（材料加工工程专业论文）基于shsqp的高温、高压的陶瓷致密化机理与技术研究.pdf

摘要 s h s 加上机械轴压工艺是制各陶瓷的种简单且经济的方法，它将s h s 过程 与动态快速加压过程有机地结合起来，一次完成材料的合成与密实化过程。实际 过程是：当s h s 反应刚刚完成，而合成的材料仍然处于红热软化状态时，快速 对合成的产物施加一个大的压力，此方法实际上是s h s 过程加上一个快速加压 过程( q u i c kp r e s s i n g ) ，所以称其为自蔓延高温快速加压( 简称s h s q p ) 技术。 本论文采用s h s q p 技术s h s 自身反应加机械压力工艺制备t i b 2 陶瓷，研 究各种工艺参数对密实化过程的影响，结合动力学以及结构形成过程，提出了 s h s q p 工艺烧结陶瓷材料密实化机理。同时利用s h s 高温反应的高温、高的升 温速率的特点，将其作为一个化学炉代替传统的烧结炉，结合加机械压力方法制 备致密纳米氧化铝陶瓷，采用平均粒径为6 0 0 r i m 和2 0 0 n m 的2 0 3 为原料，用 燃烧合成原料将2 0 3 样品包裹起来作为“化学炉”，在舢2 0 3 烧结体达到最大温 度时施加机械压力，研究了致密化过程中温度、升温速率、压力等影响，得出最 佳密实化工艺，并通过动力学分析得出纳米陶瓷密实化机理。 s h s q p 烧结t i b 2 陶瓷结果表明：加压延迟时间对产品密实度的影响很大， 当蔓延波通过整个试样( 反应完成) 后延迟2 s 左右加压，获得的材料密实度最高。 延长加压时间可以提高产品的密实度，在前3 0 s 内，密实度提高最快。最佳工艺 条件为高压延迟时间为2 s ，高压加压时间为4 0 s ，压力达到1 2 0m p a 时，得到材 料的最大致密度为9 3 。微观分析表明：制得的t i b 2 陶瓷样品中晶粒形貌主要 为不规则近球形状，有大量位错结构。其形成的机理主要为晶粒的高温塑性变形， 表明致密化过程为晶粒的重排及高温塑性变形共同作用结果。 s h s 化学炉工艺烧结纳米氧化铝陶瓷结果表明：在升温速率为1 6 0 0 m i n 的条件下，通过采用不同质量的s h s 燃烧体系c r 2 0 3 删+ c 分别对6 0 0 n m ( c 粉) 和2 0 0 n m ( f 粉) 粒径的氧化铝进行烧结，得出晶粒尺寸和致密度随烧结时间变化 的规律，发现在烧结过程中烧结时间在3 m i n 以内的时候，两种不同粒径的氧化 铝晶粒尺寸没有明显变化，由表面扩散导致的颈部生长几乎没有形成。随着烧结 时间的延长，晶粒生长明显，晶界和晶格扩散作用加强。根据烧结动力学分析的 结果得出纳米陶瓷烧结最佳工艺：当施加的压力为1 0 0 m p a 时，最大温度为1 6 6 0 ，升温速率为1 6 0 0 m i n ，烧结加压时间3 m i n 时得到完全致密的烧结体。扫 描电镜和透射电镜分析结果显示：烧结后晶粒间结合紧密，烧结样品基本完全致 密，且平均粒径约为6 0 0 h m 和2 0 0 n m ，与原料粒径相比无明显长大。该纳米结构 的保留主要由于快的升温速率条件下，烧结体可以快速的通过烧结的低温区间直 接到达烧结温度区间，避免表面扩散机制引起的晶粒长大。同时由于短的烧结时 间，避免了在高温阶段对晶粒长大起主要作用的晶界扩散或体积扩散。致密样品 的力学性能优异，硬度分别为18 6 + 0 4 和2 2 6 + 0 2g p a ，断裂韧性值分别为 3 4 + 0 3 和3 5 2 + o 2m p a m u 2 。通过对微观结构分析表明，在烧结体中不同的位 错被引入，t e m 分析结构表明，存在( 0 0 0 1 ) 1 3 基面滑移系统和 1 1 互0 1 棱柱滑移系统。h r t e m 分析结果表明，通过基面位错的滑移和 攀移过程在( 1 1 至0 ) 面上生成具有伯格斯矢量为1 3 的层错。 通过分析讨论，得出该纳米陶瓷的致密化机理：温度和压力都对密实化提供 贡献。短时间的高温对于密度的贡献在9 0 左右，对于完全致密化，主要由压力 提供。在初期阶段塑性流动机理起主要作用，烧结体的塑性流动是通过颗粒间的 滑移来填充大的气孔。在高温状况下进一步的致密化是通过晶界滑移产生，位错 的滑移和攀移运动为该过程提供驱动力。 关键词：s h s q p ：快速烧结；纳米陶瓷：致密化机理；二硼化钛；氧化铝 ab s t r a c t s h sp l u sm e c h a n i c a lp r e s s i n gi sa i le a s ya n de e o n o m i c a lw a yf o rc e r a m i c s p r e p a r a t i o n t i l i sa p p r o a c hc o m b i n e ss h sa n dd y n a m i cc o n s o l i d a t i o nt of a b r i c a t e f u l l d e n s i t yc o m p o s i t e si nas i n g l ep r o c e s s i n go p e r a t i o n i m m e d i a t e l ya f t e rs h s ， w h e nt h es a m p l ei ss t i l lr e d h o ta n ds o f t , aq u i c ka n dl a r g em e c h a n i c a lf o r c ei sa p p l i e d t ot h es a m p l e sm e t h o d , w h i c hw a si nf a c tas h s p r o c e s sp l u saq u i c kp r e s s i n g ， w a sc a l l e ds h s q pt e c h n i q u e i i lt h i sp a d e r , t h es y n t h e s i sa n dd e n s i f i c a t i o nb e h a v i o ro ft i t a n i u md i b o r i d ed u r i n g t h es h s q pp r o c e s s ，a sw e l la st h em i c r o s t r u c t u r ev a r i a t i o n , w e r es t u d i e d t h ee f f e c t s o fd i f f e r e n tp a r a m e t e rc o n d i t i o n so nt h ed e n s i f i c a t i o nw e r ea l s oa n a l y z e d a c c o r d i n g t ot h er e a c t i o nd y n a m i cp r o c e s sa n ds t r u c t u r ef o r m i n gp r o c e s s ，t h em e c h a n i s mf o r s u p e rf a s ts i n t e r i n go fc e r a m i c sb ys h s q pw a sp r o p o s e d m e a n w h i l e ，an e wf a s t f a b r i c a t i o nt e c h n i q u eu t i l i z i n gav e r yh i g hh e a t i n gr a t e ( 16 0 0 m i n ) a n dh i g h p r e s s u r e w a sd e v e l o p e d 砀e 白e a t g e n e r a t e db y c o m b u s t i o nr e a c t i o no r s e l f - p r o p a g a t i n gh i g h t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ( s h s ) w a sa p p l i e dt oa c ta s1 1 i g h t e m p e r a t u r es o u r c e ，w h i c hw a sa l s oc a l l e ds h s f u r n a c 宅t w ok i n d so fa a 1 2 0 3 p o w d e r s ( 6 0 0i na n d 2 0 0n m ) w e r eu s e da st h er a wm a t e r i a l s a na l u m i n ac o m p a c t w a sl o a d e di n s i d et h ec o m b u s t i o nr e a c t a n t s a f t e rr e a c t i o n , t h et e m p e r a t u r eo ft h e a l u m i n ac o m p a c tw a sr a i s e dw i t hah e a t i n gr a t eo f16 0 0 m i n ai a r g em e c h a n i c a l p r e s s u r e w a s a p p l i e d , w h e n t h e t e m p e r a t u r e r e a c h e dt h em a x i l t l u n l t h e l l a n o c e r a m i c sw e r ef a b r i c a t e db yt h i sn e wm e t h o d n l eo p t i m u mc o n d i t i o n sf o r l l a n o c e r a m i c p r e p a r a t i o nw e r ea n a l y z e da n dt h ed e n s i f i c a t i o nm e c h a n i s mw a s d i s c u s s e d t h er e s u l t so ft i b 2p r e p a r e db ys h s q pi n d i c a t e d ：p r e s s i n gt i m ea n dp r e s s i n g d u r a t i o na n dt h el e v e lo ft h ep r e s s u r eh a v eag r e a te f f e c to ns a m p l ed e n s i t yi nt h e s h s q pp r o c e s s 、e nt h ep r e s sb e g i n st oa c to nt h es a m p l e2 sa f t e rt h ef i n i s ho f s h s ，r e l a t i v ed e n s i t i e sw i l lb em 觚l o n g e rp r e s s i n gc a nm a k ed e n s e rp r o d u c t , b u t t h e r ei sal i m i t a t i o n3 0 s am a x i m u n ld e n s i f i c a t i o no f9 3 w i t hr e s p e c tt ot h e t h e o r e t i c a ld e n s i t yw a so b t a i n e da t1 2 0m 口a w h e nt h ep r e s s i n gd e l a yi s2 sa n d d u r a t i o ni s4 0 s t h ep r e p a r e dt i b 2c o n s i s t e do fs m o o t hg r a i n sa n ds o m e 咖w e r e n e a r - s p h e r i c a l t h o u g hm o s to ft h eg r a i nb o u n d a r i e sw e r es t r a i g h t , s o m ea p p e a r e d m e a n d e r i n ga n dt h ed i s l o c a t i o ns t r u c t u r ew a so b v i o u s l yo b s e r v e di nt h et i b 2 t h e s e r e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h er e a r r a n g e m e n ta n dp l a s t i cd e f o r m a t i o no fg r a i n sm e c h a n i s m s w e r et h em a i nc o n t r i b u t i o nt ot h ed e n s i f i c a t i o np r o c e s s 1 1 1 er e s u l t so fl l a n o g r a i n e da l u m i n ap r e p a r e db ys h s f u r n a c ei n d i c a t e d ：b y u s i n gt h ed i f f e r e n tw e i g h ts h sp o w d e r s ，t h er n i c r o s t r u c t u r a lc h a n g e so fs p e c i m e n s w e r ee x a m i n e da n dc o r r e s p o n d i n gd e t a i l e dd a t a0 1 1t h ed e n s i f i c a t i o na n dg r a i ns i z ea s af u n c t i o no fs i n t e r i n gt i m ew e r ep r e s e n t e da tah e a t i n gr a t eo fl6 0 0 m i nw i t h l a 1 2 0 3p o w d e r ( 2 0 0a n d6 0 0n m ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h en e c kg r o w t hc a u s e d p r i n c i p a l l yb ys u r f a c ed i f f u s i o nc o u l db en e g l i g i b l ew i t h i n3m i n w i t hs u b s e q u e n t i n c r e a s e so fs i n t e r i n gt i m e ，t h eg r a i ng r o w t hp r o m o t e db yg r a i nb o u n d a r ya n dl a t t i c e d i f f u s i o nw a so c c u r r e d a c c o r d i n gt ot h eg r a i n - g r o w t ht r a n s i t i o nr e s u l t , t h eo p t i m u m c o n d i t i o n sc a nb ea c h i e v e d f u l l d e n s ea l u m i n ac e r a m i c sw i t ha l m o s tn og r a i ng r o w t h w a so b t a i n e du n d e ra p r e s s u r eo f10 0n 口ai nt h r e em i n u t e sa tah e a t i n gr a t eo f16 0 0 m i n t h er e a s o no fn og r a i ng r o w t hc a l lb ee x p l a i n e d ：a taf a s th e a t i n gr a t e t h e s a m p l eq u i c k l ys k i p so v e ral o w - t e m p e r a t u r er e g i m e ( s u r f a c ed i f f u s i o n ) a n dp r o c e e d s d i r e c t l yt oh i g h e rt e m p e r a t u r e s a tt h es a m et i m e ，d e n s i f y i n gm e c h a n i s m s ( g r a i n b o u n d a r yo rv o l u m ed i f f u s i o n ) a r ei nc o n t r o lw i t h i nas h o r ts i n t e r i n gt i m e t h e r e f o r e t h eg r a i ng r o w t h sb e g i n n i n ga tt h ei n i t i a la n di n t e r m e d i a t es t a g e so fs i n t e r i n gc a l lb e c o n t r o l l a b l e t 1 1 eo r i g i n a ln a n o s t r u c t u r eg r a i ns i z em a yb ep r e s e r v e d h a r d n e s sv a l u e o f18 6 + 0 4g p a 、2 2 6 + 0 2g p aa n df r a c t u r er e s i s t a n c ev a l u eo f3 4 + 0 3m p a m u 二、 3 5 2 + o 2m p a m “zw e r em e a s u r e d d i 妇f e r e n td i s l o c a t i o n sw e r ei n 仃o d u c e di nt h i s p r o c e s s 1 1 1 eh e x a g o n a ld i s l o c a t i o nn e t w o r km a d ew i t hl 3 锣p ed i s l o c a t i o n s ， w e r ei n t r o d u c e di n t ot h es p e c i m e n 1 1 屺d i s s o c i a t i o no fb a s a ld i s l o c a t i o nw a sa l s o o b s e r v e db yh r t e mt e c h n i q u e a n dat y p eo fs t a c k i n gf a u l tw i t hav e c t o r1 3 w a sf o r m e do nf 1 12o p l a n e i nt h ed e n s i f i c a t i o np r o c e s s ，t h eh i g ht e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ea r ea l lc o n t r i b u t e d t ot h en a n o c e r a m i c sd e n s i f i c a t i o n w h e na p p l i e dp r e s s u r ei sz e r o ar e l a t i v ed e n s i t y o f9 0 i sa c h i e v e d 1 1 l i sd e n s i f i c a t i o nc a l lb ea t t r i b u t e dt ot h eh i g ht e m p e r a t u r e a f t e r t h ec o n t r i b u t i o no fh i g ht e m p e r a t u r e ，t h em e c h a n i c a lp r e s s u r ea i d sf o rt h ef u r t h e r d e n s i f i c a t i o n p l a s t i cf l o wm e c h a n i s mu n d e rp r e s s u r em a yp l a yav e r yi m p o r t a n tr o l e f u r t h e rd e n s i f i c a t i o nw a sa c h i e v e db yg b s ( g r a i nb o u n d a r ys l i d i n g ) p r o c e s s a c c o m m o d a t e db ys l i p k e y w o r d s ：s h s q p ；f a s ts i n t e r i n g ；n a n o c e r a m i c ；d e n s i f i c a t i o nm e c h a n i s m ；t i b 2 ； a 1 2 0 3 i v 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：e t 期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名： 日期： 武汉理工大学博士学位论文 第一章绪论 1 1 自蔓延高温合成及其致密化技术( s h s q p 烧结工艺) 自蔓延高温合成( s e l f - p r o p a g a t i n gh i g h t e m p e r a t u r es y n t h e s i so rs h s ) 又称燃 烧合成( c o m b u s t i o ns y n t h e s i s ) 技术是俄罗斯科学家m e r z h a n o v 等提出并发展起来 的一种材料合成与制备新技术【l 】。其特点是利用外部提供的能量诱发，使强放热 反应体系的局部发生化学反应，形成反应前沿燃烧波，此后化学反应在自身放出 热量的支持下，继续向前进，使邻近的物料发生化学反应，结果形成一个以一定 速度蔓延的燃烧波，随着燃烧波的推进，原始混合物料转化为产物，待燃烧波蔓 延至整个试样时，则合成了所需的材料。 由于s h s 技术本身的特点和优势，在国防和民用材料的发展上均显示出极 大的潜力。这种材料制备技术之所以受到如此重视，主要是由于它具有很多传统 材料制备技术所不具有的特殊性，综合起来有如下几个方面1 2 ： ( 1 ) 合成过程简单、能耗低、设备简单、反应一旦点燃不再需要外部能量。 ( 2 ) 具有瞬间高温原位合成的特征，克服了常规方法不可避免的颗粒表面污染 问题，本征地改善颗粒间界面的结构特征，可获得高纯的合成产物。 ( 3 ) 由于极高的反应温度和极高的升温速度，杂质易挥发出去，s h s 产物具 有独特的相结构，纯度和活性高，有利于合成过程颗粒界面的完美结合和 烧结过程中的活性烧结。 ( 4 ) 采用s h s 合成工艺，可以合成许多元素合成方法不能进行的材料体系。 例如，b 4 c 陶瓷的元素合成温度仅为1 0 0 0 k ，大量的研究表明，在这样温 度下，合成反应不能持续下去。但采用s h s 法，则其理论合成温度可达 2 3 3 5 k ，合成反应得以顺利进行。 ( 5 ) 由于s h s 工艺利用大量的易于获得的廉价的氧化物为原料，可以大大降 低原料成本，尽管后期处理会增加部分成本，但与元素合成的材料相比， 其成本仍然在降低。 武汉理工大学博士学位论文 表1 1s h s 法和常规方法的各种参数比较 t a b1 1t h ec o m p a r a t i o no fp a r a m e t e r sb e t w e e ns h sa n dc o n v e n t i o n a lm e t h o d s 最高温度 烧结时间 合成带宽度升温速率 能耗( 哪 ( )( 舳)( s ) s h s 法15 0 0 5 0 0 0l1 5 s0 15 o1 0 3 5 5 0 0 常规方法_ 2 2 0 0以小时计较长s 5巨大 s h s 法和常规方法的各种参数比较见表1 1 。自蔓延高温合成虽然可以在很 短的时间里完成，但是直接合成出来的产品往往是多孔、疏松状的，不能作为结 构件。无压燃烧合成方法得到的产物为疏松开裂状态，一般具有4 0 5 0 的残余 孔刚3 1 。要得到致密的产物还必须与其它致密化工艺相结合。近年来，人们提出 对刚刚合成的“热产物”立即施加外力，以获取密实材料的方法，其过程由专门的 设备完成，外力的施加可以采用机械轴压、爆炸压实、气压、煅压、和热轧等方 式。前几种方法适合于制备块状和板状材料；后一种方法适合于制备长棒材料。 自7 0 年代中期以来，自蔓延高温合成致密化得到了广泛地研究，有些工艺 已日趋成熟。按燃烧特点和加压方式，自蔓延高温合成一致密化技术可分类如下， 如表1 2 所示。 表1 2 各种s h s 合成一致密化工艺的分类h - 5 i t a b1 2s h ss y n t h e s i sa n dc o n s o l i d a t i o np r o c e s s e s 载荷形式局部点燃蔓延燃烧模式整体点燃燃烧模式 静载s h s 珈压法 反应加压法 s h s 单向加压法反应热压法 s h s 一等静压法反应热等静压法 s h s 准等静压法( s h s q p ) 反应准热等静压法 热爆加压法 动载 s i t s 动态加载法冲击波诱发反应固结 s h s 爆炸冲击加载法 s h s 高速锻压加载法 s h s 脉冲电磁力加载法 特殊加载方s h s 热轧法 式 s t t s - 挤压法 s h s - 离心熔铸 2 武汉理工大学博士学位论文 ( 1 ) s h s 气压密实化 如图1 1 是气压s h s 密实化装置示意图，它是将s h s 反应物置于高压气氛 中，当s h s 反应结束后，利用环境压力使材料致密。日本大坂大学研究了这种 s h s 装置，结果发现，由于气氛高压的作用，s h s 产生大量挥发性气体难以排 出，导致材料内部残余孔隙大，材料密度 9 5 1 6 1 。 1 热电偶； 2 反应物：3 观察孔；4 腔室：5 气体 6 碳加热器；7 燃烧剂：8 多孔容器；9 石墨坩锅 图1 1s h s 气压装置示意图 f i g1 1s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no fs h sg a s p r e s s u r i n ge q u i p m e n t ( 2 ) s h s 液体等静压 s h s 液体等静压装置如图1 2 所示，它是将反应物料置于特殊的包套中，放 置在高压液体介质中，当s h s 反应结束后，材料在介质高压作用下自动密实， 这类装置，只适合制备小试件，实用性差，且设备复杂，投资大。 1 泵；2 电线；3 点火丝：4 电源；5 气体 6 贮液器：7 液体；8 腔室；9 加热设备：1 0 金属包套 图1 2s h s 液体等静压装置示意图 f i g1 2s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no fs h sl i q u i dq u a s i s i s o s t a t i cp r e s s u r ee q u i p m e n t 3 武汉理工大学博士学位论文 ( 3 ) s h s 锻压和爆炸压实密实化 美国圣地亚哥加州大学和美国海军研究所研究了这类装置。图1 3 是锻压 s h s 装置的示意图，它是利用锻压重锤自动下落提供高冲击能使材料致密化。研 究表明，该技术制备的材料存在大的宏观裂纹和缺陷结构，尽管能获得大于9 5 的材料密度，但材料性能不佳【7 】。爆炸压实由于加压速度更快，同样存在锻压造 成的大量裂纹的缺点。 1 提升架：2 气压室；3 煅锤；4 模头；5 试样 图1 3s h s 煅压技术示意图 f i g1 3s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no fs h sf o r g i n g - p r e s s u r ee q u i p m e n t ( 4 ) 机械加压方式 自蔓延高温合成结合热压装置是目前国内大量采用的一种机械加压方式的 致密化形式，其原理如图1 4 所示。它是对样品整体加热引发自蔓延高温合成反 应后，立即施以高压来实现材料致密化。这类实验主要在热压炉内进行，实际上 是自蔓延高温合成热压过程。这种工艺的主要缺点：( 1 ) 消耗大量外部能量，丧 失了s h s 优越性；( 2 ) 受石墨耐压值所限，不能施加3 0 m p a 以上的压力；( 3 ) 材料 密实度不高【8 】。 s h s 加上机械轴压是自蔓延结合机械压力达到密实化的另一种工艺，是制备 陶瓷的一种简单且经济的方法，它将s h s 过程与动态快速加压过程有机地结合 起来，一次完成材料的合成与密实化过程。实际过程是：当s h s 反应刚刚完成， 而合成的材料仍然处于红热软化状态时，快速对合成的产物施加一个大的压力， 此方法实际上是s h s 过程加上一个快速加压过程( q u i c kp r e s s i n g ) ，所以称其为自 蔓延高温快速加压( 简称s h s q p ) 技术。采用此工艺制备了一系列性能优良的先 进陶瓷，如陶瓷、叠层材料、梯度材料等【9 。1 们。 4 武汉理工大学博士学位论文 2 f p 5 1 加热器；2 氢气；3 反应物；4 模具；5 电源 图1 4 燃烧合成热压装置 f i g1 4s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no fs h sh o t - p r e s s u r i n ge q u i p m e n t 图1 5 为自蔓延高温快速加压装置( s h sp l u sq u i c kp r e s s i n g ，简称s h s q p ) 示意图。压力系统为液压工作方式；原坯置于专用模具中，模具与原坯之间由河 砂隔开，河砂的作用包括保护模具、传递压力和排放杂质气体3 个方面。反应混 合物在电脉冲和点火剂的作用下被引燃以后，在封闭的模具中快速蔓延燃烧，燃 烧结束后，立即对合成样施以高压( 准热等静压) 。在高温下保温一定时间后，得 到密实材料。整个s h s q p 过程，从点火、自蔓延高温合成、施加压力、保压到 卸载等，均由计算机按照指定程序控制合成1 1 1 j 。 l 计算机；2 电源；3 液压系统；4 压头； 5 模具： 6 砂；7 反应物；8 点火器 图1 5s h s q p 系统示意图 f i g1 5s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no fs h s q pe q m p m e n t 5 武汉理工大学博士学位论文 1 2s h s q p 烧结陶瓷材料机理研究现状 传统的陶瓷材料的烧结主要是通过陶瓷颗粒之间的扩散来实现的，其特点是 烧结温度高( 一般在1 4 0 0 。c 以上) 、烧结时间长( 6 小时以上) 、耗能大等。而s h s q p 技术制备陶瓷及陶瓷基材料耗时短( 整个过程只有几分钟) ，产物密度接近理论密 度，与传统的陶瓷烧结有很显著的区别，用传统的扩散烧结机理很难解释，预示 着不同的烧结机理。表1 3 为s h s q p 工艺与传统烧结方法的比较图表。 表1 3s h s q p 烧结与传统陶瓷烧结方法的比较 t a b1 3t h e c o m p a r a t i o no fp a r a m e t e r sb e t w e e ns h s q pa n dc o n v e n t i o n a lm e t h o d s 传统陶瓷烧结 s h s q p 烧结 最高温度 1 4 0 0 2 2 0 0 最高3 0 0 0 以上 保温时间几几十小时无需长时间保温 耗时2 - 6 小时以上5 1 5 分钟 耗能巨大 很少 烧结机理以扩散烧结机理为主 扩散烧结机理难以解释 关于s h s q p 烧结，目前研究较多集中在烧结工艺方面，对这种超快速烧结 的机理研究还很不充分，大多还是用传统的扩散烧结机理来解释，没有提出新的 观点。哈尔滨工业大学杨波等人在利用自蔓延高温合成时发现，材料的相、组织 特征与燃烧模式、预热温度、反应物的初始状态等工艺参数关系密切。t i 0 2 + c 删 体系在常温下的燃烧方式多为不稳定的螺旋燃烧，随着预热温度升高，燃烧模式 发生转变。通过自蔓延高温合成结合快速加压法制备了t i c a 1 2 0 3 复合陶瓷。研 究了在不同预热温度、不同稀释剂加入条件下制备的t i c a 1 2 0 3 复合陶瓷的相、 组织特征i l2 。结果表明，随着预热温度的升高，燃烧由不稳定的螺旋燃烧向稳定 的平面燃烧过渡，材料易于压实成型且反应充分，但生成的材料组织粗大。反之， 生成的t i c 、a 1 2 0 3 颗粒细小，但加压成型时易出现裂纹。试验测定了该体系的燃 烧特性参数，但并未对其烧结机理作出合理的解释。m e y e r s 等采用s h s + 锻压方 法烧结了t i b 心2 0 3 复相陶瓷，研究了致密化过程中的密度随应力变化关系【l3 1 。 目前国内外对s h s q p 陶瓷烧结研究较多集中在烧结工艺方面，对这种超快 速烧结的机理了解的还很少。众所周知，在陶瓷烧结中分析烧结的致密化过程， 对于指导确定烧结的最佳工艺，具有非常重要的科学意义。本文拟采用s h s q p 6 武汉理工大学博士学位论文 工艺制备t i b 2 陶瓷。基于对t i b 2 陶瓷致密化过程的动力学及结构形成过程的分 析，提出s h s q p 陶瓷烧结的致密化机理，为s h s q p 制备新材料最佳工艺选择 及烧结助剂提供实验和理论依据。 1 3s h s q p 工艺烧结纳米陶瓷 纳米科学与技术将是构成2 1 世纪科学技术新时代的基础。纳米科技是在纳 米尺度对物质特性进行研究的基础上，最终利用这种特性来制造具有特定功能的 产品，实现生产方式的飞跃。就基础研究而言，纳米科学有着诱人的前景，因为 在纳米尺度上物质将表现出新颖的现象、奇特的效应和性质。而作为一门技术， 纳米技术将为人类提供新颖并具有特定功能的产品和装置i l4 。 纳米科学是由材料、化学、物理学、生物学、医学、电子学及机械学等多种 学科相互交叉而成的新科学。由于纳米科技的多学科交叉性质，因此，纳米科技 的研究对象涉及诸多领域，它的基础研究问题又往往与应用密不可分。我们可以 根据纳米科技与传统学科领域的结合而细分为纳米材料学( n a n o m a t e r i a l s ) 、纳米 电子学( n a n o e l e c t r o n i s ) 、纳米动力学( n a n o d y n a m i c s ) 、纳米生物学( n a n o b i o l o g y ) 、 纳米化学( n a n o e h e m i s t y ) 、纳米机械学( n a n o m e c h a n i c s ) 与纳米加i ( n a n o p r o c e s s ) 等，产生或即将产生许多学科、技术分支 1 5 - 1 6 j 。 这种与学科紧密联系的分类方式，无法简单便捷地勾勒纳米科技的大致轮 廓，各类之间又有交叉和重叠。归纳起来，纳米科技中有纳米材料、纳米器件、 纳米检测与表征三类功用性很强的研究领域，图1 6 为纳米科技分类图。 纳米动力学纳米材料学纳米化学 4 纳米加工 纳米科学技术 纳米物理学 、 纳米生物学 l 纳米机械学 ii 纳米电子学 il 纳米药物学 l _ _ _ - _ _ _ - _ _ _ _ _ - _ _ _ _ - _ _ - _ _ _ - _ _ _ 一- _ 。_ _ - 。_ _ 。- 。_ _ 。_ i _ _ 。_ _ _ 。_ 。_ _ _ 一_ _ _ _ _ _ _ - _ 。_ _ _ 。_ _ _ _ - 。_ 。_ _ _ _ _ _ 。一 图1 6 纳米科学技术分类 f i g 1 6t h ec l a s s i f i c a t i o i no fn a n o s c i e n c ea n dt e c h n o l o g y 7 武汉理工大学博士学位论文 1 3 1 纳米块体材料的性能与制备 纳米材料是纳米科技发展的重要基础。纳米材料是指材料的几何尺寸达到纳 米级尺度水平，并且具有特殊性能的材料。随着科学技术的发展，纳米材料的概 念无论是在内涵还是在外延上都得到了不同程度的深化和拓展。纳米材料之所以 在近几十年来受到世界各国多方面的广泛关注，特别是近年来纳米热潮更是一浪 高于一浪，其根本原因是人们在研究中发现，纳米材料存在小尺寸效应、表面界 面效应、量子尺寸效应及量子隧道效应等基本特性，这些特性使得纳米材料有着 传统材料无法比拟的独特性能和极大的潜在应用价值。 纳米材料按空间形态可分为四类【l 7 】：( 1 ) 零维纳米材料，指在空间三维尺度 范围内材料均在纳米尺度，如纳米颗粒、原子团簇等。( 2 ) 一维纳米材料，指材 料仅在一维空间伸展，另外两个维度处于纳米尺度范围内，如纳米丝、纳米棒、 纳米管等。( 3 ) - - 维纳米材料，指材料在二维空间展开，三维空间中仅有一维在 纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。( 4 ) - - 维纳米材料，即纳米块体材料。 纳米材料按照不同的组成和标准可以有不同的分类。纳米材料按照组成可分为无 机纳米材料【1 睨2 1 、有机纳米材料口3 1 、无机复合纳米材料例、有机无机复合纳米 材料【2 5 1 、生物纳米材料【2 6 1 等。纳米材料按照成键形式可以分为金属纳米材料【1 9 1 、 离子半导体纳米材料 2 7 1 、半导体纳米材料口舡3 3 1 以及陶瓷纳米材料口禾3 5 1 等。纳米材 料按照物理性质可以分为半导体纳米材料、磁性纳米材料、导体纳米材料和超硬 纳米材料等。按照物理效应可以分为压电纳米材料、热电纳米材料、铁电纳米材 料、激光纳米材料、电光纳米材料、声光纳米材料和非线性纳米材料掣3 6 】。纳米 材料按照用途可分为光学纳米材料、感光纳米材料、光电纳米材料【3 8 l 等。 纳米材料的研究主要包括：纳米材料结构的研究及其性能的分析，测试及表 征。纳米材料的合理制备。纳米微粒大小，形状的可控性研究。纳米材料的工业 化生产及实际应用研究等。纳米材料的研究是一项庞大的系统工程，既有深入的 基础研究，也有技术性的应用研究，无论哪个方向获得突破，都将对整个研究工 作带来巨大推动作用。 自1 9 8 4 年德国萨尔大学的g l e i t e r 教授首次采用惰性气体冷凝原位加压法制 得金属f e 纳米块状材料，1 9 8 7 年美国科学家a r g o n n e 国家实验室的s i e g e l 教授 制得t i 0 2 纳米陶瓷后，块状纳米材料的研究引起了世界各国科学家的极大关注 p 蝴】，迅速发展成为凝聚态物理学中的一个重要研究领域，同时也成为化学，微 电子学，生物科学以及化工，冶金和陶瓷等基础研究与应用学科密切相关的新的 8 武汉理工大学博士学位论文 交叉学科。纳米块体材料具备其他块体材料不具有的以下特点如表1 4 ： 表1 4 纳米材料的应用领域1 6 】 性能用途 磁记录，磁流体，永磁，吸波材料、磁光元件，磁存储，磁 磁学性能 探测器，磁致冷材料，磁传感器 导电浆料，绝缘浆料，电极，超导体，量子器件，压敏和非 电学性能 线性电阻材料 、ji l - u 低温烧结材料，热交换材料，耐热材料 燃烧性能固体火箭和液体燃料的助燃剂 悬浮性能各种高精度抛光液 超硬，高强，高韧、超塑性材料，高性能陶瓷和高韧、高硬 力学性能 涂层 吸波隐身材料，光反射材料，光通信，光导电体，发光材料， 光学性能 红外传感器，光折变材料 敏感特性 湿敏，温敏、氧敏，热释电 显示、记忆特性显示装置 催化性能催化剂 流动性固体润滑剂，油墨 其他医用材料过滤器，能源材料，环保用材 1 力学性能 ( 1 ) 反常的h a l l p e r c h 关系：h a l l p e t c h 关系是建立在位错塞积理论基础上， 根据大量实验事实总结出来的规律，既多晶材料的屈服强度和硬度随晶粒尺寸的 减少而增加。但近