（材料物理与化学专业论文）用经验紧束缚近似方法研究硅表面氢化特性及其对同质生长的影响.pdf

用经验紧束缚近似方法研究硅表面氢化特性及其对同质生长的影响 中文提要 中文提要 本文采用经验紧束缚近似方法研究了s i l l 2 在s i ( 1 0 0 ) - c ( 4 2 ) 表面单空位处的吸 附结构、o 5 m l 覆盖率氢化的硅表面结构以及附加硅原子在h - t e r m i n a t e ds i ( 1 0 0 ) 表面的沉积吸附行为。本文首先计算分析了s i h 2 、s i h 2 + h 和s i h 2 + 2 h 等硅烷分解 后的产物在硅表面的吸附特性，我们发现每种情况都有三个可能吸附的位置，并且 表面附着氢原子的出现可以造成这些吸附位置相对稳定性的逆转。其次本文还计算 得到了c ( 4 4 ) 和同侧吸附两种稳定的0 5 m l 的h - t e r m i n a t e ds i ( 1 0 0 ) - p ( 2 2 ) 表面结 构，从理论上论证了实验上观测到的s i 0 0 0 ) - p ( 2 2 ) 基底上形成的h t e r m i n a t e d s i ( 1 0 0 ) c ( 4 x 4 1 结构。同时，本文研究了附加硅原子在理想h t e r m i n a t e ds i ( 1 0 0 ) 表面 的沉积扩散行为，计算得到了一系列沉积点和可能的扩散路径；讨论分析了扩散行 为的各向异性以及氢覆盖率对各向异性影响的规律，并且发现附加硅原子在 h - t e r m i n a t e ds i o o o ) 表面上的扩散势垒比在清洁s i ( 1 0 0 ) 表面上的高，我们认为这主 要是因为氢原子饱和了表面上硅原予的悬挂键，提高了扩散势垒。本文最后研究了 附加硅原子在有缺陷的h - t e r m i n a t e ds i ( 1 0 0 ) 表面的沉积扩散行为，发现h - t e r m i n a t e d s i ( 1 0 0 ) 表面的单空位是附加硅原子理想的沉积点，并且随着结构的拓扑周期变短， 附加硅原子跳出单空位也将更加困难。 关键词：氢化的硅( 1 0 0 ) 表面，经验紧束缚近似，沉积扩散 作者：黄晓江 指导教师：朱晓焱 t h e o r e t i c a ls t u d yo f c h a r a c t e r i s t i ca n dh o m o g e n e i t yg r o w t ho b 坐! 竖竺苎鲤璺! ! 堕! ! 型墅! g ! ! 堡! ! ! ! ! 卫鲤! ! ! 型垫g 型苎鲤 垒! 墅壁 t h e o r e t i c a ls t u d yo fc h a r a c t e r i s t i ca n dh o m o g e n e i t y g r o w t ho nh y d r o g e n a t e ds is u r f a c eu s i n ge m p i r i c a l t i g h t - b i n d i n gm e t h o d a b s t r a c t 砀ee n e r g e t i ca n ds t r u c t u r a lp r o p e r t i e so fs i l l 2a d s o r b e do ns i n g l e d i m e rv a c a n c y ( s d v ) o f t h es i ( 1 0 0 ) - c ( 4 2 ) s u r f a c e ，t h es t r u c t u r e so f o 5 池 h y d r o g e n a t e ds i 0 0 0 ) s u r f a c ea n dt h ed e p o s i t i o na n dd i f f u s i o nb e h a v i o u r so f s i l i c o na d a t o mo nt h eh t e r m i n a t e ds ir 10 0 ) s u r f a c e sh a v eb e e ns t u d i e db y u s i n ge m p i r i c a lt i g h t - b i n d i n g ( e t b ) t o t a le n e r g y c a l c u l a t i o n s 田1 e a d s o r p t i o n so fs i l l 2 ，s i l l 2w i t hah y d r o g e na d a t o m ( s i h 2 + h ) a n ds i h 2w i t h t w oh y d r o g e na d a t o m s ( s i h 2 + 2 h ) o nt h es i ( 1 0 0 ) s u r f a c en e a rs d v s t r u c t u r eh a v eb e e nc a l c u l a t e d t h r e ep o s s i b l es i t e sa r ef o u n di ne a c hc a s e a n dt h ep r e s e n t i n go fh y d r o g e nm a yr e v e r s et h er e l a t i v es t a b i l i t yo ft h e s e s i t e s t h ee n e r g i e so fd i f f e r e n ts t r u c t u r e so f0 ，5 m 吐h y d r o g e n a t e ds i ( 1o o ) s u r f a c eh a v eb e e nc a l c u l a t e d ，a n dt w om o s ts t a b l es t r u c t u r e sa r eo b t a i n e d o n es t a b l es t r u c t u r ea g r e e sw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e p o r t s i m u l t a n e i t y , t h e a d s o r p t i o ne n e r g i e so fs i n g l es ia d a t o mo nt h eh - t e r m i n a t e ds i ( 1 0 0 ) s u r f a c e sa r es p e c i a l l ym a p p e do u ti 1 1t h i sp a p e r , f r o mw h i c ht h ef a v o r i t e b i n d i n gs i t e sa n dp o s s i b l ed i f f u s i o np a t h w a y sh a v eb e e na c h i e v e d t h e v a r i e t yo ft h e d i f f u s i o na n i s o t r o p y w i t ht h ec o v e r a g e t r a n s f o r m i n g i s o b t a i n e d t h ee n e r g yb a r r i e r so ft h ea d a t o md i f f u s i o na r ef o u n dt ob eh i g h e r t h a nt h a to nt h ec l e a ns u r f a c e ，b e c a u s et h eha t o m ss a t u r a t et h ed a n g l i n g b o n d so f t h es u r f a c es ia t o m s n e a rt h es d vt h ed i f l u s i o ne n e r g yb a r r i e r so f t h ea d a t o m so nh y d r o g e n a t e ds i ( 1 0 0 ) s u r f a c e sa r eh i g h e rt h a nt h o s eo f n o n - h y d r o g e n a t e d a n dt h es d vi sf o u n dt ob eg o o da d s o r p t i o np o i n t w i m t h es h o r t e n i n go f t h es t r u c t u r a lp e r i o d i tt a k e sm o r ee n e r g yf o rt h ea d s o r b e d a t o mt oe s c a p ef r o mt h es d v k e y w o r d s ：h y d r o g e n a t e ds i l i c o n ( 1 0 0 ) s u r f a c e ，e m p i r i c a lt i g h t - b i n d i n g ， d e p o s i t i o na n d d i f f u s i o n i l w r i t t e n b y x i a oj i a n gh u a n g s u p e r v i s e db y x i a oy a nz h u 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学 或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律 责任。 研究生签名：壹! 鍪i 三日 学位论文使用授权声明 期：砷o 多，2 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保存期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 导师签名： 董堕兰日期：之堕_ 5 t z 用经验紧束缚近似方法研究硅表面氢化特性及其对同质生长的影响 第一章序言 第一章序言 1 1 半导体科学与技术的发展 半导体科学是2 0 世纪下半叶开始兴起和发展起来的，是现代科学与技术共同发 展的结果。1 9 4 8 年巴丁( b a r d e e n ) ，布拉顿( b r a t t a i n ) 和肖克莱( s h o c k l e y ) 发明了晶体管， 带来了现代电子学的革命，同时也促进了半导体物理研究的蓬勃发展。以后的几十年 问，无论在半导体物理研究方面，还是半导体器件方面都有了飞速的发展，半导体微 电子技术和半导体光电子技术已经成为现代社会的重要技术基础，对今后人类的发展 将产生深远的影响。1 9 5 8 年集成电路问世。1 9 5 9 年赝势概念的提出，使得能带计算 大微简化。1 9 6 2 年半导体激光器的发明。1 9 6 8 年硅m o s 器件发明，大规模集成电 路实现产业化。上世纪7 0 年代，超晶格的发明，标志着半导体材料的发展开始进入 人工设计的新时代。1 9 8 0 年量子霍尔效应被发现。1 9 9 0 年首次在室温下实现多孔硅 的可见光光致发光，使人们看到了全硅光电子集成技术的新曙光。 在新的世纪，纳米微粒、纳米固体与纳米薄膜材料开辟了材料研究的新领域。这 类包含有大量表面或界面原子的新型功能材料具有许多独特的物理和化学性能，是本 世纪最有前途的材料。近年来，各国科学家正在将生成超薄层外延技术与精细束加工 技术紧密结合起来，研制量子线和量子点及其光电器件i l 】。在器件尺度小于电子平均 自由程的介观系统中，电子输运不再遵循通常的欧姆定律，电子运动完全由它的波动 性质决定。以上这些新材料和新技术的运用必将促进半导体科学与技术更大的发展。 1 2 硅材料与硅表面 一主族的单质和化合物，如硅、锗、镓、砷化镓、磷化铟等是主要半导体材 料。其中硅在地球上储量丰富、价格低廉，是集成电路、半导体器件及太阳能电池等 的基础材料，在当前使用的半导体材料中始终处于主导地位。目前硅是最重要，产量 最大，发展最快，用途最广泛的半导体材料，世界上9 5 以上的半导体器件是用硅 材料制成的【2 】。所以对硅的研究，将促进半导体科学技术的发展，将对国民经济，国 防装备以及国家安全产生重大影响。 用经验紧束缚近似方法研究硅表面氢化特性及其对同质生长的影响第一章序言 半导体器件主要是利用硅的表面和界面，特别是s i ( 1 0 0 ) 这种相对较简单的低指 数表面，这已成为理论和实验研究的热点【2 h j 。当表面被切开时，表面上每个硅原子 有两个键断裂从而形成两个悬挂键( d a n g l i n gb o n d ) 。悬挂键使原子处于高能态，容易 发生重构，所以其结构偏离理想的二维点阵结构，形成新的、较为复杂的二维结构。 s i ( 1 0 0 ) 面上的原子由于这个原因便两两聚合形成二聚体( d i m e r ) ，二聚体平行排列形成 二聚体行( d i m c r r o w ) ，以此来减少表面上悬挂键的数目从而降低表面能量。在不同的 样品制备条件下会出现不同的重构形式，常见的如烈2 1 ) 、p ( 2 2 ) 和c ( 4 2 ) 等。 近年来，随着现代各种观察、测量技术的发展，很多研究都集中在s i ( 1 0 0 ) 表面 原子量级的结构及特性上，尤其是附加原子的沉积和扩散【3 ，4 】。实验上用来研究硅表 面的仪器主要有扫描隧道显微镜( s n 田、原子力显微镜( a f m ) 、场离子显微镜( f i m ) 、 低能电子衍射仪( l e e d ) 、透射电子显微镜( t e m ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、场电子 显微镜( f e m ) 、俄歇谱仪( a e s ) 、扫描探针显微镜( s p m ) 掣5 1 。理论上主要运用第一 性原理( f i r s t - p r i n c i p l e s ) 【6 、紧束缚近似( f i g h t - b i n d i n g ) 【8 捌等方法来计算模拟。 实际上，在样品制备过程中，很难得到理想的硅表面，它总是存在一定比例的缺 陷 1 0 j 1 。s i ( 1 0 0 ) 面的情形可用平台一台阶一扭结模型( t e r r a c e s t e p - k i n km o d e l ) 来描述。 如图1 ，s i ( 1 0 0 ) 面上像梯田一样，上面有平台( t e r r a c e ) ，平台上有岛屿( i s l a n d ) 和空位 ( d i r e c tv a c a n c y , d v ) ，平台与平台间有台阶( s t e p ) ，台阶上有扭结( k i n k ) 。在图1 中 可以清晰的看见台阶、二聚体行和空位( 暗的区域) ，并且能看到从个平台到另一 个平台二聚体行的方向改变了9 0 度【1 2 】。这是因为硅具有金刚石晶体结构，它的化学 键具有方向性，所以会如此。空位是由于原来这些地方的二聚体缺失而产生的。在 s i ( 1 0 0 ) 面的s t m 图上( 图1 ) ，可以清楚的看到有一些暗点，这些就是由于二聚体 的空位引起的。失去一个二聚体称作单空位( s d v ) ，如果失去两个相邻的二聚体称作 双空位( d d v ) 。这种缺陷将对附加原子在该处的吸附、扩散等行为产生重要影响。 岛屿是平台上凸出的原子团簇。台阶处在两个平台之间，它有a 和b 两种类型。a 型台阶是指台阶的方向平行于它上方平台的二聚体行，b 型台阶是指台阶的方向垂直 于它上方的二聚体行。在一个原子高度的台阶中，a 型台阶称为s 。，b 型台阶称为 s b 。在两个原子高度的台阶中，a 型台阶称为d a ，b 型台阶称为d b 。由于s b 边缘 有额外的悬挂键，所以能够出现两种结构，一种是台阶边缘的原子与下方平台的原子 用经验紧束缚近似方法研究硅表面氢化特性及其对同质生长的影响第一章序言 是成键的( 成键模型) ，另一种是不成键的( 不成键模型) 。扭结是台阶上凸出来或凹 进去的地方。在室温下s a 通常很直，偶尔有几个扭结。而在s b 上通常能看到很多扭 结，它很粗糙。随着温度上升，s i ( 1 0 0 ) 面上的台阶边缘将移动，扭结将随之变迁。一 个二聚体深度的扭结没有在实验中观察到过。 图1s i ( 1 0 0 ) 表面的s t m 图 表面硅原子的二聚化仅使每个硅原子减少了一个悬挂键，还有一个仍未得到饱 和，所以表面上的硅原子仍能吸附附加原子，较为常见的是氢原子。这是因为在硅单 晶的生长及提纯等工艺过程中，经常使用硅氢化合物( 如硅烷等) 和氢气，如在使用 化学气相沉积或分子柬外延生长薄膜时，常使用氢气作为保护气，使基底表面氢化。 同时在空气和水蒸气中都有氢的存在，在实际操作过程中都不可避免地引入氢。 h t e r m i n a t e ds i ( 1 0 0 ) 表面的结构在理论上较为成熟的模型有三种，它们分别是 h - t e r m i n a t e d s i ( 1 0 0 ) - ( 1 0 0 ) - ( 2 1 ) ，h - t e r m i n a t e ds i 0 0 0 ) - ( 1x1 ) 和h - t e r m i n a t e d s i ( 1 0 0 ) ( 3x1 ) f 1 3 , 1 4 ，它们又可记为m o n o h y d r i d e ( 1 m l ) ，d i h y d d d e ( 2 m l ) 和这两种相 的混合相( 1 3 3 m l ) 。( 如图2 ) 用经验紧束缚近似方法研究硅表面氢化特性及其对同质生长的影响 第一章序言 ( c ) 图2 ( a ) h - t e r m i n a t e ds i ( 1 0 0 ) - ( 2 x1 ) 表面，( b ) h - t e r m i n a t e ds i o o o ) - ( 3 1 ) 表面，( c ) h - t e r m i n a t e d s i ( 1 0 0 ) - ( 1 1 ) 表面结构侧视图。图中灰色大球为s i 原子，黑色小球为h 原子。长度单位为 a 。 近年来，由于半导体器件朝轻薄短小发展，纳米材料已成为开拓新一代功能器件 的研究前沿。从技术应用来看，器件的物理性质完全依赖于纳米结构的形状、尺寸及 分布。对各种制造工艺的控制和改进也必须依赖于原子水平上薄膜生长中各种复杂原 子动力学过程的了解，例如在清洁的硅表面上附加锗原子的生长过程并不是单纯的沉 积扩散，不仅包括附加原子的俘获、扩散，还包括化学键的断裂，重新复合，以及原 子的渗透扩散等过程。这方面的基础研究成果对于纳米结构的形成和控制都十分重 要，将促进新一代微电子和光电子技术的发展。 氢对硅表面结构及附加原子的生长速度、生长方向等均有较大影响，因此研究氢 化硅表面的特性对硅基材料的生长有重要指导意义。本文将用经验紧束缚近似方法来 模拟s i h 2 在s i ( 1 0 0 ) c ( 4 x 2 ) 表面的单空位中的沉积吸附，o 5 m l h - t e r m i n a t e ds i ( 1 0 0 ) 表面的结构，以及附加硅原子在h t e r m i n a t e ds i ( 1 0 0 ) 表面和表面单空位附近的沉积扩 散，并将详细讨论它们的吸附和扩散行为。 4 用经验紧束缚近似方法研究硅表面氢化特性及其对同质生长的影响第二章理论与方法 第二章理论与方法 2 1 计算机模拟的方法和商业计算软件简介 1 9 4 6 年世界上第一台计算机诞生于美国的宾夕法尼亚大学。当时正值第二次世 界大战时期，美国在研制原子弹的过程中，要求准确地计算出与核爆炸有关的问题， 迫切需要解决在瞬时发生的最复杂的物理过程的计算。然而这是采用传统的解析方 法求解或手工数值计算根本办不到的。一些自然定律具有用方程式表示的某些奇异 的特点，而这些方程除了在少数很特殊的情况下，才能精确求解。如果要想考察多 于两个相互作用的物体的运动，即使是最简单的牛顿力学定律也变得基本上不能求 解。也就是说，这些方程不能仅用铅笔和纸解析求解。然而用计算机可以得到任意 所需准确度的答案。 计算机模拟既不是实验方法，也不是理论方法。它是在实验的基础上，通过基 本原理，构筑起一套模型和算法，模拟各种物理问题和实验结果。通过将模拟结果 与实验数据进行比较，可以检验模型的准确性。也可以检验由模型导出的解析理论 所作的简化近似是否成功。因此计算机模拟起的作用是一种用来检验理论而设计的 实验。在模型体系上获得的微观信息常常比在实际体系上所做的实验更为详细。同 时计算机模拟对于理论的发展也有重要意义，它能为现实模拟和实验室中无法实现 的探索模型作详细的预测，如今已很少有理论在计算机模拟检验之前就应用于客观 世界。计算机模拟的意义和作用主要是【1 5 l ： 1 将计算机模拟计算得出的物理量和理论计算值与实验结果进行比较、验证， 分析问题的本质。 2 将实验中无法识别其因果关系的量分解为个别因素的量加以分析，寻找出规 律性的东西。 3 解释实验结果中不了解或不清楚的现象的机理及原因。 4 实验前预测新的现象的物性。 5 预测实验中难以实现的极限条件或理想条件下的物性。 6 综合所建模型得到的结果，分析并建立新的概念和理论体系。 用经验紧束缚近似方法研究硅表面氢化特性及其对同质生长的影响第二章理论与方法 2 1 1 第一性原理方法 第一性原理方法是指不需要任何可调参数，直接由几个基本物理量( 如晶格 常数、构成体系的原子种类和序数、普朗克常数 、电子电荷e 、电子质量m 等) 和基本物理原理出发，通过自洽计算来确定体系的基态的性质。实际上除氢原子 外，任何体系的精确解都难以得到，因此必须采取合理的简化和各种近似方法才 能用于实际材料的计算。第一性原理的计算大多建立在密度泛函理论( d f t ) 、局域 密度近似( l d a ) 的基础上，并取得了巨大的成功。 2 1 1 1 密度泛函理论 密度泛函理论的基本思想是原子、分子和固体的基态物理性质可以用粒子密度 函数来描述，这源于t h o m a s 和f e m i1 9 2 7 的工作，并建立在h o h e n b e r g - k h o n 定理 基础之上的【1 6 1 。h o h e n b e r g k h o n 定理是指： 1 不计自旋的全同费米子系统的基态能量是粒子数密度函数p ( i ) 的唯一泛 函。 2 能量泛函e ( p ) 在粒子数不变条件下对正确的粒子数密度函数p ( f ) 取极小 值，并等于基态能量。 在计算中引入了三个假设，分别为非相对论近似、波恩奥本海默绝热近似和 单电子近似或轨道近似。非相对论近似即不考虑相对论效应。波恩奥本海默绝热 近似是指当考虑电子运动时，原子核是处在它们的瞬时位置上；而考虑原子核的运 动时，则不考虑电子在空间的具体分布。单电子近似理论是在密度泛函理论的基础 上发展起来的【1 6 ，17 1 。建立于h o h e n b e r g k o h n 定理上的密度泛函理论不但给出了将 多电子问题简化为单电子问题的理论基础，同时也成为分予和固体的电子结构和总 能计算的有利工具。 固体的物理性质主要由体系的电子运动所决定。此时对于固体性质的研究，转 化为处理相应的多电子体系问题。在波恩奥本海默绝热近似下，可将固体中的电子 及离子实的运动分开处理，即：不计自旋的电子系统的哈密顿可写为【1 8 】： 6 用经验紧束缚近似方法研究硅表面氢化特性及其对同质生长的影响第二章理论与方法 一圭兰v 2 + ，毛南+ 弘如m 岷屹 式中n 为电子数，v c x t 为电子- 离子实作用势。多电子体系的基态性质由薛定谔方程 决定， 剧心= 酬蚓 ( 2 ) l q a s ) 为多电子波函数，e 基为基态能量。电子数密度分布可表示为： p g s ( r ) = i 弘 g s ( r ) 1 2 ( 3 ) 根据h o h c n b e r g k o h n 定理【16 】可将能量泛函研p ( ，) 】表示为： 取，) 】啪啪川掣1 删气窆竿打】+ 圳 ( 4 ) 式中第一项为由对所有粒子都相同的局域势，p 0 ( r ) 表示的外场的影响，第二项为 库仑排斥项，t i p ( r ) 】、和点二【p ( r ) 】分别为动能项和交换关联相互作用项，这两项 在上式中依然为未知项。w k o h n 和l j s h a m 1 7 1 将r 【p ( r ) 】分两部分处理，一部分 表示无相互作用电子动能班p ( ，) 】，而将动能项中与多电子相互作用相关的复杂部 分归入点0 【p ( ，) 】中，这样，复杂的多体问题就可以简化为对单电子方程求解的问题。 根据变分原理，方程( 4 ) 可化为： v 2 + p k k o ) 】妨o ) = 局仍( ，) ( 5 ) 鲲( ，) 为单电子波函数，巨在体系处于基态时为单电子能量本征值。其中【p ( ，) 】 为： 俐叱埘高+ 铲 而p ( ，) ： 7 用经验紧束缚近似方法研究硅表面氢化特性及其对同质生氏的影响 第二章理论与方法 p ( r ) = 兰i 纺( r ) 1 2 ( 7 ) 方程( 5 ) 一( 7 ) 称为k o h n s h a m 方程，这样我们只要知道了k o h n - s h a m 方程中 p k 【p ( r ) 】项中的交换关联项e j p ( ，) 】，就可以利用变分方法进行自洽求解得到固体 材料的基态性质了。 2 1 1 2 交换关联势的局域密度近似 在h o h e n b e r g k o h n s h a m 方程的框架下，多电子系统基态特性问题能在形式上 转化成有效单电子问题，但必须找出交换关联势能泛函e j 纠的准确的、便于表达 的形式才有实际意义。在具体计算中常用k o h n 和s h a m 提出的交换关联泛函局域 密度近似【1 9 1 。其基本想法是在局域密度近似中，利用均匀电子气密度函数p ( i ) 来得 到非均匀电子气的交换关联泛函。 此时k 表示为： e 。 p ( ，) 】= j 占。( ，) p ( r ) d 7 ( 8 ) 占。( ，) 是密度为p ( r ) 的均匀电子气中每个电子具有的交换关联能。而 = 铲= 耕 ” 印( r )a p ( r ) l ， 结合l d a 的密度泛函理论对一般由基态决定的固体结构性质的计算结果是非 常精确的，晶格常数的计算误差在1 以内，体弹性模量的计算误差在1 0 以内。 这主要是因为交换关联能在总能中所占的份额很小。但对于固体材料中与激发态相 关的特性，l d a 往往难以给出十分精确的结果。对于金属的d 带宽度以及对半导体 禁带宽度的计算结果相差较大，约为3 5 - - 5 0 1 5 】。l d a 也不能正确给出光响应等 其它激发态性质。这主要是因为l d a 忽略了交换关联势的非局域特性。在分子、 小团簇体系的计算中，l d a 往往给出比实验值大得多的键能值【2 叭。这种现象在固 体材料的计算中表现为晶格常数( 键长) 相对实验值偏小。造成这种现象的原因在 于l d a 忽略了电子密度梯度的影响。广义梯度近似( g g a ) 】考虑了电子密度的变 化，此时交换关联势变为： 8 用经验紧束缚近似方法研究硅表面氢化特性及其对同质生长的影响 第二章理论与方法 = 掣掣= a n ( r ) 一v 删a v n ( r ) ( 1 0 1 0 、9 “ 翻( ，) o 由于g g a 可以给出相对于l d a 更加准确的键能值和带隙，并且很容易结合到 l d a 的算法中去，g g a 已经广泛的用于各种基于d f t 的计算软件中。 2 1 1 3 第一性原理能带计算方法 第一性原理能带计算方法根据对晶体周期势场的处理可以分为两种：赝势方法 和全电子势方法。 赝势方法 2 0 l 是指固体的宏观性质主要决定于构成元素的外层电子。在不影响计 算精度的前提下，通常对芯电子进行近似处理以提高计算效率，减少计算量。而对 芯电子的近似处理体现为对描述电子离子实相互作用的势函数的合理近似。在原子 的芯区用较弱的势分布来代替真实的电子离子实作用势，而在芯区以外采用真实 势。此时波函数较选取实际电子离子实作用势时的波函数平缓，用平面波展开可以 很快收敛。 全电子势方法是以m u f f i n - t i n 球为基础的原子球近似。在晶体中以每个原子为 中心构造互不相交的m u f f i n - t i n 球，将原胞划分为m u f f m t i n 球区和间隙区。在 m u f f i n t i n 球内，势函数选取中心对称势，在间隙区选取常数势。 1 9 3 7 年j c s l a t e r 为了克服固体电子结构计算的原胞法的缺点，提出了缀加平 面波法w ) 阎，为了克服a p w 方法在计算上和概念上的困难，a n d e r s e n1 9 7 5 年 在a p w 基函数的基础上引进了线性化的概念，从而形成了线性缀加平面波法 ( l a p w ) t 2 a l ，迄今为止f l a p w 方法已经逐渐发展成为基于d f t 基础上的计算最为 准确的一种第一性原理计算方法之。f l a p w 方法的基本思想是将组成固体的原 胞分为两个区域，以原子为中心的球形区( 即m u f f i n - t i n 球) 和球间区，在m u f f i n - t i n 球内认为波函数，势场及电荷密度都具有球对称性，这样在m u f t m t i n 球内的波函 数可以按照具有球对称的径向波函数与球谐函数的乘积展开，而在球间区认为势场 的变化比较平缓( 通常取为常数势) ，可以按照平面波的方法展开，并要求m u t t l n - t i n 球内和间隙区的波函数和波函数的一阶导数在球面上连续。 9 用经验紧束缚近似方法研究硅表面氢化特性及其对同质生长的影响第二章理论与方法 2 1 2 商业计算软件简介 运用第一性原理计算的商业软件有多种，如w i e n 2 k 、v a s p 等。 w i e n 2 k 提供多种l d a 和g g a 交换关联势，可进行自旋极化的计算，并对大 原子序数体系的计算可以考虑自旋轨道耦合效应。通过其它的处理软件，可对材料 进行电场梯度以及成键性质、弹性常量、光学性质等进行具体分析。 v a s p 采用平面波作为基函数，电子离子实作用势取超软赝势，这使平面波截 断能量大大降低，在不损失计算精度的前提下提高了计算效率，使处理较大体系成 为可能。v a s p 主要提供了多种分子动力学方法和最小化h e l l m a n n - f e y n m a n 力计算， 可对结构进行优化。 2 2 紧束缚近似方法 第一性原理方法计算需要较高的计算条件，而且一般只能最多计算几十个原子 的模型。而利用紧束缚近似( t i g h t - b i n d i n g ，t b ) 方法可在有限的资源下可以对较大的 模型进行计算模拟。 紧束缚近似方法第一次由b 1 0 c k 在1 9 2 9 年提出【2 4 】，其中心思想就是用原子轨 道的线性组合( l i n e a rc o m b i n a t i o no f a t o m i co r b i t a l s ，l c a o ) 来作为一组基函数，即 波函数可用l c a o 的基矢移正j 来展开： 矗( 尹) = a j 吐( f ) ( 1 1 ) 其中布洛赫函数妒( i ) 由原子轨道线性组合： 靠( 力2 专莓e j f c h , 纡妒一豆一t ) ( 1 2 ) 式中卯( i ) 是第口个原子的第j 个轨道，n 是单位体积的晶格数目。由此而求解固 体的薛定谔方程，得到： 厶( h i i 一) = 0 ( 1 3 ) j 其中q 。= ( 以 1 日i 靠) ，s j 。= 似 l 崃) 。由于原子轨道处在不同的格点上，由它们 1 0 用经验紧束缚近似方法研究硅表面氢化特性及其对同质生长的影响 第二章理论与方法 组成的基函数一般是非正交的，因此必然会遇到多中心积分的计算问题，而且本征 方程形式也不简单，矩阵元在实空间中收敛很慢，计算量相当大。为克服这些困难， s l a t e r 和k o s t e r 在1 9 5 4 年的一篇经典文章中提出了一个非常有价值的参量方法【2 5 1 ， 他们建议将l c a o 的哈密顿量矩阵元。看成参量，其大小由布里渊区中心或边界 上高对称石点的精确的理论值或实验值拟合而得。这种引入了经验参数的紧束缚近 似方法被成为经验紧束缚近似( e m p i r i c a lt i g h t - b i n d i n g ，e t b ) 方法。由于大多数的半 导体材料都可以用s 和p 轨道的相互作用来精确描述( 图3 ) ，可用l 6 w d i n 定理1 2 6 j 从原子轨道来构成一组正交基函数( 表1 ) ，所以两个硅原子之间的哈密顿矩阵即可 用这种方法给出( 表2 ) 。 图3 原子轨道相互作用 用经验紧束缚近似方法研究硅表面氢化特性及其对同质生长的影响第二章理论与方法 表格1s ，p 原子轨道相互作用矩阵元的s l a t e r - k o s t e r 参量 ( 4 m , n 代表方向余弦，v 代表轨道波函数之间的矩阵元) e 。= ( s h s ) = 比。 忍，= ( s l h l p x ) = ， e 。= ( p x 俐儿) = z 2 。+ ( 1 - 1 2 ) ， e ，= ( 以1 日囟，) = 砌，一砌。 巨，：= ( p x i m i p ：) = 栉z ，一力z ， s 胁p yp z j p x p y 亿 j 丘 ddd e - g oe s j ，g oe s 矿9 0e s ；，g o p x d 昂 dd e k s g oe k t g oe w ，g oe k z ，g o 西 dd 昂 d 黾。，勘最，g d，g d耳? z ，g o p z ddd 昂e z ? s g oe z g oe z ，- g oe - g o s k s g i e 1 j 。g i k y g o k z g ； e dd d a k s g ie 。t ，g ie o g i，j z g i d 岛 do p y 目。g o 母。g o +毋g o +b ：g i dd 历 d p ：e z ，? s g i- e z - ? l 矗丘o g o + e z 。zg o ? ddd 昂 g o o d w i l l 、p e t t i f o r 和s k i n n e “g p s ) 【2 7 】提出在硅系统距离定标中引入指数因子， 于是在计算系统总能量： = s + u ( 1 4 ) h ，k 时( 第一项代表结合能，可以从构造的t b 哈密顿矩阵元得到，第二项代表离子间 相互排斥能) ，硅硅之间相互作用的哈密顿矩阵元由下式决定： 哆一( r r o ) = 蜉一( 1 ) ( r r o ) ”e x p n ( 一二) 一+ ( 鱼) 一( 1 5 ) 1 2 用经验紧束缚近似方法研究硅表面氢化特性及其对同质生长的影响 第二章理论与方法 其中瞄。( 1 ) 是两个硅原子在平衡位置，0 的交叠积分，为两个硅原子之间的距离， k 为势能作用的终止距离，胛和n 。为经验参数( 无量纲) 。离子之间排斥作用项有类 似的形式： u 。一。( ，0 ) ：u 。一。( 1 ) ( t o r ) “e x p m ( 一二) “+ ( 鱼) ”c ) ( 1 6 ) 0 其中u 。4 ( 1 ) 是两个硅原子在平衡位置的相互排斥作用，m 和m 。为经验参数( 无 量纲) 。 同样地，可以得到硅氢以及氢氢之间的相互作用。这中经验型紧束缚方法已 经成功有效地应用于各种复杂的硅氢系统 2 8 - 3 3 】，结果表明这种方法具有较高的精确 性，与第一性原理的结果近似，但计算所需的时间减少了，且可对较大的模型进行 计算模拟。 在本章所用的经验紧束缚近似方法中，硅与硅作用的参数采用g o o d w i n 、 s k i n n e r 和p e t t i f o r ( g s p ) 他们拟合的数据聆7 】，而硅与氢作用的参数则采用k i m 和l e e 他们拟合的数据1 2 8 1 。其基本思想是通过第一性原理的计算和实验的结果拟合出价电 子的相互作用以及它们重叠部分的参数。这样在计算时使用这些参数不仅可以节省 计算时间，而且保留了第一性原理的计算精度。对于硅烷s i h 4 的结构和s i h 2 在 s i ( 1 0 0 ) - c ( 4 x 2 ) 表面上的沉积的计算都验证了这一点。在硅烷中，硅一氢键的键长 为1 4 7a ，氢一硅一氢的键角为1 0 9 5 。，这些都于理论值符合的很好。在s i h 2 在 s i ( 1 0 0 ) c ( 4 2 ) 表面上的沉积中，当吸附在二聚体顶上时，二聚体的长度增加了， 总能量比在两个二聚体之间的低0 3 2 e v ，这与第一性原理计算的结果0 2 6 e v i s 是一 致的。这些计算都说明经验紧束缚近似方法对于研究硅一氢系统是可靠的。 2 3 能量最小化的实现 晶体的稳定结构可以通过计算作用于原子上的h e l l m a r m - f e y n m a n ( h f ) 力来衡 量，即根据作用于原子上的力来调整原子实的位置，重复迭代，直至作用于原子上 的力小于某一特定值，得到稳定结构。可通过多种方法得到能量最低的稳定结构， 如c a r - p a r r i n e l l o 分子动力( c a r - p a r r i n e l l om o l e c u l a rd y n a m i c s ，c p m d ) 法，紧束缚分 用经验紧束缚近似方法研究硅表面氢化特性及其对同质生长的影响 第二章理论与方法 子动力( t i g h t - b i n d i n g m o l e c u l a r d y n a m i c s ，t b m d ) 法，最快下降( s t e e p e s t d e s c e n t ， s d ) 法和快速放松( f a s tr e l a x a t i o n ，f r ) 法等。本文计算中主要采用的是最快下降法。 对于能量e ( i ) ，从点i ，开始，最快降低能量的方向是【3 4 】 季：一掣i i ：i ， ( 1 7 ) 盘 沿该方向进行微小位移，从贾哼孟+ 反，能量变化为： e ( i + 赢) 一e ( 雾) * 菹v e ( 1 8 ) e ( i ) 朝着最小化的方向变化。定义菹= 一拆e ，而作用于原子实上的h f 力，可由 总能量e 对于原胞内位矢导数的负数得到：j 0 = 一亏e 。，于是系统结构重新调整 为：i + 撕；_ i 。这样的调整重复多次直至优厅( 王) 达到绝对最低值。 2 4 基本模型与参数 一般计算所采用的模型有五层硅原子，再对表面进行构造以形成重构和缺陷等 不同的结构，具体的模型将在下面的讨论中再作详细说明。计算所用到的参数见表 格3 ，计算流程见图4 。 用经验紧束缚近似方法研究硅表面氢化特性及其对同质生长的影响第二章理论与方法 表格3g p s 经验数据 s i s i s i hh h ( e v ) 1 8 2 3 5 5 3 57 5 9 嘣r o ) ( e v ) 1 9 6 5 0 9 。( 曲( e v ) 3 0 6 p 圳( e v ) o 8 7 t o ( r i m ) 0 2 3 50 1 4 80 0 7 4 r e ( r i m ) 0 3 6 7o 2 1 9o 1 6 0 n 2 1 9 8 7 72 1 8 n c 6 4 8 1 3 2 6 91 4 0 ，n4 5 4 2 2 5 54 1 2 5 胁c 6 4 8 3 0 l3 5 0 u ( r o ) ( c v ) 3 5 4 8 l 5 7 9 53 1 5 ( c v ) 1 3 0 8 e p ( s o ( e v ) - 4 7 8 5 e p ( 0 ( e v ) 8 3 4 1 5 用经验紧束缚近似方法研究硅表面氢化特性及其对同质生长的影响 第二章理论与方法 图4 计算流程 用经验紧束缚近似方法研究硅表面氢化特性及其对同质生长的影响第二章理论与方法 2 5 冥他一些相关理论 跃迁几率公式 跃迁几率k ：a o x 一告卜妲a = l o z 3 s - l , b 是波耳兹曼常数，矿是 能量势垒。根据跃迁几率公式可估计附加原子的跃迁几率。 r e d h e a d 公式 通常用t p d ( t e m p e r a t u r ep r o g r a m m e dd e p o s i t i o n ) 或t p r ( t e m p e r a t u r e p r o g r a m m e dr e a c t i o n ) 方法来研究探索表面动力过程中吸附物的行为。1 9 6 3 年， r e d h e a d 在他的文章中阐明了具体的实现办法1