉淀。颗粒表面的z e t a 电位受介质影响，要想得到低粘 度、高固相含量的陶瓷浆料，应使体系的p h 值远离其等电点，使粒子表面的 z e t a 电位的绝对值最大，从而使颗粒表面的双电层排斥力起主导作用。 1 4 2 空间位阻稳定机制 为了改善陶瓷浆料的流动性，提高浆料的固相含量，一般需向陶瓷浆料中 加入少量的高分子聚合物作为分散剂【1 8 l 。当颗粒表面吸附上有机聚合物后，其 稳定机制已不同于单一的静电稳定机制，这时稳定的主要因素是聚合物吸附层 的空间位阻作用，而不是双电层的静电斥力。吸附的高聚物对颗粒稳定的影响 有三点： ( 1 ) 带电聚合物被吸附后，增加了颗粒之间的静电斥力位能风； ( 2 ) 高聚物的存在通常会减少颗粒间的引力位能e a ： ( 3 ) 粒子吸附高聚物后，产生了一种新的斥力位能e ；，见图1 _ 4 中的鹾 曲线。体系的总位能研应是即e a + 碌+ 霹，从而提高了能垒岛，使颗粒更加 稳定而不容易聚沉【1 9 , 2 0 。 有机聚合物的加入量应适当。加入量过少，粒子对聚合物的吸附远未达到 饱和吸附，对颗粒的稳定性贡献不大：若被吸附聚合物所带电荷与粒子电荷相 反，则会减少粒子的带电量，降低其表面的z e t a 电位，使颗粒稳定性变差。 若加入量过多，溶液中存在一些游离的高聚物，结果易造成高聚物分子链在颗 粒间桥联，引起颗粒团聚，导致浆料粘度变大，难以制备出高固相含量、低粘 度的浆料【2 l l 。 箍 掣 碟鼷黼： 么子前滋 图1 4 吸附高聚物的粒子间作用能与距离的关系 f i g , 1 - 4r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ee n e r g yo f a d s o r b e d p o l y m e rp a r t i c l e sa n dt h ed i s t a n c e 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 1 4 3 静电位阻稳定机制 静电位阻稳定，是固体颗粒表面吸附了一层带电较强的聚合物分子层，带 电的聚合物分子层既通过本身所带电荷排斥周围粒子，又用位阻效应防止布朗 运动的粒子靠近，产生复合稳定作用。其中静电电荷来源主要为颗粒表面净电 荷、外加电解质和聚电解质。颗粒在距离较远时，双电层产生斥力，静电主 导；颗粒在距离较近时，空间位阻阻止颗粒靠近，如图1 5 所示。 穴 脚 盘 睦籼n 7 苁一小7 图l - 5 静电位阻稳定机制势能作用 f i g 1 - 5p o t e n t i a le n e r g yi n t e r a c t i o nf o r e l e c t r o s t e r i cm e c h a n i s m 1 4 4 竭尽稳定机制 该理论认为，非离子型聚合物没有吸附在固体颗粒表面，只是以一定的浓 度游离分散在颗粒周围的悬浮液中。颗粒互相靠近，聚合物分子从两颗粒表面 区域，即竭尽区域，在介质中重新分布。若溶剂为聚合物的良溶剂，聚合物的 这种重新分布在能量上是不稳定的，两颗粒需克服能垒才能继续靠近，即竭尽 稳定。颗粒距离很近时，竭尽区聚合物浓度趋于零，颗粒间区域几乎全被溶剂 占据，继续靠近仅使溶剂离开竭尽区，纯溶剂与聚合物的再次溶解在能量上可 自发进行，产生竭尽絮凝，如图1 6 所示。 竭尽稳定机制适合于解释那些虽没有锚固基团，或只和固体颗粒发生弱吸 附的聚合物分子，却能产生稳定分散作用的现象。 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 竭尽稳定机制同空间位阻稳定效应的主要区别在于：首先，聚合物并未吸 附在固体颗粒表面，只是游离在悬浮液中；其次，竭尽稳定状态为热力学亚稳 态，而空间位阻稳定为热力学稳定态。 根据这些理论，在制备稳定分散的粉体悬浮液时，主要应考虑三方面因 素： ( 1 ) 粒径、粒度分布与颗粒表征； ( 2 ) 分散剂等有机助剂的选择与最佳用量： ( 3 ) p h 值的调节。 得到的陶瓷粉体悬浮液，可用于注浆成型、带式成型或凝胶注模成型 2 2 - 2 4 1 等，也可以通过进一步处理制成分散性较好的干粉 2 5 - 2 7 1 。 然而，上述理论一般用于解释浓度较低的稀悬浮液中的粉体分散机理，对 于较高浓度的悬浮液，有必要进一步深入探索其分散机理。 图1 6 竭尽稳定机制示意图 f i g 1 - 6s c h e m a t i cd i a g r a mo f d e p l e t i o ns t a b i l i z a t i o n 1 5 原位固化机理 凝胶注模工艺的关键之处在于把具有均匀性流体结构的陶瓷浓悬浮体从流 动状态快速转化为均匀的固态坯体，并且希望这种转变过程满足近净尺寸成形 复杂的陶瓷部件的需求，且利于后续工艺的操作。凝胶注模成形借助于有机单 体的原位聚合使悬浮体凝胶化，从而获得所需要的陶瓷坯体。 下面以常用的丙烯酰胺凝胶体系为例，介绍有机单体聚合的原位固化机 制。在该系统中，一般选用丙烯酰胺为单体( a m ) ，双官能团单体n ，n - 亚甲基 双丙烯酰胺( m b 趾田为交联剂，过硫酸胺或过硫酸钾为引发剂( i n i t i a t o r ，简写 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 为i ) 。根据高分子化学相关理论，单体自由基聚合经历以下反应1 2 s 。 l 链引发反应 链引发是形成单体自由基活性种的过程，首先是引发剂1 分解为2 个初级 自由基m i i 2 m 。 ( 1 1 ) 这一步反应是吸热反应，反应的活化能高，约为1 0 5 - - , 1 5 0k j m o l ，反应速 率小，分解速率常数约为l n l 矿s 1 。链引发反应的第二步是初级自由基引发 单体成为单体自由基的过程，式( 1 - 2 ) 表示初级自由基m 与有机单体a m 的反 应，式( 1 3 ) 表示m 与双官能团单体m b a m 的反应。 9 早 m + c 地f c h 苎n h 2 m c h 2 2 0 - 2 ) 占。n h 2 o o m - + c h 声c h 墨一n h c h 2 n h 一也c h c h 2 hh ( 1 3 ) li m c h 2 c c c h 2 m ll 初级自由基引发单体形成单体自由基的过程是放热反应，反应活化能低， 仅为2 0 - 3 4k j m o l ，所以生成的初级自由基很快生成单体自由基，但是引发反 应阶段存在许多副反应，这些副反应会消耗引发剂，使引发剂效率降低。初级 自由基还会很快和些阻聚性物质作用，失去反应活性，氧就是一种效果明显 的阻聚剂。由此可见，链引发反应是控制整个聚合反应的关键，也是影响聚合 体系分子量的主要因素。 2 链增长反应 链增长反应即链引发所产生的自由基与单体分子迅速重复加成，形成链自 由基的过程，式( 1 _ 4 ) 表示式( 1 2 ) 生成的自由基与单体a m 发生的反应，式( 1 5 ) 表示式( 1 - 3 ) 生成的自由基与单体a m 的反应，链增长反应的特点是反应活化能 低，仅为2 l 3 3 5k j m o l ，反应放热量大，可达8 4k j t o o l 。 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 hohh 啦一占 * c h 2 一- - - c 础n 地一旷2 一c 之二占 c 4 ， 啦一( h 叫地一旷( 一c 一彳。 。u 叫 c o n h 2c o n h 2 h o l 量 + 2 c 1 2 一c h c n 王2 h 2 n o c c o n h 2( 1 5 ) ii m c h 2 h c h 2 c c h g h 2 一c h c h 2 m if o - - - c - n h c h ：烈h c 3 链终止反应 链终止反应包括偶合终止与歧化终止。由链引发和链增长反应的特点可 知，链引发反应尤其是引发剂的分解反应是整个聚合反应的阻速环节。通常引 发剂的分解活化能在1 0 0 - 1 7 0k j m o l ，聚合反应在4 0 以上才能进行。可是 过氧化物引发剂中加入少量的还原剂，利用氧化还原反应活化能可降低到 4 0 - - 6 0k j t o o l 。表1 2 给出了适用于氧化还原体系引发自由基聚合的一些常用 氧化剂和还原剂1 2 9 1 。 表l - 2 一些常用的氧化剂和还原剂 t a b l e1 2s o m ec o m m o n l yu s e do x i d a n t sa n dr e d u c i n ga g e n t 氧化剂还原剂 过硫酸盐亚硫酸化氢、亚硫酸盐 二酰基过氧化物胺类 与一般的化学反应一样，聚合反应对温度最为敏感，尤其是引发剂引发的 聚合反应受温度的影响更为显著，式( 1 - 6 ) 给出了稳定时聚合反应总速率方程： r = 肠( 告) 5 【井【m 】0 - 6 ) 其中：幻为引发剂分解速率常数，厂为引发效率，肠为链反应速率常数，辟为 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 链终止速率常数，翻为引发剂浓度，幽为单体浓度。 设x 为总速率常数，则k 与温度的关系为： l k = 肠皓) 童= 一4e x p ( - 上)( 1 7 ) 在不加还原剂的情况下，设活化能五- 8 3k j m o l ，若反应温度由5 0 升高 到6 0 ，聚合速率常数提高了2 0 5 倍左右因此聚合温度每升高1 0 ，聚 合反应速率约提高2 3 倍。除温度外，介质的p h 值、所用溶剂的性质、体系 中存在的复合剂、表面活性剂、链转移剂等都会影响丙烯酰胺系统的聚合反 应。聚合反应会因比例失衡而终止。像无机盐、表面活性剂、络合剂及有机溶 剂等都可以增加或减慢聚合速率阳。 聚合的动力学参数明显地依赖于介质的p h 值，p h 值影响聚合速率的原因 可能是由于溶液中氢离子浓度不同导致引发速率不同。一般过硫酸盐在酸性溶 液中比在中性和碱性介质中的分解速率高得多。 聚合反应的基本规律对调控凝胶注模成形固化过程提供了强有力的指导， j u n gs o o t 3 1 1 研究了固化环境气氛对固化过程以及固化后生坯强度的影响。研究 发现，在空气中和真空( 5 0 6 6p a ) 中固化的氧化铝坯体由于氧气对交联反应的阻 聚作用而出现剥落现象，而在氮气中固化坯体没有这种现象，并且在氮气中固 化的坯体强度明显高于在其他两种气氛中固化坯体的强度，达到3 0 8m p a ，该 数值比采用于压和注浆成形的坯体强度高1 4 2 2 倍，但是在可操作时间方面， 一般采用o m a t e t e 9 2 1 1 6 4 1 - 1 鲫最初报道的温度诱导和调节催化剂、引发剂用量等来 调节固化速度以获得所希望的可操作时间。但是所有与温度有关的固化方法都 存在的应力梯度容易成为裂纹起源。因此对于浓悬浮体固化机理仍有必要开展 深入系统的研究，寻找可以避免温度梯度影响的固化诱导方式。 1 6 凝胶注模工艺研究状况 自从美国橡树岭国家实验室( o i 淤l ) 的j a n n e ym a 和o m a t e t e0 0 等人 于2 0 世纪9 0 年代初发明凝胶注模成型技术以后，由于这一技术突出的优越 性，在陶瓷的制备科学领域得到了很快的发展【3 3 l 【6 】2 5 1 。 。 最早被用来进行凝胶注模成型研究的材料是a 1 2 0 3 。o m a t e t e0 0 等人 3 2 1 采用邻苯二甲酸二丁酷( d i b u t y lp h t h a l a t e ，d b p ) 为溶剂、三羟甲基丙烷三丙烯酸 醋( t r i m e t h y l o l p r o p a n et r i ( m e t h y l ) a c r y l a t e , t m p t a ) 和l ，6 己二醇二丙烯酸酯( 1 ，6 - h e x a n e d i o ld i a c r y l a t e , h d o d a ) 为有机单体、过氧化双甲基苯酞( d i b e n z o y l 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 p e r o x i d e ，b p o ) 为引发剂、s o l s p e r s e3 0 0 0 ( i c ia m e r i c a s ，i n c ，w i l m i n g t o n , d e ) 为分散剂，进行了无水工艺的研究。 接着，美国o r n l 的y o u n ga c ，o m a t e t eo o ，j a n n e ym a 和 m e n c h h o f e rea 1 3 4 , 3 5 l 等人进行了a 1 2 0 3 的含水凝胶注模成型工艺的研究。取得 了很大的成功。 - ， 含水工艺的成功，极大的促进了凝胶注模成型技术的发展，因为它比无水 工艺有更多优点【1 7 1 4 1 舶： ( 1 ) 使凝胶注模成型技术更加接近传统的陶瓷浆料成型工艺； ( 2 ) 使干燥工艺更加简单； ( 3 ) 减小了凝胶前驱物的粘度； ( 4 ) 避免了剩余有机溶剂泄漏所造成的很多环境问题。 国内最先进行凝胶注模成型技术研究的是清华大学新型陶瓷与精细工艺国 家重点实验室。首先选用的材料体系也是a 1 2 0 3 。杨金龙等人f 3 6 1 的研究结果表 明，氧化铝凝胶注模成型的坯体强度可达到15m p a - - 4 0m p a ，随着浆料固相含 量增加而降低。这是因为体积分数增加，浆料中颗粒的表面积增大，有机物在 颗粒表面的包覆减少从而使强度降低，但浆料固相体积分数为5 0 - 6 0 时， 强度几乎保持不变，这一强度足可以进行机加工。由于这一工艺的突出优点， 很快在国内外掀起了一股研究热潮。上海硅酸盐研究所、青岛科技大学等都加 入了凝胶注模成型技术的研究行列。涉及的材料体系包括a 1 2 0 3 、z r 0 2 、 s i c 、s i 3 n 4 、b a t i 0 3 、陶瓷电容器材料等【3 & 4 8 l ，以及一些复合材料体系 4 9 5 3 1 。 而在z r 0 2 凝胶注模成型的研究中，孙静【3 6 1 7 3 3 棚等人最早进行了纳米v t z p 凝胶注模成型的研究。他们发现，有机单体丙烯酰胺和交联剂n ，n 亚甲 基双丙烯酰胺的加入，不但起到使浆料凝胶的作用，还可以大大降低浆料粘 度，改善浆料的流变性。有机单体、交联剂、引发剂均有其合适的用量范围。 与干压法、等静压法相比，用凝胶注模法成型的素坯密度高、显微结构均匀、 烧结体的断裂韧性也比等静压法高。但该文实验中优化工艺参数时所用的浆料 仅仅5 9 ，显得较粗略。 刘旭俐 9 1 3 5 等人也进行了氧化锆陶瓷的凝胶注模成型研究。他们采用的 z r 0 2 粉体的平均粒径为2t t m ，有机单体为丙烯酰胺( 朋) ，交联剂为n ，n 亚 甲基二丙烯酰胺( m a a m ) ，引发剂为过硫酸铵( n h 4 ) 2 s 2 0 s ，催化剂为n n n n 一 四甲基7 , - - 胺( t e m e d ) ，分散剂为s d 3 8 。研究表明，在一定的范围内，加入 适量的分散剂可以使浆料在p h - - 8 l o 时提高近4 0m v ，浆料粘度大幅度降 低；固相体积含量与浆料粘度之间的关系基本符合低剪切极限时的q u e m a d a 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 模型。随固相体积含量增加，使浆料粘度达最低值所需加入的分散剂量呈下降 趋势。最终获得的z r 0 2 陶瓷的相对密度达9 9 8 。 易中周【5 1 1 9 - 1 2 等人进行了凝胶注模成型氧化锆耐火材料的研究。采用的氧化 锆由粗、中、细三种粒度组成，粒度分布范围分别为0 5 鲫2 5i n l t l ， o 2 7 o 0 9 m m 和0 0 7 o 0 3m l n 。坯体的颗粒级配按粗、中、细质量比为7 ：1 ：2 配成氧化锆混合粉料，外加1 5w t 的c a o 。采用与其他研究者相似的凝胶注 模体系，制备出固相含量高达6 5v 0 1 的氧化锆浓悬浮体。凝胶注模成型出的 氧化锆坯体抗折强度达到2 1 4 3m p a ，体积密度达到4 1 2 1 0 3k g m 3 。 朱海涛【5 3 1 3 - 7 等人研究了z r 0 2 ( 3 y ) - a l 2 0 3 复相陶瓷的凝胶注模成型工艺。 认为工艺的关键是低粘度、高固相含量浓悬浮体的制备。他们利用自制的分散 剂，在p h - - 9 5 时制得了符合要求的复相陶瓷悬浮体。但该文却没有报道凝胶 注模成型的工艺过程和工艺参数。 迄今为止，还没有发现国外学者报导z r 0 2 的凝胶注模成型研究。 由此可见，对z r 0 2 的凝胶注模成型研究还不充分，特别是采用纳米z 田2 粉体的凝胶注模成型还需要仔细研究。 1 7 本课题研究内容 1 探讨z r 0 2 粉体在水中的分散机制： 2 研究分散剂种类、分散剂用量和固相含量对z r 0 2 陶瓷浆料流变性的影 3 研究催化剂、引发剂用量对z r 0 2 陶瓷浆料凝胶时间的影响： 4 研究固相含量和烧结温度对z r 0 2 陶瓷显微结构以及强韧性的影响。 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 第2 章试验原料与制备方法 本章重点介绍试验用原材料、试验方案设计、试样制备方法、材料测试及 分析方法以及试验所用的仪器设备。 2 1 试验原料 本试验中所用的主要原料分别为单体丙烯酰胺( 圳) ，交联剂n n - 亚甲基 双丙烯酰胺0 v m a m ) ，分散剂t h 一2 4 1 ( 四元共聚物) 、t h - 9 0 4 、d 一3 0 1 9 ，氨 水，引发剂过硫酸铵以及催化剂n n n n 四甲基乙二胺，具体见表2 1 ，各种 原料技术指标见表2 2 。 表2 - l 试验原料 t a b i e2 1t e s tm a t e r i a l s 产品名称含量纯度级别产地 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 试验中所用的z r 0 2 粉体购自深圳市南玻结构陶瓷有限公司，为了避免 z r 0 2 低温t _ m 相交，导致试样烧结冷却过程中发生开裂，该粉体中含有 3 m 0 1 的y 2 0 3 做稳定剂，7 - , 1 0 2 粉体技术指标见表2 3 。 表2 - 3 z r 0 2 粉体性能 t a b l e2 - 3t h ep r