（材料加工工程专业论文）离子交换纳米纤维的制备及对cuⅡ离子吸附性能研究.pdf

学位论文作者完 有关部门或机构送交 大学可以将本学位论 或扫描等复制手段保 本学位论文属于 学位论文作者签名： 日期：b 如年； 浙江理工大学硕士学位论文 离子交换纳米纤维的制备及对c u ( i i ) 离子吸附性能研究 摘要 本文在静电纺聚丙烯腈纳米纤维时加入十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺来降低纤维直 径，这样制备的纳米纤维将具有更大的比表面积和孔隙率。实验结果表明：随着十二烷基 苯磺酸掺杂浓度的增加，聚丙烯腈溶液的电导率增大，纤维的平均直径逐渐降低，纤维的 直径分布变窄。当十二烷基苯磺酸的浓度增加到1 1 m o l l 以后，溶液电导率趋于平衡，因 此取十二烷基苯磺酸最大的掺杂浓度为1 1 m o l l 。此时所制备的聚丙烯腈纳米纤维平均直 径最小，为1 1 6 n m 。 将十二烷基苯磺酸的掺杂浓度为1 1 m o l l 时所制备的聚丙烯腈纳米纤维进行碱性水解 制备弱酸性离子交换纳米纤维。随着改性时间的增加，纤维表面引入的对c u ( i i ) 离子有吸 附作用的c o o h 基团和c o n h 2 基团增多，但也导致了纤维之间的交联效应的增加，使得 离子交换纳米纤维膜的拉伸强度增加，断裂伸长率减小。测试对c u ( i i ) 离子的吸附性能发 现，吸附量随着p h 值的增加而增加，随着温度的增加而增加，而且对c u ( i i ) 离子的吸附 动力学符合准二级动力学过程，吸附等温线符合l a n g m u i r 等温吸附模型，通过l a n g m u i r 等温吸附模型得出对c u ( i i ) 离子的最大吸附量9 5 1 5 m g g 。经过5 次解析重复使用后，其 吸附量仍然达到了第一次吸附量的5 0 以上。通过与相同条件下碱性水解改性制备的离子 交换微米纤维比较，发现离子交换纳米纤维的吸附量均比离子交换微米纤维高，特别是在 改性时间为3 0 m i n 的时候，吸附量提高了1 4 3 。 为了研究不同的改性方法制备的离子交换纳米纤维对c u ( i i ) 离子吸附性能。本文又将 十二烷基苯磺酸的掺杂浓度为1 1 m o l l 时所制备的聚丙烯腈纳米纤维进行乙醇胺胺解改性 制备螯合纳米纤维。通过实验发现，在改性时间为1 3 h 范围内，改性后的螯合纳米纤维形 貌较好。随着改性时间的增加，纳米纤维之间的交联效应也相应的增加了，因此导致其拉 伸强度增加，断裂伸长率减小。螯合纳米纤维对c u ( i i ) 离子的吸附结果表明，吸附量随着 p h 值的增加而增加，随着温度的升高而升高，其对c u ( i i ) 离子的吸附动力学符合准二级 动力学过程，吸附等温线符合l a n g m u i r 等温吸附模型，通过l a n g m u i r 模型得出对c u ( i i ) 离子的最大吸附量1 2 4 5 3 m g g 。经过5 次解析重复使用后，其吸附量仍然达到了第一次吸 附量的5 0 以上。通过与相同条件下乙醇胺胺解改性制备的螯合微米纤维比较，发现螯合 纳米纤维的吸附量均比螯合微米纤维高，特别是在改性1 h 时，吸附量提高了1 7 3 。 关键词：静电纺丝；离子交换纳米纤维；螯合纳米纤维；吸附：铜离子 i i l 浙江理= 人学硕十学位论文 p r e p a r a t i o no fi o n - e x c h a n g en a n o f i b e ra n di t sa p p l i c a t i o nt oc u ( i i ) a d s o r p t i o n a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h ee l e c t r o s p u np a nn a n o f i b e ra d d e dp o l y a n i l i n ed o p i n gw i t hd o d e c y l b e n z e n e s u l f o n i ca c i dt od e c r e a s et h ef i b e rd i a m e t e rw a s p r e p a r e d ，s ot h en a n o f i b e rm e m b r a n e sh a v eh i g h s u r f a c ea r e aa n dh i g hp o r o s i t y a st h ed b s a d o p i n gc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e d ，t h ep a ns o l u t i o n c o n d u c t i v i t yw a si n c r e a s i n g ，t h ea v e r a g ed i a m e t e ro ff b e r sw a sg r a d u a l l yd e c r e a s i n g w h e nt h e c o n c e n t r a t i o no fd o d e c y l b e n z e n es u l f o n i ca c i di n c r e a s e dt o1 1m o l l ，t h es o l u t i o nc o n d u c t i v i t y d i dn o tc h a n g e ，s oc h o o s i n gt h e1 1m o l la st h eh i g h e s t d o p ec o n c e n t r a t i o n w h e nt h e d o d e c y l b e n z e n es u l f o n i ca c i d sc o n c e n t r a t i o nw a s1 1m o l l t h em i n i m u ma v e r a g ed i a m e t e rw a s 1 1 6 n m t h en a n o f i b e r s 、析t hd b s a d o p i n gc o n c e n t r a t i o no f1 1m o l lw e r ep r e p a r e db ya l k a l i n e h y d r o l y s i st op r e p a r et h ei o n - e x c h a n g en a n o f i b e r w i t ht h em o d i f i c a t i o nt i m ei n c r e a s e d , t h ef i b e r s u r f a c ew a di n t r o d u c e di nc u ( i i ) i o n sa d s o r p t i o ng r o u po f - c o o ha n d - c o n h 2 ，b u ta tt h e s a m et i m et h ef i b e r sw a sc r o s s - l i n k e d ，s ot h e i o n - e x c h a n g en a n o f i b e rm e m b r a n e s t e n s i l e s t r e n g t hw a si n c r e a s e d ，t h ee l o n g a t i o na tb r e a kd e c r e a s e d f o r mt h ec u ( i i ) i o na d s o r p t i o n e x p e r i m e n t ，i ti sf o u n dt h a tt h ea d s o r p t i o na m o u n ti n c r e a s e s 淅mp ha n dt h et e m p e r a t u r e ，t h e i r c u ( i i ) i o na d s o r p t i o nk i n e t i c sf i t 谢mt h ep s e u d o s e c o n d - o r d e re q u a t i o n t h el a n g m u i r a d s o r p t i o nm o d e lc a nb ea p p l i e d i nt h i s a f f i n i t ys y s t e m ，t h r o u g ht h el a n g m u i ra d s o r p t i o n i s o t h e r mm o d e l ，i tc a nc a l c u l a t et h el a r g e s tc u ( i i ) i o na d s o r p t i o nc a p a c i t y , w h i c hw a s 9 5 15 m g g a f t e r5t i m e sd e s o r p t i o na n dr e u s e ，i t sa b s o r p t i o na m o u n tw a ss t i l lm o r et h a nh a l fo f t h ef i r s tt i m e a n dc o m p a r e dw i t ht h ei o n - e x c h a n g em i c r o n f i b e rp r e p a r e da tt h es a m ec o n d i t i o n s ， i tw a sf o u n dt h a tt h ea d s o r p t i o na m o u n to fi o n - - e x c h a n g en a n o f i b e rh i g h e rt h a nt h ei o n - e x c h a n g e m i c r o n f i b e r , e s p e c i a l l yw h e nt h em o d i f i c a t i o nt i m ew a s3 0 m i n ，t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yi n c r e a s e d 1 4 3 i no r d e rt op r e p a r a t i o nt h ed i f f e r e n ti o n - e x c h a n g en a n o f i b e rt oa d s o r p t i o nc u ( i i ) i o n , w e a l s ou s et h en a n o f i b e r sw i t hd b s ad o p i n gc o n c e n t r a t i o no f1 1m o l l i nt h i st i m et h ec h e l a t i n g n a n o f i b e r sw a sp r e p a r e db ya m i n o l y s i sw i ma m i n o e t h y la l c o h 0 1 e x p e r i m e n t sr e s u l t ss h o w e dt h e i v v 目录 摘要 a b s t r a c t 第一章 1 1 1 3 第二章 2 1 2 2 2 2 4 4s e m 分析13 2 3 结果与讨论一1 3 2 3 1d s c 分析1 3 2 3 2p a n l d b s a p a n 纳米纤维红外分析14 2 3 3p a n i d b s a 对纺丝液电导率的影响1 5 2 3 4p a n i d b s a 对纤维直径的影响1 6 2 4 本章结论一l8 第三章水解聚丙烯腈纳米纤维膜对c u ( i i ) 离子的吸附性能1 9 3 1 引言1 9 3 2 实验部分1 9 3 2 1 原料与仪器1 9 v i 浙江理工火学硕士学位论文 3 2 2 纳米纤维水解改性2 0 3 2 3 微米纤维水解改性2 0 3 2 4 水解聚丙烯腈纳米纤维膜形态结构与性质表征2 0 3 2 4 1 表面形貌分析2 0 3 2 4 2 傅里叶红外光谱分析2 0 3 2 4 3 力学性能测试2 0 3 2 5 水解聚丙烯腈纳米纤维膜吸附性能表征2 1 3 2 5 1p h 对吸附性能的影响2 1 3 2 5 2 温度对吸附性能的影响2 1 3 2 5 3 吸附动力学2 1 3 2 5 4 吸附等温线2 l 3 2 5 5 解吸附与重复利用2 1 3 2 6 静电纺丝法优势比较2 2 3 3 结果与讨论2 2 3 3 1 不同水解时间对纤维表面形貌的影响2 2 3 3 2 红外分析2 3 3 3 3 力学性能测试2 5 3 3 4p h 对吸附性能的影响2 6 3 3 5 温度对吸附性能的影响2 7 3 3 6 吸附动力学2 8 3 3 7 吸附等温线3 2 3 3 8 解吸附与重复利用3 4 3 3 9 静电纺丝优势比较3 6 3 4 本章结论3 6 第四章胺解聚丙烯腈纳米纤维膜对c u ( i i ) 离子的吸附性能3 8 4 1 引言一3 8 4 2 实验部分3 8 4 2 1 原料与仪器3 8 4 2 2 纳米纤维胺解改性3 9 4 2 3 微米纤维胺解改性3 9 4 2 4 胺解聚丙烯腈纳米纤维膜形态结构与性质表征3 9 4 2 4 1 表面形貌分析3 9 4 2 4 2 傅里叶红外光谱分析3 9 4 2 4 3 力学性能测试3 9 4 2 5 胺解聚丙烯腈纳米纤维膜吸附性能表征3 9 4 2 5 1p h 对吸附性能的影响3 9 v l i 浙江理工大学硕士学位论文 4 2 5 2 温度对吸附性能的影响3 9 4 2 5 3 吸附动力学4 0 4 2 5 4 吸附等温线4 0 4 2 5 5 解吸附与重复利用4 0 4 2 6 静电纺丝法优势比较4 0 4 3 结果与讨论4 0 4 3 1 不同胺解时间对纤维表面形貌的影响4 0 4 3 2 红外分析4 2 4 3 3 力学性能测试4 3 4 3 4p h 对吸附性能的影响4 4 4 3 5 温度对吸附性能的影响4 5 4 3 6 吸附动力学4 6 4 3 7 吸附等温线4 9 4 3 8 解吸附与重复使用5 1 4 3 9 静电纺丝优势比较5 3 4 4 本章结论5 3 第五章全文总结5 5 参考文献5 7 v i i i 浙江理工大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 纳米纤维是指在材料的三维空间上有两维处于纳米尺度的线状或管状材料，通常是直 径、管径或厚度为纳米尺度而长度较大。纳米纤维最大的特点就是比表面积大，科学家研 究发现纳米纤维具有比传统方法制得的纤维( 微米级纤维) 高三个数量级的比表面积。静 电纺丝技术作为目前用来制备纯纳米纤维的方法与其他制备纳米纤维的技术比起来具有 实验条件简单、易操作、步骤少等优点【l 】，而且静电纺纳米纤维具有直径小，分布范围窄 等优势，因而静电纺丝法制备的纳米纤维在环保 2 1 、医用3 1 、航空航天等领域有着广泛的 适用性。 离子交换纤维是一种新型纤维状吸附与分离材料，与传统颗粒状的离子交换树脂相 比，这类纤维具有吸附或洗脱速率快、吸附分离技术简便、能耗少，以及一定的选择性等 特点，因而受到越来越多的关注【4 1 。这类功能纤维在工业废水、废气的处理以及重金属元 素分离、环境保护等诸方面得到广泛的应用【5 】，有关用离子交换纤维分离、富集微量元素 和吸附重金属离子的报导日益增加。 如能将静电纺纳米纤维和离子交换纤维的优势结合起来，则可以制备出新型的比表面 积大、对重金属离子具有良好吸附作用的离子交换纳米纤维。相关背景综述如下。 1 2 静电纺丝 1 2 1 静电纺丝过程 静电纺丝是2 0 世纪3 0 年代的发明专利，然而，直到近1 0 年，人们才对静电纺丝技 术进行了比较系统的理论研究和实验证实，用静电纺丝制得的纳米纤维直径一般在几十纳 米至几微米之剐包7 】。静电纺丝是目前制各纳米纤维最重要的方法，这一技术的核心是使带 电荷流体在静电场中流动和变形，最终得到纤维状物质，尽管静电纺丝装置非常简单，但 其过程的深入理论分析却非常复杂，涉及物理学、化学和化学工程的不同分支，包括静电 学、电流体动力学、流变学、固液表面的电荷等【引。根据目前的研究结论，静电纺丝过程 主要包括三个阶段：第一阶段，液体射流的产生及初步拉伸；第二阶段，射流不稳定性的 产生及进一步拉伸；第三阶段，射流固化成纳米纤维。 1 2 1 1 液体射流的产生及初步拉伸 静电纺丝过程中，由于电场的作用，高电压使得聚合物溶液或熔体带电，聚合物表面 l 浙江理丁大学硕士学位论文 容易产生电荷，由于电荷相互排斥和相反电荷电极对表面电荷的压力，均会直接产生一种 与表面张力相反的力【9 】。在喷丝口毛细管顶端的聚合物溶液或熔体在表面张力和电场力的 共同作用下，将形成凸形的锥体，这时的带电锥体称为t a y l o r 锥【1o 】。在表面张力与电场力 的进一步的作用下，t a y l o r 锥处溶液或熔体有伸长变细的趋势，而且随着电压的增大，这 种伸长变大的趋势逐渐增大。当电场强度增加到一个临界值使得静电斥力足以克服表面张 力的时候，此时带电射流从t a y l o r 锥尖喷射出来，并在电场力的作用下初步拉伸。 1 2 1 2 射流不稳定性的产生及进一步拉伸 在1 9 世纪，就有人研究了带电液滴不稳定的条件，当时得出的结论是当电场力克服 了和它方向相反的表面张力后，会使带电的射流从细小的喷丝孔中喷出【1 1 】。当射流从毛细 管口喷出后，射流在电场力的作用下快速向阴极板的方向加速。在加速的初始阶段，由于 表面张力和自身的粘弹性远远大于电场力的作用，所以射流不断的延长并保持直线轨迹， 当射流延长至一定的距离，射流将发生力学松弛，而一旦发生力学松弛，带电射流单元间 的静电作用将主导随后的运动，使射流发生不稳定的分裂或非直线的螺旋运动1 1 2 , 1 3 1 。静电 纺丝过程中可能存在三种不稳定因素u 4 1 。其中第一种是粘度不稳定因素，这主要是由毛细 力和粘滞力的共同作用引起的，这种不稳定性在传统纺丝中是熟知的。另外两种不稳定性 完全是由电场力引起的，其一是轴对称的张力不稳定性，它是因表面电荷密度在切向电场 中受到的力而引起的，这种力与粘度协同作用引起细流的轴对称形变和流动；其二是非轴 对称弯曲不稳定性，它是流体的偶极和电荷发生涨落，在电场中在轴的法向上受力，因而 产生弯曲。这两种不稳定性都是传递性的，可能随纤维的产生而放大【1 5 j 6 1 。如果保持其它 参数不变，电场强度将和这种不稳定性成正比例，当电场强度很低的时候，会发生第一种 不稳定性，当场强高到一定程度后，弯曲占主要因素。 1 2 1 3 射流固化成纳米纤维 随着射流在空气中运动，同时溶剂挥发，射流固化，纤维直径变细，这样比表面迅速 增大，使溶剂更易挥发，最终在接受装置上收集到纳米纤维。射流从分裂、溶液挥发到形 成纤维的时间非常短，但正是这个非常短暂的过程决定了纤维的细度。在某些情况下，静 电纺丝过程会出现串珠，串珠的形成一直受到广泛的关注。串珠被认为是电纺纤维的一种 结构上的缺陷，因为它破坏了电纺纤维的均一特性并且降低了比表面积【1 7 】。低分子量液体 的喷丝在电场力驱动下会形成小液滴，这些液滴的形成是由于表面张力的作用在毛细管内 纺丝被分裂的结果。然而高分子溶液并不会发生迅速的分裂，小液滴之间的细丝是很稳定 的，从而一个稳定的串珠结构形成了。形成串珠的原因是溶解在聚合物溶液中的卷曲高分 2 浙江理工人学硕十学位论文 子在喷丝拉伸流动的作用下转变成有取向的互相缠结的网络状结构，并且这种结构在纤维 固化凝结后依然维持从而形成串珠，从而由表面张力导致直径收缩使得残留溶液形成了串 珠 1 8 , 19 】。 1 2 2 静电纺丝影响因素 用静电纺丝法制备纳米纤维的影响因素很多，这些影响静电纺纳米纤维成形的因素主 要包含3 个方面：( 1 ) 纺丝液性质，包括纺丝液的分子量、粘度、浓度、弹性、电导率、 表面张力、相变热、比热等；( 2 ) 控制变量，包括毛细孔直径、施加的电场强度( 电压) 、 纺丝速度、喷丝头与收集板之间的收集距离等；( 3 ) 纺丝环境参数，如溶液温度、电纺环 境中空气的温度、湿度和气流速度。 聚合物通过电纺制成纳米纤维的理想目标是：( 1 ) 纤维的直径稳定且可以控制；( 2 ) 纤维 表面无缺陷或缺陷可以控制；( 3 ) 连续单根纤维可以控制。 因此我们可以通过变换静电纺丝的参数来控制纤维直径。简单来说，通过静电纺丝法 所制备的纤维，随着电压、喷丝头与收集板之间距离增大，纤维直径下降；另一方面，随 着静电纺丝的体积流率和纺丝液粘度的增大，直径增大。其中溶液粘度是影响纳米纤维直 径的最重要因素之一。由于通常所用的纺丝液为高聚物溶液，其粘度与浓度成正比，所以 溶液浓度越高，纤维直径越大【2 0 1 。s o n 2 u 等曾经指出，纤维直径随溶液浓度成指数增加。 s u k i g a r g t 2 2 】进一步实验发现纤维直径与聚合物溶液浓度的立方成正比。另外，对纤维直径 有明显影响的参数是所施加的电压，所施电压越高，导致场强增大，射流中射出的流体越 多，纤维直径越大【2 3 1 。 1 2 3 静电纺丝的应用 1 2 3 1 过滤 静电纺丝法制备的纳米纤维膜有许多优点，比如说多孔性，高的比表面积，孔间相通 的结构，高的气体透过率等等，使得静电纺丝成了分离领域一种很吸引人的制膜方法。目 前许多制膜材料( p v d f ，p s ，p a n ，n y l o n 6 ，p s ，p v a ，纤维素等) 已经通过静电纺丝法制得纳 米纤维过滤膜。 a u s s a w a s a t h i e n t 2 4 】等通过电纺n y l o n 6 得到不同厚度的纳米纤维预过滤膜，通过过滤不 同直径的聚苯乙烯颗粒测得其能完全过滤1 0 岬至1 岫的粒子，能9 0 的过滤0 5 岬的粒子， 同时当过滤比孔径大的粒子时，膜的污染不是特别的严重。随着膜厚的增加，截流率也同 时增加。g o p a l 2 5 1 等以p s u 为原料成功的制得直径低于5 0 0 m 的纤维，采用泡点法测出其最 大孔径为4 6 岬，因此他们认为p s u 纳米纤维可以作为水介质的预过滤器。并且过滤不同直 浙江理工大学硕士学位论文 径的粒子，发现对1 0 ，8 ，7 岬的粒子，能起至r j 9 9 的过滤效果而且不会产生永久性污染。 k i a f 2 6 】等采用了羊毛角物质与丝素蛋白共混物作为原料，采用静电纺丝法的到了无规排列 的直径在2 0 0 r i m - - 4 0 0 r i m 的纳米纤维膜，其通量和普通的微滤膜相近，和其它材料的过滤 膜比较，其对重金属c u ：+ 的吸附性能有了很大的提高，而且经过数次吸附与解吸附后，其 吸附效果均能达到第一次吸附的9 0 以上，因此他们认为羊毛角物质与丝素蛋白共混纳米 纤维膜可以用于水中重金属离子的移除和恢复。m a t 2 7 】等以纤维素为原料制的直径2 0 0 n m - - 1 岬的纳米纤维膜，为了提高其结构完整性和机械力学性能，对其在2 0 8 。c 下热处理1 小时， 接着又在0 1 mn a o h 的h 2 0 乙醇( 4 ：1 ) 溶液中处理以获得再生纤维素，然后用三嗪染料 c i b a c r o nb l u ef 3 g a 对纳米纤维素膜进行表面修饰，测得其通量比普通商品纤维素微孔膜 要高，同时对b s a 和胆红素均有很好的吸附作用。 1 2 3 2 作为组织工程支架材料 在组织工程学中，细胞支架材料起中心作用，它不仅为特定的细胞提供结构支撑作用， 而且还起到模板作用，引导组织再生和控制组织结构，种子细胞只有依赖于支架材料胞外 基质的存在才能发挥功能。因此，种子细胞的支架材料的选择十分重要，种子细胞支架材 料是对细胞外基质的结构和功能的仿生，起到细胞外基质的作用。由于电纺纤维支架具有 高的表面积和孔隙率，有利于细胞粘附和进入支架，又因为与细胞外基质在形态结构上具 有相似性，为其在组织工程中的应用研究提供了结构基础【2 8 2 9 。 对于一些机能失常的组织和器官的治疗，最大的挑战之一就是设计理想的能够模拟细 胞外基质( e c m ) 的结构和生物功能的支架或合成基体。人体细胞能够在比细胞直径更细的 纤维周围有机结合。从这方面来说，纳米纤维支架是能够提供给细胞种植、生长和繁殖的 最佳模板。在组织工程领域中，人们研究的热点就是设计制备出一种可再生、能够生物相 容的三维细胞生长支架以用于各种组织修复【3 0 1 。最近，人们开始将目光转向用合成生物高 分子和可生物降解聚合物超细纤维来制各这种支架。以下列举了静电纺丝应用在组织工程 方面的部分研究。 z h o n g 3 1 】等制备了胶原粘多糖纳米混合纤维支架，通过交联处理后支架的生物稳定性 得到改善，经过兔子眼结膜纤维原细胞的生物相容性评价认为，该支架能促进组织的快速 生长，并在组织工程方面具有潜在的应用价值。c h e n e 3 2 1 等通过静电纺丝法制备的聚己内酯 明胶( 7 0 ：3 0 ) 纳米纤维用于培养神经干细胞的结果表明，与聚己内酯纤维支架相比，聚 己内酯明胶共混纤维支架更有利于细胞的分化和增值，同时他们也发现，神经干细胞是沿 着纤维趋向的方向作进一步分化和生长的。p a r k 3 3 】等研究了心肌细胞在聚乙交酯丙交酯共 4 浙江理t 大学硕士学位论文 聚物( p l g a ) 和聚左旋乳酸( p l l a ) 两种电纺纤维支架上的粘附和生长情况，结果表明 p l l a 纤维支架上心肌细胞能成功地发展成成熟的肌小节，同时也显示该细胞对支架材料 的组成成分较为敏感，更偏向于相对疏水性的表面，而心肌组织的结构和功能化构建可通 过提供不同的纳米和微米级纤维支架的化学和几何表面来实现。z h a n 9 1 3 4 】等研究了静电纺 聚乳酸纤维直径对造骨细胞的分散、增值和分化的影响，结果表明，纤维膜表面的粗糙程 度对细胞的生长具有较大的影响，光滑的表面不利于细胞的黏附、取向和增值。 1 2 3 3 传感器 由于通过静电纺丝得到的纳米纤维具有大的比表面积( 约为1 0 0 0 m 2 儋) 且生产只需要少 量的反应物质，所以用该法制得的传感器比其他以薄膜为基的传感器的响应速度要更快、 更可靠。而且用静电纺丝方法可以获得单根长达几厘米的纳米纤维，所以在制备低成本的 快速响应的传感器上，静电纺丝无疑是一种理想的方法。 静电纺导电聚合物纳米纤维可以制备快速响应的气体传感器，其中聚苯胺就是这样一 种传导率可调的聚合物。p i m o f 3 5 1 通过静电纺丝制各了掺杂樟脑磺酸的聚苯胺纳米纤维传感 器，该传感器对脂肪醇蒸汽敏感。实验结果表明，醇的大小以及带相反电荷离子的掺杂剂 共同决定了醇分子是否被允许透过聚苯胺。用静电纺丝的方法来制备纳米纤维具有更好的 响应和选择的能力，这使得它在制作低成本和低能耗的迅速响应传感器上成为一个引人注 目的方法。 由于纳米纤维所具有的高比表面积、高孔隙率等独特性能，其实际应用可谓丰富多彩， 特别是无机材料在纳米纤维中的引入更加拓宽了静电纺丝技术的研究与应用领域。随着对 纳米纤维纺丝机的改进，其产量得以提高，大规模低成本生产纳米纤维材料已成为可能。 相信只要不同领域的科研工作者相互合作、共同努力，静电纺丝技术将会得到不断的发展， 这项技术将会有着广阔的发展前景。 1 3 离子交换纤维 1 3 1 离子交换纤维定义及分类 离子交换纤维是一种新型纤维状吸附与分离材料，由许多粗细均匀的单丝构成，与传 统颗粒状的离子交换树脂相比，除具有化学稳定性较高，比表面积大，传质距离短，吸附 和解吸速率快，吸附选择性强，以及能以多种形式( 纤维束、纤维球、带状织物、针织物、 非织造布等) 方便使用的优点外，还具有良好的机械强度、抗酸碱性、稳定性及在气相非水 体系下的实际应用性能【3 6 1 。离子交换纤维的功能主要体现在纤维或纤维状多聚物表面活性 浙江理下大学硕士学位论文 基团离解出的可交换离子与某些同性离子相交换，达到吸附和分离该同性离子的目的。根 据纤维上活性基团的种类与离解程度可简单的将其分为六类：一是强酸性阳离子交换纤 维，主要含有活性磺酸基和磷酸基；二是弱酸性阳离子交换纤维，主要含羧基；三是强碱 性阴离子交换纤维，主要含有季胺基或吡啶基；四是弱碱性阴离子交换纤维，主要含有仲、 叔胺基；五是两性离子交换纤维，例如同时含有吡啶基和羧基；六是螯合纤维，例如含有 偕胺肟基等。 离子交换纤维由基体纤维和连接于其上的离子交换基团两部分组成，基体纤维几乎包 括了所有合成纤维领域【3 7 。9 】，如聚丙烯睛、聚氯乙烯、聚乙烯醇、氯乙烯一丙烯睛共聚物、 聚己酰胺、聚酯、聚酚醛、聚烯烃等，离子交换基团有磺酸基( - s 0 3 h ) 、羧酸基( c o o h ) 、 苯酚基( - c 6 地0 h ) 等酸性基团，季胺基 - n ( c h 3 ) 3 0 h 、胺基( - n h 2 ) 、亚胺基( - n r h ) 等碱性基团，鳌合基团有偕胺肟基、酰胺基、胺基、硫脉以及含磷原子基团和一些氧化还 原基团等多种。不同的基体纤维采用不同的方法引入不同的基团，可获得性能不同的离子 交换纤维。 1 3 2 离子交换纤维制备方法 离子交换纤维制备主要通过两种途径：一是将具有或能转变成离子交换基团的单体与 能成纤的单体或聚合物共聚，然后纺成纤维。这种方法制备的离子交换纤维其功能基在高 分子链上分布均匀，纤维中功能基含量高，但从实际操作过程来说，功能性单体在合成时 需要保护，而且这种单体比较昂贵；二是通过天然或合成纤维的改性而得，其中包括化学 方法和辐射接枝法，这种方法的主要优点是高分子骨架是现成的，可供选择的基体品种多， 纤维价格低廉，原料来源方便，合成步骤简单，因此这种改性的方法制备离子交换纤维成 为应用研究的重点，以下仅就后者的改性方法加以简介。 1 3 2 1 化学方法 化学方法是将原纤维中的活泼官能团或将接枝共聚物中的活泼官能团进行化学转型， 以得到所需要的吸附分离功能纤维。聚丙烯腈纤维是制备离子交换纤维的一种重要基材， 它可以与羟胺试剂等反应制备成螯合纤维，也可以直接水解获得羧酸型阳离子交换纤维， 还可以在水解后的离子交换纤维表面涂敷聚乙烯亚胺制备阴离子交换纤维。l i u 4 0 】等通过 聚丙烯腈与水合肼交联，再经二乙烯三胺处理引入氨基，再与氢氧化钠等作用可制得含有 o 、n 的多配位基鳌合纤维，可对多种离子进行吸附。陈兆文【4 1 1 等以聚丙烯睛纤维为基材， 经与氢氧化钠与乙醇的混合溶液一步反应制备了部分水解p a n c o o h 型离子交换纤维，从 超分子晶体结构出发，分析讨论了影响基体纤维强度和热稳定性的主要因素，测得其交换 6 浙江理丁大学硕士学位论文 容量为0 2 6 m m o l g ，同时得出结论决定改性后离子交换基团c o o h 含量的本质因素为改性 前比表面积的大小，若想增加纤维的比表面积，应降低纤维的直径。s e k o f 4 2 】等以聚丙烯腈 纤维为原料合成了聚丙烯对甲基苯磺酸基脒对甲基苯磺酰基酰胺螯合纤维，并将所制备的 螯合纤维用于痕量的r u ( 1 1 1 ) 和r h ( i i i ) 的分离和富集，通过对富集酸度、共存离子干扰 等因素的分析，得出其具有吸附量大和吸附速率快等优点，而且在p h - - - 3 时，所制备的螯合 纤维对r u ( n i ) 和r h ( i i i ) 离子具有很好的选择吸附性。 在化学制备方法中，除了直接在基体纤维上进行改性外，还有化学接枝法，即对某些 基体纤维进行氧化或者使用过氧化苯甲酰使其产生自由基，以化学物质为引发剂，与含有 不饱和基团的单体接枝共聚，从而引入交换基团。曾汉副4 3 】等以聚乙烯醇缩甲醛为基体纤 维，在高锰酸钾溶液中氧化使其产生自由基与丙烯腈单体进行接枝共聚，当引入了丙烯腈 单体以后，又与对硝基苯肼、2 ，4 二硝基苯肼、苯甲酰肼等反应合成含有h n = c - n h n h 、 o = c - n h n h 等功能基团的螯合纤维，通过对这些纤维进行分析，得出其具有机械性能好、 化学稳定性高、易再生等优点。 1 3 2 2 辐射接枝法 辐射接枝法是高分子材料表面改性的另一种方法，属于物理的方法，利用6 0 c o 丫射线、 电子束或等离子体等对原纤维进行辐射，使基体纤维表面产生自由基，然后对其进行化学 修饰或与含有不饱和基团的单体接枝共聚，或者直接引入离子交换基团。同化学改性方法 相比较，辐射接枝法具有技术先进、无污染、高效、节能等优点。高分子材料的辐照接枝 通常采用3 种接枝方法：共辐照法、预辐照法和过氧化接枝法。从已有的研究结果来看， 各种方法均有各自的优缺点，其中预辐照接枝法生产过程中更适合于工业化。陈延林m 1 等以6 u c o - q , 射线为辐射源，在空气中对聚丙烯纤维进行预辐照，然后将辐照后的样品投入 到丙烯酸的水溶液体系中进行接枝反应，通过对辐射剂量对接枝率的影响、接枝率与离子 交换能力关系的研究，表明随着辐射剂量的增加，接枝率明显提高，而且离子交换容量随 着接枝率的提高而不断增长。k r e n t s e l 4 5 l 等采用等离子体表面改性方法制备了离子交换纤 维，他们用丙纶无纺布作为基体，采用苯乙烯为目标接枝物，将接枝产物磺化后得到离子 交换纤维，通过研究辐照时间、功率、压强对接枝率的影响，得出最佳接枝条件，但是在 最佳的接枝条件下制备的离子交换纤维的交换容量与采用传统溶液接枝方法相比还有一 定的差距。d a l t o n f 4 6 】等采用y 射线预辐照法制备弱碱性离子交换纤维，他们在聚丙烯基体 纤维上接枝丙烯酰胺，让后再经过h o f f r n a n 降解反应制备成弱碱性离子交换纤维，实验结 果表明其交换容量为5 4 7 m m o l g 。 7 浙江理工大学硕士学位论文 1 3 3 离子交换纤维应用 1 3 3 1 环境保护 近年来，随着经济的高速发展，一方面水的需求量逐年增加，另一方面水污染日趋严 重，导致水的供需矛盾越来越紧张，因此，化学工业、电镀工业、染料工业等各行业的污 水处理以及天然水和废水的深度处理是当前急待解决的问题。特别是在电镀废水的处理方 面，离子交换纤维不仅能将铜、锡、铬、镍等重金属离子吸附除去，而且这些重金属离子 还可回收利用，节约资源。利用离子交换吸附原理和重金属螯合原理，离子交换纤维可以 用来分离和富集的重金属离子有c u ( i i ) 、n i ( i i ) 、z n ( i i ) 、m n ( i i ) 、c o ( i i ) 、p b ( i i ) 、h g ( i i ) 等，最近的研究结果表明含偕胺肟基鳌合纤维最早被用来从海水中提取 铀，它不仅对其它金属，尤其是金离子，有很高的鳌合容量，同时还发现它有氧化还原功 能m 。i g n a t o v a l 4 8 1 等采用预辐照在p p 纤维表面引入自由基，让后将丙烯酸和4 乙烯基吡啶 接枝上去制备羧酸比啶基弱酸弱碱两性离子交换纤维，然后测定对水溶液中各种离子的交 换吸附性能，实验结果表明所制备的两性离子交换纤维对c u ( i i ) 、m g ( i i ) 和c r ( i i i ) 离子有良好的吸附性能，实验中还发现当羧基和吡啶基含量接近相等时，纤维对金属离子 的交换吸附容量最高。曾汉刚4 9 】等利用功能纤维的氧化还原、吸附、离子交换等功能，将 纤维材料用于空调系统循环冷却水的防垢，实验表明，该种功能纤维不仅能吸附、交换冷 却水中的c a 2 + 、m 9 2 + ，而且能增加水中c a 2 + 、m 9 2 + 的溶解度，有很好的防垢能力，可全面 改善循环水的水质。 离子交换纤维不仅可以处理水溶液中的重金属离子，而且在气体进化方面也能够发挥 作用，它能吸附h f 、h c l 、s 0 2 、n h 3 、h 2 s 、n 0 2 等多种有害气体和粉尘，因此可用于车 间的有害气体吸附、防毒面具及通风滤材等【5 0 , 5 1 】。梁志宏【5 2 】等采用自制的羧酸钠型离子交 换纤维对s 0 2 进行吸附，在正常温湿度条件下对s 0 2 气体的动态吸附容量达到了1 0 7 m g g ， 而且再生性能良好。曾汉民【4 3 】等采用国产的f a 弱碱性离子交换纤维作为吸附材料，测试 了f a 纤维对i - i f 气体的吸附容量，其结果表面弱碱型离子交换纤维是一类以化学吸附为 特征的有害气体吸附滤材，同时具有吸附容量大，吸附速度快和易再生等优点，适合用于 空气中的h f 吸附净化。崔成民【5 3 】等通过研究发现弱碱性阴离子交换纤维对h 2 s 和c 0 2 气 体有很强的吸附能力，即使是在气体浓度很高时也具有很好的吸附能力。 1 3 3 2 生物分离 利用离子交换纤维分离蛋白质、氨基酸、酶、激素、生物碱及核酸等，一直很引人注 目。采用离子交换纤维填充的色谱柱，分离效率很高，可以应用于生物活性物质的提取， 8 浙江理工大学硕士学位论文 如胰岛素和猪凝血酶的分离、纯化【5 0 1 。用作生物分离的离子交换纤维基体多是一些具有生 物相容性的材料。k i m 5 4 】等采用甘蔗渣为原料，经过预处理后采用环氧氯丙烷进行醚化， 接着采用三乙胺、二乙胺、乙二胺试剂分别进行胺化，制备了强碱性、中强碱性、弱碱性 阴离子交换纤维，他们使用模糊综合判别的方式确定蔗渣阴离子交换纤维反应的优化模 型，实验结果表面该工艺反应容易控制，原料易得，对实验室样品的制备及工业化生产都 具有重要的实用价值。在果汁生产过程中使用离子交换纤维对色素和生产时沉淀的多酚类 物质进行吸附，可以解决目前我国果汁产品