（材料物理与化学专业论文）电荷诱导双侧基有机分子高自旋态的理论研究.pdf

摘要 采用k o n d o p d c r l s h u b b a r d 模型，利用精确对角化方法，理论研究了双侧 基有机分子体系中电荷诱导高自旋态的性质。 1 电荷离域对双侧基有机分子磁性的影响。考虑侧基电子的离域性后，在注 入电荷的分子体系中，只有当侧基趋于电荷单占据，而且侧基与主链最近邻原子 的自旋铁磁关联较强时，体系才会处于高自旋态，此时，两侧基以及侧基与主链 的自旋同时为铁磁耦合。体系的磁性质依赖于侧基与主链的跃迁积分f 。以及侧基 库仑排斥势玑的强弱。由于跃迁积分的存在，电荷可以在主链和侧基间转移， 由于主链库仑排斥力的作用，电荷由主链向侧基转移。一方面，随f 。的加强，电 荷转移量增加，导致侧基上电荷双占据程度加大，因此较大的跃迁积分不利于体 系高自旋态的形成。另一方面，侧基库仑排斥势对电荷由主链向侧基的转移能够 起到一定的阻碍作用，随巩的增加，这种阻碍作用越强，使得侧基趋于电荷单 占据，因此较大的侧基库仑排斥势有利于体系高自旋态的形成。 2 链间耦合对双侧基有机分子磁性的影响。考虑链间耦合作用后，只有当注 入电荷分布于两条链上时，体系才会处于高自旋态，此时，四个侧基以及侧基与 主链间自旋同时为铁磁耦合。体系的磁性质对链间耦合强度f ，以及主链库仑排斥 势u 的强弱有一定的依赖关系。由于链间耦合作用的存在，主链电荷可以在两 条链上跃迁，一方面，随f ，的加强，电子跃迁越容易，有利于注入电荷在两条链 上分布，因此，较强的链间耦合有利于体系高自旋态的形成。另一方面，主链库 仑排斥势u 使注入电荷趋于分布在单条链内，导致链间自旋关联很弱，因此， 较强的主链库仑排斥势不利于体系高自旋态的形成。 关键词：分子基磁体精确对角化自旋排列高自旋态侧基 i l l a b s t r a c t b a s e do nt h ek o n d o p e i e r l s - h u b b a r dm o d e l ，w eh a v et h e o r e t i c a l l ys t u d i e ds o m e p r o p e r t i e so fc h a r g e i n d u c e dh i l g hs p i ns t a t ei nd i r a d i c a lo r g a n i cm o l e c u l a rm a g n e t s ， b yu s i n gt h ee x a c td i a g o n a l i z a t i o nt e c h n i q u e 1 t h ee f f e c t so f c h a r g ed e l o c a l i z a t i o no nt h em a g n e t i cp r o p e r t i e so fd i r a d i c a l o r g a n i cm o l e c u l e s a r e rc o n s i d e r i n gt h ec h a r g ed e l o c a l i z a t i o no ft h er a d i c a l s ，i ti s f o u n dt h a tw h e nt h er a d i c a l st e n dt ob es i n g l yo c c u p i e da n dt h es p i nc o r r e l a t i o n b e t w e e nt h er a d i c a la n di t sn e a r e s t n e i g h b o r i n gs i t ei sp o s i t i v e ，t h es y s t e mc a nb ei na h i 曲s p i l ls t a t e a tt h i st i m e ，t h et w os i d er a d i c a l sh a v eaf e r r o m a g n e t i cs p i l l c o r r e l a t i o n , a n d t h e s p i n s b e t w e e nt h er a d i c a la n dm a i n - c h a i na r ea l s o f e r r o m a g n e t i c a l l yc o u p | e d t h em a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h es y s t e md e p e n do nt h e h o p p i n gi n t e g r a l ( 靠) a n dt h er a d i c a lc o u l o m br e p u l s i o ne n e r g y ( ) e l e c t r o n sc a l l t r a n s f e rb e t w e e nr a d i c a l sa n dt h em a i n - c h a i nd u et ot h eh o p p i n gi n t e g r a l f u r t h e r m o r eu n d e rt h ee f f e c to ft h em a i n - c h a i nc o u l o m br e p u l s i o ne n e r g y , e l e c t r o n sw i l l t r a n s f e rf r o mt h em a i n - c h a i nt ot h er a d i c a l s w i t ht h e 靠i n c r e a s i n g , t h er a d i c a l st e n d t 0b ed o u b l yo c c u p i e d t h e r e f o r e ，l a r g e rh o p p i n gi n t e g r a li sn o tp r e f e r a b l ef o rt h e s y s t e mt ob ei nah i g hs p i ns t a t e w h i l et h er a d i c a lc o u l o m br e p u l s i o ne n e r g yc a n b a f f l et h i sh o p p i n 舀a n dt h i se f f e c tb e c o m e ss t r o n g e r 喇mt h ei n c r e a s eo f a sa r e s u l t ，t h er a d i c a l sp r e f e rt ob es i n g l yo c c u p i e d t h u s ，s t r o n g e rc o u l o m br e p u l s i o n e n e r g yi sp r e f e r a b l ef o rt h es y s t e mt ob ei nah i 曲s p i n s t a t e 2 t h ee f f e c t so fi n t e r - c h a i nc o u p l i n go nt h em a g n e t i cp r o p e r t i e so fd i r a d i c a l o r g a n i cm o l e c u l e s a f t e rc o n s i d e r i n gt h ei n t e r - c h a i nc o u p l i n g ，t h es y s t e mp r e s e n t sa 量l i g hs p i ns t a t ew h e nt h ed o p e dc h a r g ei sd i s t r i b u t e db e t w e e nt h et w oc h a i n s a tt h e m o m e n t ，t h e r ei saf e r r o m a g n e t i cs p i nc o r r e l a t i o nb e t w e e na n yc o u p l eo ft h er a d i c a l s ， a n dt h es p i n sb e t w e e nt h er a d i c a la n dt h em a i n - c h a i ni sa l s of e r r o m a g n e t i c a l l y c o u p l e d t h em a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h es y s t e md e p e n do nt h es t r e n g t ho ft h e i v i n t e r - c h a i nc o u p l i n g ( 乞) a n dt h em a i n - c h a i nc o u l o m br e p u l s i o ne n e r g y ( t h ev a l u e o f 乞f o r ah i g hs p i ns t a t ei n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gue l e c t r o n sc a l lj u m pb e t w e e n t h et w oc h a i n sd u et ot h ee x i s t e n c eo fi n t e r - c h a i nc o u p l i n g , a n dt h ej u m pb e c o m e s e a s i e r 嬲t h ei n h e r e o f 乞，w h i c h m a k e st h ed o p e dc h a r g ed i s t r i b u t eb e t w e e nt h et w o c h a i l ：l s t h u s ，l a r g e ri n t e r - c h a i nc o u p l i n gi sp r e f e r a b l ef o rt h es y s t e mt ob ei nah i g h s p i ns t a t e h o w e v e r , t h em a i n c h a i nc o u l o m br e p u l s i o ne n e r g yuw i l lm a k et h ed o p e d c h a r g ed i s t r i b u t em a i n l yi no n ec h a i no ft h es y s t e m ，l e a d i n gt oa v e r yw e a ki n 胁c h 咖 s p i nc o r r e l a t i o n t h e r e f o r e , s t r o n g e rm a i n - c h a i nc o d o m br e p u l s i o ne n e r g yi sn o t p r e f e r a b l ef o rt h es y s t e mt ob ei nah i g hs p i ns t a t e k e y w o r d s ：m o l e c u l e - b a s e dm a g n e te x a c td i a g o n a l i z a t i o n s p i na l i g n m e n t l l i 曲s p i ns t a t e s i d er a d i c a l v 学位论文原创性l 声明 本人所提交的学位论文侧基取代的有机共轭聚合物中极化子动力学性质的 研究是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的原创性成果。除文中已经 注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究 成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中标明。 本声明的法律后果由本人承担。 论文作者：暂红栩 矽年多月7 日 指导教师确认：魁 1 年胪日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解河北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构 送交学位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河北师范大学 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 论文作者：靳红铴 夕年6 月2 e t 指导教师确认：撼 7 “肿日 1 1 1 绪论 1 1分子基磁体的现状及应用前景 分子基磁性材料是一种新型的材料，具有低密度、透明性、绝缘性等很多优 良性质【1 1 ，同时它能对光信号进行反应，是制造磁光器件的很好材料。在发现不 到2 0 年的时间里，分子基磁性材料的铁磁转变温度已超过室温，而且可以根据需 要制备出具有很高或很低矫顽力的磁性材料，也能得到相当高的剩磁以及饱和磁 化强度。分子基磁性材料的出现为人们有效地利用磁性材料提供了广阔的空间。 与此同时，分子基磁体的发现为材料科学开辟了一个新的研究领域。近年来 在传统的有机化学、无机化学基础上结合材料科学、超分子化学的研究成果，已 经成功地设计合成出了一系列分子固体磁性化合物，其中有些分子磁体的物理特 性可以与无机磁性材料相比甚至有所超越【2 】。有机铁磁体材料结构复杂多样，而 且容易加工和组装，随着分子合成方法的日益完善，可以通过设计各种合成方法 得到不同的分子结构，有目的地改善铁磁性材料的性能。另外，如果能够将有机 材料的磁性能与力学、光、电等性能结合起来，将大大提高有机材料的应用价值。 有机材料的磁性表现在分子水平上，而且可以通过化学合成的方法控制它的 组成结构，因此如果能用作磁存储单元，将会极大地提高存储密度。它和已经研 制成功的有机分子导线，有机分子开关以及有机分子逻辑元件等组合在一起，构 成完整的有机分子功能块，将使计算机的发展进入一个新的阶段。同时，有机磁 体可作为变压器内部的芯材料、低频磁场的磁屏蔽材料以及新型自旋电子学材 料。随着液体磁、层状薄膜等新材料的研制与开发，有机磁体还可以用于磁致伸 缩传感器、微波材料等器件。由此可见，分子固体磁性材料的研究是一个正在发 展中的跨学科领域，其研究不仅具有重要的理论价值，而且有着重要的应用前景。 人们在大力开发有机分子基磁性材料的实际应用价值的同时，对有机分子基 磁体产生铁磁性的物理机制也同样给予了很大关注。即使在含有金属离子的分子 基磁性材料中，有机成分对磁性的产生也有很重要的作用：有时产生磁性的自旋 就在有机成分中，这样的有机成分可以起到促进自旋耦合和坚固材料的双重作 用；有时有机成分能够对产生磁性的金属离子起到排列的作用，以促进其耦合。 然而，纯有机物是由碳、氢、氧等有机元素组成，它们不存在过渡族金属元素、 稀土族元素中作为磁性起源的d 电子或f 电子，因此磁性的产生机理不同于传统 的磁性材料。 目前，在分子固体磁性材料的应用方面已经取得了可喜进展，然而理论上还 没有彻底解释清楚磁性来源、相变规律等基本闯题，因此，关于分子磁体中的磁 性来源以及各种磁相互作用机理的研究，对磁学理论的发展有着重要的学术意 义 1 2 物质磁性的分类 对磁现象的研究和应用是- - i 1 历史悠久而又年轻的学科【3 , 4 1 ，早在1 8 4 5 年， m f a r a d a y 就确定了抗磁性和顺磁性的存在。磁性是物质的基本属性之一，这一 普遍性质就决定了磁的丰富内涵，及其多方面的联系和广泛的应用。从最小的基 本粒子到宏观的宇宙天体，严格说来都具有磁性，只是强弱不同而已。磁性材料 现在已经被广泛应用到人类生活的各个方面，在现代文明中扮演着极其重要的角 色。 原子磁矩是一切物质磁性的来源，而原子磁矩来源于电子磁矩和原子核磁 矩。由于原子核质量是电子质量的上千倍，原子核磁矩仅为电子磁矩的千分之一， 在一般讨论中可以忽略不计，因此，电子是物质磁性的主要负载者。电子磁矩又 分为轨道磁矩和自旋磁矩，轨道磁矩来源于电子绕核旋转的轨道角动量，自旋磁 矩来源于电子的内禀自旋。原子磁矩是轨道磁矩和自旋磁矩的总和。 从自旋之间的相互作用来看，微观自旋磁矩的排列方式决定了磁性的微观分 类。如果自旋之间相隔的距离较大，以至于它们的相互作用可以忽略，使得自旋 之间的耦合能很小，远不能够与破坏自旋耦合的热振动能相抵消，在空间上自旋 呈无序排列，形成宏观上具有顺磁性的物质，称为顺磁体。当自旋之间的相互作 用逐渐增大，自旋之间的耦合能远大于热振动能，此时自旋将以一定方式有序排 列：相邻自旋以相反方向排列，但相邻位置的自旋具有不同的磁量子数，形成的 宏观物质具有亚铁磁性，称为亚铁磁体；相邻自旋以相反方向排列，且相邻位置 的自旋具有相同的磁量子数，形成的宏观物质具有反铁磁性，称为反铁磁体；相 邻自旋以同一方向排列，形成的宏观物质具有铁磁性，称为铁磁体。除此以外， 自旋还能以其它方式有序排列，相应形成的宏观物质表现出其它磁性。图( 1 1 ) 2 给出的是顺磁性、亚铁磁性、反铁磁性和铁磁性材料中自旋排列的示意图【5 1 。 一 t o 、f 卢j 低温顺磁性 彳otot 1 l rt 工tjt 喜t 上 t 川f i f f j l t i t i t i t l t 亚铁磁性 反铁磁性铁磁性 图1 1 顺磁性、亚铁磁性、反铁磁性和铁磁性材料中自旋排列示意图 1 3 有机分子磁性的研究进展 稳定的有机化合物分子与高聚物多是由非极性共价键结合而成的，所以由这 种分子制得的固体材料常常是电的绝缘体和抗磁性物质。然而，近3 0 年来已经 合成出大量的有机导体与超导体。实践表明，事物的性质并不是一成不变的，关 键是要了解其内部结构与性能间的关系，低维有机与高聚物导体的开发就是明显 的例证。 早在2 0 世纪6 0 年代就曾有人【6 】做出了理论推测，2 0 世纪7 0 年代以来相继 又提出了颇有见解的理论依据【7 ，8 】，明确指出，具有基态自旋多重度的有机分子 存在的条件以及实验上合成出有强磁性的有机、高分子磁性材料的可能性。进入 8 0 年代才陆续有实验报道的结果，1 9 8 6 1 9 8 7 年苏俄与美国的一些实验室研究 发表了关于成功合成有机磁性体的报道【9 , 1 0 。从而有关有机磁性体的实验研究与 理论探讨的工作在许多国家快速地开展起来。 近年来分子铁磁体的设计和合成 i i , 1 2 】已成为当今物理学界和化学界的热门 前沿课题之一。下面主要介绍有机分子铁磁体的研究进展。 3 tltitii-i，tit0ti_it，tll ( 1 ) 纯有机分子铁磁体 这种分子铁磁体由顺磁中心均为有机自由基的顺磁分子组成，只含有c 、h 、 o 、n 等有机元素，不含有任何金属离子目前纯有机磁性化合物主要是指稳定 的氮氧自由基类磁性化合物。1 9 8 6 年o v i c h i n n i k 0 4 1 3 】研究报道的p o l y - b i p o 体系 是最有代表性的有机分子铁磁体，在稳定的氮氧双自由基为侧基的聚合物中首次 测到表征铁磁性的磁化曲线；我国的曹镛【1 4 】等人在重复了o v i c h i n n i k o v 等人结 果的基础上，通过改变聚合条件和侧基结构，也获得了新的铁磁高聚物，其自发 磁化强度是他们的1 0 倍。上述成果虽引起国际上的高度重视，但由于被怀疑体 系中混入了f e 、c o 、n i 等磁性杂质，试验结果的可靠性引起争议。1 9 9 1 年，日 本东京大学固体物理研究所的k i n o s h i t a 1 5 , 1 6 等报道了第一个磁性及结构完全表 征的有机磁体p - n p n n p ( 4 一硝基苯氮基自由基) ，其居里温度t c = 0 6 k 。随后 t s u g a n o 等【l 刀对3 - q n n n 和4 - q n n n 的分子间磁相互作用进行了研究，结果表 明，前者具有铁磁性分子间相互作用；而后者则表现出反铁磁性的分子间相互作 用。c h i a r e l l l i 1 8 , 1 9 等人报道了另外一种纯有机分子磁体d t d a ( 双氮氧基自由 基) ，并发现该分子存在铁磁相互作用，而且它的乃已达到1 4 8 k 。此后随着双 自由基和多自由基的不断深入研究，有机磁体的研究得到了长足发展。1 9 9 3 年 日本的k m u k a i 等【2 0 】合成出了纯的有机自由基晶体p - c d t v 和p - b d t v , 并于 1 9 9 5 年指出【2 1 】前者是具有c u r i o 温度t c = 0 6 7 k 的纯有机铁磁体；后者为一反铁 磁体，磁性行为与具有负的交换作用( 2 j k = - 4 1 3 k ) 的一维h e i s e n b e r g 反 铁磁体相似。对p c d 7 y 进一步研究【2 2 矧则发现其居里温度t c = ( o 6 8 + 0 0 2 ) k ， 磁性行为与链内交换作用为2 j k = + 1 2 0 土0 6 k 的准一维h e i s e n b e r g 铁磁体一 样；链间交换作用被估计为z j k = + o 2 1 + _ 0 0 2 k ，其中z 为每个自旋上的链间 键数。h 1 w a m u r a t 2 4 j 等首先制各了m - p d p c ，它是一种共轭高分子聚合物，并在 该分子中观察到高自旋基态。k n a s u 【2 5 1 从理论上研究了该聚合物的磁性基态、 低能激发态等。k n a s u 用h u b b a r d 模型处理搭桥c 原子上万电子的关联以及它 们的巡游性，而搭桥c 原子上的l 电子和未成键的局域电子之间的铁磁关联则用 周期性的k o n d o 模型处理，用平均场得到了稳定的铁磁基态，用无规相近似计 算了自旋波激发谱，得到了比较大的有效交换能，显示出该材料很奇特的磁性质。 4 对于准一维的有机铁磁体，安忠、方忠、刘祖黎和姚凯伦等对准一维有机铁磁体 的各种结构特征以及多种作用因素对系统的电学性质及磁性质的影响进行过详 细研究【孙3 1 1 ，得到了许多有意义的结果。 除此之外，在实验上还合成了几种含有氢键的氮氧自由基类磁性化合物 3 2 , 3 3 ：h q n n 和r s n n 。氮氧自由基类磁性化合物的缺点在于居里温度都很低， 最高的只有1 4 8 k 这是由于在这类化合物中，氮氧自由基间的磁性耦合是通过 范德瓦尔斯接触或者氢键来传递，导致相互作用很弱，相应的居里温度很低。为 提高居里温度，需要寻找其它类型的自由基来作为纯有机磁性化合物的顺磁中 心。j m r a w s o n 等人以b e n z o f u s e dd i t h i a z o l y l 基团作为顺磁中心，得到了t c = 3 5 k 的磁性化合物，居里温度得到了很大提高。另外，由于c 砷分子的前线轨道有简 并三重轨道特征，当它与强电子给体形成电荷转移复合物时，有可能得到磁性的 有机化合物。w u d l 等人研究了c 6 。与强电子给体t d t a 的作用【卅，发现复合物 在1 6 1 k 时会发生铁磁性相变，但不存在磁滞现象，是一种软磁体。 ( 2 ) 有机金属分子铁磁体 这种分子磁体由顺磁中心为有机自由基合金配合物的顺磁分子组装而成，其 自旋载体为自由基和顺磁金属离子。在这种有机金属分子铁磁体材料的研制中， 最常见的是电荷转移复合物。目前已合成出一些含金属离子的三维强磁性有机化 合物3 5 1 。其中典型代表是【m c p 2 】 a 】【3 6 1 ，这里m 可为f e 、c r 或1 v f a l ；a = t c n e 或t c n q ，如图( 1 2 ) ；印= p e n t a m e t h y l c y c l o p e n t a d i e n i d e 。最早发现具有宏观铁 磁性的电荷转移复合物 f e c p * 2 t c n e ( t c n e - - t e t r a c y a n o e t h y l e n e ) ，其临界 温度t c - - - - 4 8 k 。随后又相继在复合物【m n c p 。2 t c n q 、 c r c p 2 t c n q 【3 7 】、 c r c p * 2 t c n e 1 3 8 和 m n c p , 2 t c n e 3 明中发现了铁磁性，t c 分别为6 2 k 、3 1 k 、 4 1 k 和8 8 k 。 5 c c c c 一。 一 n c ( a ) t c n e( b t c n q 图1 2电子受体t c n e ( a ) 和t c n q ( b ) 的分子结构 c n c n 目前，对于分子基铁磁体的研究以一维链居多，但是这类化合物的乃温度 均十分低。要提高乃的温度，就必须发展在三个方向均有强相互作用的新材料， 即多维分子基铁磁体。多维分子基铁磁体的设计与合成涉及到超分子化学、磁学 与结晶学等，是一门交叉学科。虽然目前关于分子磁体的研究已有若干理论模型 提出，对分子磁体的定向设计与合成有一定的指导作用，但这些模型都还存在着 定的局限性，仍需要进一步发展和完善。 经过多年的研究与开发，现在已经合成出百种以上有机的与高聚物的磁性材 料，虽然由于一些性能尚不完善与成本较贵等原因，目前尚未商品化，但是，可 以预期有机磁性材料广泛应用于生产生活的时代是不会很远的由于有机磁性体 与有机电导体相比又具有自身独特的性质【柏1 ，即它的性能不仅与骨架原子的结 构有关，而且受着电子问自旋相互作用的特点与规律性的影响。因此，与有机导 体相比，有机磁性分子设计中所涉及的理论问题要复杂得多， 与无机铁磁体类似，有机高自旋磁性材料要具备两个条件：存在顺磁性单元 ( 自旋) ；白旋之间具有铁磁性相互作用。这里所指的铁磁性不是单个分子的性 质，而是分子集合体( 凝聚态) 的性质。因此，在设计或制造以有机元素为主的 分子铁磁体时，应该遵循以下两条原则f 4 1 】：首先要引入具有未配对电子的顺磁 中心，它们可以是各种过渡金属离子，也可以是各种含有未配对电子的有机自由 基，甚至可以是孤子、极化子等有自旋的准粒子，或者是它们的组合等等；其次 是要以某种方式引入顺磁中心问的相互作用，使得相邻的顺磁中心间自旋平行， 从而使得所有顺磁中心自旋趋于一致，这样才可能获得有机铁磁体。 1 4 派尔斯不稳定性理论 一维有机分子体系不同于二维或三维体系，虽然每个格点上都有可以自由移 6 动的万电子，但是它的基态不是导体，而是半导体或者绝缘体，这种现象可以通 过派尔斯理论进行解释。 在本文的讨论中我们选用聚乙炔分子作为有机分子基，在聚乙炔分子中，每 个碳原子上含有一个可以自由移动的万电子，电子在能带中的填充情况如图 ( 1 3 ) 所示。考虑一种理想的模型，n 个碳原子等间距排成长度为l = n a 的直 1 线，其中口为晶格常数第一布里渊区边界为= 去，体系费米面位于 么口 1 = 圭= 寺处，此时，费米面和第一布里渊区不重合。而导体和半导体( 绝 t “二 缘体) 的差别就在于能带是否被电子完全填满。半导体或者绝缘体材料中，能带 被电子填满；导体的能带未被电子完全填满。然而实验表明，纯净的聚乙炔在通 常温度下总不导电，只有加入杂质后才能导电。因此纯净的聚乙炔中不可能是碳 原子等距排列。 a 。k 】 ：in ：筋 i ：| l f 、 。： i 飞 ； ! 、 | = ； ：一| ； 图1 3 碳原子等间距排列时的能带结构 派尔斯指出，对于未满能带的一维晶格，原子等间距排列时的能量较高，晶 格结构不稳定，因此，原子的位置要发生移动，来降低体系的能量。聚乙炔分子 的能带为半满填充，在原来等间距排列的基础上，所有奇数( 偶数) 碳原子向右 ( 左) 移动如，或者反过来，奇数( 偶数) 原子向左( 右) 移动相同的距离， 此时体系中相互靠近的两个原子配对组成新原胞，体系发生二聚化。二聚化后的 能带以及晶格排列如图( 1 4 ) 所示。这种等间距排列的一维晶格的不稳定性就 是派尔斯不稳定性理论。 二聚化以后，体系晶格常数是原来的二倍，变为a = 2 a ，第一布里渊区边界 7 为瓦= 1 4 口，与第一布里渊区边界重合。因此，体系晶格二聚化后，将在费米 面附近打开一个能隙，下面的子带被电子完全填满成为价带，上面的能带没有电 子占据成为导带，此时体系具有了半导体或绝缘体的能带结构。 2 a k i “刁 氏 ：妒 ； i ； !k - k bk a = 1 4 a 图1 4 二聚化后的能带和晶格结构示意图 聚乙炔体系的能量包括电子能量和晶格的弹性势能，二聚化后，费米面附近 电子的能量降低，然而由于晶格原子发生位移，晶格的弹性势能增加。弹性势能 与原子位移的平方成正比，当原子位移较小时，弹性势能的增加比较小，而电子 能量降低比较大，因此体系的总能量降低。然而随着原子位移的增加，弹性势能 增加很快，当弹性势能的增加超过了电子能量的降低，原子位移将不再增加，因 此原子位移也不会很大。在电子晶格的相互作用下，体系最终达到一个新的平衡 态，即二聚化状态，此时体系总能量达到极小值。派尔斯相变是一维体系的特性， 它是维度性决定凝聚态物理性质的一种表现。 1 5 研究背景和动机 通过几十年的研究工作，对分子磁体的研究已经取得了很大的进步【4 2 4 3 1 ，大 量的理论和实验研究使人们对有机分子磁性的物理机制有了初步了斛柞5 8 1 。然 而，目前对有机分子磁性的研究，大部分仅局限在中性基态，在这种情况下，自 旋极化对自旋排列起主要作用，基态时的自旋排列可以通过拓扑规律得到有效地 解释【5 9 , 6 0 ，然而拓扑规律不能应用到掺杂或被激发的体系中。在这些体系中，分 子内自旋排列是由外部激励所控制的，例如，电荷注j x 。 6 v 6 3 1 和光激发 6 4 栅】。 8 t e k i 等人对亚氨基化合物分子的实验研究中发现：分子的基态是自旋单态 ( 胆0 ) ，光激发后可以检测到自旋五重态( s - - - - 2 ) 的亚稳态。实现了通过光激发 对分子自旋排列的控制1 6 4 ，6 5 1 ，除了光诱导高自旋态以外，在某些噻蒽衍生物中发 现了注入电荷也可以引发高自旋态的性质。i z u o k a 以及他的合作者在对噻葸一硝 氧基分子的研究中发现 6 q ：这种有机分子在基态时呈自旋单态( s - - - o ) ，当有一 个电子被氧化( 比如注入空穴) 时，体系将会处于自旋四重态( 3 = - 3 2 ) 。实验表 明，激发态和掺杂态的自旋排列机制与中性基态时是不同的。 目前，大部分关于激发或掺杂情况的讨论是基于价键理论 4 5 - 4 9 ，平均场方法 s 2 - 5 s ，a t , i n i t i o 计算【5 7 ，5 引，和分子轨道理论 6 9 - 7 3 1 ，但是，仅仅有限的情况下可以 解析处理，比如强关联极限情况【7 4 1 。因此，从普遍的角度阐明分子磁体内自旋 排列的情况，已成为一个很重要的课题。 怀平及其合作者采用精确对角化的方法，从理论上分析了通过掺杂和光激发 可使分子基磁体产生高自旋态的物理机制【7 5 8 0 1 ，得到了一些很有意义的结果。在 他们的计算中，有机分子基磁体带两个固定的局域自旋，侧基与主链间没有电子 跃迁，这是一种理想模型，然而在实际分子材料中侧基与主链间会存在一定的跃 迁积分，同时，有机磁性材料中，分子间的相互作用也将是影响体系性质的重要 因素，因此，在本文中，我们将讨论侧基电子的离域性以及链间耦合作用对体系 磁性的影响。计算中采用k o n d o p e i e r l s h u b b a r d 模型，计入电子关联作用，利 用精确对角化方法，对多体问题进行数值计算。从体系总自旋、自旋关联和电荷 密度方面进行分析。计算结果将有利于理解分子基磁体掺杂产生高自旋态的物理 机制。 9 2 理论模型和计算方法 2 1k o n d o p e i e r l s h u b b a r d 模型 我们考虑的有机分子体系由两部分组成：一部分是含有非局域万电子的有机 分子，可以是链状或环状等结构的有机分子，另一部分是两个带有未配对电子的 侧基，此时侧基带有局域自旋侧基局域自旋通过k o n d o 耦合的方式与主链万电 子相互作用，其分子结构可以由图( 2 1 ) 来说明。在这样的分子模型中，侧基 与主链间通过自旋耦合的方式相互作用，我们知道，分子磁性可以通过非局域分 子轨道上未配对电子的自旋产生，因此，可以通过改变主链上电子自旋的排列方 式，来控制两侧基的自旋关联情况。理论模型中，侧基与主链间的相互作用通过 k o n d o 耦合来描述，主链非局域7 电子采用p e i e r l s - h u b b a r d 模型来描写。 l 毒：面毒 l 图2 1 双侧基有机分子示意图 体系的哈密顿量可以用下式来描述， h = 以+ 以”( 2 1 ) 其中，以代表万电子体系的哈密顿量，以代表侧基上局域自旋与万电子的 交换相互作用部分。具体表达式可写为： 以= 一善岛眩广日砧+ 军孤订，军筹( q i - q m ) 2 ( 2 2 ) 寸 斗 一 哼 以= 一，( sn s m + 8 i 2 s 置2 ) ( 2 3 ) 其中，c ! ；= ，( c l j ) 分别代表主链第i 格点上产生( 湮灭) 一个自旋为j ( 个，上) 的 电子；代表主链第i 格点与第件1 格点上电子的跃迁积分， 三t o + c r ( q ，- q ) ，t o 是晶格原子处于平衡位置时，电子在近邻格点间的跃迁 积分，口为电子晶格耦合常数，绣是第i 个晶格原子偏离平衡位置的位移；k 是 1 0 连接相邻晶格原子的仃电子产生的弹性系数，认为是常数。- 厂是侧基上局域自旋 与有机分子基中非局域万电子相互作用的交换积分，s 卫。，s 置：是侧基上局域电子 的自旋算符，两个侧基分别与主链上处于i i 和i 2 格点上的电子相互耦合，或。， - s = p ，：是主链i l ，i 2 格点上的自旋算符。 吩，t = 略q ，t 或惕，j ，= 味气上表示主链第i 格 点的上自旋或下自旋电子数目。u 是主链同一格点上电子的库仑积分，在计算中 取正值，表示同一格点上电子间的库仑排斥相互作用。 定义变量旯兰口2 ( t o s )a i 三a ( q j - q j + 1 ) 几， 利用h e l l m a n n - f e y n m a n 平衡条件a ( h ) i o a ，= ( a h l a a , ) = o 得到晶格位形迭代表达式色= 旯 ( 2 4 ) 计算中j 取正值，表示侧基与主链间的相互作用趋于铁磁耦合，在分子轨道 计算当中，关于，的取值前人已经进行了充分的讨论【7 3 1 。 在利用精确对角化计算的过程中，由于保留了电子上下自旋的对称性，当系 统含有相同数目的上自旋和下自旋电子时，计算得到的自旋密度将是零，因此， 为了得到体系内的自旋排列情况，我们计算了基态时电子的自旋关联函数 。 由于哈密顿表达式( 2 3 ) 中的虱言置与喜喜矗：是两个矢量算符的内积，不 能直接进行数值计算，因此我们把它写为标量形式： 一 寸 墨s ，= s js ；- i - s ，xs ；+ s ，ys ；( 2 5 ) jijijtj 、 利用变换关系 隧毖， 以及群= 1 t 飞) ( 2 6 ) e e ，略 | i = 一 筇耳 s ；s ；= s zs ：+ s 1s t + s ys ： i jt j ijl j 2 言( 一c f t 一q q + q 勺) 1 。 + 吉( c q + q c f t ) ( 2 7 ) 这样，就可以通过计算得到电子间的自旋关联 。 其中s 为体系的总自旋算符，也是矢量，因此我们通过计算s 2 的本征态， 来间接得到体系总自旋算符的本征值。由算符的对易关系可知，s 2 与能量算符 具有相同的本征波函数，当体系处于能量本征态i 妖) 时，s 2 的本征值为s + 1 ) ， 其中，s 即为体系自旋算符的本征值，如( 2 8 ) 式所示。体系的自旋多重度为2 s + 1 ， 因此也可以知道体系处于何种自旋多重态。 ( s 2 ) = s + 1 ) = 似匠l 帆) ( 2 8 ) 其中；= u 童毒，求和遍及体系中所有电子，包括有机分子基上的刀电 子和侧基上的局域电子。 2 2电荷离域的理论模型 侧基电荷完全局域时，主链与侧基之间没有电荷的相互跃迁，然而，在实际 材料中，侧基与主链间将存在一定的电子跃迁，因此我们将讨论侧基电荷的离域 性对体系性质的影响，将上面的理论模型做如下修改： h = q + 以+ ? ：。( 2 9 ) 前两项以与也的表达式与( 2 2 ) 、( 2 3 ) 相同，分别表示体系中万电子部 分的哈密顿以及局域电子与万电子的自旋相互作用哈密顿，第三项表示侧基 与主链的跃迁积分对体系哈密顿量的贡献，具体表达式如下， 1 2 =-i-叶地一气(岛m(210)u + u 震l 。t l ，工+ r n g z , t n r 2 , 工 、。 其中f r 代表侧基与主链问的跃迁积分，代表侧基上的库仑排斥势。 2 3 链间耦合的理论模型 上面研究的是单链双侧基有机分子的理论模型，而实际材料中，分子间相互 作用是影响体系性质的重要因素，能够对体系的电学和磁学性质产生一定影响， 因此，我们采用链间耦合的分子模型，研究链间耦合作用对体系磁性质的影响， 分子模型如图( 2 2 ) 所示，这时我们考虑较为理想的情况，忽略侧基与主链间 的跃迁积分，考虑侧基电荷完全局域的情况。计算中采用的哈密顿模型可表示为： h = 疋+ 以+ ( 2 1 1 ) 其中前两项以和也与( 2 2 ) 、( 2 3 ) 的表达式相似，分别表示体系中刀电 子部分的哈密顿以及局域电子与万电子的自旋相互作用哈密顿，不同之处在于， 这里的求和遍及两条链上的所有万电子，交换相互作用项求和遍及两条链上的四 个侧基。第三项为链间耦合相互作用项，具体表达式可写为： = 一t l ( c 王, i 删c 2 ，j + c 乳c l ，f j ) ( 2 1 2 ) f 。j c ：，( c l , i , s ) 与c 乏，( c 2 , i , s ) 分别代表两条链上第f 格点上电子的产生( 湮灭) 算符。 r 2 链1 链2 r 3 图2 2 链间耦合分子模型示意图 2 4l a n e z o s 方法 数值计算中考虑了电子一电子相互作用，对体系本征问题的精确求解属于多 体问题，因此，数值计算中如果通过直接对角化哈密顿矩阵来求解，工作量将相 当庞大，一般很难实现，因此，我们采用l a n c z o s 方法( 精确对角化方法) ，将n 维的哈密顿矩阵进行简化。i 嗣f f l c z o s 方法的中心思想是，构建一组基矢，利用这 组基矢，体系的哈密顿矩阵可以变为一个m 阶( m n ) 的三对角矩阵，从而简化 1 3 体系中庞大的聆维矩阵，对角化这样的三对角矩阵，就可以得到体系的本征问题， 这样，数值计算的工作量大大减小，为精确求解大体系本征问题提供了一条很好 的途径 下面以构造一个3 * 3 的三对角矩阵为例，简单介绍利用精确对角化方法进行 计算的求解过程。首先要选取体系的一套正交完备基作为基矢波函数。我们这样 来选取：假设所研究的体系含有个格点，体系处于半满填充状态时，个电子 ( 其中上自旋和下自旋电子各有n 2 个) 对体系格点的占据方式共有 刀= c 譬陀c 譬坨种，所有的这些占据方式构成体系的一套基矢波函数，体系的任意 一个波函数都可以由这万个波函数线性组合得到，因此可以作为体系的一组基矢 波函数。利用l a n c z o s 方法可以构造出三个波函数i ) ，l ) ，i ) ，具体表达式如 下： i ) = q ji 仍) l ) = g ，“仍) = 日l 沙。) - a o 木i ) t = 1 开 f ) = g ，仍) = 日l ) 一4 木f ) 一蜀木l )( 2 1 3 ) j = l 其中，l ) 是基矢波函数的线性组合，各波函数的系数q j 可以通过随机生 成，并且数值的选取不会影响最终的计算结果，然后将1 ) 进行归一化处理。利 用l ) 和体系的哈密顿矩阵可以构造另外两个波函数i ) 和i ) ，如( 2 1 3 ) 所 示。可以看出，厶，4 ，4 分别为i ) 、l 妙：) 以及l l i c ，) 的能量期望值，1 ，垦，岛为 l a n c z o s 方法构造的3 * 3 三对角矩阵可以写为：i 且4 垦ol ，数值计算求 f ，4 且、 t o 垦4j 角翠匀巨艮筝歹亨震呈；。：茎：兰；蒌；=上；篓；： c ：4 ， 1 4 可以得到本征值以及所对应的本征波函数间的关系： 慨) = 华) 硝饥) l ) = 南宰l ) = ( 2 1 5 )