（电工理论与新技术专业论文）控制电位型水中臭氧电化学传感器的试验研究.pdf

控制电位型水中臭氧电化学传感器的试验研究 a b s t r a c t i no r d e rt oi n c m a s et h ed e t e c t i n gl e v e lo fw a t e rt r e a t m e n t u s i n go z o n ea n do p t i m i z i n g p r o d u c t i o np r o c e s s ，b a s e do na n a l y z i n gs t a t eo f a r t so nd e t e c t i n gt e c h n i q u ef o ro z o d ei nw a t e r , s o m e p r o b l e m s o nc o n t r o l l e dp o t e n t i a le l e c t r o c h e m i c a ls e n s o rf o ro z o n ei nw a t e ra r es t u d i e di n 函ed i s s 删o n f i r s t l y , t h es e l e c t i o no f s c h e m e s i sd i s c u s s e di nt h i sp a p e r t h e p r i n c i p l ea n da p p l i e dr a n g e o ff o u rs e n s o r sa r ei n t r o d u c e d ，w h i c hi n c l u d i n gt w oe l e c t r o d e ( g o l da n d c o p p e o ，o r ps e n s o r ， m o d u l a rs e n s o ra n dc o n t r o l l e d p o t e n t i a le l e c t r o c h e m i c a ls e n s o r a m o n gt h e m ，t h em e t a l e l e c t r o d ec o n i r o l l e dp o t e n t i a ls e n s o ri san e w t y p ee l e c l a o c h e m i s t r ys e n s o rs u i t i n gf o ro n - t i n e d e t e c t i n g o z o n ei nw a t e r t h ec h a r a c t e r i s t i c so fs e n s o ra r e d i r e c t l yd e c i d e db yc o n t r o l l e dp o t e n t i a lf o rs e n s o r , i n c l u d i n gt h ek i n d so f s u b s t a n c ea n dt h ea n t i - j a m m i n gt oi m p u r i t yi ns o l u t i o n s o ，i ti s v e r y i m p o r t a n tf o rs e l e c t i n ga nc o n t r o l l e dp o t e n t i a le x a c t l ya n ds t e a d i l y c y c l i cv o l t a m r n e t r yc u l - v e ， p o l a r i z a t i o nc u r v ea n dc u r r e n tr e s p o n d i n gc u r v ev e r s u sd i f f e r e n tp o t e n t i a la r eo b t a i n e dw i t h m c p lt y p e p o t e n t i o s t a t b y i n t e g r a t e da n a l y s i so fc u r v e s , w h e nc o n t r o l l e dp o t e n t i a li ss e l e c t e da to 5 0 v t h ec u r m n t r e s p o n d i n g o f t h es e i - l s o rh a sab e t t e rl i n e a r i t ya n d h i g h e rs e n s i t i v e n e s s m o r e o v e r ，t h e p o t e n t i a lc o n t r o l l i n gc i r c u i ta n ds i g n a lm e a s u r i n gc i r c u i ta r ed e s i g n e da n d a p p l i e d mc o n t r o l l i n gp o t e n t i a la n dp r o c e s s i n g t h eo u t p u ts i g n a lo ft h es e a 3 s o r c o m p a r e dw i t h t h ec u r v eo f t i z - o e m t y p eo z o n ea n a l y z e r , t h er e s u l t sd e m o n s t r a t e d t h a ts c m s o f w o r k i n g w i mc o n t r o la n d m e a s u r i n gc i r c u i th a s af a s tr e s p o n s ea n dag o o d l i n e a r i t yb e c a u s eo fp r e c i s e c h o o s e o f c o n t r o l l i n gp o t e n t i a la n dh i 曲p r e c i s i o nf o rl m v i n g e n e r a l ，c o n t r o l l e dp o t e n t i a l e l e c t r o c h e m i c a ls e n s o rf o ro z o n ei ss t u d i e dt or e a l i z e d e t e c t i n gf o ro z o n ei nw a t e rb ya d o p t i n gt h ea p p r o p r i a t ec o n t r o l l e dp o t 觚t i a ta n d c o n t r o la n d m e a s 眺gc i r c u i t a t t h em t 翘r t i m e ，i t m saf a s tr e s p o n s e , k 垂s e n s i t i v i l y , c o n v e n i e n t m a i n t e n a n c ea n d l o n g e v i t y t h e s e n s o ri sv e r y p e r s p e c t i v e k e y w o r d s ：o z o n e i n w a t e r ；c o n t r o l l e d p o t e n t i a l ；e l e e t r o e h e m i e a l s e n s o r i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理工大学 或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 大连理工大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 臭氧的特性、功能及应用 臭氧是一种强氧化剂，在人类社会的生产和生活中，臭氧的这种特殊性质使它成为 了一种有着极其广泛的和重要作用的气体。 臭氧的功能主要有以下四个方面“3 ： ( 1 ) 杀菌、除臭：可以迅速而彻底的消减空气中、水中的病毒及细菌，并且臭氧有 很强的氧化分解能力，可迅速丽彻底的消除空气中、水中的各种异昧。 ( 2 ) 食品保鲜：美、日及欧洲先进国家，已大量将臭氧应用在各种食品的储存上， 可以延长食品的贮藏期及降低腐坏率，以降低损失、提高利润。 ( 3 ) 脱色：臭氧本身就是一个很强的漂白剂，因为臭氧有很强的氧化力，如纸 浆漂白、工业废水脱色，都有使用臭氧处理。 臭氧作为一种无污染强氧化剂，己被广泛应用到各个领域，包括水处理( 自来水、 生活用水，城市生活污水、工厂废水等) ，工业生产0 1 ，医疗卫生，食品卫生，以及农、 林、渔、牧业等。 其中水处理行业是臭氧应用的主要行业。臭氧已成为世界上公认的处理饮用水的最 佳方法，其应用前景非常广阔。与现在常用的消毒剂氯气比较，用臭氧进行水处理有以 下优点： ( 1 ) 杀菌速度快、效果好。在同一条件下，臭氟的杀菌速度比氯气快6 0 0 - 3 0 0 0 倍 ( 2 ) 可去除有机物。在用氯气作消毒剂时，水中的微量有机物与氯气反应生成三氯 甲烷，而这种化合物是致癌的。用臭氧可去除水中的多种有机和无机污染物，但没有不 良后果。 ( 3 ) 可除臭、脱色。经臭氧消毒的水不但没有任何遗留气味，而且能有效消除水中 原有的臭味，而且臭氧可以通过氧化和电荷中和的综合作用，有效地去除造成浊度的胶 态物质，从而得到脱色的效果。 ( 4 ) 残留物较少。臭氧可以使水中的污染物形成撵发物或沉淀而除去；它本身则还 原为离子而结合于挥发物或沉淀中，或与溶液中的氢离子结合，从而使水中的残留物较 少。 近几年来，随着科学的发展和人们生活水平的提高，我国在臭氧的应用开发方面取 得了很大的成绩。如我国的大多数饮用水生产厂都采用了臭氧对水进行杀菌消毒和保鲜 控制电位型水中臭氧屯化学传感器的试验研究 处理；一些城市的小区供水也采用了臭氧处理自来水；有些医院和工厂也已采用臭氧处 理污水；臭氧治疗疾病在我国也取得了一定的成功；采用臭氧在大面积库房内对果菜进 行保鲜更取得了很大的成功。 1 2 臭氧检测技术的历史、国内外现状以及发展趋势 尽管臭氧作为强氧化荆有诸多优点，但是它的应用也有一定的限制，例如当臭氧质 量浓度超过一定量时，人会有一些不良反应。此外臭氧用于水处理中的杀菌、消毒时， 要在一定的浓度下持续一段时间才会有良好的效果，浓度过低难以达到杀菌效果，浓度 太高又造成不必要的浪费，还会引起副作用，因此检测臭氧浓度的必要性显得非常重要。 随着臭氧技术和电子技术的发展，对臭氧应用技术的研究越来越广泛和深入。 臭氧的分析方法的发展除了注重灵敏性，高选择性外，更要求专属性强、实时在线 的方法，测定仪器的发展趋向更加小型化、简便化，实现校正过程自动化，及整体计算 机控制，使分析监测自动化、网络化。 目前已有的臭氧浓度的测试方法有很多，大致可以分为气相臭氧浓度测试和液相臭 氧浓度测试。 ( 1 ) 气体中臭氧浓度的损4 试方法有碘堂法、直接气相分析法、紫外吸收光度法和压 力测定法“，其中应用最多的是碘量法和紫外吸收光度法。 碘最法是一种化学分析法。基本方法是：将吸收被测气体后的碘化钾溶液，用硫代 硫酸钠滴定，测定游离出的殃的最，按照各自的量和一定的公式计算出臭氧浓度。在此 种方法中，氯、过氧化氢会干扰游离碘的量，而且不能在线连续测量。 紫外吸收光度法是利用臭氧分子在低压水银灯的辉线光谱紫外部2 5 3 7 n m 处具有强 吸收峰的特性，测定混合气体的吸光度可以确定臭氧分子的含量。该方法可以连续测量， 且测定方法简便，灵敏度高，但由于测槽的污染，光源老化等会影响测定精度，要定期的 清洗和校正，而且所使用的仪器较贵，不宣推广使用。 目前还有一些关于敏感膜半导体的检测气态臭氧的传感器的研究报道。其原理依 据是：臭氧能够在常温下引起某些卤化物和金属氧化物的功函数的变化。比如，i n 2 0 3 膜、 p t 0 2 膜、m 0 0 3 - i n 2 0 3 薄膜，以及s n 如或w 0 3 等。用这些敏感材料做成的半导体传感器均能 对场等氧化性气体进行测试。尤其i n 2 0 3 对空气中低浓度的瓯和n 0 2 非常敏感。，所以选 用i n 2 0 3 纳米材料掺加催化剂的半导体传感器比较多。传感器选用敏感材料，并与增强型 或者耗尽型f e t 组合，制作成具有悬浮栅结构的传感器。 大连理工大学硕士学位论文 这种传感器具有功耗低，灵敏度高，响应快的特点，适合于检测气态的臭氧，主要 应用于生物医学和国民生产等领域。 ( 2 ) 液相臭氧浓度的测定方法有：碘量氧化法、直接紫外吸收法、各种比色分析法、 电化学法等“川。每种方法各有自己的优缺点以及不同的使用场合和适用范围。 碘量法是最常用的臭氧测定方法，检测的灵敏度非常高( 可达2u g l ) 。我国和其 他许多国家都把此法作为测定气体臭氧的标准方法，但此法在液相中使用有一定的局限 性。现在基本上已经被废弃直接作为监测水中的臭氧，而改为从水中吹脱至气相以后分 析才使用。 紫外吸收光度法已被美国作为臭氧分析的标准方法，这种方法可以检测水中和空气 中的臭氧，且都可以实现在线检测。这种方法的优点是检测的灵敏度比较高( 可达 2 0 u g l ) ，稳定性好，受其他氧化剂影响小。紫外吸收光度法可以直接测定水中臭氧， 但将受气泡、浊度、水中有机物的干扰：也可以先吹脱至气相后再测试，当测定低浓度 臭氧浓度时，干扰物质多，精度差。 比色法比碘置法和直接紫外法简单一些，常用的是靛蓝二磺酸或三磺酸试剂法。绝 大部分比色法是针对卤化物开发的，但允许用于臭氧开发。该方法既然是一种比色方法， 其测量精度就受存在的靛蓝染料初始浓度的影响。但是同大多数比色法和碘量法相比， 此法只受几种干扰物的影响。 电化学法应用于检测臭氧也已经有一段时间，采用此法研制的用于检测氧和卤化物 的仪器发展较为成熬，有一些可以用来检测臭氧。电化学法中可以用于检测臭氧浓度的 电化学传感器，根据电极的性质可以分为裸电极和膜电极，还可以根据电极的个数分为 两电极、三电极和四电极，一般四电极的比较少。 电化学检测水中臭氧的方法简便，达到的灵敏度都比较高，响应迅速，可以经用于 现场连续、长时间检测，且毫化学检测的仪表一般都体积较小，便于携带，价格低廉， 受到用户的普遍欢迎。 两电极金属电极的传感器，响应迅速，但是选择性不高，容易受到其他强氧化荆( 例 如卤化物和氧) 的影响，且电极易结垢。膜电极法传感器多为三电极传感器，对臭氧的 选择性很强，但探头昂贵，易损坏，需要周期性的维护。 1 3 电化学传感器的发展 电化学传感器是将物理、化学、生物能转换成电能的一种传感器，通过检钡5 输出电 能的电流或电位信号的变化，实现对被检测物质的分析“。 控制电位型水中臭氧电化学传感器的试验研究 电化学传感器的先驱是c r e m e r 。1 9 6 0 年，他首次发现了玻璃膜电极的氢离子选择性 应答现象。随着研究的不断深入，1 9 3 0 年，使用玻璃膜的p h 值传感器进入了实用化阶 段。以后直至1 9 6 0 年，化学传感器的研究进展十分缓慢。1 9 6 1 年，p u n g o r 发现了卤化 银薄膜的离子选择性应答现象，这一切都为电化学传感器的应用开辟了道路。1 9 6 7 年以 后，电化学传感器的研究进入了新的时代，特别是近十年的迅速发展更令人瞩目“”。 电化学传感器结构简单，不需要昂贵的检测仪器设备，易于小型化、智能化，灵敏 度高，选择性好，方法简单，可以实现连续、实时检测，传感器器产生的电信号易于检 测和转换成数字信号与计算机联机，进行实时、自动化检测分析“。 电化学传感器以其上述的独特优点，越来越受到人们的普遍重视。采用各种电化学 传感器制成的各种有害气体监控装置与监测仪，能即时检测出有害气体的浓度，且使用 方便，成本低廉。近年来使用的各种电化学气体传感器，使监控和监测各种有害气体有 了不少改进和提高，为保护环境、减轻污染治理的压力做出了重大贡献“8 。 电化学传感器测量的是化学信号，依据其原理可以分为电化学式，光学式，热学式 和质量式等。按照电信号的不同又可以分为电位型传感器、电流型传感器和电导型传感 器三类。 ( 1 ) 电位型电化学传感嚣 电位型电化学传感器将溶解于电解质溶液中的离子作用于离子电极而产生的电动势 作为传感器的输出，通过能斯特( n e r n s t ) 方程和被测离子联系起来。构成这类传感器的 两个电极，要求是一个是电极电位能指示被测离子的活动变化的工作电极，而另一个是 电极电位不受溶液影响变化的参比电极。将参比电极和工作电极共同浸入待测溶液中， 既构成一个原电池，通过测量原电池的电动势，即可求得被测离子的活度，这种方法叫 直接电位法“。 这类传感器具有方法简便，快速等优点，它对待测溶液的物理状态影响较小，能用 于有色物质的分析，而不必破坏试样以排除颜色对测定的影响。 电位型电化学传感器主要是指离子选择性电极，它响应于特定离子，核心部件是传 感器的离子选择性敏感膜，敏感膜把待澳溶液和电极内充液分隔开，它能对溶液中被测离 子进行选择性响应，从而引起膜电位的变化，当达到平衡时，膜电位的变化与被测离子活 度的关系符合能斯特( n e r n s t ) 方程，即电位差与溶液中待测离子活度的对数在一定范围 内呈线性关系，通过此关系可实现对待强4 物质的检测。 目前，有近百种离子选择性电极出现，商品电极达4 0 种。 ( 2 ) 电导型电化学传感器 大连理工大学硕士学位论文 电导型电化学传感器是将被测氧化或还原后的电解质溶液电导后的变化作为传感器 的输出而取出，从而实现离子的测量。它是以溶液的导电性和其浓度的关系为基础的， 主要根据溶液的电导率来测定其浓度。 电导型电化学传感器是一种建立在双电层理论上的传感技术，物质的吸附和表面电 荷的改变对双电层结构都会产生明显影响。从原理上讲，电导型电化学传感器应该是最灵 敏的电化学检测方法，但由于溶液中电导的测量不是特异性的，通常溶液中都会有其它的 离子存在，从而产生很高的背景信号，这就决定了电导型电化学传感器更多是适用于对迁 移速度快的无机离子和某些有机物质进行分析。 电导型电化学传感器的特点是结构和测量电路均比较简单，但是它所测量的是由所 有被测物质的离子形成的综合电导率。 ( 3 ) 电流型电化学传感器 电流型电化学传感器是三种电化学传感器中最易实现、研究最多和应用最广的一 种。它是在保持电极和电解质溶液的界面为一恒定电位时，将被测物直接氧化还原，并 将流过外电路的电流作为传感器的输出信号，从而实现离子检测。当在两电极阔施加 定的外加电压时，被检测的电活性物质在电极表面就会发生氧化还原反应，产生一定的氧 化还原电流，此电流的大小在一定范围内与待测物质的量呈线性关系。 电流型电化学传感器比较常见的原电池型和电解池型。 原电池型传感器：又称为伽伐尼电池( g a l v a n i cc e l l ) 式气体传感器。这类传感 器通常用于氧气的检测，特别是液体中溶解氧的检测。近年来，检测氧气以外的其他气 体的原电池型传感器也在实用化。 电解池型传感器：在测定电流时，须首先在两电极间加一定的外加电压，以利于 产生经过选择的电化学反应。目前较为常见的有隔膜极谱式和恒电位电解式。此外尚有 一种传感器具有第三电极的参比电极，用以监控工作电极的电位使之保持恒定，即所谓 的控制电位式。 控制电位电解式传感器的特点是：保持电极和电解质溶液的界面为一恒定的电位时， 将气体童接氧化还原，并将流过外电路的电流作为传感器的输出，可以检测的气体有s 0 2 ， n 0 2 ，n o 等o ”。 目前对电流型传感器的研究方向趋向于扩大传感器的检测范围、延长传感器的使用 寿命以及实现其小型化，电化学传感器将得到更加广泛的应用，并且为进一步改善环境 发挥作用。 控制电位型水中臭氧电化学传感器的试验研究 1 4 电化学法检测水中臭氧技术的发展及现状 电化学法在臭氧分析上经过了2 0 多年的考验。电化学装置用于水中检测氧和卤化物 取得了一些成功。但是因为其他氧化性气体如n 0 2 、s 0 2 、c 1 2 等的干扰，直到现在，用 于检测臭氧的传感器一直相对落后。 水中臭氧的电化学检测方法按照传感器电极的性质基本上分为直接用电极测定和通 过隔膜测定两种。 通过隔膜测定法主要有稳态膜电极法和脉冲膜电极法。 稳态膜电极法中臭氧通过薄膜扩散在电极之间的薄膜电介质层内还原成氧，比o r p 传 感器更有选择性，在有其他氧化剂存在时，对臭氧选择性极强，灵敏度好，可以用作连 续监测。但传感器容易受到温度影响，膜本身也容易弄脏，且探头昂贵，易损坏，需要 周期性的维护，广泛应用于大型系统中。 脉冲膜电极法是针对于稳态膜电极法的，优点与稳态膜电位法相同，但同时可以消 除掉搅拌和温度的影响。在电压脉冲期间还原过程的电流响应主要由臭氧的浓度确定， 几乎与膜的性鲐无关。使用某些膜，可以使传感器的灵敏度增强近5 0 倍。 直接测量法指的是传感器的电极中没有包含敏感膜的电极，目前关于直接测量法中， 两电极传感器的报道比较多。其应用的首项报道是用的金阴极一铜阳极电极的电池，所达 到的历史测量精度为2 0 0 u g l 脚。 直接测量法的原理是：溶液中的臭氧在传感器的电极上直接被还原为氧，电流与浓 度成正比。此法灵敏度好，可以连续监测，但是易受电极结垢物质和其他强氧化荆( 例 如卤化物和氧) 的影响。电极表面杂质的积累会使传感器的灵敏度受到损害，电极结垢 是一个主要问题，同时受卤化物和氧的干扰，测得的总氧化剂的值将是臭氧和其他氧化 物浓度的总和。 比较早的应用两电极传感器的检测臭氧浓度的仪器有费舍尔一伯特( f i s h e r - p o r t e r ) 水中臭氧电分析仪、华莱士一台尔南( w a l l a c e t i e r n a n ) 分析仪等叫。以上两种臭氧检测 仪，当待测样品没有臭氧以外的其他氧化剂时，能给出满意的结果。有氯存在时，臭氧 浓度的检测值会有误差，臭氧和氯都将被检测。 三电极电化学传感器的的种类比较多，但是多是用来检测气体的。本文研究的电化 学传感器，是一种金属电极、控制电位型的电化学传感器，适合于在线检测水中臭氧浓 度。目前在市场上有德国生产的此类型传感器的测试仪器，它的检测范围广，响应快， 但是价格比较高，而且国内外均没有相关的文献报道。 大连理工大学硕士学位论文 同膜电极传感器相似，金属电极的传感器也有三个电极，分别为工作电极、参比电 极和对电极。工作电极油金属制成，而不是敏感膜，是它与膜电极传感器的主要区别。 本文研究的传感器是一种恒电位型的传感器，通过控制电位，使工作电极维持恒定的电 势。这个恒电势使传感器对水中臭氧有很高的选择性，排除了其他杂质离子的影响，使 检测更准确。金属电极而非膜电极的设计，使传感器排除了受电极的膜的制约，使用寿 命延长，并且更加方便电极的维护和清洁。 1 5 论文选题的意义及主要内容 目前，臭氧已经广泛的应用于工业生产，医疗卫生，食品卫生，以及农、林、渔、 牧业等，尤其是水处理行业。臭氧已成为世界上公认的处理饮用水的最佳方法，其应用 前景非常广阔。 臭氧水处理流程中有臭氧的发生、混气、应用消毒等几个环节，发生与混气的费用 较高，而且臭氧在水中的浓度直接影响到杀毒的效果。因此，加强对混气以及对尾气的 实时以及多点监测，可以使臭氧投加薏合理、保证消毒效果、有效的优化工艺。 应用臭氧对水进行消毒时，需要有合适的浓度，在水中停留一段时间才可以将水中 的细菌全都杀死，且应用臭氧水杀毒也需要有合适的浓度，浓度太低达不到效果，太高 又造成不必要的浪费，并且会对人体造成一定的危害“”，所以在臭氧水处理环节工艺中， 对其浓度进行实时监测是一个很重要的环节。有了对臭氧的准确监测，既可以避免不必 要的浪费，节约大量的开支费用，又可以防止多余的臭氧对环境的不利影响以及对人类 健康的危害。 我国在臭氧分析测试技术方面，一直相对比较落后，特别是现场动态分析手段方面 有很大空缺，需要进一步研究利用新原理、新概念、新技术开发实现新的分析测试臭氧 的方法。 研究臭氧水溶液的检测技术还可以提高监测水平，优化生产过程，促进技术推广应 用，具有很高的实际意义和经济价值。 电化学传感器是将化学传感器中的一种，它检测的对象是化学物质，要求对特定的 分子有选择性的响应，再转换成电信号表达出来。目前，电化学传感器能够满足一般检 测的需要，又具有体积小、携带方便、响应迅速、操作简单、价格低廉等优点，在检测 技术中占据了很重要的地位。 本文研究的是一种三电极控制电位型的电化学传感器，其灵敏度高，选择性好，是 一种适合应用于检测水中臭氧浓度的传感器。控制电位型传感器的研究对于臭氧在水处 控制电位型水中臭氧电化学传感器的试验研究 理领域的进一步推广，以及促进电化学传感器的发展有一定的推动作用。 本文在了解臭氧应用的广泛背景和臭氧水检测技术现状之上，结合企业合作开发项 目与辽宁省科技基金项目，针对控制电位型水中臭氧电化学传感器进行了试验研究，文 章主要包括以下几个方面的内容： ( 1 ) 在对臭氧检测技术历史、现状以及发展趋势进行调研的基础之上，包括对直接 法测量的传感器的简单的原理性试验研究以后，选择了一种适合于测量水中臭氧的电化 学检测方法。 ( 2 ) 根据控制电位型电化学传感器的机理，研究设计检测水中臭氧的控制电位型电 化学传感器。 ( 3 ) 控制电位的选择是一个很重要的参数，它直接决定着传感器对溶液中被测物质 的选择性以及防止其他离子干扰的能力，需要通过试验研究选择合适的控制电位值。 ( 4 ) 根据传感器对控制电位的精度和稳定程度的要求以及其输出信号的特征，完成 控制电位和测量电路，并有针对性的进行了滤波。 大连理工大学硕士学位论文 2 水中臭氧电化学检测的方案探讨 2 1 水溶臭氧的在线检测方法概述 水中臭氧的检测方法主要有碘量氧化法、直接紫外吸收法、各种比色分析法、电化 学法等。 其中紫外法和电化学法是可以应用于在线检测的方法。紫外吸收法是高度选择的， 而且是灵敏的，是一项不受氧化物干扰的方法。但是当溶液的浊度水平增长到1 0 3 0 n t u 以上时，该法是不能测定的。紫外吸收法已经被美国等作为标准的臭氧检测方法。目前 能够买到紫外吸收法的工艺在线分析装置，但是使用紫外吸收法作为在线检测仪器不能 检测浊度过高的水，并且价格昂贵。 相反的，电化学传感器以其体积小、检测速度快、准确、价格低廉、可现场实时和 连续检测等独特优点，越来越受到人们的普遍重视。 目前的文献报道中，检测水中臭氧的电化学传感器，主要有氧化还原电位( o r p ) 型的传感器“1 ，金属两电极的裸电极传感器咖，还有国际上广泛应用的“膜电极”型传感 器1 。”_ 2 “。 近几年市场上还出现了一种三电极的恒电位型金属电极的水中臭氧的在线检测仪 器，但是没有针对此检测仪器的文献报道。此外，国内有类似的传感器应用于饮水中含 碘量的检测m ，。 氧化还原型的传感器是利用臭氧溶于水后产生氧化还原电位的高低来测定水中的臭 氧浓度，是一种定性的测量方法。采用氧化还原电位法测量水中臭氧的方法简单、快捷， 不破坏样品，可以实现在位在线测量，而且费用相对较低。对采用0 r p 法检测水中臭氧 浓度的研究已有少量报道溉”，产品也已投放市场，国内在这方面产品性能相对要差一些。 关于金属两电极的臭氧分析仪器也有少量相关报道，但多是较简单的理论上的说明。 膜电极型传感器是近几年来国内研究比较多的一种，研究报道比较多，关于检测臭 氧的传感器也有一些。膜电极型三电极传感器检测灵敏，选择性比较高，受干扰物质的 影响比较小，其缺点是寿命比较短，响应速度没有金属电极的快，且传感器的敏感膜必 须定期维护和更换，这给传感器的应用带来一定的麻烦。 比较几种可以在线测量的方案，金属电极的传感器在使用寿命和检测灵敏度方面都 具有很大的优势。本文在选择传感器方案时，针对o r p 型传感器、金铜两电极的传感器 控制电位型水中臭氧电化学传感器的试验研究 以及三电极型的电化学传感器进行了深入的原理以及试验探讨，为确立试验方案提供了 研究方法和数据资料。 2 2 金铜两电极传感器 水 1 ) 赞舍尔波特水中臭氧电分析仪 2 ) 华莱士一台尔南分析仪 嚣2 1两电极传感器的分析仅 f i g 2 1t w oa n a l y s e ro f t w o e l e c t r o d e ss e n s o r s 应用此法的分析仪有费舍尔波特( f i s h e r - p o r t e r ) 华莱士一台尔南( w a l l a n c e - t i e m a n ) 等公司所销售的装置。传感器的结构如图2 1 所示。 这两种分析仪，当待测样品中除臭氧外没有其他氧化剂时，能给出满意的结果，线 性度也比较好，灵敏度可以达到1 0 肛g 几“。 2 2 1 传感器的结构 试验自制的两电极传感器是仿照费舍尔波特( f i s h e r - p o r t e r ) 和华莱士一台尔南 ( w a u a n c e t i e m a n ) 的结构设计的。 其中测量电极为金电极，由金箔环绕在一根直径为1 c m 的有机玻璃管的外部构成e 反电极为铜材料，采用铜丝环成。传感器使用时取样水鑫下端进口流入，从上端出口流 出。传感器的电机采用的是2 4 v 直流电机，调节电机的工作电压，可以改变转速，而测 量电极与电机同轴，所以电机旋转时，会同时带动测量电极旋转。 大连理工大学硕士学位论文 图2 2 传感器的结构 f i g 2 2s 仃u c l = u 辑o f s e n s o r 2 2 2 电极转动的影响 金铜电极的传感器需要应用电极转动来建立扩散层。电极是否转动对佟感器的参数 影响比较大。试验采用金铜两电极传感器与德国t i z o e m 型的臭氧检铡仪进行试验对照 比较，来说明电极转速对传感器响应速度的影响。 图2 3 是电极不旋转时金铜两电极传感器与t i z o e m 型水中臭氧检测仪的实时对照 曲线图。与t i z o e m 型检测仪相比，明显可以看出传感器的响应滞后性，尤其是浓度下 降阶段，传感器的响应越来越慢。 图2 4 是在电极商速旋转时( 电机工作在电压2 4 v ，转速为1 5 0 0 r l m i n ) 金铜两电极 传感器与t i z o e m 型检测仪的实对对比曲线。由经验知，一般传感器的响应时间在浓度 下降时是响应比较缓慢的。图2 4 的曲线就是专门针对浓度下降段的响应对照曲线。从 图中可以看出，二者浓度下降时金铜两电极的传感器的响应时间与t i z - o e m 型检测仪基 本同步。 试验中发现，当电极转速较低时，取样水的流速对传感器的响应速度是有一定影响 的。进本规律是流速增大，信号增强，流速减小，信号减弱。但是当电极高速旋转时( 转 速为1 5 0 0 r m i n 2 0 0 0 r m i n 之间) ，流速对于传感器响应时间的影响基本上可以克服。 此时虽然是在线取样，但是电极旋转建立扩散层是主要的，流速对于传感器的影响可以 忽略。 控制电位型水中臭氧电化学传感器的试验研究 吝 越 嵩 眯 图2 3 电极静止时的电压响应图形 f i g 2 3v o l t a g e r e s p o n d i n gd i a g r a m w h e ne l e c t r o d ei ss t i l l 图2 4 电极旋转时的图形 f i g 2 4v o l t a g e r e s p o n d i n gd i a g r a m w h e ne l e c t r o d ei sr e v o l v i n g 2 2 3 传感器的适用范围 金铜两电极传感器的电极的结垢是传感器的主要缺点。因为电极是裸电极的，所以 大连理工大学硕士学位论文 电极清理是易于进行的。同时电极旋转使扩散层的建立又提高了传感器响应速度，所以 传感器是可以应用于在线检测的。 金铜两电极的传感器的缺点是不能克服其他强氧化剂的影响，所以传感器仅适合应 用于纯净水中的测量。 2 3o r p 方法检测臭氧原理、结构、特点 2 3 ，1o r p 方法的基本原理 o r p 即氧化还原电位法，氧化还原电位是水质的一种重要参数，对于测量一个系统 的氧化、还原能力是非常有用处的。用o r p 法测量水中臭氧浓度也称为真接电位法，是 根据测得的电极电位利用能斯特( n e r n s t ) 方程所表示的函数关系计算出响应的待测物质 含量1 。 o r p 法的基本公式可由能斯特方程式表示： e = 岛+ 等h 砉 门，月o ( 2 1 ) 式中：e - - - - 在金属表面产生的势能； 舻常数，依赖参考电极； 开兰气体常数： t = 以气体为单位的气体温度； n = 在氧化还原过程中的得失电子数； 卢= 法拉第常数； 如= 被氧化物质的活度； 爿耐= 被还原物质的活度。 o r p 传感器测得的信号是氧化还原电位，而不是臭氧浓度。要把测得的电压值转换 成相应的臭氧浓度，需要在实验的基础上建立数学模型，从( 2 1 ) 式可以看出，臭氧浓 度与o r p 电位是指数关系“： o d = 4 4 p 5 ( 2 2 ) 控制屯位型水中臭氧电化学传感器的试验研究 这里a 、b 是待定参数，需要通过试验获得， 0 3 是臭氧浓度，e o r p 表示测得的o r p 电位。根据( 2 2 ) 式，通过换算可以获得相应的臭氧浓度值1 。 2 3 2o r p 传感器的结构 o r p 传感器是电位型电化学传感器的一种，它是由测量电极以及参比电极组成的复 合电极。 铂电摄 图2 50 r p 电极结构图 f i g 2 5o r p e l e c t r o d e 蛐触：t u r e 组成o r f 复合电极的测量电极属于金属基类电极中的零类电极，虽然金和铂金都可 以作为o r p 复合电极的测量电极，但在选择时候要根据被测物质臭氧的性质，选用金电 极。参考电极采用a g a g c l 电极。 当复合电极浸在溶液中时，通过溶液可以测得溶液中的电子势能，该电子势能代表 了溶液的氧化还原能力，这种能力( 也称势能差) 即为溶液的氧化还原电势( o r p ) 。测 量o r p 是一种直接的电位计测量，反映的是建立在溶液中所有的氧化物和还原物的一种 平衡，并遵守能斯特( n e r n s t ) 方程“1 。 2 3 30 r p 传惑器试验 图2 , 6 是采用o r p 法对溶液的o r p 电位的测量曲线。被测量的臭氧水是采用臭氧气 体与纯净水混合配置的，所以溶液中没有杂质离子的干扰。从图中可以看出，此曲线是 针对o 1 2 酊臭氧浓度的，对应于o r p 电位值为3 0 0 1 0 0 0 m v 。由图中可以看出， 在臭氧浓度从o 1 2d m 3 上升的过程中，曲线上各点的斜率逐渐增大，图中每1r n v 对 大连理工大学硕士学位论文 应的臭氧浓度值是随着臭氧浓度的升高而增大的。因为o r p 法测得的臭氧浓度值是由溶 液的o r p 电位值直接转换而来，在测量仪器的精度一定的情况下，臭氧浓度越高，o r p 法测量水中臭氧的精度就越低。但是在臭氧浓度为o o _ 8 耐段采用o r p 传感器测量 纯水中的臭氧浓度，精度还是能够满足一般测量需要的。 p 暴 u 谢 蔗 螭； 球 图2 6 臭氧浓度与o r p 关系曲线 f i g 2 6o r a p h o f o z o n ec o n c e n t r a t i o na n do r p 2 3 40 r p 传感器的应用范围 0 r p 法是一种定性的测量方法，其测量僮只代表一个比值。0 r p 法量也不是选择性的 测量，测量的电位是包括有机形式( 油、燃料和微生物) 的各种反应的总和。当溶液中 有其他氧化物质存在时，0 r p 传感器测得的是溶液中的所有物质的氧化还原能力，就会 包括溶液中臭氧以外的物质的氧化还原能力，所以使用0 r p 法测量含有眼花干扰物质的 溶液，其测得值是不准确的。 氧化还原电位法技术相对比较成熟，并且方法简单、快捷，可以实现在位在线测量。 但是测量精度相对较低，容易受其它因素( p h ，温度，其它离子成分等) 干扰，针对 不同的氧化剂无选择性，且用前需要依据当地标准进行测试校准。1 。 综上，可得0 r p 法适合于测量浓度较低的纯水中的臭氧浓度。 控制屯位型水中臭氧屯化学传感器的试验研究 2 4 三电极膜电极型电化学传感器 臭氧分析用电化学方法的进一步开发是使用一种透气膜，以增强选择性和防止电极 结垢；在有其他氧化剂存在的情况下，向电化学电路加外加电压的应用更进步增进了 臭氧的选择性。膜的添加和控制电位的方法，是仿照类似氧和卤化物电极研制的。 电 耐压封 囝 鼎 r 烬 图2 7 膜电极型传感器 f i g 2 7s e n s o r o f m e m b r a n e e l e c t r o d o 存处 图2 8 为一种电流型膜电极传感器。这种传感器的主要特征就是应用了具有选择性 的敏感膜，使传感器具有了更好的臭氧选择性与精度。其原理是在阴极上旄加一定的电 压，使极强的氧化剂( 臭氧) 能克服这项阳极电压的阻抗，并通过电化学电路产生阴极 电子流，从而根据这个电流检测出强氧化剂的浓度。这种膜有利于气体分子透过，而阻 止溶解有机和无机物质的传递，限制了干扰物质。 这种传感器的量程比较广，是水处理部门在线检测、控制较为理想的仪器，价格也 比紫外法臭氧分析仪便宜。 膜电极传感器的选择性虽然比其他传感器有了提高，但这种传感器存在其他问题。 膜电极传感器需要定期维护和更换膜，且寿命较短，响应时间也比较长。 大连理工大学硕士学位论文 2 5 金属电极控制电位型传感器 图2 8 传感器的三电极基本结构 f 弛2 8 t h p i e e l e c t r o d e s s 打w 钿m o f s e n s o r 控制电位电解型传感器是一种选择性很好的传感器，召前主要应用予对气体的检测， 其检测的气体浓度范围之宽，是其他任何传感器无法比拟的。这种传感器除了主耍应用 于检测气体外，已经逐渐向检测水中可挥发物质扩展。 本文叙述的三电极传感器，是一种金属电极控制电位型的电化学传感器。此类传感 器有应用于检测水中碘的报道豳。 金属电极控制电位型水中臭氧传感器的基本结构如图2 7 所示。传感器由3 个电极 构成，工作电极( w o r k i n ge l e c t r o d e ，简称w e ) ，对电极( c o u n t e re l e c t r o d e ，简称c e ) 和参比电极( r e f e r e n c ee l e c t r o d e ，简称r e ) 。工作电极，又称为研究电极，是指所研究 的反应在该电极上发生。一般为非消耗但可极化的惰性材料( 如金、铂等) 电极。辅助 电极又称为对电极，此电极的目的是与工作电极构成回路，使工作电极上电流畅通，但 此电极必须不干涉电池的反应。由于工作电极上发生氧化或者还原反应时，辅助电极可 以安排为气体的析出反应或者工作电极的逆反应，以使溶液的成分不变。参比电极是指 一个已知电势接近于理想不极化的电极。参比电极上基本没有电流流过，其电势在溶液 中是不变的，用于给工作电极提供稳定的基准电势。 通过外加的控制电路，工作电极和参比电极之闻能保持一个恒定的电位值，此时电 流在辅助电极和工作电极之间流动。参比电极就是为了给溶液中的工作电极提供这个稳 定的电化学电位而设置的，所以参比电极上不允许通过电流，否则会使控制电位发生变 化啪1 。在预先设定的、恒定的电位下工作时，传感器对于被测物质是有选择性的，可以 控制电位型水中臭氧电化学传感器的试验研究 排除其他物质的干扰。参比电极电位的稳定和由控制电位电路所决定的电位精度对于传 感器的正常工作是非常重要的。 2 6 方案比较与筛选 本章主要叙述了几种电化学的传感器，包括金钢两电极传感器、o r p 复合电极的传 感器、三电极膜电极型传感器和金属电极控制电位型传感器。对于金铜两电极的传感器 和o r p 复合电极的传感器还做了简单的试验研究，对传感器的具体性能以及优缺点进行 了简单探讨。 金铜两电极传感器和o r p 复合电极传感器的研究技术相对成熟，研究的难度比较 低，但这两种传感器都易受到氧化物杂质的干扰，都仅适合应用于测量纯净水中的臭氧 浓度，同时金铜两电极传感器需要应用电极旋转建立扩散层来克服极化，o r p 传感器对 低浓度臭氧检测的灵敏度比较高，但不适合澳4 量浓度过高的臭氧水溶液。 三电极传感器增强了对溶液物质的选择性，排除了溶液中杂质的干扰，使传感器有 了更广的使用范围。三电极膜电极型的传感器，检测量程大、灵敏度离，但是膜电极传 感器需要定期维护和更换敏感膜，且传感器的寿命较短，响应时间也略差于金属电极的 传感器。 相对于以上的几种传感器，金属电极控制电位型传感器具有膜电极传感器的选择性， 其金属电极又避免了因为敏感膜带来的麻烦，几乎不需要维护，同时延长了传感器的使 用寿命，相比于比膜电极型传感器，该类型传感器具有了更高的实际应用性。 近几年，在市场上出现了德国生产的此类型传感器的测试仪器，它的量程大，响应 快，灵敏度高，但是国内外均没有相关的文献报道。由于其价格昂贵，严重影响了此类 传感器在国内的推广应用，本文研究的传感器的原理与德国测试仪的传感器的原理和结 构相似，是一种先进的电化学传感器。 金属电极控制电位型传感器是一种适合于检测多种水质溶液的、量程广、使用方便 的检测水中臭氧浓度的电化学传感器，具有广阔的应用前景。 大连理工大学硕士学位论文 3 试验系统 本文主要是关于水中臭氧检测的电化学传感器的试验研究，试验装置是本文研究的 重要部分。因为臭氧水易分解( 普通自来水中臭氧的半衰期为2 0 m i n ) ，