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铜基形状记忆合金应力诱发马氏体过程及机理研究 摘要 本文在以前研究的基础上，通过挑选两种比较有特点的热处理工艺，并结 合不同的变形量，借助于金相观察、s e m 、m t s 、冲击拉伸等试验手段，研究了 c u 一1 0 a 16 m n 一4 z n 一0 3 z r ( w t ) 合金中应力诱发马氏体的变化过程及不同应变 率下其应力一应变曲线特征，发现： 应力诱发马氏体受合金的组织特点影响较大，当母相中的d 相呈条状并处 于a 相包围时极易引起应力诱发马氏体并表现出“浮凸”和马氏体互相“吞噬” 的特征，而当母相由单一的b 相组成时一般观察不到“浮凸”的特征，只是在 极个别的0 相中的个别部位由于位移松弛而表现出“浮凸”的特征：合金的应 力一应变曲线受组织、应变速率影响较大，其随应变速率的变化呈现出互相交 叉的现象；此外，合金的形状记忆回复率与变形量之间也存在一定的对应关系， 对于弯曲变形当弯曲毛坯外表面上切向应变值达到马氏体屈服点所对应的应变 值时其记忆回复率最大。 关键词：马氏体形状记忆合金浮凸变形量 as t u d yo nt h ep r o c e s sa n dm e c h a n i s mo f s t r e s s i n d u c e dn 腆。r t e n s n e 0 nc u b a s e ds i a p em e m o r ya l l o y a b s t 薹醴c 霉 o nt h eb a s eo ft h ep r e v i o u ss t u # o fc u b a s e ds h a p em e m o r y a l l o y , s e l e c t i n g t w os o r t s o fh e a t - t r e a t i n g r e g i m e a n d c h a n g i n gd e f o r m a t i o n ，t h ep r o c e s s o f s t r e s s i n d e c e e dm a r t e n s i t ea n dt h ec h a r a c t e r i s t i co fs r e s s - s t r a i nc u r v ei nd i f f e r e n t v e l o c i t yo f s t r a i no nc u 一1 0 a i - 6 m n 一4 z n * 0 ，3 z r ( 瞰) i ss t u d i e db ym e t a l l g r a p h i c a t o b s e r v a t i o n 、s e m 、m t s 、i m p a c t - e x t e n s i o n ，t h er e s u l t ss h o w ： t h es t r e s s i n d e c e e dm a r t e n s i t ea r ei n f l u e n c e d 谤s t r u c t u r e s w h e n 一曲a s eo f m o t h e r 。p h a s ep r e s e n t ss t r i pa n di ss u r r o u n d e db yq p h a s e ，i ti se a s i l yt oc a u s e s t r e s s i n d e c e dm a r t e n s i t ea n d p r e s e n tt h ec h a r a c t e r i s t i co f r e l i e fa n d l i c k i n gu pe a c h o t h e r w h e nm o t h e r - p h a s ei sm a d eu po f s i n g l eb p h a s e ，i ti sn o te a s i l yt oo b s e r v e t h ec h a r a c t e r i s t i co fr e l i e fa n do n l yi nas m a l lq u a n t i t y o f 一p h a s eb e c a u s eo f r e l a x a t i o no ft h e d i s p l a c e m e n tc a no b s e r v ei t t h es h a p eo fs r e s s s t r a i nc u r v ei s i n f l u e n c e db ys t r a i n - r a t em i ds t r u c t u r e s j ，蚤os h a p e so f s r e s s s t r a i nc u r v ei nd i f f e r e n t s t r a i n r a t ec r o s se a c ho t h e r i na d d i t i o n ，t h es h a p e m e m o r y e f f e c ti sa l s or e l a t e dt ot h e d e f o r m a t i o n t oc u r v ed e f o r m a t i o n ，w h e nt h es t r a i no ft h eo u t s i d es u r l h c eo ft h e c u r v er o u g h c a s ta t t a i n st h es t r a i no fm a r t e n s i t ey i e l d ，t h e s h a p em e m o r ye f f e c ti s m a x i m a l k e y w o r d s ：m a r t e n s i t es h a p em e m o r ya l l o yr e l i e fd e f o r m a t i o n 独创性声明 本人卢明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据 我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包含为获得盒胆王些盔堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一唰_ l = 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签字：阳彳签字嗍舻f 月衫日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盒目b 王些盔堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权金 墅王些盘堂可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 名：两拆翮潞孑红乏批觞 签字日期：仁年f 月力绍 签字日期：，f 年厂月力拍 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 电话 邮编 致谢 本论文是在导师徐根应教授、陈九磅副教授的精心指导下完成的。两位老 师不但在业务学习中给予了我很大的帮助，其严谨的治学态度、广博的知识、 高尚的品德，使本人获益非浅。在此，特向两位老师致以深深的敬意和衷心的 感谢。 在课题的完成过程中，还得到了热处理实验室的郑玉春、张明秀、王学伦 等老师的许多指导和帮助，在此，对他们表示感谢。同时，也要感谢同期的同 学在生活、学习中给我的关怀与帮助。 作者：沈红节 2 0 0 4 年5 月 第一章前言 11形状记r i 乙合金基础及发展概况 形状记忆材料被誉为奇妙的功能材料，开发迄今才3 0 余年，已在并将在 工业、仪表和医疗领域内充当有关器件的特效材料，正广为世人瞩目。我国学 者早在2 0 世纪8 0 年代初就丌始研究n i t i 和c u z n a 合金，以后又探研 z r o ：陶瓷、f em ns i 基和n i a l 基等合金的马氏体相变，及与其紧密相关的形 状记忆效应，相应的探索了形状记忆合金的制备、加工和应用( 尤其在医疗器 械中的应用) ，还开发了新型形状记忆材料。高分子材料专家对形状记忆聚台 物也倍加关注。国内对形状记忆材料的研究和开发已取得不少有价值的成果， 有些形状记忆材料( 产品或半产品) 已行销海内外。 合金在某一温度下受外力而变形，当外力除去后，仍保持其变形后的形 状，但当温度上升到某一温度，又会自动回复到变形前原有的形状，这种合金 称之为形状日忆合金( s h a p em e m o r ya l l o y ，简称s m a ) ，而这种现象则称 之为形状记忆效应( s h a p em e m o r ye f f e c t ，简称s m e ) 。 具有形状记忆效应的合金是2 0 世纪7 0 年代才发展起来的新兴功能材料， 其形状记忆效应的产生是源于马氏体相变中的一种，即热弹性马氏体相变( t h e r m o e l a s t icm a r t e n s i t et r a n s f o r m a t i o r l ) ，它在形状记忆效应中起着最 基本的作用，因此，了解热弹性马氏体相变是研究形状记忆合金的关键。热弹 性马氏体最早是于1 9 3 2 年由美国的a 0 l a n d e r 在研究a u c d 合金中发现的， 这种转变的主要特征是：当温度降低或应力增加时，马氏体片连续形成和长 大；当温度升高或应力减小时，则按相反的方向进行，马氏体片逐渐缩小和消 失。在参照了许多热弹性马氏体相变研究的结论后，徐祖耀提出了热弹性马氏 体相变的判据2 1 为： ( 1 ) 临界相变驱动力小、热滞小； ( 2 ) 相界面能作往复( 正、逆) 迁动； ( 3 ) 形状应变为弹性协作，马氏体内的弹性储存能对逆相交驱动力做出贡 献。 当满足这三个条件时为完全的热弹性马氏体相变，完全不符合上述判据的 应属非热弹性马氏体相变，只有部分符合上述判据的称之为半( s e m i 一) 热弹 性马氏体相变。相较于完全的热弹性马氏体相变，部分热弹性马氏体相变的相 变驱动力要更大，热滞也大。 形状记忆效应是张禄经和r e a d 于1 9 5 1 年在a u 一4 7 5a t c d 合金中最早 观察到的，直到1 9 6 3 年b u e c h l e r 的课题组在n i t i 合会中发现了类似的记忆 效应磊，形状记忆台金君囊正引怒重视。t 9 6 9 年，由r a y c h e m 公司酋次将氍i t i 作为管接头应嗣美国f l 4 战机的发动机上，t , 2 j e t 国际上对形状记忆合金的 磷究与玎发的序藜。在总缨了其它形状记忆舍金磷究的基皴上，s a b u r i 等。“提 出合金呈现形状积| 乙效应的过程如图卜一l 所示。 “。 蠢， 图l l 呈现形状记忆效应的过程示意图 | r 一| t = 夏 1 3 0 。c ) ，并且保持了高的应变回复率。相变滞 后加宽的原因是n i 4 7 t i 4 4 n b o 合金中在n i t i 基体上弥散分布着0 一n b 相软质 点，b n b 相的屈服应力与n i t i 马氏体相的屈服应力相近，约为1 5 0 2 0 0 m p a ，合金在m ，点附近温度变形时，显示形成一定数量的应力诱发马氏 体，然后b n b 相发生塑变，二者交替进行，马氏体界面处弹性应变能通过紧 6 绞数一n b 提豹黧变瑟缮以释放，钛嚣增趣涝蜃温度。张恧薄”“等研究了c u z n - h i 合金滞后与成分之间的关系，表明在一定成分的范围内滞后较大，原因 是由于此成分范围蠹的台会在时效过程中易辑出沉淀相，马氏 本界面被钉孔， 增加了相变的阻力所致。赵新清等。”在分析了塑性变形对n i 一，r = 卜n b 合金相变 滞后的影响时指出，变形孵引入的大量位错和富n b 粒予对合金逆马氏体楣变 不会构成很大的隰力，而塑性交形导致的应变能释放才惫形变提篱形状记忆合 金相变滞后的主导因素。 在c u 基形、拭记忆合金方面，李江涛等研究了时效帮中温处理对c u a l n 卜m n t i 形状记忆合金棚变滞后的影响，结果表明在3 5 0 时效处理时。随时 效蠡重闯豹延长，襁赣滞禹鹤显壤大，蠡期潭后基本不交，这是鎏l 予在时效过程 中析出n i - a 1 基相，它阻止了热弹性马氏体的消长，且破坏了马氏体自协调关 系，默嚣搜涝霜增大；毽在嚣效螽期枣于辩i a l 蒸稠艇数量纂l 尺寸并不发生太 的变化，因而滞厢基本不变；在6 0 0 中温处理时，随时间的延长，相爱滞后 开始减小，然后壤大，聚戮是中滋处理时相发鬟三乎餐分解，据蹬a 耀，a 朗 为f c c 缩构，较软且易变形，晶辨处有微量的u 相析出，可以使形成的马氏体 变体产生鼬应力巢中褥以松弛，滞嚣减小；但当保温对嘲延长时，晶体肉邦也 析出n 相，晶内a 相可以阻止马氏体相交，由于“相的应变约束效应，限止了 马氏体界两运动，故又使滞后变大。陈尉 邂等飚电阻法、金相分析法以及x 一 莉线衍射分析了热处理对c u 一1 1 8 8 w t a 1 5 0 6 w t n i - 1 6 3 w t m n 一0 9 6 w t t i 形状记忆合金的相变滞后( 4 ，一m 。) 的影响，指出试验合金经6 0 0 。c 咿温处 理辩，佼台金稳交点( m 。) 急掰下降，稽交滞籍疆显灞大，箕琢霞晶粒内部 产生了n 相，由于d 相的应变约柬效应阻止了马氐体的界面运动，造成棚变滞 螽宽度臻大。薜龋等。”磷究了c u z 稚一盎l 系台念热弹馥弩氏俸籀变滞霜露指 出，快速冷却时，马氏体过饱和空位增多而有序度降低，马氏体与母相之间的 器嚣受垂影瘸，秘变渗蜃宽度增大；瓣效处理露一方嚣空位浓瘦降羝，象位扩 散至表面、晶界和相界面上，增加界面的运动阻力，另一方面时效可使热弹性 马氏馋发生稳定讫，麸蠢镬热涝攒大；鹾n 元素可敬交母稳与马氐镕耪之耀兹结 合能，可减小相变滞后宽度。常风莲等。3 研究指出o u z n a 1 一m n n i 合金中加入 少量稀元素l a 蓐，合盒马氏抟楣变滞纛宽度减小。 相变滞后宽度在形状记忆合愈的实际应用中舆有重要意义。例如在用作热 敏元件时，希望嘏变滞盛宽度小些，而劁造紧圆传( 管接头) 对，为了产业化 的需要，同时也为了实现庭温下的加工、储存和运输，以节省这类零件经扩孔 或变形艏霈低温储存费用，则大的相变滞后宽殿是有刊的”“。s 髓a 管接头是 s m a 应用鬟军的铡子，它建和用形状记忆合金形状回复和相变应力的功熊，将 谂道紧固在一起。这种记忆合金篱接头有以下特点： ( 1 ) 不受环境交纯稻操律入员熟练程度的影响，安装篙擎、迅速，可在 7 狱窄地方 乍韭，提高了管线分布密度； ( 2 ) 可用于不同材质的管道的连接； ( 3 ) 安装后，管接头还保赠部分记忆效应两不受瀑发、扳动等的影嚏， 保持高的稳定性； ( 4 ) 应用于那些无法使用焊接的场所。 由予矮有上述特点，使褥形状记忆合金管接头的应丽其有菲常广阔的工业 应用前景。 1 5本义研究的目的及意义 目前，人们融经研制融了具有宽滞届效应的n i _ t i 攀形状记忆合金，并得 到实嚣熬应蠲，但是对予键基台金貔室滞惹躲疆究稳对较少。对予毫锾镄基形 状记忆台众而言，由于a l 和m n 的含量都比较高，使得材料具有较强的抗马氏 体稳定化能力，但瞧因此导致材料教断裂疲变豹大疆下黪，这对于犍料熬冷热 工性能阻及随后的应用带来不利的影响，从而阻碍了材料的实际应用和产业 化。 本文程以前研带4 的宽滞后c u a l z n m n - z r 合金的基础上，遗敬两种有代 表性的热处理制度下处理的试样作为研究对象，分别采用拉伸、冲击、扫描电 铸原位拉伸等试骏辩萁施黼不同融变形量，借助予金相观察、应力应变值测定 等多种试验手段，研究了两种热处理条件下的组织对试验合金塑性变形能力和 形状记。弦程雏酶影镌，荠尝试着款理论上辩其变形过疆和内在梳瓒蕊良销释。 3 第二章锅基形状记忆合金相交基礁 2 1高锅铜基形状记忆禽金相变晶体学 2 1 1锏基形状记忆合龛的晶体结构 镉基形状澎忆合金所具有的形状记忆效应是淹弩氏体褶交s 马氏体与母相 之间的相变引起的。“。当台金被加热到爿。( 逆相变开始濑度) 时，合金中马氏 体开始转变为母榛 在a ，( 遂转变缍柬遗菠) 时，马炙髂囱霉朔戆转变蘩本完 成。反之，当合金降至m 。( 马氏体相变开始温度) 时，母相开始向马氏体转变， 转交绩衷予m ，( 马氏傣秘变缝蘩漫凄) 。当台金在马氏髂获态下被麓攘定应 力时，由于马氏体内部组织具有择优取向( p r e f e r e do r i e n t a t i o n ) 的特性， 搜处于鸯裂取肉熬马氏髂变髂逶过曩爨移动吞噬其它交耱：嚣长大，试撵发生宏 观变形。经过这样变形后的试样在被加热到a 。点以上时将发生逆相变，即马氏 体通过逆变回复到母相原寒的点孵积形状，试样的宏观变形随之消失丽燃复到 变形前的形状，这就是形状记忆台金在连续加热与冷却过程中，形状随赘温度 变化的原因( 单瑕形状记忆效应) 。 圈2 1 f 。3 a 1 型i ) 0 3 有序点阵( 1 3 l 母相) 晶体结构 大多数产生热弹性马氏体相变的合金都形成肖序点眸，如果忽赂有序结构 佼，剐几乎所有的合金都矮有立方晶体络构( b c c ) ，高韬铜基形状记忆合金组 成比约为7 5 ：2 5 ，为f e 。a l 型d o 。肖序点阵晶体结构( 鼻1 ) ，如图2 1 所示。 图2 l ( a ) 表示它们静三雏结梅， z n l0l ： 图2 2 由f e a a l 型bt 母相生成的周期性堆垛层状结构 马菠镩六韩辩 霏堆臻瑟 对予稿台金中静马茨体裙，一毅谈为基本上楚由( 11 0 ) 晶藤本身静精变 ( 大体上转变为正六方形) 和沿( i i 0 ) 晶面 i i 0 方向的切变( 每个晶耐上还 存在拖移) 雩l 超简结构转变，因而所生成的马氏体酷体结构是由图2 2 所示的 六种原子密排面( a ，b ，c ，a ，b ，c7 ) 以各种顺序有规律地重整瓶成的，这 种晶体结构称为周期性堆垛层状结构( p e r i o d i cs t a c k i n go r d e rs t r u c t u r e ) 。 马氏体结构表现最多的为6 r 与1 8 r 结构热圈2 3 赝示8 。“3 。 图2 2 所示六种密排面内原子排列成正六方形时，其第一层和第二层的堆 垛饭置，潞着母棚上的 1 1 0 方商，即马民体相豹 1 0 0 方向分别处在距残嚣貔 1 3 和2 3 处，其结果是，单细胞c 轴的长度6 r 结构时可取到第6 层，1 8 r 结 构时可取到1 8 层，且c 轴疆童于底面。这种长婀期堆垛层状结构遇常表现为斜 1 0 方点蓐8 ”3 。 但是，由于形成有序点阵的两种原予半径不尽相同，所以这种长周期堆垛 层状结构的密排嚣，严掺来讲与密麓 结构稍有馕惑，英结果是c 融对底露不能 保持垂直，成为稍有倾斜的单斜点阵( m o n o c t i n i cl a t t i c e ) 。这样以来，相合 金中的长周期堆垛层状结构的马氏体绝大部分不楚斜方晶体面是革斜晶体，象 m 2 1 t ，m 1 8 r 一类蕈斜马氏体，加字母m 以区别于斜方马氐体。 31 3 专ls 7 6 l 毫 “， u i “幻 壹 t 8 j 毫( i ) 私i 1 8 r ( 2 ) f n 塑2 0 帮势舄戋律嚣期牲堆墚缓捩缝擒 2 ， + 2 锅基形状谗l 会客骂氏体整体殛英继梅 锕基形状记忆合金耀变是在圉绕母棚妁一个特定位置上形成鳃移塞撼璃变 体，在四个自协调马氏体变体中，存在有几种孪生关系，程( 0 1 1 ) 0 】- 5 氏体变 本群中a ，c 变体( b ，d 变体) 是以( 0 1 1 ) 面孪生的；a ，d 变体( b ，c 变体) 是以( 1 0 0 ) b1 面孪生形成的。 图2 4 所示为同一组四个马氏体变体之间的形成三种类型的界面，即a b 、 & 熙帮矗内。其中，a b 、h c 交体怒自协作髓，丽a d 刚蹩非鲁协律的一。变体 、畦烈 c 惯习面连接面迹线 0 0 ) b i 连接面迹线 ( i i 0 ) b l 连接面迹线 图2 - - 4由四个马氏体变体组成的板条组 及3 类界面示意图 之间的结构与界面的可动性密切相连，对界面结构的研究是分析界面可动性的 基础，而界面的可动性的大小对于合金形状记忆效应有很大的影响，因为马氏 体相变是以切变方式进行的，截面可动性好，有利于相变的进行，反之，则阻 碍相变的进行，造成马氏体的稳定化，对形状记忆回复率产生影响，故，对于 界面结构的研究是非常重要的。a d a c h i 在对c u z n a l 合金中的变体界面结构及 变体内的亚结构进行高分辨观察后提出了完整界面与错配界面的概念。杨建华。“ 进而又把错配界面分为两类，即第一列错配界面与第二类错配界面。第一类错 配界面是指界面两侧变体呈孪生对称关系大堆垛序列不同，错配界面处原子间 距稍大，可作为空位等缺陷的陷阱。这种错配界面的运动将包含着错配原子面 的相互转变或挣脱空位钉扎过程，因而界面的可动性降低。第二类错配界面 般出现于两侧变体结构不同的变体之间，尤其是a d 界面。由于界面两侧原子 结构的普遍差异或错配，因而界面处的晶体结构完整性较低，能量较高，容易 形成空位等缺陷的陷阱。由于对变体组之间界面结构的认识目前非常有限，因 此对这类的界面的可动性的分析尚缺乏足够的试验依据。a d a c h i 0 73 对c u z n a l l 8 r 马氏体变体组之间界面研究发现，这种类型比较粗糙，匹配较差，可以从以下 几个方面说明其可动性较低： ( 1 ) 由于板条侵入及激发孪晶造成边界彼此重锁，对运动起阻碍作用。 ( 2 ) 即使为光滑或平直过度的界面，变体之间的某些区段可能比其它一些 区段容易移动，结果产生新的界面，使得界面呈锯齿状并有大量位错塞积。 ( 3 ) 在筵单熬鑫揍转动露一黧不可逆疑貉可筑参与滚过程。 ( 4 ) 不可逆缺陷可能涉及可转换面之间的转换过程。 氍上几点说明，板条缀之阑器踅可麓成为马氏体稳定他的来源，进两在变 形时成为缺陷的产生处，降低界面的可动性，从而使得合金的相变滞后增大。 标准马氏体变体自撼调长大成金剐石状，从形貌上观察一般a 和c ，b 釉d 呈 矛头状，a 和b ，e 和d 呈平行状，a 和d ，c 和b 呈数枝状。每个马氏体形成时，在 周围的基体中形成一定方向的应力场，使淤这个方向的变体长大越来越困难；如 果有另一个马氏俸变体在成力场中形成，它当然取阻力小、能量低的方向生长， 使应变能降低。宏观上看，由四种变体组成的变体群的总应变几乎为零，这就 是骂氏体稳变雏螽协 焉蕊象( s e l fa c c o m o d a t i o n ) 。 2 。2 铜蕊彩获记配合金榻蜜滞震瀚熬宠攀努瑟 嚣黪洋经蕤意懿淫经籀 r v 癌 7 1 1 1 一 1 、：l 一 隧 呔 蓝 邕 。卜一 采 垂 口口 潼 砸去 g 垂餮 鹜2 5 辩性癌变簸耱赛嚣穆淤静蠹簿擦交黠热弹性 马氏体相变滞后曲线的影响 马氏体相变慰无扩散的切变型相变，相变时不发生原子的长程扩散，基体 耀与甥变糖嚣合金残分滚发惑是襁疑豹，扶嚣援豹讫学蠢篷能来器，一囊藏分 的合金有个两嘏自由能( g 9 = g 村) 相等的温度，在其他温度下，两相自由能 蓉以下式裘示： g p g “= ag 一( 2 1 ) 这是衡量基体相( p ) 对马氏体相( m ) 豹热力学不稳定性的一个尺度，即为马氏体期变的 驱动力。如粜一定浓艘的台金从高温坶相( p ) 稳定区冷却到发生玛氏体相斑的温度m 比 瓦低，加热时逆变开始温度“，比瓦高，出现潞度滞后，这意味羲台金如柴不过冷( 或过 热) 使自由能差ag ”“过剩积蓄，稽变是不会发生的。 在热力学土，发生可遂黪熬辩性马俸耨变时，马俸与母稠之阉单位搏 积化学自由能差为： g 耐( ) = 一矗g 掌- ( 尹) = g 曲掰( f ) 一g c h p ( ) ( 2 2 ) 其中：g 。“( 歹) 骂氏体纯学耋l 蠡筏； g ，。乃繁稳纯学塑由戆； g ”( t ) t n 时母相向马氏体转变的化学驱动力； g 篡“( 窃遂马氏俸福交戆讫掌驱囊力。 若可逆的热弹性马氏体相变过程的单位体积非化学自f h 能差为g 。( x ) ， 刘发生箱交辩总静攀住髂袄鑫由戆变讫为； a g ( x ，t ) = a g ”( r ) + a g o , ( x ) = 0 ( 2 3 ) 其中x 是转交量，上式驮热力学生臻定了热弹蛙马氏薅籀交瓣途径。 影响相变滞尉宽度大小的因素有很多，例如合金的成分、热处理制度、时 效、中遗处理、母辐及马氏体状态下静交澎量积变形湿度等。i + v h u m b e e c k 在 来考虑合惫变形条件下将出现相变滞后的原因归纳为五个方面”。 ( 1 ) 马氏体的形核秘最初长大过程需要有颧孙能量躲 偿。 这实际上取决于合金的m 相与p 相的自由能豢。如f e 一3 0 n i 合会滞后达4 2 0 丽a u c d 合金棚变滞后仅为1 6 。 ( 2 ) 马氏体母相群面移动时存在的内摩擦隘力。 ( 3 ) 时效与吗氏体稳定化的影响。 霞为熬弹毪骂氏体籀为亚稳籀，在英辩效过程中，舔子发生扩敌，马氏体 结构调整，必然会引起其各种界面组态的变化，从而引越滞后宽度增大。 ( 4 ) 绝热鹣眷瑟移确。 热弹性马氏体相变中界面移动越容易，说明其母相与马氏体相之间的相变 溅力越小，涝爱宽度亦越小；爱之，滞嚣浇度藏趋大。 ( 5 ) 相变过程中弹憔应变能的局部松弛。 在热撵蛙马菠搭稳变皆，各耱器瑟均为弹投共穆，弹性共穆程凄驽，界瑟 越容易移动，相变滞后宽度就小；若弹性应变能局部松弛，则破坏了弹性共格， 爨嚣难以移动，鞠变涝蜃宽度就会增丈。 1 4 3 1 材料的制备 第三章材料制备与试验方法 试验用的合金是以电解铜、工业纯铝、纯锌、纯锰和c u z r 中间合金为原 料，在中频炉中用石墨坩埚熔炼。先于1 1 5 0 。c 熔化电解铜，然后再加入纯铝、 纯锰和c u z r 中间合金，纯锌在浇铸前再加入以减少其在熔炼过程中的烧损。 合金用铁模浇铸成1 8 m m 1 5 0 m k a x 2 5 0 r a m 的扁锭，并于8 5 0 。c 经若干道热轧制成 l m m 厚的板材。合金最终的成分：c u 一1 0 w t a 1 6 w t m n4 w t z n 一0 3 w t z r 。 采用表3 1 所示的热处理制度。采用工艺1 处理后的试样( 1 # 试样) 塑性较好， 其断裂应变为1 8 且金相组织中( 2 1 相成分较多，有利于研究a 相的变形机理及特 征：采用工艺2 处理后的试样( 2 # 试样) 形状记忆性能较好，有利于研究b 相 的变形机理及特征。 表3 1合金的热处理工艺 l 序号合金的熟处理工艺 l1 #7 0 0 固溶处理5 m i n ，随炉冷至4 7 0 。c ，保温9 0m i n ，空冷 l2 #7 0 0 。c 固溶处理5 m i n ，空冷，1 8 0 c 油时效l o m i n 32 试祥的制备 r = 2 5 5 = l 图3 1 试样形状图 试样的规格有四种，第一、二、三种形状如图3 一l ，尺寸参数见表3 2 。 第一种用于在自制载物台上进行原位拉伸并观察其金相组织变化、不同的拉伸 变形速率下应力一应变曲线和不同的变形量下电阻一温度曲线的测定；第二种 用于在扫描电镜下原位拉伸观察其组织变化：第三种用于冲击拉伸试验；第四 种尺寸规格为l o o m m l i r m t x1 m m ，用于弯曲变形后测量回复率。 表3 2 试样尺寸参数 各参数尺寸( f i l m ) 试样规格 abd 第一种5 1 42 07 01 1 0 第二种 1 561 01 73 7 第三种 41 42 78 6 2 3 3 电阻一温度曲线的测定 先将试样进行拉伸变形，拉伸变形试验是在i n s t r a n8 0 3 2 试验机上进行的， 拉伸速度为2 m m m i n 。试样的有效变形尺寸为9 0 r a m 3 r a m l m m ，引伸计标距为 2 5 m m ，拉伸至不同变形量后测得其电阻温度曲线。 图3 2 电阻一温度曲线测量装置 电阻一温度曲线的测量是在自行组装可编程的具有升、降温功能的四点式 直流电阻测试装置( 变温范围一1 9 6 + 2 8 0 。c ) 上进行的，该装置具有精度高、 数据处理快、查询方便的优点，同时也可减少人为因素的影响。测量原理见图3 2 。试样的一端为电流端，通以一不随负载变化的稳定直流电流，另一端为电 压溃。当棒瑟遥遭一稳定囊流奄瞬，羞幽予滠度变讫磊发生提交，襄其电隧必 然随之发生变化。由于电流保持不变，因此样品两端电压与电阻成正比关系， 群￥。c l ，敬嚣戳魄压骜交纯寒袭示毫整戆燮纯，避嚣可潋驭蕊绞上定毒稳变点。 榈变点的确定：在电阻一流度曲线上，摭开始偏离直线的点定为捆变温腱a ， 爿。科。，掰，窿未变形试样鹣电阻一温凄盐线上，搬鼻，湿度对所对应弱线 段比竺! 建为1 0 0 ( 马氏体可逆转变完全) ，则其它电阻温度曲线上相应线段 r n 的比譬与此值稍比即可得到马氐体转变蹩的百分数：尺撇；等，等。相变 “n以o 1 ( o 潞厝值黪确定：墩试祥第一次熬循嚣正逆转交毫隧交讫藏线上薄携点之阉静温 度差( a 半m $ ) 作为该试样的温度滞后值( 直图3 3 ) 。 3 4 准静态拉伸试验 硝| 氛m 。躲。矗a | ! 图3 3电阻温度曲线 准静态拉伸试验是在m t s s l 0 2 3 型材料试验系统上进行，分剐对两种试样 采雳嚣静按搏工艺：一零孛应变速窭舞：1 0 ”s ；另一瓣应变速率为：1 0 1s 。每 种拉伸工慧各取量个样避行拉停。 m t s 毒害斟试验机为电波馁驭阁塔控制，羚、动恣多耀逡嚣糍试验系统，该规 设有手动和计算概控隶两种操俸方式，主控计算梳建立在w i n d o w sn t 基碱上的 0 s 2 操作系统，鞠带多个软件包，可以实现预定载萄谱热卸载试验麴程序控制， 戆方便谗避行控黼与试验数据蕊察之闯静切换，并能对试验益线艇标遭行实施 变换，该枫配有多种夹具，引伸仪及环境温度箱，大大摅赢了测试精度和材料 鼹试验滠度范瀑，捩广泛懿爰予备释工稷褪辩煎力学经煞溅试工稼。 3 。5 金掇疑羧菠下观察缎织变纯艨经拉髂试验 穆经不嗣热处理割凄处理过熬试样经磨制后，用5 0 i 磷酸+ 5 0 浮糖溶液电 褓抛光，再用3 f e c l ；+ 5 h c l + h ：0 溶液浸蚀，然后在载物台上进行拉伸并利用金 相显微镜遴行金掬显微组织观察。 3 6 扫描电镜下准静态原位拉伸试验 扫描电镜下准静态原位拉伸试验是在3 x 3 0 一e s e m 扫描电镜下进行的。将试 榉湖3 5 瓣磨裁、电解糖光、浸镳工艺楚遴后，程扫描惫镜下旅位拉 串并鼹察 熟组织变化。 3 7 冲击拉伸试验 冲击拉伸试验是在中国科学技术大学杆杆型旋转盘冲击拉伸试验装鬣e 4 0 上 避行 。每转试样采翅低、中、篱三静应变速率进行渖毒拉锋，以获 得其随应率变化的应力一成交曲线。 2 ：锤头2 ：擅块3 ：撵鎏链金磊撩释4 ：输入轩5 ：试 孛永输藩挣7 ：纛燮片 豳_ 4j 孛壹控 串试验铡试瓣理塑 该装爨莱用定位睫枫缀限控铡法实瑷双片锤头与撞块熬撞击。洼头安装在 旋转盘上可受控作相对旋转盘的摆动，撞块则置水平位置不转动。起动时，使 镳头收入旋转盘戎势受到予控铡键，不与撞块掘攮；当旋转盘达到预定速菠时， 按动控制器按钮从而解除控制键对锤头的约束，镳头便在自身不平衡离心力矩 作用下迅速摆动到设定位嚣 复使) ，锤头随旋转盘运动到正下方位嚣时便打 击撞块。诌高速旋转盘上的锤头( 1 ) 撞击撩块( 2 ) 时，与输入杆( 4 ) 相连的余属短 杆( 3 ) 将被冲断，短杼( 3 ) 用接近理想弹塑性的铝含金制成，这样馒在输入杼中 产生近弦的拉应力方波骤、辟。当辍悻脉猝传至试件( 5 ) 时，在输入稃和输岛秤中 1 8 分澍赞揆反瓣渡巍透瓣波。这静装爱艟溅试琢理粒技术是基予一缕麓攀波理论 积试传中应力应变均匀性假设以及超动态应变测试按术。在本装鼹中入射脉冲 靛懑嶷和宽波以及上丹沿怒出金瓣短抒的遘径和长发以及锤头豹打击速度决定 的。其入射脉冲怒通过撞击由金属短杼的弹黧性变形赢至断裂而产生的。出此 可冠金藩短抒翦俸霜驻褶当予脉冲波垒器，又相当予滤渡器。稍整攘击速度帮 短金属秆的蠢径或长发，可获褥不阉拉伸脉冲波的振幅、窝度和上升淞。通过对 各辩李孝辩采溺不弱振幅的控应力渡可以进行不同应变速奉的冲击控静试验。翻 采采糟小瓣拉应力波，鲻可以逡行不黼应变速率静嬲载爱缀试验。 绫据一缭麓零波理论，可获嚣试襻静应力、应变、应燮率： o r ( t ) = 等二s ( f )( 3 一1 ) 蕊 稍净2 ，c o 。f s , 渤吲。w 塑警 ( 3 2 ) 或( f ) = ! 宰鱼【t ( # ) 一s f f ) 】 ( 3 呜) # 式中：文试样试验羧的横截面积； f 。试样试验段的长度； g 一输入( 蹬) 杼翡弹性波速； 蠢输入( 滋) 秆的横钱面积： 嚣输入( 疆) 行静弹经穰豢。 图卜s 试验尺寸及与戆入输出枵之趣的连接( 单经r a m ) 试验中的数掇遂邈两个艨变信号祁巍( f ) 袋尉公式( 3 一l 3 3 ) 分掇 褥到。渡麴信号避过一个多邋遒趟动杰皮变搜赣蠢奁一个六瀵道瓣态波形枣德 器上e 试样与输入输出秆之间的连接如酉3 5 。 3 。8 诱发鸥惩体陂力鑫奄确定 在霉稳状态下控静静臌力一成炎灏线上，将开始偏离遴娥线弹髓阶段誊线 1 9 列+ 携应力 乍为该没度下诱发马氏俗所需的瞧界应力。t + “( 冤图3 6 ) 。 3 + 9 弯熬试验 ( ) 鄹3 一s a “t ”熬携定 将经过表3 3 工艺她理后的试样按r = 2 。5 、3 。0 、3 5 、4 。0 、4 。5 、5 0 、5 5 、 6 0 ( m m ) 进行弯曲后铡擞其弯曲角度，随后将弯曲后的试样放入2 5 0 的油中 回复2 0 秒，再次测量弯曲角度，得出回复率： 叩= ( 岱一) 口 ( ) 式中： r j 表示霹复率； e o 表示弯曲后测得的角度； 参表示、溃洛2 5 移蜃添褥静麓凄。 3 ， 0 试验漫褒 准静态拉 枣试验、佥槌要微镜下囊察组织交织琢位挝 孛试验、扫撼奄镜下 凇静态原位拉伸试验、冲击拉伸试验均在室温( 1 6 。c ) 下进行。 表3 3 台金的固溶处理制度 序号合金的固溶处理及时效工艺 l5 5 0 l 刮溶处理5 m i n ，空冷，1 8 0 油时效1 0 m i n 2 5 8 0 。c 吲溶处理5 m i n ，空冷，1 8 0 。c 油时效1 0 m i n 36 0 0 同溶处理5 m i n ，空冷，1 8 0 油时效1 0 m i n 46 5 0 。ci s l 溶处理5 m i n ，空冷，1 8 0 x 2 油时效1 0 m i n 5 7 0 0 。c 固溶处理5 m i n ，空冷，1 8 0 。c 油时效1 0 m i n 6 7 5 0 。c 固溶处理5 m i n ，空冷，1 8 0 。c 油时效1 0 m i n 7 8 0 0 。c 同溶处理5 m i n ，空冷，1 8 0 。c 油时效1 0 m i n 8 8 5 0 “c 同溶处理5 m i n ，空冷，1 8 0 。c 油时效1 0 m i n 9 9 0 0 。c 固溶处理5 m i n ，空冷，1 8 09 c 油时效1 0 m i n 1 0 7 0 0 。c 固溶处理1 0 m i n ，空冷，1 8 0 。c 油时效1 0 r a i n 1 l ? 0 0 。c 固溶处理4 5 m i n ，空冷，1 8 0 。c 油时效1 0 m i n 1 2 7 0 0 。c 同溶处理9 0 m i n ，空冷，1 8 0 x ；油时效1 0 m i n 2 第四章试验结果与分析 4 1金相显微镜下准静态原位拉伸组织变化的观察 4 1 1采用1 # 2 1 1 艺处理试样拉伸时的变形 4 1 11 原始组织及其特点 图4 1 中：( a ) 为经表3 1 中1 # 工艺处理后的试样未变形时的原始组织。 对成分确定的合会，热处理可以改变其组织，包括合金的相组成，各相的成分、 状态、晶粒大小及分布，从而改变合金的相变点及合金的性能。因此，经过不 同热处理工艺后的合金必然表现出不同的性能。 经过表3 一l 所示的热处理工艺处理后的合金组织，其基体为呈等轴晶粒状 的1 3 相( 如图4 2 ) ，它是以电子化合物c u ，a l 为基的固溶体，电子浓度为3 2 ， 晶体结构为体心立方晶格。在一定温度下，无序b 相可转变为有序1 3 相。无序 1 3 相有很高的塑性，适合于热加工，而有序b 相性质硬脆且各向异性明显，很 难进行冷变形。从图4 - - 1 a 中可以看出在d 相晶内分布着块状和晶界分布着大 片的白色析出物，这些析出物是a 相。a 相是溶有其他元素以铜为基的固溶体， 晶体结构为面心立方晶格，滑移系多、塑性好，适合于冷加工。除了1 3 、n 两 相以外，合金中还存在富z r 粒子( c u 3 z r ) ，呈黑色弥散分布的点状“。 4 1 1 2 变形过程中的滑移、条纹萌生与扩展及马氏体的形成过程 图4 1 b d 为其动态拉伸时的组织变化图，( d ) 为试样拉伸断裂时的组织。 处于n 相与1 3 相的c u z n a l 形状记忆合金，在受拉应力时处于a 相内软取向 的晶面首先发生滑移变形。由于滑移过程的晶体转动，带动很多晶面取于软取 向，因此，新的滑移系便开始启动，出现一组组互相交叉的平行滑移线，呈现 复滑移特征( 图4 1 c 、d 白色区域所示) 。图中白色区域为q 相受了强烈变形 的部分，这部分破坏了晶体的完整性所致，是一种“变焦”的衬度效果，比之 周边，它是凸出部分，一般称为强剪切带。剪切带的分布是不规则的。有沿晶 界分布的，也有穿晶分布的。随着变形的进一步增加，b 相内开始出现部分互 相平行的条纹和晶粒被拉长，并且条纹有的先从晶界处开始形成，有的则从晶 内开始形成，其一般都是沿晶内剪切带扩展的，到达晶界处停止扩展，随着拉 伸的进一步进行，在晶界处或晶内又出现与原条纹互相平行的条纹。显然，晶 界起着阻碍条纹扩展的作用，这与晶界的强度较高有关。这些条纹通过后面的 扫描电镜试验可以证明它是马氏体的滑移所形成的。从该种组织的变形过程可 以看出，变形过程中的马氏体的形成及扩展不是很明显，这是由于该组织中参 与变形的主要是“梗，只蠢当a 褪变形型定程度出现有利于# 捆变形的应力 场时口相中才开始发生马氏体转变，并且通过后筒的扫描电镜试验知道该组织 中的0 相发生马氏体转变与经第二种工艺处理试样豹马黪体转变畜着明鼹的不 同，呈现出“浮凸”的特征，其一般在奄相显徽镜下观察不到马氏体转变，只 是在最后硬化阶段在马氏体发生滑移变形时其潋移线好像一组组平行的裂纹 如图4 一l d 中的a 晶粒) 。 ( a ) ( ) ( b ) 翻4 一ll # 试榉羟 孛薅麴盎胡显徽缒织变弦塑 4 。1 ，2 采粥工艺2 处理蘑的试样按伸对姆变形 4 ，1 、2 。i 原始组织及其特点 图4 2 a 为经表3 一l 中2 # 工艺处理赠的试样宋变形时的原始组织，图4 2 b d 为其在拉伸时的组级变化图。经2 # 工艺处理后的合金组织，基体为p 楣 ( 黑色部分) 稻裔部分缀，j 、颗粒状a 稻析融的a + 复合桶( 白色晶粒) ，璺等 轴晶粒状，上面分布着黑点状富z r 相，所加入的z r 以富z r 粒子( c u 。z r ) 形式 存在，呈爨色煮状豫教努毒于晶被稻鑫秀申。z r 之所甄能够缀化黼粒主要是宙 予富z r 穰在凝固过程中使铸锭中凝大的柱状磊完全被捧制，代之以缨小翁等轴 晶；接着在0 相范围内的热加工过程中( 合金在制备成试样前经过热轧) 又被 破簿成更为鳃小鼓粒子，分布在黩内和品爨上。聪此，z r 细化晶粒是两种作赐 复合的结粜：1 ) z r 原子的存在降低组分原子的扩散速率，使铸造时晶粒细化； 2 ) 富z r 粒子的机械阻碍作用抑制晶粒的长大，获褥最终的细化。 ( a ) ( c ) 囤扣一22 # 试样拉伸时的金相显微组织变化圈 4 1 2 2 变形过程中的马氏体的形成过獠、条纹萌生与扩展 当对试撵 乍塌应力进 亍拉 枣聪，随蓑应力的域趣，通过对组织粒琨察可以 看出各晶粒变形并不均匀。当应力较小时，首先程部分晶粒观察到应力诱发马 氏体( 白亮针状和平行条状) ，随骜应力的增大，赊马氏体继续增多外，已形成 的马氏体交体有合并成一嶷体的趋势，并膳在有魑变体中还出现了另一取向的 瓤变体，驻相穿插彤成交叉组织( 圈4 5 a ) ，同f i 寸仍可观察到未变形的母楣存 在。当应力增加飘一定的时候，穗母相中开始形成条纹，并且条纹有的首先从 晶界处开始形成，有的则从晶内开始形成，其一般都是沿鼎内扩展的，到达晶 秀楚箨丘扩震，穗着拉 宰静递步进行，程磊赛鲶又出现与原条纹互糖平行的 条纹，但也有部分鼹粒内的条纹可以穿越鼹界向蠛近晶粒内扩展，如图4 3 中 就有几个晶粒内的条纹互相连接在一起。髓然，晶界起着阻碍条纹扩展的作用， 这与晶界的强度较高较好有关。魑着应力的进一步增大，可以看到晶界处条纹 也随着增大交宽，簸后在试样断裂时停止变化。通过后面的扫描电镜试验可以 看出该条纹是马氏体